JPH04227675A - 粘着付与剤樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着剤に用いられる粘
着付与剤樹脂組成物およびその製造方法に関する。粘着
付与剤樹脂はホットメルトおよび感圧接着剤のような熱
可塑性接着剤をつくるのに使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】接着剤はエラストマー、ブロックコポリ
マー、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、あるいは非結
晶性ポリオレフィンと低分子量オリゴマー粘着付与剤か
らつくられる。普通の粘着付与剤は石油精製工場のエチ
レンクラッカー（熱分解炉）からの脂肪族系石油炭化水
素フィードストックからカチオン重合を用いてつくられ
る。

【０００３】Ｃ５（炭素原子数５の意）樹脂は通常ピペ
リレン濃縮物から塩化アルミニウムを触媒として３０か
ら５０℃でつくられる。これらの樹脂は軟化点が６０か
ら１２０℃でガードナー色数は４から６である。淡色の
樹脂に対する要求があるが、それはＣ５樹脂の暗い色と
耐熱安定性のないことが用途を制限しているからである
。従って、淡色の接着剤には、芳香族系石油樹脂の水素
化生成物またはスチレン変性テルペン樹脂が一般に使わ
れている。

【０００４】米国特許第４，０４６，８３８号では（ｉ
）Ａ−Ｂ−Ａの構造の非架橋の弾性をもつブロックコポ
リマー、但し、Ａは弾性をもたないスチレンのブロック
コポリマー、そしてＢは弾性のある１，３−ブタジエン
のジエンブロックコポリマー、（ｉｉ）ピペリレン、２
−メチル−２−ブテン、ジシクロペンタジエン、および
α−メチルスチレンから誘導された粘着付与剤樹脂、の
混合物が開示された。この粘着付与剤樹脂のガードナー
色数は４から１０で、モノマーを塩化アルミニウムまた
はエチルアルミニウムジクロリドを触媒として重合させ
て調製されたものであった。

【０００５】熱可塑性樹脂剤はたとえばブロックコポリ
マーのようなエラストマーと油と粘着付与剤とから調製
される。これらの接着剤は溶剤またはホットメルトの技
術を使って調製することができる。室温での粘着性によ
って、熱可塑性接着剤は感圧性接着剤（ＰＳＡ）とホッ
トメルト接着剤とに分けられる。ＰＳＡは室温で粘着性
があり、テープやラベル用接着剤に応用されている。ホ
ットメルト接着剤は室温では粘着性がなく、製本や箱の
密閉用接着剤に応用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】特殊な用途または応用
において接合に使用されるホットメルト接着剤は、他の
用途または応用に対しては全く不適当である。採用され
る構成の型式によって、接着剤は特定の物性をもたなけ
ればならない。恐らく最も厳しい性質は、おしめ、衛生
ナプキン、およびベッド用パッドのような処分できる物
品の生産において、ポリエチレンフィルムと薄い織物ま
たは不織基質の接着に用いられる接着剤に要求されるも
のであろう。多線条構成の使用は、接着剤の配合をする
人に対し独特の問題を提出する。接着剤は高度の粘着性
をもたねばならない、この場合、その接着剤が極く細か
い平行な縦の線条の形に塗布されるため、接着剤の各線
条が格別に高い接着性をもつことが要求されるのである
。接着剤はまた、応力を受けた場合に高い結合強度を与
えるに十分な付着および凝集強度をもっていなければな
らない。そうであれば構成物は容易に分離することがで
きない。さらに付け加える規準として、接着剤は塗布し
たとき、実際の処分可能な構成物を通して吸収されない
し、また、接着結合がしっかり保持されるばかりでなく
、長期保存の後も柔軟であることが必要である。この接
着剤は時間の経過において熱および酸化に対する抵抗の
ほかに十分な結合の範囲を保有し、且つ色も白または透
明であることが要求される。

【０００７】最近、ホットメルトの技術が、織らずに接
着剤で接着する応用、明確にはおむつ用接着剤について
発展してきた。接着剤がポリエチレンおよび不織基質を
よく接着することについての要求が厳しい。さらにホッ
トメルト感圧接着剤は現在、２７５から３５０°Ｆ（１
３５から１７７℃）でスプレーの手法で塗布されており
、溶融段階で流動性のよいことが要求されている。

【０００８】本発明以前には、ピペリレン樹脂を粘着付
与剤として使用した接着剤組成物は通常暗色および粗末
な色をしており、熱覆歴における粘度の安定性も劣って
いた。また接着剤組成物もホットメルトに用いるには付
着力と凝集力の強さが均衡していない。従ってこれらの
接着剤組成物は商業上の用途が限定されていた。

【０００９】

【発明の構成】本発明によれば、ピペリレンおよび芳香
族炭化水素から調製される粘着付与剤樹脂であって、そ
の色が水白色であり、ガードナー色数が１より小さく、
加熱のもとで優れた色の安定性があり、軟化点が６０か
ら１２０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００
から８０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３０００から１
２０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１から５で
あることを特徴とするものである。樹脂は本質的に（ａ
）ガソリン製造プロセス（工程）における石油留分のク
ラッキング（熱分解）から生産され、２−メチル−２−
ブテンの含有量が重量で１５％より少なく、ジシクロペ
ンタジエンの含有量が重量で５％より少ない、３０から
５０℃の沸点をもったピペリレン濃縮物が重量で７０か
ら１０％、および（ｂ）芳香族系ビニルモノマーが重量
で３０から９０％、からなるモノマー混合物から調製さ
れる。

【００１０】本発明によればまた、粘着付与剤樹脂の調
製方法は（ｉ）ガソリン製造プロセス（工程）における
石油のクラッキング（熱分解）から生産され、２−メチ
ル−２−ブテンの含有量が重量で１５％より少なく、ジ
シクロペンタジエンの含有量が５％より少ない、３０か
ら５０℃の沸点をもったピペリレン濃縮物が重量で７０
から１０％、（ｉｉ）芳香族系ビニルモノマーが重量で
３０から９０％、（ｉｉｉ）不活性稀釈剤が重量で３０
から７０％、および（ｉｖ）反応を触媒するのに十分な
量の三フッ化ホウ素の混合物を、−１０から６０℃まで
の温度で重合させ、そして反応で生成した混合物から稀
釈剤と触媒を除去することを特徴とする。

【００１１】また本発明によれば、この粘着付与剤樹脂
は、弾性をもつブロックコポリマー、非結晶性ポリオレ
フィン、またはエチレン−酢酸ビニルコポリマーからな
る接着剤組成物に用いられる。

【００１２】本発明の粘着付与剤樹脂は、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎが１から５であり、好ましくは１．５から４．
５、そして最も好ましい範囲は２．０から４である。ガ
ラス転移温度は−１０から７０℃であり、好ましい範囲
は２０から６０℃である。これらの樹脂は、接着剤組成
物中に用いられる高分子物質の広い種類においてよい溶
解性を示す。

【００１３】この発明を実施する場合に、粘着付与樹脂
はホットメルツ接着剤および不織布用接着剤の組成物中
に使用することができる。接着剤組成物は、たとえばス
チレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−
ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、マルチブロック（Ｓ
Ｂ）ｎ（ここにｎは１００から１０００である）等のブ
ロックコポリマー、または非結晶性ポリオレフィンおよ
びエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、に加えて粘着付与
剤からなる。この粘着付与剤は優れた粘着、高いせん断
強度、および独特の溶解性を提供する。この新しい樹脂
は、ＳＢＳ（ＫＲＡＴＯＮ　　１１０２）の系およびＳ
ＩＳ（ＫＲＡＴＯＮ　　１１０７）の系は勿論、ＳＴＥ
ＲＥＯＮ　　８４０Ａの中においても優れた粘着付与剤
である、その理由はこの粘着付与剤がブロックコポリマ
ーのブタジエンおよびイソプレンの域とよい適合性を示
すからである。この粘着付与剤は処分可能な製品、およ
び感圧接着テープのためのＳＢＳ、（ＳＢ）ｎおよびＳ
ＩＳの系の中に好適に用いられる。さらにこの粘着付与
剤は、酢酸ビニル含有量が２０から４０％のホットメル
トＥＶＡの系、たとえばホットメルト梱包用接着剤の中
に使用することができる。その理由は、粘着付与剤が淡
色、熱的安定性および凝集強度と付着強度との優れたバ
ランスを提供するからである。

【００１４】各種の脂肪族および芳香族炭化水素稀釈剤
が本発明の粘着付与樹脂の調製に用いられる。そのよう
な芳香族炭化水素の代表的な例としては、トルエンおよ
びベンゼンであり、脂肪族炭化水素の代表例はペンタン
、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンである。特に好適
な炭化水素溶媒は、１０から９０部のトルエンと９０か
ら１０部のヘキサンとの混合物である。

【００１５】本発明の粘着付与剤樹脂を製造するのに用
いられる供給原料は炭素原子５個の炭化水素原料である
。好ましい炭化水素原料は、ガソリン製造工程の中の石
油のクラッキングから製造される有機留分の混合物であ
るピペリレン濃縮物である。この供給原料の主要な成分
はピペリレンのシスおよびトランス異性体である。ピペ
リレンのほかにたとえばメチルブテン類、ペンテン類（
両者とも直鎖および環状）のＣ５モノマーが存在する。 この原料は２−メチル−２−ブテンが１５％より少ない
ことが好ましい。樹脂の原料の残りの成分は、たとえば
ジシクロペンタジエン（５％より少ない）、シクロペン
テン、イソプレン、およびペンタン類等の重質および軽
質の反応物および非反応物からなる。最も好ましいピペ
リレン濃縮物は市販の濃縮物で、５５重量％のペンタジ
エン−１，３（シスおよびトランス異性体の合計）、１
０重量％の２−メチル−ブテン、１４重量％のシクロペ
ンテン、４重量％のペンテン−２（シスおよびトランス
異性体の合計）、１０重量％のアルカン類（ペンタン、
シクロペンタン、およびネオヘキサン）および７重量％
の脂肪族オレフィンおよびジオレフィンからなる混合モ
ノマー原料である。この市販のピペリレン濃縮物は、本
発明において要求される諸物性をもっている。 反応させる混合物のピペリレン濃縮物は重量で７０から
１０％までである。

【００１６】本発明の粘着付与樹脂の合成には任意の芳
香族ビニルモノマーを用いることができる。しかし、好
ましい芳香族ビニルモノマーはスチレン、アルファーメ
チルスチレン（ＡＭＳ）、パラ−メチルスチレン（ＰＭ
Ｓ）、ビニルトルエン、およびｔ−ブチルスチレンであ
る。最も好ましいのはＡＭＳである。粘着付与剤樹脂を
調製する原料中の芳香族系ビニルモノマーは重量で３０
から９０％までが好ましく、３０から７０％までが最も
好ましい。

【００１７】三フッ化ホウ素ガスまたは、たとえば水、
アルコール類、エーテル類、フェノール類等との三フッ
化ホウ素錯体は本発明の重合触媒として使用することが
できる。また、リン酸／三フッ化ホウ素のような無機酸
と三フッ化ホウ素の錯体も用いることができる。

【００１８】本発明の粘着付与剤樹脂を調製するための
重合温度は−１０から６０℃まで、好ましくは０から１
０℃までである。粘着付与剤樹脂の分子量およびその高
分子物質中への溶解性は重合温度に依存する。一般に、
樹脂の重合温度が増加すると、樹脂の分子量は低くなり
、その溶解性は極性ポリマーに溶け易くなる。

【００１９】本発明の実施においては、接着剤組成物を
次のようにして調製することができる。すなわち粘着付
与樹脂を弾性をもつブロックコポリマー（たとえばスチ
レン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）またはスチレン
−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ターポリマー）およ
び油と揮発性有機炭化水素溶媒を用いて混合するかまた
は、３００から３５０°Ｆ（１４９から１７７℃）で溶
解混合する。この粘着付与樹脂、弾性をもつブロックコ
ポリマーおよび油からなる接着剤混合物は、ホットメル
トまたはスプレーの装置で被着物の表面に塗布すること
により被着物の接着に使用することができる。

【００２０】

【発明の具体的開示】以下の実施例において、パーセン
トおよび／もしくは部は付記のない限り重量基準である
。実施例で調製された樹脂について次の試験を行なった
。静的はく離時間による接着試験は米国特許第４，５２
６，５７７号に記載されている。接着剤（３２５°Ｆ（
１６３℃）に保持された）を、幅１／２インチ（１．２
７ｃｍ）、長さ１　　１／２インチ（３．８１ｃｍ）の
、１連のポリエチレンシートの表面に塗布し、同寸法の
クラフト紙のシート上に手で圧着する。この試験片に５
０ｇのおもりをつけて垂直につるし、１０５°Ｆ（４０
．６℃）に保持する。はく離に至る時間を記録する。

【００２１】この試験は、使い捨て可能な構成物の使用
（着用）中に出遇う温度条件に近い条件下における接着
剤の耐熱性の指標である。はく離に至る時間が長いこと
が望ましく、接着強度の大きいことを示し、特に使い捨
て可能な構成物の使用中大きい力を受ける特定分野には
必須の条件である。

【００２２】試験用試料の溶融ガードナー色数を決定す
るには２つの方法が使用される。未経時の試料の溶融ガ
ードナー色数は以下のようにして決められる。 （１）３０ｍｌのガラスのビーカー中に試料２０ｇを秤
取する。ビーカーをアルミ箔で覆い、１２０℃のオーブ
ン中でビーカー中の試料が溶融するまで加熱する（約５
分から１５分）。溶融したら試料をガードナー粘度測定
用の管に移し、色数測定用のガードナー比色計中に置く
。比色計の色に最も近い色の目盛りを読み取る。 （２）１７７℃で経時した試料の溶融ガードナー色数は
次のようにして決定する。手順は、試料をオーブン中に
おくときアルミ箔で覆わないこと以外は、前記（１）で
述べたところと同じである。

【００２３】水白色の樹脂、特にガードナー色数が１よ
り小さい樹脂の色を決める方法として重クロム酸塩試験
がある。試料の２５％トルエン溶液を重クロム酸カリウ
ムの標準色と分光光度計を用いて比較する方法である。 この方法はＵＶ−可視分光光度計を使用する。その吸光
度は１．０ｃｍのセルを用いて、重クロム酸カリウムの
最大吸収ピーク３４９．５ｎｍで測定する。樹脂の試料
を試薬級トルエンに溶解し、３４９．５ｎｍにおける吸
光度を読む。この値に等価の重クロム酸カリウムの値を
ｐｐｍで検量線図から読む。ガードナー色数の１は、こ
の方法によれば重クロム酸カリウムの５０ｐｐｍの読み
に近似的に等価であることが推定されている。

【００２４】この実施例で使用される術語は以下のよう
に定義される。 溶媒：（Ａ）ＨｉＳｏｌ−１０（Ａｓｈｌａｎｄ　　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ．の市販芳香族溶媒）。主な成
分は各種エチルトルエンおよびその他の置換トルエン類
；（Ｂ）乾燥されたキシレン；（Ｃ）トルエンを稀釈剤
としたＣ５炭化水素の重合から、中間留分を取り出して
得られる芳香族溶媒を一次分別蒸留した乾燥された再循
環トルエン；（Ｄ）乾燥された再循環水素添加溶媒とは
炭化水素樹脂の水素添加工程から再循環された脂肪族／
環式脂肪族溶媒である。

【００２５】ＯＭＳＣＰはｏｄｏｒｌｅｓｓ　　ｍｉｎ
ｅｒａｌ　ｓｐｉｒｉｔｓ　　ｃｌｏｕｄ　　ｐｏｉｎ
ｔ（無臭のミネラルスピリッツの曇り点）の意味で、次
の手順によって決定される：無臭ミネラルスピリッツに
１０ｗｔ％の樹脂を試験管中で混合する。その試験管を
透明な溶液となるまで加熱する。それから溶液を曇りが
生ずるまで冷却する。最初の曇りはじめを初期曇り点と
して記録する。さらに試験管の冷却を、溶液の透明度が
全く妨げられるまで続ける。透明度がなくなった点を最
終曇り点として記録する。

【００２６】ＭＭＡＰはｍｉｘｅｄ　　ｍｅｔｈｙｌｃ
ｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　　ａｎｉｌｉｎｅ　　ｃｌｏｕ
ｄ　　ｐｏｉｎｔ（混合メチルシクロヘキサン　　アニ
リン曇り点）の意味で、ＡＳＴＭ　　Ｄ６１１の変形試
験法を用いて決定される。これはＡＳＴＭＤ６１１試験
法で使用されるヘプタンをメチルシクロヘキサンでおき
かえるものである。その方法は、樹脂／アニリン／メチ
ルシクロヘキサンを１／２／１（ｗｔ．／ｖｏｌ．／ｖ
ｏｌ．）の比で使用し、曇り点は、予め加熱して透明に
した３成分混合物を、丁度完全な曇りが生ずるまで冷却
することにより決定する。

【００２７】Ｒ＆Ｂ　　Ｓｏｆｔ．Ｐｔ．はＮＳＴＭ　
　Ｅ２８−６７によるｔｈｅＲｉｎｇａｎｄ　　Ｂａｌ
ｌ　　Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ　　Ｐｏｉｎｔ（環球式軟化
点）の意味である。

【００２８】Ｍｗは重量平均分子量を意味する。Ｍｎは
数平均分子量を意味する。Ｍｚは下記の数学的定義に基
づく高分子量分布の高い方の分率を意味する。 Σｎｉｍｉ３／Σｎｉｍｉ２ 式中ｎｉは分子量Ｍｉなる分子の数である。分子量は全
てサイズ排除クロマトグラフィー（Ｓｉｚｅ　　Ｅｘｃ
ｌｕｓｉｏｎ　　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測
定した。Ｐｄは樹脂の分子量の多分散性を意味し、Ｍｗ
／Ｍｎとして定義される。

【００２９】実施例１〜１９ Ｌｙｏｎｄｅｌｌピペリレン濃縮物（ＬＰＣ）、アルフ
ァーメチルスチレン（ＡＭＳ）、およびＨｉＳｏｌ−１
０のような溶媒等の試薬類は、活性アルミナを充填した
クロマトグラフィーカラム（２ｃｍ×５０ｃｍ）を１０
〜２０ｍｌ／分の速度で通して、溶解および／または随
伴している水分を除去した。

【００３０】表１に示した試薬の量を秤って、機械的テ
フロン撹拌機、ガス供給管、窒素ガス吹込管、および温
度計を備えた１リットルの丸底反応フラスコに入れた。 表１には反応物中の各成分の百分率、条件および結果を
示す。操作手順を例示するため、実施例１については、
ＨｉＳｏｌ−１０が３００ｇ、ＬＰＣが１８０ｇ、およ
びＡＭＳが１２０ｇである。窒素ガス系をフラスコにつ
なぎ、フラスコをイソプロパノールとドライアイスの外
部冷却浴を用いて反応温度０℃に冷却しつつ、窒素を反
応剤を通してフラスコ中に極めてゆっくり吹き込んだ。 それからＢＦ３ガスを、フラスコ中に反応剤を撹拌しな
がらその液面下に約０．０７９ｇ／分で導入した。三フ
ッ化ホウ素は０．１ｇ／分から０．４ｇ／分の量に分け
て、強い発熱が観測される迄段階的にフラスコに供給し
、この発熱を外部冷却浴で制御しながら維持した。

【００３１】一度反応が完結したら、反応混合物を石灰
、水酸化アンモニウム、またはソーダ灰で中和する。 中和された有機反応混合物を中和した生成物から分離し
、有機相を減圧蒸留または水蒸気蒸留して溶媒および低
分子量の油類を除去する。得られた樹脂の分析結果を表
１に示す。この新しいＣ５石油樹脂はまた最初に淡色を
呈し（ガードナー色数１以下）ており、加熱経時させた
場合、表２に示した同種の市販の樹脂と比較して優れた
色と粘度の安定性を有した。特に三フッ化ホウ素触媒で
調製されたＣ５樹脂は三塩化アルミニウム触媒で調製さ
れた同種の樹脂よりはるかによい色度安定性を有する。

【００３２】実施例２０ ＬＰＣ　　６０％とＡＭＳ　　４０％の混合物を、再循
環トルエン中２５℃で三フッ化ホウ素触媒を用いて半連
続的に重合させた。実施例１で略述した試薬の乾燥手順
に従って、重量でモノマー５０％の上記割合の前混合物
を１０００から２０００ｇつくるのに十分な原料を乾燥
した。温度計用へこみ、ベアリングつきテフロン撹拌機
、コールドフィンガー冷却器、および供給ロートを備え
、底に抜出口のついた５００ｍｌの丸底フラスコに約１
００ｇの再循環トルエンを入れた。次いで三フッ化ホウ
素を０．０２１ｇ／分の割合で発熱が起るまでフラスコ
に送入した。

【００３３】発熱は外部冷却浴を用いて制御した。ＢＦ
３の過剰分がコールドフィンガー冷却器から出てくるの
が観測されるまでフラスコの中に送入した（これは添加
ロート上の窒素パージにより容易になる）。一度この過
剰が観測されると、三フッ化ホウ素を反応容器に続けて
送入しながら、用意した前混合物２００ｇを連続的に３
０分間かけてフラスコに添加する。前混合物を全部加え
終った後、撹拌しながら反応温度を３０分間保持する。 その後反応した溶液２００ｇをフラスコから抜き出し、
石灰約５０ｇを加えて中和した。次いで添加ロートに前
と同じ前混合物２００ｇを満たし、同じ操作を２００ｇ
づつ４回またはそれ以上繰返した。各回とも新しい混合
物を添加すると重合が再び開始され、前回の重合反応生
成物の残った量は反応させるフラスコの底に残された（
１００ｇ）。

【００３４】生成した樹脂の物性は、４回目または５回
目の２００ｇの量に至るまで続けて変化した。４回目の
反応器容量の後に生成した樹脂は４回目の反応器容量で
生成した樹脂と本質的に同じであった。この反応から生
成した樹脂の物性は表３に掲示される。

【００３５】実施例２１ ＬＰＣ　　４０％とＡＭＳ　　６０％の混合物を、三フ
ッ化ホウ素触媒を用い、再循環トルエン中１０℃で連続
的に重合させた。溢流口を備えた５００ｍｌ反応フラス
コ２つを直列に連結した。この反応フラスコは、ベアリ
ングつきのテフロン撹拌機、温度計、三フッ化ホウ素導
入管（反応器上）、モノマー供給口（液面下）（反応器
上）、および窒素散布口を備える。反応原料は予め前混
合物とし、計量ポンプを用いて送入した。前混合物は再
循環トルエン６００ｇ、ＬＰＣ　　５６０ｇ、ＡＭＳ　
　８４０ｇを混合し、各試剤は実施例１に記述したよう
に、活性アルミナを通して乾燥した。まずこの前混合物
約１００ｇを反応器に装入した。次いで三フッ化ホウ素
を０．０２１ｇ／分の割合で添加し、撹拌しながらモノ
マーを重合させた。反応温度は外部冷却浴を用いて保持
した。一度最初の反応が完結した後、前混合物と三フッ
化ホウ素とを連続的に反応器中に供給した。前混合物は
計量ポンプを使用して１０から１２ｍｌ／分の割合で反
応器に供給した。一度直列に連結した第一の反応器が一
杯になると、重力により溢流して第二の反応器に入り、
そこで反応が継続し第二の反応器も一杯となる。第二の
反応器から溢れた反応物はビーカーに集めてアンモニア
または石灰で中和する。生成した樹脂の物性は反応器の
容量の３倍から４倍の量になった後定常状態に達する。 生成した樹脂の物性は表４に表示した。

【００３６】実施例２２ ６０％ＬＰＣと４０％ＡＭＳの樹脂を、無臭ミネラルス
ピリッツ（Ｃ７およびより高級の脂肪族稀釈剤）を分別
蒸留媒体として用いて部分的に分別蒸留を行なった。約
２ｇの樹脂を試験管の中でブンゼンバーナーで加熱して
無臭ミネラルスピリッツに溶解した。樹脂が溶解した後
、試験管を放冷して室温に冷却すると、試験管の底に沈
澱が生じた。初めの樹脂とこの沈澱についてゲルパーミ
エイションクロマトグラフィおよび赤外分光分析を行な
い、分子量と組成を決定した。結果を表５に掲示した。 これらのデータは、この実施例で調製されたＣ５／ＡＭ
Ｓは高分子量のテールをもち、そのテールは芳香族に対
する溶解性が大きいことを示している。この高分子量の
芳香族溶解性の樹脂は、表６および７に示したようにス
チレン系ブロックコポリマーに基因して、接着剤のせん
断的性質を改良するであろう。

【００３７】実施例２３ 実施例９に記載したように試験的につくられた５５％　
　Ｃ５／４５％ＡＭＳ樹脂は、ＫＲＡＴＯＮ　　１１０
７なる名称のものとにＳｈｅｌｌ　　Ｃｏ．により市販
されているＳＩＳブロックコポリマーと配合されて、ホ
ットメルト感圧接着剤への使用が評価されている（表６
参照）。対照標準試料としてはＥＣＲ−１４９Ｂ（Ｅｘ
ｘｏｎから）およびＲＥＳ　　Ｄ−２０８３（Ｈｅｒｃ
ｕｌｅｓ　　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄより市販されて
いるスチレン含有リモネン樹脂）がある。このＣ５／Ａ
ＭＳ樹脂はポリエチレンおよび鋼の被着体に対して前記
照査標準試料と同じような素晴らしい感圧性を有する。

【００３８】実施例におけるＣ５／ＡＭＳ樹脂はＫＲＡ
ＴＯＮ　　１１１２と配合物にすることもできる。その
組成物は溶融粘度が低く、不織品工業においてスプレー
法でホットメルト塗布をすることができる。

【００３９】実施例２４ 試作したＣ５／ＡＭＳ樹脂（実施例１２、１１および１
０）は、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ，Ｉｎｃ．製のＳＴＥＲＥ
ＯＮ　　８４０Ａ（ＳＢ）と配合して不織品に塗布する
感圧接着剤を調製することができる。その配合は表７に
示した。この表はまた、スチレン化テルペン樹脂（Ｈｅ
ｒｃｕｌｅｓからのＲＥＳ　　Ｄ−２０８３）、スチレ
ン変性Ｃ５樹脂（ＨｅｒｃｕｌｅｓからのＲＥＳ　　Ｄ
−２１３７）、水素化Ｃ９樹脂（Ａｒａｋａｗａ、日本
からのＡＲＫＯＮ　　Ｍ−９０）も含む。Ｃ５／ＡＭＳ
樹脂を用いた接着剤は照査標準試料よりせん断強度（静
的はく離）が高い。その理由はＣ５／ＡＭＳ樹脂が表５
に示したように高分子量の芳香族部分を含有するためで
ある。 この接着剤はＮｏｒｄｓｏｎホットメルト装置を用いて
容易にスプレーすることができる。

【００４０】実施例２５ 試作したＣ５／ＡＭＳ樹脂（実施例９）をＳＢＳブロッ
クコポリマー（ＳｈｅｌｌからのＫＲＡＴＯＮ　　１１
０２）と配合して、不織製品、ラベル、およびテープに
応用するためのＰＳＡ物性を評価した。この樹脂の試験
結果をスチレン変性テルペンを含む樹脂（ＲＥＤ　　Ｄ
−２０８３）のＰＳＡ物性を表８に比較した。

【００４１】実施例２６ 試作した樹脂（実施例１４および１０）とスチレン変性
テルペン樹脂（ＲＥＳＤ−２０８３）とを、それぞれＥ
ＶＡ（Ｄｕ　　Ｐｏｎｔ社からの２８％ＶＡＥＶＡＸ２
４０）およびＷＡＸ（ＳＨＥＶＲＯＮ　　１５９）と溶
融法を用いて１６０℃で配合物とした。これらの樹脂を
ホットメルト接着剤とするときの諸物性を表９に表示し
た。 Ｃ５／ＡＭＳ樹脂を含むＥＶＡホットメルトは、スチレ
ン化テルペンとのホットメルトと同じ適合性および機械
的物性を現わした。従って、本発明のＣ５／ＡＭＳ樹脂
を用いてつくられるホットメルト接着剤は、製本時の接
着、箱の密閉、段ボール包装等種々の応用に用いること
ができる。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ピペリレンおよび芳香族炭化水素から
   製造される粘着付与剤樹脂であって、その色が水白色で
   あり、ガードナー色数が１より小さく、加熱のもとで優
   れた色の安定性があり、軟化点が６０から１２０℃であ
   り、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００から８０００、
   Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３０００から１２０００および
   分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１から５であり、本質的に
   （ａ）ガソリン製造工程における石油留分のクラッキン
   グから生産され、２−メチル−２−ブテンの含有量が重
   量で１５％より少なく、ジシクロペンタジエンの含有量
   が重量で５％より少ない、３０から５０℃の沸点をもっ
   たピペリレン濃縮物が重量で７０から１０％および（ｂ
   ）芳香族系ビニルモノマーが重量で３０から９０％、か
   らなるモノマー混合物から調製されることを特徴とする
   粘着付与剤樹脂。
2. 【請求項２】　　芳香族系ビニルモノマーがアルファー
   メチルスチレンであることを特徴とする請求項１に記載
   の樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　請求項１または２に記載の樹脂の製造
   方法であって、（ｉ）ガソリン製造工程における石油の
   クラッキング（熱分解）から生産され、２−メチル−２
   −ブテンの含有量が重量で１５％より少なく、ジシクロ
   ペンタジエンの含有量が５％より少ない、３０から５０
   ℃の沸点をもったピペリレン濃縮物が重量で１０から７
   ０％、（ｉｉ）芳香族系ビニルモノマーが重量で３０か
   ら９０％、（ｉｉｉ）不活性稀釈剤が重量で３０から７
   ０％、および（ｉｖ）反応を触媒するのに十分な量の三
   フッ化ホウ素の混合物を、−１０から６０℃までの温度
   で重合させ、そして反応で生成した混合物から稀釈剤と
   触媒を除去することを特徴とする樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】　　芳香族系ビニルモノマーがアルファー
   メチルスチレンであることを特徴とする請求項３に記載
   の樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】　　弾性をもつブロックコポリマーまたは
   エチレン−酢酸ビニルコポリマーからなる接着剤組成物
   において粘着付与剤として請求項１または２に記載の樹
   脂を混合することからなる粘着性付与法。
6. 【請求項６】　　スチレン−ブタジエン−スチレン、ｎ
   が１００−１０００であるマルチブロック、スチレン／
   イソプレン／スチレン、またはスチレン／エチレン−ブ
   チレン／スチレン等のポリマーから選ばれる弾性をもつ
   ブロックコポリマーからなる接着剤組成物において粘着
   付与剤として請求項１または２に記載の樹脂を混合する
   ことを特徴とする粘着付与法。