JPH04227907A - アセタール基を含むアミン官能性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はアミンとアミナールの両方および
場合によりアセタールの官能性基を含むポリマーに関す
る。その上、アミナールおよび場合によりアルコール官
能性基を含むポリマー前駆体と、アルデヒドとを反応さ
せることにより作られた、ポリマーに関するものである
。

【０００２】

【背景技術】ポリビニルアセタールは安全ガラス用の中
間層、接着剤、エポキシ樹脂の可塑剤およびウオッシュ
プライマーなどに用いられる産業上有用な樹脂である。 これらはポリビニルアルコールとアルデヒドとの反応か
ら導かれるが、ポリ（ビニルアセテート）のようなポリ
（ビニルエステル）から、ケン化とアセタール化とを同
時に行う１段階の方法で作ることもできる。

【０００３】ポリビニルアセタールの特性はその調製方
法に関連し、また加水分解されていない残留エステル基
の割合、アルコール基の数およびポリマー中に含まれて
いるアセタール部分のパーセントなどにも関連している
。例えば、安全ガラスの製作に際しては、少量のビニル
アセテート、約９％のビニルアルコール基、および約７
０〜８０％のビニルブチラール基をもつポリビニルブチ
ラールが用いられる。ウオッシュプライマーに使用する
ポリビニルブチラール樹脂は、ポリマー中に約２〜３％
の残留ビニルアセテートを有している。その他の応用、
特に接着剤、繊維被覆剤または剥離層被膜などには異な
るポリマー組成を必要とする。

【０００４】ポリビニルアセタールの特性を改変させる
１つの方法は、アクリロニトリル、ビニルクロライド、
アクリレートその他のようなコモノマーをビニルアルコ
ールモノマーとともに用いるように、ポリマーを作る際
のモノマーの官能性を変化させることである。ポリビニ
ルアセタールと、アセタール化されるビニルアルコール
コポリマーを用いるこのような改変についての論説が、
Ｌｉｎｄｅｍａｎｎ氏によりＥｎｃ ｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｖｏｌ．１
４，２０８〜２３９（１９７１）中に示されている。し
かしながら、その潜在的な有用性をさらに増大させるた
めに、ポリビニルアセタールの形態と官能性とを改善す
ることが望ましい。

【０００５】アミン官能性のポリマーは、カチオン性の
電子被膜、水処理および強化廃油回収（ＥＯＲ）などに
使用するポリマー中に、カチオン性の電荷を導入する経
済的な方法に有用である。Ｌａｉ氏他の米国特許第４，
８４３，１１８号では、ＥＯＲ用の酸性にした破砕液中
に高分子量の（＞１×１０６）ポリ（ビニルアミン）の
使用を述べている。このようなポリ（ビニルアミン）は
ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の酸またはアルカリに
よる加水分解で作ることができる。この高分子量のポリ
（ビニルアミン）は架橋結合をすることなくＥＯＲに使
用することができるが、エピクロヒドリン、ヘキサメチ
レンジイソシアネートおよびグリオキザールのような架
橋化剤の利用も任意的なものして述べられている。ポリ
（ビニルアミン）を架橋化するためのグリオキザールの
ようなジアルデヒドの利用は、日本国特許公報第６１−
５１００６号にも述べられている。

【０００６】

【発明の要点】アミン官能性を含むポリビニルアミナー
ルとポリビニルアセタールとが、モノアルデヒドをポリ
ビニルアミンまたはビニルアルコールとビニルアミンと
のコポリマーのいずれかと、反応させることにより作ら
れるのがわかった。このアミン官能性の導入はポリマー
の接着特性を改善し、またエポキシおよびウレタンポリ
マーとの架橋効率を増大させる。このポリマーはまた凝
集剤、乳化剤および保護コロイドとして使用することが
できる。

【０００７】本発明により、アセタールおよびアミナー
ル基を含むアミン官能性ポリマーは、一般式Ｉにより示
される構造をもち、かつその比率でランダムに結合した
モノマー単位によって与えられる。

【０００８】

【化２】 ここでｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ正の整数で、
互に加算されてある合計値となるものであり、ｍはこの
合計値の０〜１５％、 ｎはこの合計値の０〜９４％、 ｘはこの合計値の０〜３０％、 ｙはこの合計値の１〜９５％、 ｚはこの合計値の５〜８０％、 ＡとＤとはそれぞれＯまたはＮＲ２、ＲはＨ、Ｃ１〜１
１のアルキル、フェニルまたは−ＣＦ３、Ｒ１はＨまた
はメチル、Ｒ２はＨまたはＣ１〜４のアルキルまたはヒ
ドロキシアルキル、そしてＲ３はＨ、Ｃ１〜２０のアル
キル、フェニルまたはヒドロキシフェニルである。

【０００９】

【発明の具体的説明】ポリビニルアミナールとアミン官
能性ポリビニルアセタールは、酸触媒の存在下にアルデ
ヒドと、ポリ（ビニルアミン）ホモポリマー（ＰＶＡｍ
）またはポリビニルアルコール／ポリビニルアミンコポ
リマー（ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ）のいずれかとの縮合によ
る本発明に従って作られる。このようにして作られる化
合物（一般にポリビニルアセタール）は液のｐＨ値に依
存して塩ではないアミン官能性の形態であるか、あるい
はカチオン性のアンモニウムポリビニルアセタールのい
ずれかの形で存在しうる。ここでポリビニルアセタール
を説明しかつ引用するとき、特に記載をしない限り、塩
ではないアミン官能性のポリマーとカチオン性のアンモ
ニウム塩の両者を含むものと理解されるべきである。

【００１０】本発明によるアミン官能性ポリビニルアセ
タールを作るため用いることのできるアセタール化方法
は、ポリビニルアルコールからポリビニルアセタールを
作るため、Ｌｉｎｄｅｍａｎｎ氏により（前述）示され
た方法と類似のものである。これには均一法、不均一法
、沈殿法および溶解法などが含まれている。これらのう
ち、アセタール化の程度を増大しかつ分子内アセタール
基のさらに一様な分布を得るために、アミン官能性ポリ
ビニルアセタールを調製するため均一法を使用するのが
好ましい。

【００１１】この方法は以下の各工程から構成される：
（ａ）　　ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍまたはＰＶＡｍを水−ア
ルコール混合物中に溶解する。 （ｂ）　　別の反応装置中に０°〜２０℃でアルデヒド
と酸触媒とをアルコール中に溶解する。 （ｃ）　　はげしくかきまぜながらアルデヒドとＰＶＯ
Ｈ／ＰＶＡｍまたはＰＶＡｍの各溶液を互に混合する。 （ｄ）　　得られた溶液を約３０°〜８０℃の温度で０
．５〜５時間加熱する。 （ｅ）　　ＮａＯＨまたはＫＯＨのようなカ性アルカリ
で液のｐＨを１０以上とし、ポリマーの沈殿を生じさせ
てアミン官能性ポリビニルアセタールを回収する。

【００１２】アミン官能性ポリビニルアセタールを作る
ためにアルデヒドと反応させられるポリマーは、ポリ（
ビニルアミン）またはビニルアルコールとビニルアミン
とのコポリマーのいずれかである。これらのポリマーは
以下の一般式ＩＩにより示すことができ、この式は構造
とモノマー単位の比率とを示しているが、共重合はラン
ダムであるためその順序を示すものではない。

【００１３】

【化３】 ここでｍ、ｎ、ｘおよびｙはそれぞれ正の整数で、互に
加算されてある合計値となるものであり、ｍはこの合計
値の０〜１５％、ｎはこの合計値の０〜９９％、ｘはこ
の合計値の０〜３０％そしてｙはこの合計値の１〜１０
０％である。

【００１４】このようなポリマーはポリ（Ｎ−ビニルア
ミド）またはビニルエステル例えばビニルアセテート、
およびＮ−ビニルアミド例えばＮ−ビニルホルムアミド
のコポリマーの加水分解により形成することもできる。 エステルとアミド基の両者の加水分解されなかった部分
は、上記の構造式により示されるようにポリマー中に残
留することもできるが、残留するエステル基の分量はポ
リマー中のモノマー単位の２モル％を超えないことが好
ましく、また加水分解されなかったアミド基の数はアミ
ド基の３０モル％を超えないことが好ましい。

【００１５】ビニルアルコールとビニルアミンとのコポ
リマーを調製する好ましい１方法には以下の各工程が含
まれる： （ａ）　反応装置内の反応混合物中に、ビニルアセテー
トモノマーとＮ−ビニルホルムアミドモノマーとを連続
的に供給し、 （ｂ）　　反応装置中でビニルアセテートモノマーとＮ
−ビニルホルムアミドモノマーとを共重合させて、ポリ
（ビニルアセテート）−コ−ポリ（Ｎ−ビニルホルムア
ミド）〔ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦ〕を生成せしめ、（ｃ）　
　ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦを含む反応混合物を反応装置から
連続的にとり出し、 （ｄ）　　メタノール性媒体中でＰＶＡｃ／ＰＮＶＦの
アセテート官能性基を加水分解させてメタノールと酢酸
メチルで膨潤したゲル状のビニルアルコールコポリマー
を生成せしめ、 （ｅ）　　このゲルを粉砕して粒状化ポリマー生成物と
し、そして場合によりメタノールですすぎ洗いをし、（
ｆ）　　メタノール中のスラリ状のコポリマー粒子を酸
または塩基により加水分解してＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ粒子
とし、そして場合により、しかして好ましくは（ｇ）　
　粒状のＰＶＯＨ／ＰＶＡｍをメタノールで洗って可溶
性塩類と副産物とを除去し、そして殊に真空または熱ス
トリッピングによりコポリマー生成物から溶剤をとり除
く。

【００１６】これらのコポリマーを作る際に用いる好ま
しいビニルエステルはビニルアセテートであるが、ギ酸
およびＣ３〜１２のアルカン酸、安息香酸またはトリフ
ロロ酢酸などのビニルエステルを使用することができる
。 好ましいビニルアミドモノマーはＮ−ビニルホルムアミ
ドであるが、Ｎ−ビニルアセトアミドあるいは窒素原子
がメチル基またはＣ１〜４のその他のアルキルもしくは
ヒドキシアルキル基によって置換されているビニルアミ
ド類を使用することができる。Ｎ−ビニルカルバメート
類、特にＯ−ｔ−アルキル−Ｎ−ビニルカルバメートを
用いることができる。

【００１７】本発明に用いるポリマーはフリーラジカル
連続法またはバッチ法の重合方法により調製される。連
続法はより均一な分子量分布と導入されるコモノマーの
一様性（つまり、実質的にランダムな均一コポリマー）
を与え、ロット間の均一性を改善しそして連続的操作の
産業上の利点が得られる。バッチ法は簡単なバッチ装置
で製造ができ、かつモノマー除去をしないで高い変換を
することができる。

【００１８】重合反応のために好適なフリーラジカル開
始剤には有機パーオキサイド類が含まれ、例えばｔ−ブ
チルパーピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオ
キシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エートおよび２，２′−アゾビスイソブチロニトリルな
どである。重合反応混合物中の開始剤の濃度は普通０．
０００１〜２重量％、好ましくは０．００１〜０．５重
量％の濃度範囲である。

【００１９】ポリマーは好ましく加水分解またはアルコ
ール分解反応装置を従えた一列の、常に撹拌されている
タンク反応器を用いて作られる。ビニルアセテート、Ｎ
−ビニルホルムアミド、フリーラジカル開始剤およびメ
タノールが、最初の反応器に対して連続的に添加される
。Ｎ−ビニルホルムアミドコモノマーは、均一なコポリ
マーを維持するため次の反応器に加えることができる。 Ｎ−ビニルホルムアミドはまたポリ（Ｎ−ビニルホルム
アミド）を作るため、水性または有機もとくは混合溶剤
中でホモ重合をすることができる。

【００２０】共重合化工程で未反応のビニルアセテート
は、一般式ＩＩＩのビニルアセテートランダムコポリマ
ー〔ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦ〕中間体を得る除去カラム中で
、メタノール蒸気と排出液流とを接触させることにより
とり除かれる。

【００２１】

【化４】 ここで、ｍは１〜９９モル％そしてｘは１〜９９モル％
である。

【００２２】ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦを調製しそして次にＰ
ＶＯＨ／ＰＮＶＦに加水分解するための好適な方法は、
米国特許第４，６７５，３６０号中でビニルアルコール
／ポリ（アルキレンオキシ）アクリレートコポリマーに
ついて述べられた方法と本質的に類似のものであり、こ
の記述を参考に挙げておく。

【００２３】未反応のビニルアセテートの除去はポリマ
ーのペースト状液と熱溶剤とを対流的に接触させること
により、連続的工程のためもっとも好都合に行われる。 除去はバッチ法の多くの場合のように、モノマーを充分
に変換することによりしないですませられる。Ｎ−ビニ
ルホルムアミドまたはその他のアミド類はポリマー液か
ら除去することがはるかに困難であるが、重合に際して
のビニルアセテートよりも高いその反応性と配合レベル
がしばしば低いことのため、最終製品中に存在するこれ
らのモノマーの量は最小になる。

【００２４】本発明中で用いられるポリマーは、また他
のコモノマー、例えば（メタ）アクリレート、クロトネ
ート、フマレートまたはマレエートエステル類、ビニル
クロライド、エチレン、Ｎ−ビニルピロリドンおよびス
チレンなどを約２〜２０モル％の範囲で含むことができ
る。

【００２５】ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦの加水分解は各種の溶
剤中で、酸または塩基によりバッチまたは連続的に行う
ことができる。もっとも好都合にはメタノール中で、任
意的に種々のレベルの水とともに、塩基触媒的のエステ
ル変換を通じて行われる。この反応は揮発性の副産物で
あるメチルアセテートと、溶剤膨潤性であるが不溶性の
別の相となるＰＶＯＨコポリマーとを生ずる。ＰＶＡｃ
の加水分解のレベルは塩基の添加量と反応時間とを変え
ることにより調整されるが、次の工程中の塩基で開始さ
れるＰＮＶＦの加水分解中に完全に分解される。

【００２６】エステル変換用溶剤（例えばメタノール）
のレベルは広い範囲にわたって変えることができ、これ
は化学量論的の所要量以上であるべきで、また好ましく
加えた触媒と効率的に混じり合い、そして熱の除去など
のため充分に低い粘度を与えるような量とすべきである
。望ましく、大量のメタノール例えばＰＶＡｃポリマー
より１０倍過剰に加えることにより、効率的な撹拌によ
って装置を用いるバッチ方式の加水分解で粉末状の製品
が直接に得られるが、大量のメタノールはポリマー収量
を低下しまた大きな装置を必要とする。塩基によるコポ
リマーの連続的加水分解は２０〜６０％のポリマー固体
で、コポリマーのアルコール溶液と塩基触媒とを混合す
ることにより好都合に行うことができ、そしてこの混合
物を、ＰＶＯＨホモポリマーの製造のため産業上行われ
ているように、移動ベルト上に押し出しをする。メタノ
ール／メチルアセテートで膨潤したゲルの形の加水分解
をしたポリマーはついで砕かれ、そして触媒の残りとメ
チルアセテートとをとり除くため新しいメタノールによ
って洗浄する。得られるメタノールで膨潤したポリマー
はついで乾燥するか、あるいは好ましくそのまま次のＰ
ＮＶＦの加水分解工程に使用する。

【００２７】このＰＶＯＨ／ＰＮＶＦは以下の一般式Ｉ
Ｖを有している。

【００２８】

【化５】 ここでｍは０〜１５モル％、好ましく次のビニルアミン
コポリマーへの塩基加水分解のためには０〜２モル％で
あり、ｎは１〜９９モル％、そしてｘは１〜９９モル％
である。

【００２９】ＰＮＶＦの加水分解によりＰＶＡｍ、また
はＰＶＯＨ／ＰＮＶＦの加水分解によりＰＶＯＨ／ＰＶ
Ａｍとすることは、塩基または酸加水分解により達成さ
れる。塩基加水分解、好ましく水酸化アルカリ（ＮａＯ
ＨまたはＫＯＨ）またはアルカリ土類金属水酸化物によ
るときは、ＰＮＶＦを基準にした化学量論量の０．７〜
３倍、好ましく１〜１．５倍の量を必要とし、高められ
た温度（５０〜８０℃）においてもっとも良く行われる
。この塩基または酸加水分解反応は水性液中で行われる
。この場合、生成物は沈殿かまたは溶剤を蒸発させるこ
とによって回収をする。メタノールで膨潤したＰＶＯＨ
／ＰＮＶＦ粒子はメタノール中のスラリーとして２相加
水分解をすることもできる。この２相反応は最初は速や
かだが、一部変換した後は、多分接近しにくいホルムア
ミド基によるおそい反応が影響するものらしく速度がお
そくなる。２４時間後の変換率は約８５％だが、メタノ
ールを基準に１〜２０重量％の量の少量の水を加えるこ
とにより９３％までに上げることができる。

【００３０】スラリーはメタノール中１０〜６５重量％
、好ましく２０〜５０重量％のポリマー粒子で構成され
る。スラリーの液体媒体としてメタノールと機能的に同
等と予想されるものにはＣ２〜６アルキルのアルコール
とジオールおよびＣ４〜８アルキルのエーテルなどがあ
る。メタノールはまた残留ＰＶＡｃ成分の加水分解から
のメチルアセテートを含むこともある。２相加水分解は
生成物を液体相から分離し、洗浄しそして乾燥させるこ
とができ、塩になっていない１級アミン官能性ポリマー
を商業的な方法で作れるという利点を有している。

【００３１】ポリ（ビニルアミン）ホモポリマーは唯一
のモノマーとしてＮ−ビニルホルムアミドを使用し、つ
いでアミド基をアミン官能性基にするため加水分解をす
る同様の方法で調製することができる。コポリマーの形
成に際して述べたように、Ｎ−ビニルアセトアミドのよ
うな他のアミド類もホモポリマーの形成に用いることが
できる。

【００３２】ビニルアセテートとビニルホルムアミドと
の共重合によりコポリマーとし、ついでこれをポリビニ
ルアルコール／ポリビニルホルムアミドに加水分解し、
そしてさらにポリビニルアルコール／ポリビニルアミン
に加水分解をする合成法は、１９８８年４月１５日に出
願した米国特許出願第１８１，８７３号と同第１８１，
８８７号中に述べられている。

【００３３】本発明で用いられるアミン官能性ポリマー
は約１０，０００〜７，０００，０００、好ましくは１
５，０００〜６００，０００の重量平均分子量を有して
いる。

【００３４】ポリビニルアセタールの調製に際して、コ
ポリマーまたはホモポリマーの濃度は水アルコール混合
物中約５〜４０重量％であるのが好ましい。使用される
アルコールはＣ１〜６のアルコール、好ましくＣ１〜４
アルコールであり、アルコール濃度は水アルコール混合
物の約５〜７０重量％とすることができるが、約１０〜
３０重量％が好ましい。

【００３５】アミン官能性ポリビニルアセタールを調製
するために適したアルデヒドはモノアルデヒド類で、こ
れにはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、２−エチルヘキサアルデヒド、その他のよう
な脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒドのような芳香族
アルデヒド、およびヒドロキシ置換芳香族アルデヒドで
あるサリチルアルデヒドのような置換芳香族アルデヒド
が含まれる。

【００３６】アセタール化の際の混合物中のアルデヒド
濃度は、ポリマー鎖中のビニルアルコールとビニルアミ
ン単位のモル当り約０．０２〜０．５モル、好ましく０
．０５〜０．４モルアルデヒドである。アルデヒドは液
体状またはガス状のいずれかで加えることができる。

【００３７】アセタール調製用の適当な酸触媒は塩酸、
硫酸、リン酸または過塩素酸のような鉱酸および酢酸、
トリフロロ酢酸、アリールスルホン酸とメタンスルホン
酸のような有機酸がある。酸触媒の濃度はアセタール化
されるポリマーの重量を基準に約０．００１〜２０％、
好ましく１〜５％である。

【００３８】アセタール化の反応温度は約２０〜１２０
℃の範囲とすることができ、好ましい温度は約３０〜８
０℃である。反応時間は０．５〜１０時間またはこれ以
上だが、好ましく反応は０．５〜５時間で完了するであ
ろう。

【００３９】好ましい均一法で、反応はポリマーの水性
溶液中で行われ、ポリマーの沈殿を防止するために、ア
セタール化の初期または反応中連続的のいずれかで、水
と混和しうるポリビニルアセタールのための溶剤が添加
される。しかしながら、ポリマーが粉末またはフィルム
のいずれかで存在する不均一法を用いることもできる。 反応はまた最初均一法で行うが、アセタール化が約３０
％の点でポリマーを沈殿させ、この点から不均一系を用
いて反応を続けるように行うこともできる。いま１つの
方法は溶解法と呼ばれるもので、反応は最初溶剤中に懸
濁させたポリマー粉末による不均一系で開始され、この
溶剤はアルデヒドおよび最終生成物を溶解するものであ
る。

【００４０】ポリマーの構造を示す前述の一般式Ｉにお
いて、ポリマーのアセタール化された部分は、アルコー
ルまたはアミンユニットから導かれる２つのモノマーユ
ニットから作られる。アルデヒドとの反応はヒドロキシ
またはアミン官能基のいずれかを含んでいる隣接モノマ
ーユニット上で生じる。アセタール化したユニットのも
っとも一般的の形は、式Ｉ中のＡとＤとで示される原子
がどちらも酸素またはＮＨのいずれかで示されるもので
あるが、ＡまたはＤのいずれかが酸素でユニット中の地
方のＡまたはＤがＮＨであることもできると理解される
べきである。

【００４１】本発明をさらに説明するために以下の実施
例を示すが、これは例示のためだけのものであって本発
明の範囲を限定するものでないと解釈すべきである。

【００４２】〔実施例１〕この実施例はＰＶＡｃ／ＰＮ
ＶＦコポリマーを作るための重合法を示すものである。 連続ポリマーペースト法が、２つの２，０００ｍ１ジャ
ケット付反応装置と底部の排出口とメタノール除去カラ
ムを備えたサージ装置とを用いて、ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦ
の製造を行った。各反応装置はスタラー、供給管、熱電
対、窒素導入管および還流コンデンサーを備えている。 この反応装置は可変速モーターを備えたギアポンプに直
列に接続されている。メタノール除去器は７０ｃｍ×７
５ｍｍのカラムで、その上部２／３には８×８ｍｍのラ
シヒ環が、また下部の１／３には６×６ｍｍのラシヒ還
がつめてある。このカラムの頂部にはテークオフコンデ
ンサーがまた底部にはメタノールボイラーが連結されて
いる。

【００４３】表１には６モル％のＰＮＶＦを含むコポリ
マー（ＰＶＡｃ／６％ＰＮＶＦ）を作るため反応装置Ｉ
とＩＩに最初に入れたものが示してある。連続的の供給
物１、２および３は反応装置Ｉに、供給物４は反応装置
ＩＩに表１中に示した時間当り供給速度で添加した。反
応装置の温度が６０℃に達したとき供給を開始する。装
置Ｉから装置ＩＩにまた装置ＩＩからペースト集積部へ
の流量は、装置Ｉと装置ＩＩの各レベルを維持するため
に調節をする。装置ＩとＩＩの中の遊離モノマー（ビニ
ルアセテートとＮ−ビニルホルムアミド）は時々滴定す
ることによりモニターした。未反応のＮ−ビニルホルム
アミド％はガスクロマトグラフにより測定をした。装置
Ｉ中に加える触媒の分量は、ビニルアセテートの％を一
定状態に調整するために変更をされる。

【００４４】平衡が達成されたときポリマーペーストが
採取される。作業の最後でのペーストの収量を最高にす
るために、装置Ｉは周囲温度にまで冷却しその供給は中
断されるが、装置ＩＩに対する供給（装置Ｉからのもの
を含めて）は維持する。装置Ｉがからになったとき、装
置ＩＩに対する供給を中止し、装置ＩＩの内容物を冷却
し最初の材料と混ぜ合わせる。

【００４５】

【表１】

【００４６】ペーストは連続的にサージ装置中に注加ま
たはポンプで送りこみ、ビニルアセテートをとり除くた
め加熱されているメタノール除去器の頂部にポンプで送
った。ペーストはビニルアセテート０．１％以下とする
ため必要なれば再除去をする。

【００４７】反応装置の温度は重合中６０〜６３℃とす
る。高分子量のＰＶＡｃ／６％ＰＮＶＦペーストは、ビ
ニルアセテート濃度が滴定により装置Ｉ中で３０〜４３
％、装置ＩＩ中で２２〜３５％であった初期平衡の後で
採取される。

【００４８】「最初の」ＰＶＡｃ／６％ＰＮＶＦペース
トは遊離モノマー濃度が装置ＩＩ中で２０％に達したと
き採取する。供給物２中０．６７％の触媒濃度を用いる
とき、遊離モノマーは装置Ｉ中で２８〜３０％、装置Ｉ
Ｉ中で１６〜１９％であった。未反応のＮＶＦ％は装置
Ｉ中で０．７６％、装置ＩＩ中で０．２２％であった。 ｎｍｒによるポリマーの分析でＰＮＶＦ：ＰＶＡｃ比は
１／１６、すなわちＮＶＦ　６．２％を示した。

【００４９】〔実施例２〕この実施例はＰＶＡｃ／ＰＮ
ＶＦからＰＶＯＨ／ＰＮＶＦへの加水分解とそしてさら
にＰＶＯＨ／ＰＶＡｍへの加水分解を示すものである。

【００５０】一般に、ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦペーストは柔
軟なプラスチックのバッグ中に入れる。メタノールに溶
解したＫＯＨ（ＶＡｃについて０．０１当量）をバッグ
に加え充分に混合をする。バッグに封をして水浴中６０
℃で１５分間加熱をし、ポリマーは白色のゴムのような
スラブとして沈殿する。

【００５１】ＰＶＯＨ／ＰＮＶＦの「スラブ」を小片と
なるよう機械的に粉砕し、この粉砕されたポリマーを撹
拌器、温度調節加熱マントル、窒素送気、温度計および
コンデンサーを備えた丸底フラスコに加えた。メタノー
ルを約１５重量％のポリマースラリーとなるようフラス
コに加えた。（脱イオン水１０％を含むメタノール中で
、ＰＶＯＨ／ＰＮＶＦの加水分解を試みたら、若干高い
パーセントの加水分解が得られた）。メタノール中に溶
解したＫＯＨ（ＮＶＦについて１．２当量）をこのスラ
リーに加えた。スラリーを激しく撹拌しながら１２時間
還流下に加熱（６３℃）し、その後スラリーを周囲温度
に冷却し、濾過し、メタノールで洗いそして真空下に６
０℃で乾燥した。

【００５２】〔ＰＶＡｃ／６％ＰＮＶＦからＰＶＯＨ／
６％ＰＮＶＦへの加水分解〕メタノール５ｍ１中にＫＯ
Ｈ　０．００４５ｇ（０．０００１モル；ＶＡｃについ
て０．０４モル）を溶解し、これをＰＶＡｃ／６％ＰＮ
ＶＦペーストの５０ｇ（固体分１８．５ｇ；０．２３モ
ル）に対し添加し充分に混合し、この液をプラスチック
のバッグ中に入れた。バッグに封をし、水浴中で５０℃
で２時間加熱し、外観上変化は生じなかった。メタノー
ル５ｍ１中に溶解したＫＯＨ　０．１１ｇ（０．００２
モル；ＶＡｃについて１．０モル％）をこのバッグに加
えて充分に混合する。バッグを再び封じて５０℃の水浴
中に入れると、ポリマーは直ちに白色のゴム状のスラブ
として沈殿する。１５分後加熱を中止し、スラブをバッ
グからとり出し、機械的に粉砕し、メタノールで洗い、
傾斜し、ついで新しいメタノール中で保存する。分子量
測定でこのＰＶＯＨ／６％　ＰＮＶＦはＭｎ＝２３，０
００、Ｍｗ＝４４，０００であった。

【００５３】〔ＰＶＯＨ／６％　ＰＮＶＦからＰＶＯＨ
／６％　ＰＶＡｍへのスラリー加水分解〕撹拌器、加熱
マントル、Ｎ２ブランケット、温度計および温度検知器
を備えた１００ｍ１の丸底フラスコに、ＰＶＯＨ／ＰＮ
ＶＦポリマーとメタノール７５ｍ１とを加えた。メタノ
ール５ｍ１中にＫＯＨ　１．０５ｇ（０．０１８７モル
；もとのＮＶＦについて１．３６当量）を溶解し、これ
をスラリーに対して添加した。スラリーをはげしく撹拌
しながら還流下に６３℃に３．２５時間加熱した。塩基
の消耗は上澄液（塩基性ＭｅＯＨ溶液）５ｍ１を、約０
．１ＭのＨＣｌでｐＨ＝７まで電位差滴定することによ
りモニターした。３．２５時間の加熱後、スラリーの体
積はメタノールの蒸発と滴定のための上澄液の採取によ
り減少した。加熱を中止し、スラリーは１晩放置して冷
却する。

【００５４】翌日、メタノール５０ｍ１を加え、スラリ
ーは還流下にはげしく撹拌しながら５時間再加熱をした
。 塩基の消耗を前記のようにモニターした。スラリーを冷
却し、濾過し、メタノールで洗いそして真空下に６０℃
で乾燥し、６．６ｇの乾燥生成物を得た。このものはＰ
ＶＡｃが完全に加水分解し、ＰＮＶＦは７７％が加水分
解したことを示した。

【００５５】〔実施例３〕この実施例はＰＶＯＨ／６％
ＰＶＡｍのアセタール化を説明する。コンデンサー、Ｎ
２導入管、温度計、温度検知器、撹拌器および加熱マン
トルを備えた２５０ｍ１の３口丸底フラスコに、ブチル
アルデヒド４．５３ｇ、メタノール１０ｇおよび硫酸０
．５ｇを入れた。撹拌しながら、ＰＶＯＨ／６％ＰＮＶ
Ｆ液９０ｇ（固体分１０ｇ）をこのメタノール液中に滴
下して加え、得られた液を１．５時間６５℃に加熱した
。反応が終ってこの水性ポリマー液を冷却する。ポリマ
ー生成物は液のｐＨをＮａＯＨで１０．５に調節するこ
とにより沈殿し、これを濾過し、Ｈ２Ｏで洗いそして真
空下に乾燥して１２．２ｇの生成物を得た。

【００５６】生成物の分析結果は以下のとおりである：
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ０．９５（ｔ，ＣＨ３
，０．８４Ｈ）、１．５７（ｍ，ＣＨ２，３．１Ｈ）、
３．９０と４．０５（２ｂｒ．ｓ，ＣＨＯ，〜０．８３
Ｈ）、４．６（ｂｒ．ｓ，ＣＨＯ２，Ｏ．２Ｈ）、およ
び４．８５ｐｐｍ（ｓ，活性Ｈ）。これはアセタールと
アミナールの理論量より若干少ない生成に一致する。

【００５７】〔実施例４〕この実施例はＰＶＯＨ／１２
％　ＰＶＡｍのアセタール化を説明する。実施例１と２
の方法に従い、反応剤の比率を変更してコポリマーを作
り、そしてＰＶＯＨと１２モル％のＰＶＡｍとを含むよ
う加水分解し、これをアセタールとするためにブチルア
ルデヒドと反応させた。コンデンサー、Ｎ２導入管、温
度計、温度検知器、撹拌器および加熱マントルを備えた
２５０ｍ１の３口丸底フラスコに、ブチルアルデヒド４
．５３ｇ、メタノール１０ｇ、および硫酸０．５ｇを入
れた。撹拌しながら、ＰＶＯＨ／１２％　ＰＶＡｍ液９
０ｇ（固体分１０ｇ）をこのメタノール液中に滴下して
加え、得られる液を１．５時間６５℃に加熱した。反応
が終ってこの水性ポリマー乳剤を冷却する。ポリマー生
成物は液のｐＨをＮａＯＨで１０．５に調節することに
より沈殿し、これを濾過し、Ｈ２Ｏで洗い、そして真空
下で乾燥して１３．４ｇの生成物を得た。

【００５８】生成物の分析結果は以下のとおりである：
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：比率が０．８４：２．７
：０．８：０．１５であることの外実施例３と同様であ
り、これはアセタールとアミナールの生成が高いことに
一致する。１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）　δ１４．５
（ｓ，ＣＨ３）、１８．５（ｓ，ＣＨ２）、１９．５（
ｓ，ＣＨ２）、３８．５（ｍ　，ＣＨ２）、４５（ｍ，
ＰＶＯＨ　ＣＨ２）、６４〜７６（ｍ′ｓ，ＣＨ）、８
８．７（ｓ，Ｎ−ＣＨ−Ｎ）、９５．８（ｓ，Ｎ−ＣＨ
−Ｏ）、１０２．６ｐｐｍ（ｓ，Ｏ−ＣＨ−Ｏ）。この
比率はＯＨとＮＨ基のほぼ５０％がアセタール、ヘミア
ミナールおよびアミナールの形態に、それぞれ６４：２
０：１６の比率で結合しているものと一致する。

【００５９】〔実施例５〕この実施例はＰＶＯＨ／１．
２％　ＰＶＡｍのアセタール化を説明する。実施例１と
２の方法に従い、反応剤の比率を変更してコポリマーを
作り、そしてＰＶＯＨと１．２モル％のＰＶＡｍとを含
むよう加水分解し、これをアセタールとするためにブチ
ルアルデヒドと反応させた。コンデンサー、Ｎ２導入管
、温度計、温度検知器、撹拌器および加熱マントルを備
えた２５０ｍ１の３口丸底フラスコに、ブチルアルデヒ
ド４．５３ｇ、メタノール１０ｇ、および硫酸０．５ｇ
を入れた。撹拌しながら、ＰＶＯＨ／１．２％　ＰＶＡ
ｍ液９０ｇ（固形分１０ｇ）をこのメタノール液中に滴
下して加え、得られる液を１．５時間６５℃に加熱した
。反応が終ってこの水性ポリマー乳剤を冷却する。ポリ
マー生成物は液のｐＨをＮａＯＨで１０．５に調節する
ことにより沈殿し、これを濾過し、Ｈ２Ｏで洗い、そし
て真空下で乾燥して１１．３ｇの生成物を得た。このも
のはアセタールとアミナールの完全な生成に一致する同
様のＮＭＲスペクトルを与えた。

【００６０】〔実施例６〕この実施例はポリ（ビニルア
ミン）のアセタール化を説明する。ポリ（ビニルアミン
）はＮ−ビニルホルムアミドをホモ重合し、ついでアミ
ンに加水分解することにより作った。アセタールはこれ
とブチルアルデヒドとを反応させることにより調製する
。コンデンサー、Ｎ２導入管、温度計、温度検知器、撹
拌器および加熱マントルを備えた２５０ｍ１の３口丸底
フラスコに、ブチルアルデヒド４．５３ｇ、メタノール
１０ｇおよび硫酸０．５ｇを入れた。撹拌しながら、Ｐ
ＶＡｍ液（８０ｇの水中に固形分１０ｇ）をこのメタノ
ール液中に滴下して加え、得られる液を１．５時間６５
℃に加熱した。反応が終って、この水性ポリマー液を冷
却する。ポリマー生成物は液のｐＨをＮａＯＨで１０．
５に調節することにより沈殿し、これを濾過し、Ｈ２Ｏ
で洗い、そして真空下で乾燥して８．６ｇの生成物を得
た。

【００６１】ＮＭＲは分解能が不十分であった：１Ｈ　
ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ　０．９５（ｔ，ＣＨ３，０
．８４Ｈ）、１．６〜２．５（ｍ，ＣＨ２）、３．５５
（ｍ，ＣＨ）、３．９５（ｍ，ＣＨ）、４．２５（ｍ，
ＣＨＮ２）、４．９（活性Ｈ）。全体的の比率は高いア
ミナール生成効率に一致している。

【００６２】〔実施例７〕この実施例は凝集剤としての
本発明ポリマーの例外的な特性を示している。凝集剤と
して効果的であるために、多くの公知ポリマーは高い分
子量をもたなければならず、これは合成と使用とを困難
としかつコストを上昇させる。本発明のポリマーは低い
分子量においてすら良好に作動し、予期しない産業上有
用な特性を示した。

【００６３】標準的なベントナイト粘土懸濁液の凝集に
際しての、本発明のポリ（ビニルアミン）／ポリ（ビニ
ルブチルアミナール）、分子量３０，０００〜４０，０
００の効果（カーブＡ）をテストし、そして他のポリマ
ー、すなわちポリアクリルアミド（分子量６，０００，
０００、サイエンティフィックポリマープロダクツ社製
）（カーブＢ）とポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、分
子量２，４００，０００（カーブＣ）と比較をした。

【００６４】充分に水和したベントナイトの水道水中２
００ｐｐｍの懸濁液ストックの２００ｍ１に対して、ポ
リマーの水道水溶液の５０ｍ１を加えた。添加するポリ
マー溶液の濃度は、全体のシステム中のポリマー濃度（
投与量）が０．０１〜１００ｐｐｍの範囲となるように
調整した。このシステムは１３分間撹拌をし、ついで１
０分間静置する。ついで上澄液の混濁度を測定する（良
好な凝集作用は透明な上澄液を生ずる）。結果は添付の
図１のグラフにより示される。

【００６５】このデータから、混濁度（すなわち凝集能
力）対投与量のカーブが作図される。ポリマーの特性は
次の基準で評価される： ａ．カーブ最低位置での投与量、 ｂ．カーブ最低位置での混濁度、 ｃ．カーブの幅（広い範囲に良好な凝集のものが好まし
い）。

【００６６】グラフに示された結果から、本発明のポリ
マーは低い分子量にもかかわらず、高い分子量のポリア
クリルアミドより著しく良好な凝集剤であり、また高分
子量のポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）より良いまたは
さらに良い凝集剤であるのを見ることができる。

【００６７】本発明のこの他の実施態様および観点は、
本発明の目的または精神から外れることなしに、前記の
説明から当業者にとって自明であろう。

【００６８】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリマーの凝集特性を公知ポリマーの
ものと比較する混濁度対投与量のグラフである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　モノアルデヒドと、ポリビニルアミン
   またはビニルアルコールとビニルアミンとのコポリマー
   との反応生成物である、アミン官能性ポリビニルアセタ
   ール。
2. 【請求項２】　　アルデヒドが脂肪族アルデヒド、芳香
   族アルデヒドおよび置換芳香族アルデヒドから選ばれる
   ものである、請求項１に記載のポリビニルアセタール。
3. 【請求項３】　　アルデヒドがブチルアルデヒドまたは
   ２−エチルヘキサアルデヒドである、請求項１に記載の
   ポリビニルアセタール。
4. 【請求項４】　　以下の一般式により示される構造と比
   率でランダムに結合したモノマー単位をもつアセタール
   基を含むアミン官能性ポリマー。 【化１】 ここでｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ正の整数で、
   互に加算されてある合計値となるものであり、ｍはこの
   合計値の０〜１５％、 ｎはこの合計値の０〜９４％、 ｘはこの合計値の０〜３０％、 ｙはこの合計値の１〜９５％、 ｚはこの合計値の５〜８０％、 ＡとＤとはそれぞれＯまたはＮＲ２、ＲはＨ、Ｃ１〜１
   １のアルキル、フェニルまたは−ＣＦ３、Ｒ１はＨまた
   はメチル、Ｒ２はＨまたはＣ１〜４のアルキルまたはヒ
   ドロキシアルキル、そしてＲ３はＨ、Ｃ１〜２０のアル
   キル、フェニルまたはヒドロキシフェニルである。
5. 【請求項５】　　前記のｍが合計値の０〜２％であり、
   またｘが合計値の０〜４％である、請求項４に記載のポ
   リマー。
6. 【請求項６】　　前記のｍとｎとがゼロ、ＡとＤとがＮ
   Ｈ、Ｒ１がＨ、Ｒ２がＨそしてＲ３がアルキルである、
   請求項５に記載のポリマー。
7. 【請求項７】　　Ｒ３がプロピルである、請求項６に記
   載のポリマー。
8. 【請求項８】　　カチオン性アンモニウムポリビニルア
   セタールの形態である、請求項６に記載のポリマー。
9. 【請求項９】　　モノアルデヒドと、ポリビニルアミン
   またはビニルアルコールとビニルアミンとのコポリマー
   との反応生成物からなる凝集剤。