JPH04227653A - 低温強靱性熱可塑性ポリマーブレンド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般的にいって、ある種
のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー組成物を特
定割合のある種のえらばれたエラストマー性熱可塑性ポ
リウレタン成分と組合せて含むポリマーブレンド組成物
に関する。このようなポリマーブレンド組成物は種々の
押出し配合、射出成形、ブロー成形およびシート押出し
／熱成形操作により広範囲な種類の組立て有用物品を製
造するのに特によく適している。

【０００２】

【従来の技術】ウレタンポリマーとブタジエンゴム変性
スチレンアクリロニトリル（ＡＢＳ）ポリマーをブレン
ドするという一般概念は米国特許第３，０４９，５０５
号に記載されている。ポリウレタン材料と熱可塑性ポリ
マー成分（たとえばＡＢＳ樹脂）とのブレンドの主題に
一般に関与する他の米国特許として米国特許第４，３１
７，８９０号および同第４，３４２，８４７号があげら
れ、前者は７５〜９７重量％の熱可塑性ポリウレタンと
３〜２５重量％の比較的軽度にグラフトされたコポリマ
ーとから成るブレンドに関し、後者はその場での重合／
ブレンド法によって３５〜９６重量％のポリウレタン成
分を押出し機中で且つ４〜６５重量％の予め製造した熱
可塑性ポリマー成分の存在下で重合する熱可塑性ポリウ
レタンと他の熱可塑性ポリマー成分とのブレンドの製造
法に関する。米国特許第４，１７９，４７９号も任意に
６０重量％までの種々の他の熱可塑性ポリマー成分（た
とえば乳化重合ＡＢＳ組成物、ポリオキシメチレン、ポ
リカーボネートなど）を含む熱可塑性ポリウレタン組成
物に関する。

【０００３】ゴム変性熱可塑性プラスチック（たとえば
ＡＢＳ）と種々のウレタンポリマー成分とを含むポリマ
ーブレンド組成物の主題に関する追加の文献として公開
特許出願昭５１−１２６，２４５号、昭６０−０６７，
２１９、および昭６１−１５２，７６０があげられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】すぐれた低温強靭性、
溶媒耐性、スクラッチ耐性、および塗装性のような諸性
質の特に望ましい且つ有利な組合せをもつポリマーブレ
ンド組成物を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】１種またはそれ以上のゴ
ム変性の塊状、溶液、塊状／懸濁、または塊状／溶液重
合したモノビニリデン芳香族グラフトコポリマー成分と
ある種のえらばれたエラストマー性熱可塑性ポリウレタ
ン材料とある種の乳化重合ゴム変性グラフトコポリマー
成分を含む組成物の形体で上記の課題を解決したポリマ
ーブレンド組成物を提供しうることが今や発見された。 すなわち、本発明はその一面において１種またはそれ以
上のゴム変性の塊状、溶液、塊状／懸濁または塊状／溶
液重合したモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニ
トリルグラフトコポリマー１９〜６４重量％；エラスト
マー性熱可塑性ポリウレタン重量基準で少なくとも５０
重量％のポリエステル系軟質（ｓｏｆｔ）セグメントを
有し、Ａスケールで９０未満のショア硬度評価（ｒａｔ
ｉｎｇ）をもつ１種またはそれ以上のポリエステル系エ
ラストマー性熱可塑性ポリウレタン３５〜８０重量％；
および１種またはそれ以上の乳化重合グラフトゴム濃厚
成分（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ：ＧＲＣ）１〜３０重量
％；から成ることを特徴とするポリマーブレンド組成物
にある。

【０００６】

【発明の態様】ここに使用する「軟質セグメント」なる
用語はエラストマー性熱可塑性ポリウレタン成分の製造
に使用する比較的高分子量のグリコールまたは「マクロ
グリコール」成分をいう。ポリウレタン軟質セグメント
の記述に関連してここに使用する「ポリエステル系」な
る用語は該軟質部分が少なくとも優位に（すなわち軟質
セグメントの重量基準で５０％より多く）エステル結合
マクログリコール反復単位から成り、該反復単位の残余
が（存在する場合）代表的にエーテル結合反復単位であ
ることを意味する。好ましくは、該ポリウレタン軟質部
分は独占的に（すなわち１００％）または殆んど独占的
に（たとえば７５％以上、好ましくは８５〜９０％また
はそれ以上）エステル結合マクログリコール反復単位か
ら成る。

【０００７】特に好ましい態様の１つにおいて、本発明
のポリマーブレンド組成物はその塊状、溶液、塊状／懸
濁または塊状／溶液重合したモノビニリデン芳香族／エ
チレン性不飽和ニトリルグラフトコポリマー成分として
、（ａ）重合した形体で且つグラフトコポリマー重量を
基準にして、５５〜９９重量％のモノビニリデン芳香族
モノマーと１〜４５重量％のエチレン性不飽和ニトリル
モノマーを含み、そしてゴム状基質ポリマーにグラフト
されているグラフトコポリマー；および（ｂ）重合した
形体で且つマトリックスポリマー重量を基準にして、５
５〜９９重量％のモノビニリデン芳香族モノマーと１〜
４５重量％のエチレン性不飽和ニトリルモノマーを含む
マトリックスポリマー；から成るものを使用する。

【０００８】本発明のポリマーブレンド組成物は特定の
熱可塑性ポリウレタン成分の連続相とゴム変性の塊状、
溶液、塊状／懸濁または塊状／溶液重合したモノビニリ
デン芳香族コポリマー成分および乳化重合グラフトゴム
濃厚物成分を含む共連続または分散相とをもつことを特
徴としている。このようなブレンド組成物は非常に良好
な低温衝撃特性をもち、比較的低温環境での使用たとえ
ば自動車およびリクリェーション乗物での使用、フリー
ザーおよび冷凍機としての使用、除雪装置のハウジング
およびアクセサリーとしての使用に良く適している。

【０００９】ここで使用するのに好適なゴム変性の塊状
、溶液、塊状／懸濁または塊状／溶液重合したモノビニ
リデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリルグラフトコポ
リマー（以後一括して「塊状重合」モノビニリデン芳香
族コポリマーと呼ぶ）は内部に分散させた別々のゴム状
ポリマー粒子をもち、この粒子はグラフトした上層基材
としてのモノビニリデン芳香族コポリマーの一部にグラ
フトさせた下層基材として役立つ。そしてモノビニリデ
ン芳香族コポリマーの残余は連続マトリックス相を構成
し、このマトリックス相内でグラフト化ゴム粒子が分散
される。このようなコポリマーのマトリックス相は代表
的にゴム変性組成物の全重量の４０〜９５％（好ましく
は６０〜８０％）を構成し、そしてグラフトコポリマー
がその残余を構成する。代表的に、グラフトコポリマー
成分は０．１：１〜２：１（好ましくは０．２５：１〜
０．８：１）のグラフト化した上層基材／グラフト性ゴ
ム下層基材の比（すなわちグラフト／ゴム比もしくはＧ
／Ｒ比）をもつ。このようなコポリマー内の分散ゴム状
ポリマー粒子は代表的に０．０２〜１０ミクロン（好ま
しくは０．０５〜５ミクロン）の全容積平均粒径をもつ
。

【００１０】いくつかの好ましい態様において、塊状重
合モノビニリデン芳香族グラフトコポリマーの分散ゴム
状ポリマー粒子は双峰粒径分布をもつ種類のものであっ
て、ゴム状粒子は主として（たとえば全ゴム状粒子重量
基準で４０〜９０重量％好ましくは５０〜７５重量％が
）０．５ミクロン未満の粒径（好ましくは０．０５〜０
．４５ミクロンの粒径）をもつ粒子から成り、そしてゴ
ム状粒子の残余（たとえば１０〜６０重量％、好ましく
は２５〜５０重量％）は０．５ミクロン以上（好ましく
は０．５〜５ミクロン）の粒径をもつ。

【００１１】ゴム変性モノビニリデン芳香族／エチレン
性不飽和ニトリルコポリマーに使用するのに好適なモノ
ビニリデン芳香族として、スチレン；アルキル置換スチ
レンたとえばα−アルキルスチレン（例としてα−メチ
ルスチレンまたはα−エチルスチレン）；種々の環置換
スチレンたとえばオルソまたはパラ−メチルスチレン、
オルソ−エチルスチレン、または２，４−ジメチルスチ
レン；および環置換ハロスチレンたとえばクロロスチレ
ンまたは２，４−ジクロロスチレンがあげられる。この
ようなモノビニリデン芳香族モノマー（特にスチレン）
は代表的にモノビニリデン芳香族コポリマーの５５〜９
９重量％、好ましくは６０〜９５重量％（更に好ましく
は６５〜９０重量％）を構成する。このようなモノビニ
リデン芳香族コポリマーは代表的に、通常固体の硬質（
すなわち非エラストマー性）材料であって２５℃以上の
ガラス転移点をもつものである。

【００１２】モノビニリデン芳香族コポリマー中の少量
成分（すなわち１〜４５重量％、好ましくは５〜４０重
量％、更に好ましくは１０〜３５重量％を構成する成分
）として代表的に使用される好適なエチレン性不飽和ニ
トリルモノマー成分として、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、エタアクリロニトリルまたはフマロニ
トリルがあげられる。

【００１３】ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー
はまた任意に、代表的には比較的少量割合の追加モノマ
ー成分、たとえばゴム変性モノビニリデン芳香族コポリ
マー重量基準で１〜２５重量％（好ましくは２〜１５重
量％）の追加モノマー成分を含むことができる。このよ
うな任意のモノマー成分の例として、エチレン性不飽和
酸無水物たとえば無水マレイン酸；エチレン性不飽和ア
ミドたとえばアクリルアミドまたはメタアクリルアミド
；エチレン性不飽和カルボン酸のエステル（代表的に低
級たとえばＣ１〜Ｃ６のアルキルエステル）たとえばメ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートもしくは
メタクリレート、または２−エチルヘキシルアクリレー
ト；エチレン性不飽和ジカルボン酸イミドたどえばＮ−
アルキルもしくはＮ−アリールマレイミドたとえばＮ−
フェニルマレイミド；があげられる。

【００１４】ポリマーブレンド組成物に増大した高温耐
性（すなわち耐熱性）を付与しようとするとき、少なく
ともモノビニリデン芳香族コポリマーマトリックス成分
中に且つ重合した形体で（マトリックスコポリマー重量
基準で）２〜３５重量％（好ましくは５〜２５重量％）
のＮ−アリールマレイミドモノマー成分たとえばＮ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−（４−ジフェニル）マレイミド
、Ｎ−（４−ジフェニル）マレイミド、、Ｎ−ナフチル
マレイミド、Ｎ−（低級アルキル置換フェニル）マレイ
ミド、およびＮ−（ハロ置換フェニル）マレイミドを更
に含むものを必要なゴム変性塊状モノビニリデン芳香族
コポリマー成分として使用するのが一般に好ましい。 このような用途に特に好ましいのはＮ−フェニルマレイ
ミドであるが、上記の種々のＮ−アリールマレイミドの
任意のものも塊状重合モノビニリデン芳香族コポリマー
成分のグラフト化モノビニリデン芳香族コポリマー上層
基材部分内に任意コモノマー成分として（重量基準で代
表的には少量割合で）有利に使用しうることも注目され
る。

【００１５】好ましくは、上記の塊状重合モノビニリデ
ン芳香族コポリマーのマトリックス相部分はＰｏｌｙｍ
ｅｒ　　Ｂｌｅｎｄｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓ
ｓ，ｐｐ４５−４８、１９７８（Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ　　
ａｎｄ　　Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ編集）に記載の方法に従っ
て計算して９．０〜１０．２（好ましくは９．２〜１０
．０）の溶解度パラメータをもつ。

【００１６】塊状ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリ
マー成分内および乳化重合グラフト化ゴム濃厚成分内の
両者に分散したゴム状粒子として使用するのに好適なゴ
ム状ポリマー材料として、１，３−共役アルカジエンモ
ノマーのホモポリマー；６０〜９９重量％の該１，３−
共役アルカジエンと１〜４０重量％の１種またはそれ以
上のモノエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー；が
あげられる。該モノエチレン性不飽和モノマーの例とし
てはモノビニリデン芳香族モノマー（たとえばスチレン
）；エチレン性不飽和ニトリルたとえばアクリロニトリ
ルまたはメタクリロニトリル；アルキルアクリレートま
たはメタクリレートモノマーたとえばメチルメタクリレ
ート；エチレン／プロピレンコポリマーゴムおよびゴム
状エチレン／プロピレン／非共役ジエンコポリマー；お
よびゴム状アクリレートホモポリマーおよびコポリマー
があげられる。ここに使用するのに特に好ましいゴム状
ポリマーは６０〜１００重量％の１，３−ブタジエンと
０〜４０重量％のスチレンまたはアクリロニトリルから
成るポリマーを包含する。代表的には、このゴム状ポリ
マー材料は−２０℃以下の好ましくは−３０℃以下のガ
ラス転移点をもつ種類のものである。

【００１７】本発明の目的にとって特に臨界的というわ
けではないけれども、ここに使用する塊状重合したゴム
変性のモノビニリデン芳香族コポリマーが１〜３５重量
％（好ましくは５〜２５重量％）の上記分散ゴム状ポリ
マー粒子を代表的に含むことがそれにもかかわらず注目
される。乳化重合グラフトゴム濃厚成分は代表的にグラ
フト化ゴム濃厚成分重量基準で３５〜８５重量％（好ま
しくは４０〜８５重量％、最も好ましくは４５〜８０重
量％）の分散ゴムポリマー含量をもつ。

【００１８】上記の塊状重合モノビニリデン芳香族グラ
フトコポリマーは所望のゴム状ポリマー材料の存在下で
行なわれるいづれかの都合のよい塊状、溶液、塊状／懸
濁または塊状／溶液グラフト重合法によって好適に製造
することができる。

【００１９】ここに使用する好適なグラフト化ゴム濃厚
成分は比較的高いゴム含量の乳化重合グラフトコポリマ
ー成分を含み、そのグラフト化上層基質ポリマーは、塊
状重合グラフトコポリマー成分に関連して前述のように
十分に論じ記述した種類のモノビニリデン芳香族／エチ
レン性不飽和ニトリルコポリマーである。上層基質ポリ
マーが上記のモノビニリデン芳香族／不飽和ニトリルコ
ポリマーとは異なっているものもグラフト化ゴム濃厚成
分として使用するのに好適であり、従ってグラフト化上
層基質ポリマーがアクリレートまたはメタクリレートポ
リマーたとえばポリメチルメタクリレートおよび種々の
メチルメタクリレートコポリマーであるゴム濃厚成分も
包含される。このようなグラフト化ゴム濃厚成分組成物
は、種々の周知の乳化グラフト重合法および技術により
好都合に製造することができ、そしてまたＰａｒｏｌｏ
ｉｄ　　ＥＸＬ−３６０７（ポリメチルメタクリレート
グラフトブタジエンゴム物質）としてローム・アンド・
ハースから商業的に入手可能である。

【００２０】特に臨界的というわけではないけれども、
主要割合の（たとえば５０〜９５重量％の、好ましくは
６０〜９０重量％の）上記の塊状重合ゴム変性モノビニ
リデン芳香族コポリマー成分を、少量割合の（たとえば
５〜５０重量％の、好ましくは１０〜４０重量％の）上
記の比較的高ゴム含量の乳化重合ゴム変性グラフトコポ
リマー成分と組合せて使用するのが一般に好ましい。上
記の重量％は２種の異なったゴム変性グラフトコポリマ
ー成分の合計重量のみを基準にするものである。乳化重
合グラフトコポリマー成分に付随する分散ゴム粒子は０
．０３〜１．５ミクロン（好ましくは０．０５〜０．８
ミクロン）の全容積平均粒径をもち、そして問題のゴム
変性モノビニリデン芳香族コポリマー内の全分散ゴム状
ポリマー粒子含量の１０〜９０重量％（好ましくは２０
〜８０重量％）を構成する。乳化重合グラフトコポリマ
ー粒子の粒径分布は単峰型であることができ、あるいは
特別の場合に所望ならば双峰型または多峰型であること
もできる。塊状重合成分の分散ゴム状ポリマー粒子は代
表的に０．４〜６ミクロン（好ましくは０．７〜５ミク
ロン）の容積平均粒径をもち、一般に全分散ゴム状ポリ
マー粒子含量の１０〜９０重量％（好ましくは２０〜８
０重量％）を構成し、そして単峰、双峰または多峰の粒
径分布をもつものでありうる。

【００２１】前述の如く、塊状重合のモノビニリデン芳
香族グラフトコポリマー成分は代表的に本発明のポリマ
ーブレンド組成物の１９〜６４重量％を構成する。然し
ながら、好ましい態様において、該成分は該組成物の２
０〜６０重量％（更に好ましくは３５〜５５重量％）を
構成する。乳化グラフトゴム濃厚成分は代表的に該ポリ
マーブレンドの１〜３０重量％を構成し、好ましくは５
〜２０重量％（または５〜２５重量％）を構成する。

【００２２】使用するポリウレタン成分の性質が意図す
る目的にとって特に臨界的ではないことが明らかである
種々の従来技術のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリ
マー／熱可塑性ポリウレタンブレンド組成物とは対照的
に、本発明の目的と趣旨にとって、使用する熱可塑性ポ
リウレタンはジイソシアネート、ポリエステル（とくに
ポリカプロラクトン）反復単位から成るポリエステル軟
質セグメントもしくは「マクログリコール」成分、およ
び鎖エクステンダーから製造されたポリエステル系物質
であることが必須であるということが発見された。更に
詳しくは、熱可塑性ポリウレタンの軟質セグメントの性
質と量は本発明のポリマーブレンドに所望の低温（たと
えば−２０゜Ｆ以下）での強靭性を得るために臨界的で
あること、および特にポリウレタンの重量を基準にして
少なくとも５０重量％のポリエステル系軟質セグメント
を含む熱可塑性ポリウレタンのみが生成ポリマーブレン
ドに所望水準の低温強靭性を付与することが発見された
。この関連において、ポリエーテル基材ポリウレタン（
すなわち軟質セグメントの５０重量％以上がエーテル結
合反復単位から構成されるもの）はそして９０以上のシ
ョアＡ硬度をもつポリエステル系ポリウレタンでさえ、
本発明の目的にとって許容しえない低温強靭性しかもた
らさないことも発見された。

【００２３】本発明に使用するのに特に好ましい種類の
ポリエステル系エラストマー熱可塑性ポリウレタンとし
て、（ｉ）４，４’−メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）、（ｉｉ）ポリカプロラクトンまたは、少なく
とも１個の１級水酸基をもつグリコールとアジピン酸か
ら成るポリエステル（特にポリカプロラクトン軟質セグ
メントポリオール）、および（ｉｉｉ）イソシアネート
と反応性のある２個の活性水素を含む基をもつ比較的低
分子量の２官能性鎖エクステンダー、から成る反応生成
物があげられる。

【００２４】アジピン酸系ポリエステルポリオール軟質
セグメントの製造において、アジピン酸を、少なくとも
１個の１級水酸基をもつ好適なグリコールまたはグリコ
ール類混合物と縮合させる。０．５〜２．０の酸価に達
したとき縮合を停止する。反応中に生成した水は同時に
又はひきつづいて除去して最終の水含量を０．０１〜０
．２％、好ましくは０．０１〜０．０５％にする。

【００２５】アジピン酸との反応には任意の好適なグリ
コールを使用しうる。例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ブチレングリ
コール、ヘキサンジオール、ビス−（ヒドロキシメチル
シクロヘキサン）、１，４−ブタンジオール、ジエチレ
ングリコール、２，２’−ジメチルプロピレングリコー
ル、および１，３−プロピレングリコールを使用しうる
。グリコールの他に１％までの少量の３価アルコールを
グリコールと共に使用することができる。３価アルコー
ルとしてたとえばトリメチロールプロパン、グリセリン
、およびヘキサンジオールがあげられる。生成ヒドロキ
シポリエステルは少なくとも５００の分子量、２５〜１
９０好ましくは４０〜６０の水酸価、０．５〜２の酸価
、および０．０１〜０．２％の水含量をもつ。

【００２６】本発明に使用するポリエステル系エラスト
マー性熱可塑性ポリウレタンの製造に使用するのに好適
な鎖エクステンダーとしてイソシアネート基と反応性の
ある２個の活性水素含有基を含む任意の２官能性化合物
があげられる。このような好適な鎖エクステンダーの例
はエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオー
ル、ブチンジオール、キシレングリコール、アミレング
リコール、１，４−フェニレン−ビス−β−ヒドロキシ
エチルエーテル、１，３−フェニレン−ビス−β−ヒド
ロキシエチルエーテル、ビス−（ヒドロキシ−メチル−
シクロヘキサン）、ヘキサンジオールおよびチオジグリ
コールを包含するジオール類；エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、シクロヘキサンジアミン、フェニレンジアミン
、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、３，３’−
ジクロロベンチジン、および３，３’−ジニトロベンチ
ジンを包含するジアミン類；アルカノールアミン類たと
えばエタノールアミン、アミノプロピルアルコール、２
，２−ジメチルプロパノールアミン、３−アミノシクロ
ヘキシルアルコール、およびｐ−アミノベンジルアルコ
ールなどである。所望ならば、少量の３官能性または高
級多官能性物質を使用することもできる。然しながら、
このような多官能性鎖エクステンダーは１重量％より多
い量で存在させるべきではない。任意の好適な多官能性
化合物たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、およびペンタエリスリトールをこ
のような目的に使用することができる。

【００２７】ポリカプロラクトンまたはアジペートポリ
エステルを基材とする熱可塑性ポリウレタンが本発明に
使用するのに好ましいけれども、他のポリエステル系熱
可塑性ポリウレタンも本発明において好適に使用しうる
。たとえば（アジピン酸の代りに）コハク酸、スベリン
酸、セバチン酸、シウ酸、メチルアジピン酸、グルター
ル酸、ピペリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタ
ル酸およびイソフタル酸を使用してえられるポリウレタ
ン、ならびにヒドロキシカルボン酸たとえば３−ヒドロ
キシ酪酸をアジピン酸またはカプロラクトン成分の代り
に使用してえられるポリウレタンである。

【００２８】４，４’−メチレンビス（フェニルイソシ
アネート）は本発明に使用するエラストマーポリウレタ
ン成分の製造に使用するのに特に好ましいジイソシアネ
ート成分であるけれども、このような目的に好適である
と注目されうる他のジイソシアネート類としてエチレン
ジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロ
ピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、
シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロ
ヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン
−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソ
シアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシア
ネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、アゾベ
ンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスル
ホン−４，４’−ジイソシアネート、ジクロロヘキサメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１−クロロベンゼン−１，４−ジ
イソシアネート、およびフルフリリデンジイソシアネー
トがあげられる。

【００２９】上記の種類のポリエステル系熱可塑性ポリ
ウレタンは一般に知られている物質である。その製造に
好適な方法論は米国特許第４，６６５，１２６号の第７
欄に記載されている。

【００３０】前述の如く、本発明に使用するのに好適な
ポリエステル系熱可塑性ポリウレタンはＡＳＴＭ　　Ｄ
２２４０に従って測定して９０未満のショアＡ硬度をも
ち、特に好適なのは上記方法に従って測定して８５以下
（特に８０以下）のショアＡ硬度をもつものである。

【００３１】このようなポリエステル系エラストマーポ
リウレタンは代表的に５００〜５，０００（好ましくは
１，０００〜３，０００）の分子量をもつポリエステル
ポリオール軟質セグメントの成分を使用すること、およ
びこのような軟質セグメントは一般に生成ポリエステル
系熱可塑性ポリウレタン成分の全重量の少なくとも５０
％（好ましくは５５〜７５％）を構成することにも注目
することができる。

【００３２】本発明に使用するエラストマー熱可塑性ポ
リウレタンはそのポリエステル系軟質セグメントがモノ
ビニリデン芳香族コポリマー成分に関連して前述した方
法に従って測定して８．７〜１０．２（好ましくは９．
０〜１０）ｃａｌ１／２／モルｃｍ３／２の溶解度パラ
メータをもつものであることも一般に好ましい。前記の
モノビニリデン芳香族コポリマーマトリックス相の溶解
度パラメータと上記の熱可塑性ポリウレタンの軟質セグ
メントの溶解度パラメータとの比が１．００：０．８８
〜１．００：１．１７、好ましくは１．００：０．９２
〜１．００：１．１１であることも一般に好ましい。

【００３３】代表的に、本発明のポリマーブレンド組成
物に使用する上記の熱可塑性ポリウレタンの量は全組成
物重量基準で３５〜８０重量％である。好ましい組成物
は該熱可塑性ポリウレタン成分がポリマーブレンド組成
物の４０〜７５重量％（更に好ましくは４０〜６０重量
％）を構成するものを包含する。

【００３４】本発明のポリマーブレンド組成物の製造に
好適な方法として、別々に製造したゴム変性モノビニリ
デン芳香族コポリマー成分と熱可塑性ポリウレタン成分
を使用する通常の押出し配合技術があげられ、また熱可
塑性ポリウレタンを押出し機内でその場合において且つ
ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー成分の存在下
で、重合させる米国特許第４，３４２，８４７号に記載
の同時配合／重合技術もあげられる。

【００３５】本発明のポリマーブレンド組成物はまた任
意に追加の通常の添加物たとえば滑剤、安定剤、染料、
顔料および有機または無機の充てん剤もしくは繊維を含
むこともできる。

【００３６】生成ポリマーブレンド組成物は広範囲の種
類の射出成形または熱成形物品の製造に有用である。然
しながら、このような組成物のすぐれた低温強靭特性の
ために、該組成物は種々の自動車、内外リクリェーショ
ンおよび／または器具の用途（比較的低温への周期的な
露出または比較的低温での長期間の使用を伴う用途）に
特に良く適している。

【００３７】

【実施例】下記の実施例により本発明を更に具体的に説
明する。これらの実施例において、すべての「部」およ
び「％」は他に特別の記載のない限り重量基準である。

【００３８】実施例１および２この一連の実験において
、３種の異なったＡＢＳ／ＴＰＵポリマーブレンド組成
物を押出し配合して物性試験に供した。実施例１および
２の組成物は塊状重合ＡＢＳとＴＰＵ成分の他に１３重
量％の２種の異なった乳化重合グラフト化ゴム濃縮成分
を含んでいた。実験Ａは塊状重合ＡＢＳ成分とＴＰＵ成
分のみを含んでいた。生成ポリマーブレンドの組成の詳
細をその熱変形特性、熱たわみ特性、ノッチアイゾット
衝撃特性と共に表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１からわかるように、乳化重合グラフト
化ゴム濃厚成分を含む組成物はすぐれた低温（すなわち
−２０゜Ｆ）ノッチアイゾット衝撃強度をもっていた。

【００４１】実施例３〜１０ この一連の実験において、実施例２の乳化重合ＳＡＮ−
ＧＲＣゴム濃厚物質１９．７重量％を含むＮ−フェニル
マレイミド変性塊状重合ＡＢＳ組成物を、異なった種類
および異なった相対量のポリエステルポリオール軟質セ
グメントをもつ且つ異なったショア硬度評価をもつ種々
の割合の種々の異なったポリエステル系熱可塑性ポリウ
レタン成分と押出し配合した。組成上の詳細および種々
の温度での生成組成物のノッチアイゾット衝撃強度を表
２に示す。また、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン
またはポリエステル系熱可塑性ポリウレタンのいづれか
を使用した比較例の組成物の結果も表２に示す。これら
の比較例の組成物に使用したポリウレタンは本発明の目
的にとっては高すぎるショア硬度値をもつか、またはポ
リエステル系熱可塑性ポリウレタン成分という点では必
要な種類のものであるがその割合が低すぎて本発明の目
的にとっては不適切なものであった。

【００４２】

【表２】

【００４３】この系列の実験で使用したポリマー成分は
次のとおりであった。ＡＢＳ−２は７．６％のアニオン
重合ブタジエンゴム（容量平均粒径２〜３μ；ゲル含量
３６重量％）を含む塊状溶液重合スチレン／アクリロニ
トリル／Ｎ−フェニルマレイミド（６６／２２／１２）
ＡＢＳ　　８０．３重量％と実施例２の乳化グラフト化
ＳＡＮ−ＧＲＣ物質１９．７重量％とのブレンドであっ
た。実施例８のＰＭＭＡ−ＧＲＣ物質は表１の注（３）
に述べたとおりのものであった。種々のエラストマー熱
可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）成分は表３に示すとおり
である。

【００４４】

【表３】

【００４５】本発明のポリマーブレンド組成物をいくつ
かの特定の態様およびそれらの実施例を参照して具体的
に述べたけれども、これらは本発明の範囲を限定するも
のと解すべきではない。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ゴム変性モノビニリデン芳香族／エチ
   レン性不飽和ニトリルコポリマーおよび熱可塑性ポリウ
   レタンを含むポリマーブレンド組成物であって、１種ま
   たはそれ以上のゴム変性の塊状、溶液、塊状／懸濁また
   は塊状／溶液重合したモノビニリデン芳香族／エチレン
   性不飽和ニトリルグラフトコポリマー１９〜６４重量％
   ；エラストマー性熱可塑性ポリウレタン重量基準で少な
   くとも５０重量％のポリエステル系軟質セグメント含量
   を有し、Ａスケールで９０未満のショア硬度評価をもつ
   １種またはそれ以上のポリエステル系エラストマー性熱
   可塑性ポリウレタン３５〜８０重量％；および１種また
   はそれ以上の乳化重合グラフトゴム濃厚成分１〜３０重
   量％；から成ることを特徴とするポリマーブレンド組成
   物。
2. 【請求項２】　　塊状、溶液、塊状／懸濁または塊状／
   溶液重合したゴム変性のモノビニリデン芳香族／エチレ
   ン性不飽和ニトリルグラフトコポリマーが（ａ）重合し
   た形体で且つグラフトコポリマー重量を基準にして、５
   ５〜９９重量％のモノビニリデン芳香族モノマーと１〜
   ４５重量％のエチレン性不飽和ニトリルモノマーを含み
   、そしてゴム状基質ポリマーにグラフトされているグラ
   フトコポリマー；および（ｂ）重合した形体で且つマト
   リックスポリマー重量を基準にして、５５〜９９重量％
   のモノビニリデン芳香族モノマーと１〜４５重量％のエ
   チレン性不飽和ニトリルモノマーを含むマトリックスポ
   リマー；を含むことを特徴とする請求項１のポリマーブ
   レンド組成物。
3. 【請求項３】　　塊状、溶液、塊状／懸濁または塊状／
   溶液重合したゴム変性モノビニリデン芳香族／エチレン
   性不飽和ニトリルグラフトコポリマーが５〜２５重量％
   のゴム状基質ポリマーを含むことを特徴とする請求項２
   のポリマーブレンド組成物。
4. 【請求項４】　　ゴム状基質ポリマーが１，３−ブタジ
   エンのホモポリマー、または１，３−ブタジエンとゴム
   状基質ポリマー重量基準で４０重量％までのモノビニリ
   デン芳香族モノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマ
   ーまたはアルキルアクリレートもしくはメタクリレート
   モノマーとのコポリマーであることを特徴とする請求項
   ３のポリマーブレンド組成物。
5. 【請求項５】　　乳化重合グラフトゴム濃厚成分がその
   ５〜２５重量％を構成することを特徴とする請求項１の
   ポリマーブレンド組成物。
6. 【請求項６】　　乳化重合グラフトゴム濃厚成分が０．
   ０３〜１．５ミクロンの容積平均粒径をもつ分散ゴム粒
   子を含む乳化重合グラフトコポリマーであり、塊状、溶
   液、塊状／懸濁または塊状／溶液重合ゴム変性コポリマ
   ーが０．４〜６ミクロンの容積平均粒径をもつ分散ゴム
   粒子を含むことを特徴とする請求項５のポリマーブレン
   ド組成物。
7. 【請求項７】　　熱可塑性ポリウレタンが８５未満のシ
   ョアＡ硬度評価をもち且つ５５〜７５重量％の軟質セグ
   メント含量をもつことを特徴とする請求項１のポリマー
   ブレンド組成物。
8. 【請求項８】　　熱可塑性ポリウレタンの軟質セグメン
   トがポリカプロラクトンに基づくものであることを特徴
   とする請求項７のポリマーブレンド組成物。
9. 【請求項９】　　熱可塑性ポリウレタンが少なくとも部
   分的に４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネー
   ト）に基づくものであることを特徴とする請求項８のポ
   リマーブレンド組成物。
10. 【請求項１０】　　熱可塑性ポリウレタンが５００〜５
    ，０００の軟質セグメントの分子量をもつことを特徴と
    する請求項１のポリマーブレンド組成物。
11. 【請求項１１】　　乳化重合グラフトゴム濃厚成分がグ
    ラフトゴム濃厚成分の重量を基準にして３５〜８５重量
    ％の分散ゴム状ポリマー含量をもつことを特徴とする請
    求項１のポリマーブレンド組成物。
12. 【請求項１２】　　乳化グラフトゴム濃厚成分のグラフ
    トポリマー上層がモノビニリデン芳香族／エチレン性不
    飽和ニトリルコポリマーまたはアクリレートもしくはメ
    タクリレートポリマーであることを特徴とする請求項１
    １のポリマーブレンド組成物。
13. 【請求項１３】　　塊状、溶液、塊状／懸濁、または塊
    状／溶液重合のモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽
    和グラフトコポリマーのマトリックスポリマー部分が９
    ．０〜１０．２ｃａｌ１／２／モルｃｍ３／２の溶解度
    パラメータをもつことを特徴とする請求項２のポリマー
    ブレンド組成物。
14. 【請求項１４】　　エラストマー熱可塑性ポリウレタン
    の軟質セグメントが８．７〜１０．２ｃａｌ１／２／モ
    ルｃｍ３／２の溶解度パラメータをもつことを特徴とす
    る請求項１３のポリマーブレンド組成物。
15. 【請求項１５】　　モノビニリデン芳香族／エチレン性
    不飽和ニトリルグラフトコポリマーとエラストマー性熱
    可塑性ポリウレタン軟質セグメントとの間の溶解度パラ
    メータの比が１．００：０．８８〜１．００：１．１７
    であることを特徴とする請求項１４のポリマーブレンド
    組成物。
16. 【請求項１６】　　ゴム変性モノビニリデン芳香族／エ
    チレン性不飽和ニトリルコポリマーおよび熱可塑性ポリ
    ウレタンを含むポリマーブレンド組成物から製造した射
    出成形もしくは熱成形した熱可塑性物品であって、該組
    成物が１種またはそれ以上のゴム変性の塊状、溶液、塊
    状／懸濁または塊状／溶液重合したモノビニリデン芳香
    族／エチレン性不飽和ニトリルグラフトコポリマー１９
    〜６４重量％；エラストマー性熱可塑性ポリウレタン重
    量基準で少なくとも５０重量％のポリエステル系軟質セ
    グメント含量を有し、Ａスケールで９０未満のショア硬
    度評価をもつ１種またはそれ以上のポリエステル系エラ
    ストマー性熱可塑性ポリウレタン３５〜８０重量％；お
    よび１種またはそれ以上の乳化重合グラフトゴム濃厚成
    分１〜３０重量％から成ることを特徴とする熱可塑性物
    品。