JPH04227792A

JPH04227792A - 重質スラリー油留分の精製

Info

Publication number: JPH04227792A
Application number: JP3056905A
Authority: JP
Inventors: Jr Paul A Aegerter; ポール　アラン　エーガーター，ジュニア; Jerald A Howell; ジェラルド　アラン　ホウェル; Ii Edward L Sughrue; エドワード　ローレンス　スグリュー，ザ　セカンド; Kelly G Knopp; ケリィ　ジョージ　ノップ
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1990-04-30
Filing date: 1991-03-20
Publication date: 1992-08-17
Also published as: ES2103282T3; DE69126638D1; ATE154823T1; EP0456058B1; EP0456058A1; US5080777A; DE69126638T2; CA2033667A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重質炭化水素含有油の
品質向上法に関する。一つの点においては、本発明は、
接触分解操作から得られたスラリー残渣油と混合された
原油の選択的重質留分を品質向上する方法に関する。別
の点においては、本発明は、接触分解、水素化分解、及
びハイドロビスブレーキングを有利に組み合わせて、分
解されたスラリー油及び他の重質炭化水素含有油から得
られる所望の製品油の得率を改良する統合された組み合
わせ法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び課題】原油を精製してガソリンのよう
な所望の製品油を製造する際には、蒸留、分解、抽出、
ビスブレーキング、脱硫、水素化、脱水素、抽出などの
多くの異なった方法が関与してくる。しかし、原油の精
製において二つの最も一般的なプロセス工程といえば、
精留と接触分解である。

【０００３】精留操作から得られる重質留分は、一般に
は残油または残渣油と称されるものであるが、コーク前
駆体に富み、鉄、ニッケル、及びバナジウムのような金
属をも高濃度に含有している。残渣油を接触分解のよう
な接触精製プロセスに掛けると、接触反応帯域に高濃度
水準の水素及びコークが発生して望ましくない。このコ
ークは、触媒上に沈積して、所望の反応を起こさせる触
媒活性を減少させる。また、これらの金属は触媒の上に
沈積し、更に所望の触媒活性及び選択性を減少させる。

【０００４】これらの欠点があることを認識しながらも
、精製業者は、入手し得る原料を完全に処理することに
よって輸入油を少なくする必要性に直面し、流動接触分
解装置（ＦＣＣＵ）の原料油として上記の不純物を含有
する残渣油留分を利用することがしばしばある。

【０００５】しかし、重質炭化水素含有油を処理するの
に水素を用い、重質油に存在する金属、硫黄及び窒素の
ような不純物を取り除くことによって、上記の問題を軽
減することは、周知である。別の有利なプロセス工程は
、ハイドロビスブレーキングであり、これは、水素分子
の存在下に比較的低温で比較的長時間かけて分子を熱分
解することによって、高粘度の残油の粘度を壊し、低く
するのに使用される。

【０００６】望ましくない金属不純物を含有し、更に相
当な量のコーク転化性物質、つまりラムスボトム（Ｒａ
ｍｓｂｏｔｔｍ）残留炭素をも含有している重質油留分
に対して、水素化処理を行うと、金属含有量が低く、ラ
ムスボトム残留炭素も低い、接触分解用重質原料油を得
ることができる。この水素化処理された原料油を接触分
解操作にかけると、接触分解操作から得られる低分子量
生成油の得率が改良される。

【０００７】上記の水素化処理プロセスは、不純物を取
り除き、また／あるいは粘度を低下させるものであり、
また好適な不均一触媒床の存在の下に行われるのが典型
的なものであるが、原油蒸留操作から得られる重質油流
の接触分解操作への適合性を改良する好適なプロセス工
程であることも実証されている。しかしながら、上記の
水素化処理プロセスは、デカント（ｄｅｃａｎｔ）油や
スラリー残渣油のような最重質のＦＣＣＵ残渣油を処理
するには好適ではない。その理由は、これらＦＣＣＵ留
分が、液体と直径約１０〜４０ミクロンの固体粒子との
混合物から成り、水素化処理操作に用いられる触媒固定
床反応器の閉塞を招く恐れがあるからである。しかし、
過去においては、これら重質のＦＣＣＵスラリー残油留
分は、水素化処理の利点を享受せずに単に接触分解装置
へ循環されてきただけであり、結果として触媒活性の損
失を招き、高分子量製品油の得率を徒に増加させたに過
ぎなかった。

【０００８】従って、本発明の目的は、重質のＦＣＣＵ
スラリー油留分の循環用の油としての適合性を改良し、
重質スラリー油をできるだけガソリンへ転化することで
ある。

【０００９】本発明の一層の目的は、選択されたプロセ
スを統合化し、重質炭化水素含有油を効率的に処理し、
ガソリン沸点範囲にて沸騰する炭化水素製品の改良され
た得率を得ることである。

【課題を解決するための手段】

【００１０】本発明に従えば、重質炭化水含有油の転化
プロセスは、（ａ）分散された分解触媒微粒子を含有するスラリー油
を含む原料油を、好ましくは金属含有油と混ぜて、ハイ
ドロビスブレーカーに通して処理し、該原料油の粘度を
減少させる工程、（ｂ）前記ハイドロビスブレーカー流出油を少なくとも
一つの低沸留分及び高沸留分に分離し、分散された分解
触媒微粒子は該高沸留分に含ませる工程、及び（ｃ）前
記少なくとも一つの低沸留分を分解装置に通して、この
低沸留分を低分子量炭化水素製品油へ転化する工程、を
包含するものである。

【００１１】本発明の好ましい態様においては、統合化
された組み合わせ精製プロセスが、重質炭化水素含有油
を、より効率的にガソリンへ添加するために採用される
が、この方法はハイドロビスブレーキングを行い、その
後に接触分解を行うものである。その際、反応水素は添
加する場合としない場合がある。この統合化プロセスに
おいては、重質炭化水素含有油が本発明に従って処理さ
れる。処理される重質炭化水素含有油としては、好まし
くは、原油蒸留から得られる重質残渣油留分で、金属、
硫黄、窒素、及びラムスボトム残留炭素のような不純物
を含有するものを包含する。この原油蒸留残渣油を固体
触媒微粒子含有の重質スラリー油留分と混ぜて、ハイド
ロビスブレーカー装置で処理する原料とする。好ましく
は、この重質スラリー油留分は、デカント油及びＦＣＣ
Ｕからの残渣スラリー油留分を包含し、これがハイドロ
ビスブレーカー装置へ循環されるのである。この際、循
環油の新鮮な重質油に対する容量比が約１：１０〜約１
：１であるのが好ましい。原料の粘度及び金属、硫黄及
び窒素の不純物は、スラリー型のハイドロビスブレーカ
ー装置で低下されるが、この装置は固定触媒床を用いな
いで操作される。

【００１２】好ましいハイドロビスブレーキング操作で
は、金属、硫黄、窒素、及びラムスボトム残留炭素の濃
度を下げる分解性添加剤が、スラリー型反応におけるハ
イドロビスブレーキング条件つまり分解性添加物に固体
支持体がない状態で、上記炭化水素含有原料及び水素と
接触される。ハイドロビスブレーカー装置からの流出物
は少なくとも一つの低沸留分及び高沸留分に分離され、
この低沸留分は、選択的ではあるが、接触分解装置へ掛
ける前に更に不純物をとるために水素化されることもあ
る。

【００１３】さて、本発明を更に詳細に説明する。本発
明のプロセスに用いることができるものは、処理可能な
炭化水素含有供給流、つまりハイドロビスブレーキング
条件下において液体であって、金属、特にニッケル及び
バナジウムの不純化合物に加えて分散された分解触媒微
粒子を含有するものならどんなものでもよい。一般に、
これら原料流は、ラムスボトム残留炭素（ＡＳＴＭ法Ｄ
５２４）として測定されるコーク前駆体、硫黄及び窒素
をも不純物として含有する。このような原料油は、デカ
ント油及び／又は接触分解操作からの残渣スラリー油を
含む。

【００１４】更に、このような原料油としては、石油製
品、石灰の乾留油、石灰や亜炭の抽出及び／又は液化か
ら得られる生成油、タールサンドからの生成油、シェー
ルオイルからの生成油および類似の生成油を挙げること
ができる。他の好適な原料油流としては、（トッパー処
理されていない）原油全範囲、約４００°Ｆ〜約１００
０°Ｆの沸点範囲を有する軽油、約６５０°Ｆを超える
沸点範囲を有する抜頭原油及び残渣油が含まれる。しか
し、本発明は、デカント油及び／又はスラリー残渣油と
重質原油全範囲、重質抜頭原油及び残渣油及び重質過ぎ
て蒸留にかからないと一般には見なされている他の油と
の混合物である重質原料油に特に関する。これらの原料
油には、一般に、炭化水素含有油中に存在する金属、硫
黄、窒素及びラムスボトム残留炭素が最高濃度にて含ま
れている。

【００１５】原料油中に含まれている原油蒸留残渣油の
ラムスボトム残留炭素含有量は、約１重量％を超えるこ
とが好ましく、そしてより好ましくは約２〜３０重量％
の範囲である。原油蒸留残渣油には、好ましくはニッケ
ル約３〜５００ｐｐｍｗ（原料１００万重量部当たりの
Ｎｉの重量部）及びバナジウム約５〜１０００ｐｐｍｗ
、より好ましくはニッケル約５〜３０ｐｐｍｗ及びバナ
ジウム約１０〜５００ｐｐｍｗも含まれる。一般に、原
油蒸留残渣油には、硫黄約０．２〜６重量％、窒素約０
．１重量％及び常圧条件下で約１０００°Ｆを超えて沸
騰する物質１〜９９重量％も含まれる。好ましくは、原
料油のＡＰＩ比重（６０°Ｆ測定）は、約４〜約３０の
範囲で、常圧にて１０００°Ｆを超える高沸物の量は、
約５〜約９９重量％の範囲である。

【００１６】本発明のハイドロビスブレーキング法の工
程に使用される遊離水素含有ガスは、実質的に純粋な水
素ガスでも、水素と他のガス少なくとも一種、例えば窒
素、ヘリウム、メタン、エタン、一酸化炭素、硫化水素
との混合物でも差し支えない。現時点では、実質的に純
粋な水素ガスが好ましい。

【００１７】本発明には、多くの異なったハイドロビス
ブレーキング法が使用されることが知られている。好ま
しいハイドロビスブレーキング法は、添加剤を用いるも
ので、この添加剤は分解性のモリブデン化合物を含有し
、炭化水素含有原料油と混ぜると金属、硫黄、窒素及び
ラムスボトム残留炭素の濃度を下げるもので、この方法
は、ハウエル（Ｈｏｗｅｌｌ）らの米国特許第４，６０
８，１５２号明細書に開示されている。この特許の開示
内容を本明細書に参考文献として引用する。

【００１８】本発明の特許請求の範囲に含まれる別のハ
イドロビスブレーキング法では、アルミナ又はシリカに
モリブデンを担持した分散型ハイドロビスブレーキング
触媒も用いることができる。この触媒は、ハイドロビス
ブレーキング法の原料と混合され、ハイドロビスブレー
キング生成物と一緒に接触分解触プロセス工程まで運ば
れ、接触分解触媒と一緒に接触分解操作において系外へ
取り出されるものである。

【００１９】更に他の好適なハイドロビスブレーキング
法においては、添加剤や触媒が外部からは供給されない
ものがある。代わりに、スラリー油留分に含まれている
接触分解触媒微粒子に依存してハイドロビスブレーキン
グ法の転化速度が増加する。ハイドロビスブレーカー装
置からの流出液中の触媒微粒子は、ハイドロビスブレー
カーからの未転化残渣油と一緒に、一回通過の形で分離
することができる。

【００２０】このハイドロビスブレーキング法は、好適
なハイドロビスブレーキング条件下に炭化水素含有原料
流、及び水素、及び好ましくは分解性のモリブデン化合
物との接触が達成される好適な装置で行うことができる
。このハイドロビスブレーキング法は連続法としても回
分法としても行うことができる。このハイドロビスブレ
ーキング法は、特定の装置形式を使用することに限定さ
れるものではない。

【００２１】ハイドロビスブレーキング法におけるどん
な好適な反応時間も用いることができる。一般に反応時
間は約０．０１時間〜約１０時間の範囲であろう。好ま
しくは、反応時間は約０．２５時間〜約３時間の範囲で
あろう。従って、連続法の場合、炭化水素含有原料流の
流量は、混合物が反応器を通過するに要する時間（滞留
時間）が、好ましくは約０．１時間〜約３時間の範囲と
なるように定められるべきである。

【００２２】このハイドロビスブレーキング法は、どん
な好適な温度でも行うことができる。この温度は一般に
約５００°Ｆ〜約１０００°Ｆの範囲で、好ましくは約
７００°Ｆ〜約９００°Ｆの範囲であろう。高温ならば
金属の除去が改良されるが、炭化水素含有原料流に悪影
響、例えばコークの増大を与える温度は使用すべきでは
ない。また、操作温度を選択する場合には、経済的考慮
も払わなければならない。低いほうの温度は、一般に軽
質原料に対して使用することができる。

【００２３】このハイドロビスブレーキング法では、ど
んな好適な水素圧力も用いることができる。反応圧力は
、一般に約常圧から約１０，０００ｐｓｉｇの範囲であ
ろう。好ましくは、この圧力は約５００ｐｓｉｇ〜約３
，０００ｐｓｉｇの範囲であろう。高いほうの圧力はコ
ーク生成を少なくする傾向があるが、高圧での操作は経
済性に悪影響をもたらす可能性がある。

【００２４】このハイドロビスブレーキング法には、ど
んな好適な水素量も用いることができる。連続法にしろ
回分法にしろ、炭化水素含有原料と接触させるために使
用される水素量は、一般に原料バーレル当たり約１００
〜約２０，０００標準立方フィートの範囲であろう。

【００２５】すでに前に述べたように、ハイドロビスブ
レーキング法からの反応流出物は、少なくとも一つの低
沸留分及び分散された分解触媒微粒子を含む高沸留分に
分散される。本発明によれば、低沸留分が接触分解に掛
けられるが、その際反応水素は添加する場合とそうでな
い場合とがある。高沸留分は、分散された分解触媒微粒
子を含むが、燃料として用いることができるし、あるい
は接触分解にかけることもできる。好ましい実施態様に
おいては、この高沸留分は、流動接触分解装置又は接触
水素化分解装置の再生装置で燃焼される。

【００２６】本発明によれば、接触分解プロセス工程に
おいては比較的金属化合物が少ない重質油留分を処理す
ることになる。ハイドロビスブレーキング処理されるか
らである。この接触分解プロセスは、当業者に既知の従
来的方法に従って行われ、重質油原料から低沸炭化水素
製品を製造するものである。

【００２７】本発明の接触分解プロセス工程にはどんな
好適な反応器も使用することができる。一般には、流動
床接触分解（ＦＣＣ）反応装置、好ましくは一本又は二
本又は多数のライザー（Ｒｉｓｅｒ）を有するもの、又
は移動床接触分解反応装置、例えばサーモフォア接触分
解装置が用いられる。現時点で好ましいのは、分解触媒
を含有するＦＣＣライザー分解装置である。特に好まし
い分解触媒は、アルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、
アルミナ燐酸塩などのような好適な支持母材マトリック
スに担持されたゼオライトを含有する触媒である。この
ようなＦＣＣ分解装置の例は、米国特許第４，３７７，
４７０号及び第４，４２４，１１６号明細書に記載され
ている。

【００２８】分解プロセスに使用された後の分解触媒組
成物（普通「使用済み」触媒と称されている）には、コ
ーク及び金属又は金属の化合物、特にニッケル及びバナ
ジウムの化合物が含まれている。この使用済み触媒は、
一般に分解帯域から取り除かれ、次いで生成ガス及び液
生成物から従来的分離手段（例えば、サイクロン分離器
）によって分離されるが、これらの手段については、上
記の特許、及び１９７５年マルセル　　デッカー出版社
（Ｍａｒｃｅｌ　　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．）から刊行
された、ジェームズ　　エイチ　　ゲーリー（Ｊａｍｅ
ｓ　　Ｈ．Ｇａｒｙ）及びグレン　　イー　　ハンドベ
ルク（Ｇｌｅｎｎ　　Ｅ．Ｈａｎｄｗｅｒｋ）著の「石
油精製」なる書籍に記載されている。

【００２９】付着した液状油は、好ましくは約７００°
Ｆ〜１，５００°Ｆの温度を有するスチームを流すこと
によって使用済み触媒から一般にはストリッピングされ
る。このスチームでストリッピングされた触媒は、一般
に、上記引用文献に記載されているように、分解反応装
置に付属している再生装置において遊離酸素含有ガス流
中で加熱され、再生された触媒が生成される。一般に、
遊離酸素含有ガスとして空気が用いられる。空気で再生
中の触媒の温度は好ましくは約１１００°Ｆ〜１４００
°Ｆである。実質的に全部のコーク沈積物が燃え尽き、
金属沈積物、特にバナジウム化合物は、再生中に少なく
とも一部は金属酸化物へ転化する。この再生された分解
触媒には、十分な量の新しい、未使用の触媒が一般には
添加され、所望の高分解活性を有する、いわゆる平衡触
媒が提供される。再生された触媒、好ましくは平衡触媒
の少なくとも一部は、一般に分解反応装置へ循環される
。好ましくは、循環される再生触媒は、好適な移送用ガ
ス流（例えば、スチーム）によって分解反応装置へ送ら
れ、分解帯域へ導入される。この際、移送用ガスと一緒
のこともあるしそうでない場合もある。

【００３０】分解操作の詳細な操作条件は原料の種類、
分解反応装置の種類並びに寸法及び原料油の供給速度に
大きく依存する。操作条件の例は上記に引用の参考文献
や多くの刊行物に記載されている。ＦＣＣ操作では、触
媒組成物の原料油（つまり炭化水素含有供給液）に対す
る重量比は約２：１〜約１０：１で、反応器の空間速度
は、約１．１〜約１３．４ポンド／時／ポンドで、そし
て分解温度は約８００°Ｆ〜約１２００°Ｆの範囲であ
る。一般に、原料油と一緒にＦＣＣ反応装置へスチーム
が添加され、油が滴状に分散するのを助勢する。一般に
スチームの油に対する重量比は、約０．０１：１〜約０
．５：１の範囲である。

【００３１】水素化分解プロセス工程は、分解するのが
より困難な物質を用いるために本発明に別法として採用
されるものであるが、従来的方法で行われる。水素化分
解プロセス工程は、上記の接触分解プロセス工程と同じ
ようなものであるが、一般には高圧及び水素雰囲気を採
用するものである。この水素化分解プロセス工程に対す
る操作条件と好適な触媒の例は、上記の「石油精製」と
いう名称の書物に記載されているが、これらに限定され
るわけではない。操作条件の特定的な例としては、５０
０〜８００°Ｆの範囲の温度及び１０００〜２０００ｐ
ｓｉｇの範囲の圧力が挙げられる。しかし、使用温度及
び圧力は、触媒の使用経過時間、所望の生成物及び原料
の性質によって変化する。

【００３２】接触分解操作から得られた液状生成物を、
多くのガス状及び液状生成留分へ分離するには、従来の
分離手段、一般には精留操作によって行われる。最も好
ましい生成留分はガソリン（ＡＳＴＭ沸点範囲：約１８
０°Ｆ〜４００°Ｆ）である。スラリー油留分は、精留
塔から塔底流として抜き出され、本発明に従えばハイド
ロビスブレーカーへ循環される。商業的ＦＣＣＵからの
代表的スラリー油の特性は、以下の実施例１に記載され
る。このような分離方式の例は、上記に引用の「石油精
製」という名称の書物に記載されているが、これらに限
定されるものではない。

【００３３】更に本発明に従えば、ハイドロビスブレー
カー流出物流は、金属、硫黄及び窒素の不純物量が比較
的低く、品質が向上したものであるが、接触分解操作に
かける前に更に水素化処理して一層品質向上を行う選択
がある。多くの水素化処理法は、上記に引用の「石油精
製」という名称の書物に記載されているが、これらは本
発明に使用するのに好適なものである。

【００３４】本発明の水素化処理プロセス工程は、水素
化処理触媒床とハイドロビスブレーカー流出物流及び遊
離水素含有ガスとを緊密に接触させることが達成される
どんな装置においても行うことができる。この場合の条
件は、金属（特にニッケル及びバナジウム）の濃度が少
なくなり、かつ硫黄の濃度も少なくなった炭化水素含有
流出流、及び水素に富んだ流出流を生成することである
。一般に、この水素化処理プロセスにおいては、窒素と
ラムスボトム残留炭素の濃度が低くなり、ＡＰＩ比重が
大きくなったものが得られる。

【００３５】本発明の水素化処理プロセス工程は、回分
法で行うこともできるが、又は好ましくは連続下向き流
あるいは上向き流にて、より好ましくは一基以上の固定
触媒床を有する管式反応器にて、あるいは並行又は直列
の複数の固定床反応器で行うことができる。この水素化
処理プロセス工程からの炭化水素含有生成物流は、分解
に掛け、次いで例えば精留塔で蒸留し、異なった沸点範
囲を有する留分を得ることができる。

【００３６】触媒、炭化水素含有原料供給流、及び水素
含有ガスとの間のどんな好適な接触時間も用いることが
できる。一般に、反応時間は、約０．０５時間〜約１０
時間、好ましくは約０．４時間〜約５時間の範囲であろ
う。連続の固定床操作においては、これは一般に触媒単
位容積当たり単位時間当たり約０．１０〜約１０容積（
Ｖ）の範囲の、好ましくは約０．２〜約２．５Ｖ／Ｈｒ
／Ｖの液時間空間速度（ＬＨＳＶ）を要する。

【００３７】本発明の固定床触媒を用いる水素化処理プ
ロセスは、どんな好適な温度でも行うことができる。反
応温度は、分解を最小限にするためには一般に約４８２
°Ｆ〜約１０２２°Ｆの範囲で、好ましくは約５７２°
Ｆ〜約８４２°Ｆの範囲であろう。温度の高いほうが不
純物の除去を改良するが、炭化水素含有原料流に悪影響
、例えば過度のコーク発生を引き起こすような温度は、
通常避けるものである。また、この温度を選択するにあ
たっては、経済的な考慮も通常払うものである。

【００３８】この水素化処理プロセスでは、どんな好適
な圧力も用いることができる。反応圧力は、一般に約常
圧から約５０００ｐｓｉｇの範囲であろう。好ましくは
、この圧力は約１００ｐｓｉｇ〜約２，５００ｐｓｉｇ
の範囲であろう。高いほうの圧力はコーク生成を少なく
する傾向があるが、高圧での操作は安全及び経済性の理
由で望ましくない可能性がある。

【００３９】この水素化処理プロセスには、どんな好適
な遊離水素量も用いることができる。炭化水素含有原料
流と接触させるために使用される水素量は、一般に炭化
水素含有原料バーレル当たり水素約１００〜約１０，０
００標準立方フィートの範囲で、より好ましくは炭化水
素含有原料流バーレル当たり水素約１，０００〜約５，
０００標準立方フィートの範囲であろう。純粋な水素ガ
スでも、水素とメタン、水素と一酸化炭素、又は水素と
窒素のような遊離水素を含有するガス状混合物も使用す
ることができる。

【００４０】本発明に使用される好適な水素化処理プロ
セスの触媒はたくさんあり、実際の触媒組成物はプロセ
ス、原料油組成、及び所望の生成物に対して専用に調製
される。実質的に液状の重質炭化水素含有の原料流で、
前記のように硫黄及び金属成分を含有しているものを水
素化するに好ましい触媒は、典型的な水素化処理触媒で
ある。一般に、これらの水素化処理触媒は、支持体とし
てのアルミナ、これに選択的にはチタニア、シリカ、ア
ルミナ燐酸塩などと組み合わせたもの、及び促進剤とし
てのモリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、及び銅から成る群から選択される少なくとも一つの
金属を含有する。

【００４１】さて、図１を参照する。これは本発明の好
ましいプロセス　　フローの概略系統図であり、導管１
０内の加熱された原料油流は、導管１２中のスラリー油
循環流と一緒にされ、導管１４中で混合合流を形成する
。好ましくは、分解性金属化合物（添加剤）が、導管１６
及びバルブ１８を経て、導管１４中の混合合流と混ぜら
れ、導管２０中の原料混合流を形成する。導管２０中の
原料混合流は、導管２２を流れる遊離水素含有ガス流と
一緒に、ハイドロビスブレーキング反応装置２４へ導入
される。分解性金属化合物をハイドロビスブレーキング
反応装置２４へ供給することが望ましくない場合には、
バルブ１８を閉めることになる。

【００４２】ガス状生成物と使われなかった水素（これ
は回収可能である（図示せず））は、導管２６からハイ
ドロビスブレーキング反応装置２４を出て、液状生成物
は、導管２８から反応装置２４を出る。導管２８内の液
生成物は分離器３０へ送られ、導管３２（及び選択的に
は導管３３のような他の導管）から抜き出されると示さ
れている少なくとも一つの低沸留分と導管３４から抜き
出される高沸留分とに分離される。ちなみに、分離器３
０はどんな好適な液−液型分離器でも差し支えない。

【００４３】導管３２を経て分離器３０から抜き出され
る液中間流は、分解原料油として使用される。実施態様
の一つにおいては、バルブ４０が開いており、バルブ４
２が閉じている場合、この液中間流は、導管３８を経て
水素化分解装置３６へ送ることができる。別の実施態様
においては、この液中間流は、バルブ４０が閉じており
、バルブ４２が開いている場合導管４６を経てＦＣＣＵ
反応装置４４へ送られる。選択的であるが、この液状分
解原料を水素化処理反応装置４８に流し、ＦＣＣＵ反応
装置４４での接触分解に先立って不純物の軽減を達成す
ることもできる。

【００４４】導管３４を経て分離器３０から抜き出され
る液は、既に述べたように分散された分解触媒微粒子を
含んでおり、導管５０を通過して接触分解に掛けられる
か、又は別法として導管５４を通過して適当な使用箇所
で燃焼に供される。この重質油含有触媒微粒子は、ＦＣ
ＣＵ再生装置５２の燃焼口入口５３を経て燃焼されるの
が好ましい。

【００４５】さて、図１に示されるＦＣＣＵ反応装置４
４及び触媒再生装置５２を参照する。使用済みのいわゆ
る廃触媒は、導管６０を経て反応器４４から抜き出され
、導管６２を経て供給される空気又は他の酸素含有ガス
と一緒に再生装置５２へ送られる。廃触媒が再生装置へ
入る前に、廃触媒の表面に吸着されている炭化水素が、
導管６４から供給されるスチームで除去（例えば、スト
リッピング）される。

【００４６】導管６６を経て供給される再生された分解
触媒は、導管４６中の分解原料と混ぜられ、この混合物
がＦＣＣＵ反応装置４４へ導入される。分解された炭化
水素蒸気は導管６８を経て反応装置４４から抜き出され
、ＦＣＣＵ精留塔７０へ送られ、液状生成物とガス状生
成物に分離される。精留塔７０では、導管７２を経て抜
き出される通常の軽質ガス、導管７４を経て抜き出され
るガソリン、導管７６及び７８を経て抜き出される重質
炭化水素（軽質ガス油、重質ガス油）、及び導管８０を
経て抜き出されるスラリー油が得られる。導管８０を流
れるスラリー油は、分散された触媒微粒子を含んでいる
が、導管１２へ供給され、本発明に従ってハイドロビス
ブレーカー反応装置２４へと循環される。

【００４７】再生装置５２で発生する排煙は、これも分
散された触媒微粒子を含んでいることもあるが、導管８
２を経て好適な分離器８４へ送られ、そこで触媒微粒子
は、排煙から分離され、導管８６から抜き出される。高
温ガスは導管８６を経て排熱回収に送られる。

【００４８】図１に示される幾つかのプロセス操作の条
件は既に述べたが、技術に一般に既知でもある。図１に
示される組み合わせプロセスの操作の最適条件は、本明
細書の中の開示内容を知れば、処理すべき特定の原料や
所望の生成物に依存して当業者が選択することができる
ものである。

【００４９】以下の実施例は、本発明を更に説明するた
めに提供される。

【００５０】実施例１本実施例では、実験の構成及び重質分解油の沸点範囲に
対するハイドロビスブレーキングの効果を示す。分解油
は回分式のハイドロビスブレーキング処理に掛けられた
ものである。ＦＣＣＵスラリー油約１００グラムは、触
媒微粒子を含有し、以下の特性、すなわちＡＰＩ比重６
．０、ラムスボトム残留炭素６．７重量％を有し、窒素
０．２９重量％、Ｓ０．８１重量％、炭素８８．６重量
％、及び水素９．３１重量％を含有する。このスラリー
油１００グラムに、十分な量のモリバン（Ｍｏｌｙｖａ
ｎＴＭＬ）（コネチカット州ノワーク（Ｎｏｒｗａｌｋ
）のバンダービルト社（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ
　　Ｃｏ．）からのモリブデンジチオフォスフェート触
媒）を添加し、油の中のモリブデン含有量が、Ｍｏ１５
０ｐｐｍｗとなるようにし、該スラリーを３００ｃｃ撹
拌式オートクレーブ（ペンシルベニア州エリー（Ｅｒｉ
ｅ）のオートクレーブ　　エンジニア社（Ａｕｔｏｃｌ
ａｖｅ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｉｎｃ，））に入れた
。該オートクレーブは約２００°Ｆに予備加熱した。こ
のオートクレーブ装置を密栓し、水素を交互に何度も加
圧減圧を繰り返して空気を追い出した。最後に水素で所
望の始発圧力（約１４００ｐｓｉｇ）に加圧した。約１
０００ｒｐｍで撹拌し、約８００°Ｆから初めていろい
ろな試験温度まで急速加熱を行った。試験の間、選択さ
れた試験温度で約２，２５０ｐｓｉｇの一定圧力を保つ
ように水素を添加した。

【００５１】約１８０分間選択された試験温度で加熱し
た後、上記オートクレーブをできるだけ急速に冷却し、
圧力を下げ、開放した。液状生成物を採取し、分析し、
ハイドロビスブレーカー装置で処理された重質油に対す
る沸点曲線を決定した。

【００５２】同じ重質スラリー油の試料をハイドロビス
ブレーキングに異なった温度で掛けて、上記の手順を繰
り返した。いろいろな温度における重質油に対するハイ
ドロビスブレーキングの効果を示す結果を図２に示す。図２に示される曲線は、モリブデン添加剤を加えた場合
、重質スラリー油のハイドロビスブレーキングによって
、未処理のスラリー油に対比して、低沸物質の量が顕著
に増加したことを示すものである。

【００５３】実施例２本実施例では、重質スラリー油の分解の結果を得るのに
使用される実験の構成を示す。ＭＣＢ（マイクロ　　コ
ンフファインドーベッド）実験室装置は、油の流動接触
分解用の石英製反応装置であり、これに好適な分解触媒
約３５グラムを仕込んだ。反応の間流動化用ガスとして
窒素を用い、触媒再生用の酸素含有ガスとして空気を用
いた。

【００５４】上下に可動の管を通して触媒の上約１イン
チの所に重質油を導入し、３０秒間隔で注入した。分解
された生成物は、３２°Ｆに保たれたトラップ採取し、
室温のガス捕集槽にも採取した。反応温度は９５０°Ｆ
で、再生温度は１，２５０°Ｆであった。ストリッピン
グ時間は約５分間であった。

【００５５】液及びガス生成物を採取し、クロマトグラ
フィーで分析した。ガソリンの終点は４３０°Ｆと設定
した。触媒は触媒上のコークが完全に焼失するまで再生
されたので、コークは、反応装置と触媒との総和を触媒
再生の前と後に重量測定して決定した。各実験は、物質
収支が１００プラス又はマイナス５％に収まった時に実
験例として認められ、報告された結果は、物質収支が１
００％となるように規準化された。

【００５６】実施例３本実施例は、実施例１及び実施例２に概記された方法に
従ったハイドロビスブレーキングと接触分解を包含する
総括組み合わせプロセスの効果性を示す。この実施例に
おいては、ハイドロビスブレーカー（実施例１）で処理
された油を接触分解（実施例２）にかけたものである。生成物の分布を示す試験結果は、表１に総括する。

【表１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表１　　　　　　　　　　　　ハイ
ドロビスブレーキングの生成物分布に与える影響　　　
　１　実験番号　　　　　　　　　　　　１　　　　　
　　　２　　　　　　　　３　　　　　　　　４　　　
　　　　　５　　　ハイドロビス温度、°Ｆ　　　　な
し　　　　８００　　　　　　８２０　　　　　　８４
０　　　　　　８６０Ｃ１　〜Ｃ４　　　　　、重量％
　　　　　９．２　　　　　　９．３　　　　　　８．
７　　　　　　９．９　　　　　　９．９ガソリン　　
　　　　、重量％　　　　２１．２　　　　　２５．３
　　　　　２３．７　　　　　２２．１　　　　　２４
．１軽質ガス油　　　　、重量％　　　　１３．３　　
　　　２３．４　　　　　２７．７　　　　　３０．２
　　　　　３４．２重質ガス油　　　　、重量％　　　
　２７．３　　　　　２２．１　　　　　１８．０　　
　　　１８．６　　　　　１４．４コーク　　　　　　
　　、重量％　　　　２９．０　　　　　１９．９　　
　　　２１．９　　　　　１９．３　　　　　１７．５
　２Ｈ２　補給量　　、ＳＣＦＢ　　　　　４０４　　
　　　　３０３　　　　　　３１５　　　　　　２６５
　　　　　　２１１注記：　１　　未処理スラリー油は
実験ＮＯ．１で分解した。　２　　ハイドロビスブレーカーへ供給されたスラリー
油のバーレル基準であるが、ハイドロビスブレーキング
法における水素消費は含まない。表１の結果は、本発明に従って処理された重質油に対し
て、重質油、コーク及び水素の得率が顕著に低下し、ガ
ソリンと軽質サイクル油の得率が改良されたことを示す
。本発明の合理的な変形や修飾は当業者には可能である
ので、そのような変形や修飾は開示の範囲及び特許請求
の範囲である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のプロセス工程及びそれから製
造される製品を説明する概略系統図である。

【図２】図２は、本発明に従った場合のハイドロビスブ
レーキングの沸点範囲に与える影響を図示するものであ
る。１０、１２、１４、１６、２０、２２、２６、２８
、３２、３３、３４、３８、４６、５０、６０、６４、
６６、６８、７３、７４、７６、７８、８０、８２、８
６、８８…導管、１８、４０、４２…バルブ、２４…ハ
イドロビスブレーカー装置、３０…分離器、３６…水素
化分解装置、４４…ＦＣＣＵ反応装置、４８…水素化処
置装置、５２…ＦＣＣＵ再生装置、５３…燃焼口、７０
…精留塔、８４…分離器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　重質炭化水素含有の油を転化する方法
において、次の工程、すなわち、（ａ）分散された分解触媒微粒子を含有する原料油をハ
イドロビスブレーカーに通して処理し該原料油の粘度を
減少させる工程、（ｂ）前記ハイドロビスブレーカー流出油を少なくとも
一つの低沸留分及び高沸留分に分離し、分散された分解
触媒微粒子は該高沸留分に含ませる工程、及び（ｃ）前
記少なくとも一つの低沸留分を分解装置に通して前記低
沸留分を低分子量炭化水素製品油へ転化する工程、を包
含する重質炭化水素含有油の転化方法。
【請求項２】　　前記原料油が、スラリー油と金属並び
に硫黄不純物を含有する重質油との混合物であることを
特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】　　前記分解装置が、分解反応装置、触媒
再生装置、及び付属精留塔を有する流動接触分解装置で
あることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】　　前記スラリー油が、前記接触分解装置
に付属する精留塔から前記ハイドロビスブレーカーへ循
環される残渣留分であって、金属及び硫黄不純物を含有
する前記重質油が、原油蒸留から得られる残渣重質油留
分であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】　　前記スラリー油の前記残渣重質油留分
に対する比が、約１：１０〜約１：１であることを特徴
とする請求項４記載の方法。
【請求項６】　　前記分解装置が水素化分解装置を包含
することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】　　工程（ｂ）で得られた、分散された分
解触媒微粒子含有の前記高沸留分が、前記触媒再生装置
の燃焼口入口へ通され、前記触媒再生装置で燃焼される
ことを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項８】　　更に以下の工程、すなわち、前記原料
油を前記ハイドロビスブレーカーへ通す前記工程に先立
って前記原料油へ分解性のモリブデン添加剤を導入する
工程、前記分解性モリブデン添加剤含有の前記原料油を
ハイドロビスブレーキング条件下に水素と接触させ、し
かも前記接触が前記分解性モリブデン添加剤に対する固
体支持体の存在なしに行われる工程を包含することを特
徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】　　前記分解性モリブデン添加剤が、モリ
ブデン　　ジチオフォスフェート、モリブデン　　ジチ
オカーバメート、モリブデン　　カルボキシレート、及
びこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴
とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】　　更に以下の工程、すなわち、前記ハ
イドロビスブレーカー内で前記原料油とハイドロビスブ
レーキング触媒とを接触させるに際し、前記ハイドロビ
スブレーキング触媒が前記原料油に分散される工程を包
含することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】　　重質炭化水素含有の油を転化する方
法において、次の工程、すなわち、（ａ）分散された分解触媒微粒子を含有する原料油をハ
イドロビスブレーカーに通して処理し、該原料油の粘度
を減少させる工程、（ｂ）前記ハイドロビスブレーカー流出油を分離器中で
少なくとも一つの低沸留分及び高沸留分に分離し、分散
された分解触媒微粒子を前記高沸留分に含ませる工程、
及び（ｃ）前記分離器から生成物流として前記少なくとも一
つの低沸留分を抜き出す工程、及び（ｄ）分散された分解触媒微粒子を含む前記高沸留分を
接触分解装置にかけて、前記高沸留分を低分子量炭化水
素生成物へ転化する工程、を包含することを特徴とする
重質炭化水素含有油の転化方法。
【請求項１２】　　前記原料油が、スラリー油と金属並
びに硫黄不純物を含有する重質油との混合物であること
を特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】　　前記分解装置が、分解反応装置、触
媒再生装置、及び付属精留塔を有する流動接触分解装置
であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１４】　　前記スラリー油が、前記接触分解装
置に付属する精留塔から前記ハイドロビスブレーカーへ
循環される残渣留分であって、金属及び硫黄不純物を含
有する前記重質油が、原油蒸留から得られる残渣重質油
留分であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】　　前記スラリー油の前記残渣重質油留
分に対する比が、約１：１０〜約１：１であることを特
徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】　　更に以下の工程、すなわち、前記原
料油を前記ハイドロビスブレーカーへ通す前記工程に先
立って前記原料油へ分解性のモリブデン添加剤を導入す
る工程、前記分解性モリブデン添加剤含有の前記原料油
をハイドロビスブレーキング条件下に水素と接触させ、
しかも前記接触が前記分解性モリブデン添加剤に対する
固体支持体の存在なしに行われる工程、を包含すること
を特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１７】　　前記分解性モリブデン添加剤が、モ
リブデン　　ジチオフォスフェート、モリブデン　　ジ
チオカーバメート、モリブデン　　カルボキシレート、
及びこれらの混合物から成る群から選択されることを特
徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】　　更に以下の工程、すなわち、前記ハ
イドロビスブレーカー内で前記原料油とハイドロビスブ
レーキング触媒とを接触させるに際し、前記ハイドロビ
スブレーキング触媒が前記原料油に分散される工程を包
含することを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１９】　　重質炭化水素含有の油を転化する方
法において、次の工程、すなわち、（ａ）分散された分解触媒微粒子を含有する原料油をハ
イドロビスブレーカーに通して処理し、該原料油の粘度
を減少させる工程、（ｂ）前記ハイドロビスブレーカー流出油を分離器中で
少なくとも一つの低沸留分及び高沸留分に分離し、分散
された分解触媒微粒子を前記高沸留分に含ませる工程、
及び（ｃ）前記少なくとも一つの低沸留分を水素化分解装置
に通して、前記少なくとも一つの低沸留分を低分子量炭
化水素製品油へ転化する工程、及び（ｄ）分散された分解触媒微粒子を含む前記高沸留分を
接触分解装置にかけて、前記高沸留分を低分子量炭化水
素生成物へ転化する工程、を包含することを特徴とする
重質炭化水素含有油の転化方法。
【請求項２０】　　前記原料油が、スラリー油と金属並
びに硫黄不純物を含有する重質油との混合物であること
を特徴とする請求項１９記載の方法。