JPH04227956A - 熱可塑性軟質ポリウレタン組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタンに基づく
新規な熱可塑性軟質組成物およびその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】各種の用途につき、熱可塑性ポリウレタ
ンは良好な処理特性と高い処理安定性との他に向上した
機械性能特性を必要とする。ポリウレタンの衝撃強さは
、ジエンゴムグラフト重合体をポリウレタン中に混入し
て向上させることができる〔英国特許第２，０２１，６
００号、ヨーロッパ特許出願第１２，４１６号、ドイツ
公開公報第２，８５４，４０７号参照〕。しかしながら
、ジエンゴムの存在は特に成形用組成物の場合にポリウ
レタンの老化耐性と処理安定性との両者に悪影響を及ぼ
し、これに関し比較的多量のグラフトゴムを混入するこ
とが試みられている（たとえば所定の柔軟性もしくは弾
力性を確立するため）。老化特性に対するジエンゴムの
悪作用は、特にゴム投入量を増大させると顕著になる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は機械的
性質と老化耐性との改善にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】したがって本発明は、（
Ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンと、（Ｂ）
少なくとも１種の （Ｂ．１）コア−シェル構造を有するアクリレートゴム
および／または （Ｂ．２）シリコーンゴム に基づく部分架橋したグラフトゴムと からなることを特徴とする熱可塑性軟質組成物に関する
ものである。

【０００５】得られる組成物は良好な機械的性質と高い
老化耐性とを兼備し、軟質成形物品を作成すべく使用さ
れる熱可塑性軟質成形用組成物に極めて適している。こ
れら組成物は、比較的多量のグラフト重合体をポリウレ
タン中に混入した場合にも、その機械的性質と安定性と
を保持する。驚ろくことに、成形用組成物はポリウレタ
ンとジエングラフトゴムとの成形用組成物と対比して向
上した加水分解安定性を示す。グラフトゴム（Ｂ）がシ
リコーンゴムコアとアクリレートゴムシェルとよりなる
コア−シェル型の粒状ゴムであり、コアとシェルとの重
量比が約９０：１〜約５０：５０重量％の範囲、好まし
くは８０：２０〜６０：４０重量％の範囲である場合、
特に高品質のポリウレタン組成物を得ることができる。

【０００６】本発明により使用するのに特に適したグラ
フトゴム（Ｂ）は、たとえばスチレン、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル、Ｃ１−６　アルキルメタクリ
レート、Ｃ１−６　アルキルアクリレートもしくはＣ１
−３　カルボン酸ビニルエステル、好ましくはスチレン
、アクリロニトリル、メチルメタクリレートおよび酢酸
ビニル、より好ましくはスチレンおよびアクリロニトリ
ルのようなビニルモノマーの群から得られるグラフト化
した単独重合体もしくは共重合体からなっている。適す
る熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、常法により製造され
る公知化合物である。この種の化合物は一般に４００〜
約１０，０００の範囲の分子量を有する長鎖ポリオール
とジイソシアネートと４００までの分子量を有する連鎖
延長剤（好ましくは短鎖ポリオール）とから合成され、
ＮＣＯ：ＯＨ比は一般に約０．９５〜約１．１０：１で
ある。

【０００７】４００〜約１０，０００（好ましくは８０
０〜６，０００）の範囲の分子量を有する本発明の適す
る実質的に線状のポリオールはほぼ全ての公知ポリエス
テル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル
、ポリエステルアミド、ポリカーボネートもしくはポリ
アセタールを包含し、好ましくは２個もしくは少量にお
いて３個のツェレウィチノフ活性基（特にヒドロキシル
基）を有するもの；たとえばポリブタジエンジオールの
ようなビニル重合体；既にウレタン基もしくは尿素基を
有するポリヒドロキシル化合物；必要に応じ改変された
天然ポリオール；並びにたとえばアミノ、カルボキシル
もしくはチオール基のようなツェレウィチノフ活性基を
有する他の化合物を包含する。適するこの種の化合物は
当業界で知られたものに相当し、たとえばドイツ公開公
報第２，３０２，５６４号、第２，４２３，７６４号、
第２，５４９，３７２号（米国特許第３，９６３，６７
９号）および第２，４０２，８４０号（米国特許第３，
９８４，６０７号）並びにドイツ公告公報第２，４５７
，３８７号（米国特許第４，０３５，２１３号）各公報
に詳細に記載されている。本発明によれば、グリコール
もしくはアジピン酸、フタル酸および／またはテレフタ
ル酸のヒドロキシル含有ポリエステルおよびその水素化
生成物、ヒドロキシルポリカーボネート、ポリカプロラ
クトン、ポリ酸化エチレン、ポリ酸化プロピレン、ポリ
テトラヒドロフラン並びに酸化エチレンと酸化プロピレ
ンとの混成ポリエーテルを使用するのが好適である。

【０００８】本発明により使用するのに適したジイソシ
アネートは公知の脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族
および複素環式ジイソシアネート基を包含し、これらは
たとえば上記ドイツ公開公報第２，３０２，５６４号、
第２，４２３，７６４号、第２，５４９，３７２号およ
び第２，４０２，８４０号並びにドイツ公告公報第２，
４５７，３８７号に記載されている。好適ジイソシアネ
ートは必要に応じメチル置換されたヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび４，
４′−ジイソシアナトジフェニルメタンである。

【０００９】上記ジイソシアネートは必要に応じ約１５
モル％まで（ジイソシアネートに対し）のより高官能性
のポリイソシアネートと一緒に使用することができる。 しかしながら、より高官能性のポリイソシアネートの使
用量は、得られる生成物がまだ融合性もしくは熱可塑性
であるよう制限せねばならない。一般に、比較的多量の
高級イソシアネートは、生成物の過度の化学的架橋が回
避されるよう平均して二官能価未満の官能価を有するヒ
ドロキシルもしくはアミノ化合物を使用して（或いはモ
ノイソシアネートさえ使用して）補なわねばならない。 勿論、反応はエラストマーがその後の貯蔵に際し化学的
架橋を受けるよう行なうこともできる（たとえばＮＣＯ
基を有する過剰の化合物の使用により）。より高官能性
のイソシアネートおよび一官能性の化合物の例も上記引
例に見られ、たとえばブチル−およびジ−ブチルアミン
、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステ
アリルアミン、ピロリドン、ピペリジンおよびシクロヘ
キシルアミンのようなモノアミン類；並びにたとえばブ
タノール、１−エチルヘキサノール、オクタノール、ド
デカノール、アミルアルコール、シクロヘキサノールの
ようなモノアルコール類、さらにエチレングリコールモ
ノエチルエーテルを包含する。

【００１０】本発明により使用するのに適した連鎖延長
剤も公知であり、たとえばドイツ公開公報第２，３０２
，５６４号、第２，４２３，７６４号、第２，５４９，
３７２号、第２，４０２，７９９号および第２，４０２
，８４０号、並びにドイツ公告公報第２，４５７，３８
７号に記載されている。この種の適する連鎖延長剤は低
分子量のポリアルコール（好ましくはグリコール）、ポ
リアミン、ヒドラジシおよびヒドラジドを包含する。た
とえばエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび
３−アミノプロパノールのようなアミノアルコールも本
発明にしたがって使用することができる。好適な連鎖延
長剤はエチレングリコール、ジ−およびトリ−エチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−およ
び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジ
メチルプロパンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサンおよびハイドロキノンジヒドロキ
シエチルエーテルである。ハイドロキノンジ−β−ヒド
ロキシエチルエーテル、１，４−ブタンジオールおよび
１，６−ヘキサンジオールが特に好適である。

【００１１】本発明の成形用組成物を製造する際に使用
するのに適したアクリレートゴムに基づくグラフト生成
物（Ｂ．１）は、アクリレートゴムの存在下におけるビ
ニルモノマーまたはビニルモノマーの混合物のラジカル
重合によって得ることができ、その際これらモノマーは
少なくともゴム上に部分的に重合される。適するアクリ
レートゴム成分はいわゆるコア−シェル型の組成物であ
って、たとえば架橋ポリブタジエンのコアを有する粒状
アクリレートゴムを包含する〔ヨーロッパ特許出願第３
４，７４８号参照〕。アクリレートゴムに基づくグラフ
ト生成物は、好ましくはエマルジョン型における少なく
とも部分架橋したアクリレートゴムをグラフトベースト
として使用する乳化重合によって製造される。適するア
クリレートゴムは、必要に応じ４０重量％までの他のビ
ニルモノマーと混合したアクリル酸Ｃ１−８　アルキル
エステル（たとえばアクリル酸のメチル、ブチル、オク
チルもしくは２−エチルヘキシルエステル）に基づく重
合体を包含する。

【００１２】アクリレートゴムは、たとえばエチレング
リコールジメタクリレート、多塩基性カルボン酸と不飽
和アルコールとのエステルのような不飽和カルボン酸と
ポリオールとのエステル（好ましくはエステル基中に２
〜約２０個の炭素原子を有する）；トリアリルシアヌレ
ート；トリアリルイソシアヌレート；ジビニル化合物、
たとえばジビニルベンゼン；不飽和カルボン酸と不飽和
アルコールとのエステル、たとえばアリルメタクリレー
ト；燐酸エステル、たとえば燐酸トリアリル；並びに１
，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジンを包含する多官能性モノマーの共重合によって架橋
される。特に好適な多官能性モノマーはトリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホ
スフェート、アリルメタクリレート、エチレングリコー
ルメタクリレートおよび１，３，５−トリアクリロイル
ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンである。

【００１３】架橋用に使用する多官能性モノマーの好適
量は約０．０５〜約１０重量％、より好ましくは０．１
〜５．０重量％（架橋したアクリレートゴムの全量に対
し）である。グラフト重合は、公知の方法により好まし
くは約３０〜約１００℃の温度にてたとえば有機もしく
は無機過酸化物のようなラジカル開始剤、無機過硫酸塩
（たとえば過硫酸カリウム）；アゾ開始剤、たとえばア
ゾビスイソブチロニトリル；および酸化剤（好ましくは
過酸化物）と還元剤とよりなるレドックス系を用いて行
なうことができ、さらに必要に応じ乳化剤水溶液（たと
えば陰イオン型もしくは非イオン型乳化剤成分、好まし
くは約１０〜約２０個の炭素原子を有する長鎖カルボン
酸のナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム塩、た
とえばオレイン酸カリウム；約１０〜約２０個の炭素原
子を有するアルキル硫酸；約１０〜約２０個の炭素原子
を有するアルキルスルホン酸；または不均化アビエチン
酸のアルカリもしくはアンモニウム塩）を添加する。こ
の反応は非連続式（バッチ法または半バッチ法）、連続
式または他の方法（たとえば流入法）で行なうことがで
きる。

【００１４】乳化重合の他に、グラフト生成物は原理的
に公知の懸濁−、溶液−もしくはバルク−重合法によっ
て或いはこれら方法の組合せによって製造することもで
きる。アクリレートゴムに基づくグラフト生成物は約４
０〜約８５重量％（好ましくは４０〜６０重量％）のゴ
ム含有量を有する。アクリレートゴムの平均粒径（ｄ５
０値）は約０．０５〜約１．００μｍ未満、好ましくは
０．０８〜０．１５μｍまたは０．３０〜０．６０μｍ
である。本発明による成形用組成物の製造に際し使用す
るのに適したシリコーンゴムに基づく生成物（Ｂ．２）
は、シリコーンゴムの存在下（特にエマルジョン型のシ
リコーンゴムの存在下）におけるビニルモノマーまたは
ビニルモノマーの混合物のラジカル重合によって得るこ
とができ、その際モノマーはゴム上に少なくとも部分的
にグラフト化される（グラフト重合）。

【００１５】グラフト共重合体を製造すべくグラフトベ
ースとして使用されるシリコーンゴムは好ましくは式

【
化１】 〔式中、Ｒは一官能性の有機基、たとえば一官能性の飽
和Ｃ１−１８炭化水素基、フェニル基もしくはアルコキ
シ基またはラジカルによって攻撃しうる基、たとえばビ
ニル基もしくはγ−メルカプトプロピル基である〕の成
分を含有する。全Ｒ基の少なくとも８０％はメチル基で
あり、メチルとエチルとの組合せが特に好適である。

【００１６】個々のシロキサン単位の量は、式ＲＳｉＯ
３／２　を有する１０モルまでの単位と式Ｒ３　ＳｉＯ
１／２　を有する１．５モルまでの単位と式ＳｉＯ２　
を有する３モルまでの単位とが式Ｒ２　ＳｉＯを有する
１００モルの単位当りに存在するよう選択される。基Ｒ
３　ＳｉＯ１／２　（すなわちシリコーンゴムの末端基
）において、３種の有機基の１種はヒドロキシル基とす
ることができる。特に好適な末端基はジメチルヒドロキ
シシロキシ単位である。シリコーンゴムは好ましくは次
の基（ａ）および （ｂ）：すなわち （ａ）ビニルもしくはアリル基 （ｂ）クロルアルキルもしくはメルカプト基の両者を基
Ｒの全部に対し約２〜約１０モル％の全量にて同時に含
有する。（ａ）と（ｂ）とのモル比は約３：１〜約１：
３　（好ましくは２：１〜１：２）である。基（ｂ）は
好ましくはメルカプトプロピル基として組込まれる。

【００１７】シリコーンゴムは粒状であり、約０．０９
〜約１μｍ（好ましくは０．０９〜０．４μｍ）の平均
粒径（ｄ５０値）を有する。これらは少なくとも部分的
に架橋され、すなわちこれらは約５０重量％より大（好
ましくは７０重量％より大、より好ましくは７３〜９８
重量％の範囲）のゲル含有量を有する。少なくとも部分
的に架橋したエマルジョン型のシリコーンゴムをグラフ
トベースとして使用する。グラフト重合は公知方法によ
り、好ましくは約３０〜約１００℃の温度にて行なうこ
とができ、その際、たとえば有機もしくは無機過酸化物
のようなラジカル開始剤；無機過硫酸塩（たとえば過硫
酸カリウム）；アゾ開始剤、たとえばアゾビスイソブチ
ロニトリル；並びに酸化剤（好ましくは過酸化物）と還
元剤とよりなるレドックス系を使用し、さらに必要に応
じ乳化剤水溶液（たとえば陰イオン型もしくは非イオン
型乳化剤成分、好ましくは長鎖Ｃ１０−２０　カルボン
酸のナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム塩、た
とえばオレイン酸カリウム；Ｃ１０−２０　アルキル硫
酸；Ｃ１０−２０　アルキルスルホン酸；または不均化
アビエチン酸のアルカリもしくはアンモニウム塩）を添
加する。重合は非連続式（バッチ法もしくは半バッチ法
）、連続式または他の任意の方法（たとえば流入法）で
行なうことができる。

【００１８】乳化重合の他に、グラフト生成物は原理的
に公知の懸濁−、溶液−もしくはバルク−重合法によっ
て或いはこれら方法の組合せによって製造することもで
きる。シリコーンゴムに基づくグラフト生成物は約４０
〜約８５重量％（好ましくは４０〜６０重量％）のゴム
含有量を有する。シリコーンゴムの平均粒径（ｄ５０値
）は約０．０５〜約１．００μｍ、好ましくは０．０８
〜０．１５μｍまたは０．３０〜０．６０μｍである。 本発明の特に好適なシリコーングラフト重合体（Ｂ）は
、架橋シリコーンゴムよりなるコアと、架橋アクリレー
トゴムよりなる第１シェルと、樹脂形成性ビニルモノマ
ーの重合体もしくは共重合体よりなる第２シェルとを有
するコア−シェル型の粒状グラフト重合体である。コア
と第１シェルとの比は約９０：１０〜約５０：５０であ
る。第２シェルは、たとえばスチレン、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル、Ｃ１−６　アルキルメタクリ
レートもしくはＣ１−３　カルボン酸ビニルエステルの
ようなモノマーの単独重合体もしくは共重合体よりなっ
ている。 コアのため使用される物質は上記の架橋したシリコーン
ゴムである。

【００１９】第１シェルは架橋したアクリレートゴム、
特に必要に応じ約４０重量％までの他のビニルモノマー
と混合したアルキルアクリレートの架橋重合体である。 適する重合性アクリル酸エステルはＣ１−８　アルキル
エステル、たとえばメチル、エチル、ブチル、オクチル
および２−エチルヘキシルエステル、並びにハロアルキ
ルエステル、好ましくはＣ１−８　ハロアルキルエステ
ル、たとえばクロルエチルアクリレートを包含する。こ
れら物質は個々にまたは混合物として使用することがで
きる。架橋は多官能性モノマーの共重合によって得られ
、これらモノマーはたとえば不飽和カルボン酸とポリオ
ールとのエステル（好ましくはエステル基中に２〜２０
個の炭素原子を有する）、たとえばジメタクリル酸エチ
レングリコール；多塩基性カルボン酸と不飽和アルコー
ルとのエステル；トリアリルシアヌレート；トリアリル
イソシアヌレート；ジビニル化合物、たとえばジビニル
ベンゼン；不飽和カルボン酸と不飽和アルコールとのエ
ステル、たとえばメタクリル酸アリル；燐酸エステル、
たとえば燐酸トリアリル；並びに１，３，５−トリアク
リロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを包含する。特
に好適な多官能性モノマーはトリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、燐酸トリアリルおよびメ
タクリル酸アリルである。

【００２０】架橋用に使用する多官能性モノマーの量は
、好ましくは第１シェルに対し約０．０５〜約５．０重
量％である。第１シェルのエラストマーはさらに、共重
合しうるモノマーまたは共重合型におけるビニルもしく
はビニリデン型のこの種の数種のモノマーを含有するこ
とができる。その例はメタクリル酸メチル、メタクリル
酸ブチル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルス
チレン、アクリルアミドおよびビニルアルキルエーテル
を包含する。これらコモノマーは、重合体に対し約４０
重量％までの量で共重合させることができる。第２シェ
ルは樹脂形成性α，β−不飽和ラジカル共重合性モノマ
ー、特にα−メチルスチレン、スチレン、アクリロニト
リル、アルコール部分に６個までの炭素原子を有するア
ルキルメタクリレート、酢酸ビニルおよび塩化ビニルよ
りなる群から選択されるモノマーのグラフト重合した重
合体である。スチレン、α−メチルスチレン、アクリロ
ニトリルおよびアルキルメタクリレートよりなる群から
選択される少なくとも２種のモノマーの共重合体が特に
好適である。

【００２１】本発明により好適に使用されるグラフト重
合体は次のように製造される。第１工程にてコア材料の
エマルジョンを作成する。乳化重合による長鎖ＯＨ−末
端シリコーン油のエマルジョンの作成は、たとえば米国
特許第２，８９１，９１０号および英国特許第１，０２
４，０２４号公報に記載されている。アルキルベンゼン
スルホン酸を使用する英国特許に記載された方法が特に
好適である。何故なら乳化剤および重合触媒が同じ物質
であるからである。重合の後、酸を中和する。したがっ
て、乳化剤の濃度は低く保つことができる。上記アルキ
ルベンゼンスルホン酸を使用する代りに、ｎ−アルキル
スルホン酸を使用することもできる。さらに、触媒上活
性なスルホン酸の他に助乳化剤として他の乳化剤を使用
することもできる。イオン型もしくは非イオン型のこれ
ら助乳化剤は公知である。

【００２２】一般に、非イオン型助乳化剤の存在下に乳
化重合によって製造されるシリコーン油は、助乳化剤な
しに製造されるものよりも低い分子量を有する。乳化重
合の際に生成されるＯＨ−末端シリコーン油の分子量は
、たとえば温度を制御してさらに調節される。温度と分
子量との関係の詳細についてはＤｒ．ワイエンベルク等
による論文〔ジャーナル・ポリマー・サイエンス、パー
トＣ、第２７巻、第２７−３４頁（１９６９）〕に検討
されている。上記の追加基は、適する置換シロキサンオ
リゴマーの存在下で処理することによりシリコーン共重
合体に組込むことができる。適する出発オリゴマーは、
たとえばテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキ
サンおよびγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ロキサンまたはその加水分解物を包含する。これら官能
性オリゴマーは、所望量にて共重合のため塩基性オリゴ
マーに添加することができる。比較的長鎖のアルキル基
Ｒ（たとえばエチル基、プロピル基など）並びにフェニ
ル基も同様に組込むことができる。

【００２３】シリコーングラフトベースは、たとえばシ
ランまたは架橋作用を有するビニルおよびＳＨ基によっ
て少なくとも部分的に架橋せねばならない。室温にてト
ルエン中で測定して７５重量％より大きいゲル含有量（
架橋の尺度とする）を有するシリコーングラフトベース
が好適である。分枝鎖もしくは架橋結合は、たとえば一
般式ＲＳｉＸ３　〔ここでＸは加水分解しうる基（好ま
しくはアルコキシ基）であり、Ｒは上記の意味（好まし
くはメチルおよびフェニル）を有する〕に対応するテト
ラエトキシシランもしくはシランの添加により組込むこ
とができる。テトラメトキシシランの他に、メチルトリ
メトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランが特
に好適である。

【００２４】本発明による方法の第２工程においては、
第１シェルのためのアクリレートゴムを第１工程のシリ
コーンゴムラテックスの存在下における乳化重合によっ
て製造し、その際ラテックス中で各モノマー（主成分は
少なくとも１種のアクリレートである）を乳化させ、さ
らに公知方法によりラジカル形成性開始剤で重合させる
。アクリレートゴムはシリコーンゴム上に重合するが、
多官能性モノマーの使用により製造工程に際し実際に架
橋する。第１シェルの重合に際し、新たな粒子の形成を
完全に抑制せねばならない。したがって乳化安定剤を、
粒子の表面を覆うのに充分な量で存在させねばならない
。粒子の寸法は、シリコーンゴムグラフトベースの製造
に際し反応を行なうことにより、広範囲で変化すること
ができる。

【００２５】アクリレートゴムの重合が完了した後、ビ
ニルモノマーまたはビニルモノマーの混合物を、得られ
たラテックス上にエマルジョンで重合させる。本発明に
よるグラフト重合体は、第２シェル（グラフトシェル）
の成長に際し形成される。このグラフト重合（これはた
とえば水溶性開始剤のようなラジカル開始剤、乳化剤も
しくは錯形成剤／グラフト活性剤、さらに調整剤の存在
下で一般に行なわれる公知方法である）においては、第
２シェルを形成するモノマーの遊離重合体もしくは共重
合体がグラフト重合体の他に或る程度形成される。この
未グラフト化重合体の量は、グラフト化の程度またはグ
ラフト収率によって特性化することができ、特に重合条
件、第１シェルの組成、グラフト化すべき粒子の寸法お
よびグラフト化アクリレートゴムの量に依存する。した
がって、本発明の意味における「グラフト重合体」はゴ
ムラテックスの存在下におけるビニルモノマーの重合に
よって得られる生成物、特に厳密に言えばグラフト重合
体とグラフトモノマーの遊離共重合体との混合物である
。

【００２６】このように製造されたグラフト重合体は、
公知方法によりたとえばラテックスと電解質（塩、酸ま
たはその混合物）との凝集および次いで精製および乾燥
によって処理することができる。本発明による熱可塑性
組成物は、たとえば成分（Ａ）と（Ｂ）とを従来技術に
したがって別々に製造し、次いでこれらを必要に応じ上
記添加剤の存在下で乾式配合して製造することができる
。乾式配合は、たとえば通常の内部ミキサーおよび押出
器のいずれかで行なうことができる。しかしながら、代
案としてポリウレタン形成性成分の反応は実際にはグラ
フトゴムおよび必要に応じ上記添加剤の存在下で行なう
こともできる。この目的には、たとえば米国特許第３，
２３３，０２５号および第３，６２４，９６４号、ドイ
ツ公開公報第２，４４７，３６８号、ドイツ公告公報第
２，６１０，９８０号、特にドイツ公告公報第２，３０
２，５６４号および第２，５４９，３７２号（米国特許
第３，９６３，６７９号）各公報に記載された種類の反
応押出器を用いるのが特に有利である。ポリウレタン形
成性成分を押出器中に（既に予備混合した後、または別
々に）必要に応じ幾つかの部分に分けた１つもしくはそ
れ以上の場所に導入すると共に、グラフトゴムをスクリ
ューの任意の個所に導入する。最初にグラフトゴムをス
クリュー中に導入し、グラフトゴムの完全もしくは部分
溶融の後にポリウレタン形成性成分を他の供給点を介し
導入するのがしばしば有利である。この方法においては
、米国特許第３，９６３，６７９号の方法に必要とされ
る特殊な混練部材を必要としない。

【００２７】本発明による成形用組成物は向上した柔軟
性、向上した破断点伸び率および低温度靱性の点で出発
ポリウレタンとは異なる。驚ろくことに、アクリレート
ゴムを含有する配合物は、さらに−４０℃においてさえ
向上した靱性値を示す。非適合性の徴候は存在せず、こ
れはたとえば破断点伸び率の低下または組成物から製造
される成形品における表面欠陥（しま模様）に反映され
る。ポリブタジエン系グラフトゴムで改質された公知の
ポリウレタンと比較して本発明の成形用組成物は同等に
好適な性質を示すが、ポリブタジエンゴムの不存在に基
づく顕著に向上した光安定性（長期間の耐候性）を示す
。驚ろくことに、本発明による成形用組成物は、さらに
顕著に増大した短期間の熱安定性をも示し、これは熱可
塑性混合物の処理範囲および処理サイクルにつき重要な
性質である。本発明による成形用組成物はさらに向上し
た加水分解耐性をも示す。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明の組成物の製造お
よび使用につき詳細に説明する。上記に説明した本発明
は、決してこれら実施例によりその思想および範囲のい
ずれにおいても限定されるものではない。これら組成物
を作成すべく、以下の製造手順における条件および方法
につき多くの改変をなしうることが当業者には容易に了
解されよう。特記しない限り温度は全て℃とし、部数お
よび％は全てそれぞれ重量部および重量％とする。

【００２９】実施例 Ｉ．使用するポリウレタン 次の各成分をスクリュー押出器にて１２０〜３００℃の
温度で混合することによりポリウレタンを作成した。 （重量部としての量）： （Ａ）（ａ）４５．２７部の４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（１．０３のＮＣＯ：ＯＨ比）（Ａ
）（ｂ）１４．０３部の２，４−ブタンジオール（Ａ）
（ｃ）４０．１部のアジピン酸／ブタンジオールポリエ
ステル（ＯＨ価５６） ０．２部のステアリルアミン ０．２部の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール ０．２部の２，２′，６，６′−テトライソプロピルジ
フェニルカルボジイミド 次の性質を有する熱可塑プラスチックを得た：　　ショ
ア硬度　　Ｄ、ＤＩＮ５３，５０５　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４　　破断
点伸び率〔％〕、ＤＩＮ　　５３，５０９　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３２３　　破断点衝撃引
張伸び率 　　　　　　（−２０℃）〔％〕ＤＩＮ　　５３，４４
８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８　　
ノッチ付衝撃強さ（−４０℃） 　　　　　　〔ＫＪ／ｍ〕、ＤＩＮ　　５３，４５３　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．１　
　ビカー温度、方法Ａ／１２０℃　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５５
　　　　　　〔℃〕、ＤＩＮ　　５３，４６０

【００３
０】ＩＩ．使用するグラフト重合体（ＩＩ．１）シリコ
ーングラフトゴム オクタメチルシクロテトラシロキサン（３８．４重量部
）とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン
（１．２重量部）とγ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン（１重量部）とを一緒に攪拌した。ドデシ
ルベンゼンスルホン酸（０．５重量部）を添加し、次い
で水（５８．４重量部）を１時間かけて強力に攪拌しな
がら添加した。予備エマルジョンを高圧乳化装置にて２
００バールで２回ホモゲナイズした。さらに０．５重量
部のドデシルベンゼンスルホン酸を次いで添加した。 エマルジョンを８５℃にて２時間攪拌し、次いで室温に
て３６時間攪拌した。次いで、これを５ＮのＮａＯＨで
中和した。約３６％の固形物含有量を有する安定エマル
ジョンが得られた。重合体は、トルエン中で測定して８
２重量％のゲル含有量を有し、さらに３３０ｎｍ平均粒
子寸法（ｄ５０）を有した。上記エマルジョンの存在下
におけるスチレンとアクリロニトリルとの混合物（重量
比７２：２８）のラジカルグラフト重合（７０℃の温度
にて長鎖アルキルスルホン酸ナトリウム塩を乳化剤とし
て用いる）によりグラフト重合体を製造し、次いでエマ
ルジョンを凝集させると共にグラフト重合体粉末を単離
した。このグラフト重合体は５５重量％のシリコーンベ
ースと４５重量％のスチレン／アクリロニトリル共重合
体とで構成された。

【００３１】（ＩＩ．２）アクリレートグラフトゴム次
の混合物を反応器中へ６５℃にて攪拌しながら導入した
：４６重量部の架橋ポリブタジエンのラテックス（粒子
寸法１００ｎｍ）２８００重量部の水８重量部の硫酸カ
リウム。次いで、下記の混合物を別々に反応器中へ６５
℃で４時間かけて導入した： 混合物Ａ：３０１３重量部のアクリル酸ブチル６．２重
量部のトリアリルシアヌレート混合物Ｂ：２７６０重量
部の水 ４２重量部のＣ１４−１８　炭化水素のアルキルスルホ
ン酸ナトリウム。

【００３２】次いで、混合物を６５℃にて４時間重合さ
せた。得られた重合体は９２重量％のゲル含有量と５〜
９の膨潤度と３２０ｎｍの平均粒径とを有した。上記エ
マルジョンの存在下におけるスチレンとアクリロニトリ
ルとの混合物（重量比７２：２８）のラジカルグラフト
重合によりグラフト重合体を作成した（７０℃にて長鎖
アルキルスルホネン酸ナトリウム塩を乳化剤として用い
る）。次いで、エマルジョンを凝集にかけると共にグラ
フト重合体粉末を単離した。このグラフト重合体は５５
重量％のアクリレートゴムと４５重量％のスチレン／ア
クリロニトリル共重合体とで構成された。

【００３３】（ＩＩ．３）ヨーロッパ特許出願第１２，
４１６号の実施例１Ｄに対応する比較グラフト重合体５
５重量部の粗大粒子ポリブタジエン（粒子寸法３５０ｎ
ｍ、ゲル含有量９０重量％）と４５重量％のスチレン／
アクリロニトリル共重合体（スチレンとアクリロニトリ
ルとの重量比７２：２８）のグラフトトランク重合体と
よりなるＡＢＳグラフト重合体。

【００３４】ＩＩＩ．　　成形用組成物の製造および性
質湿式法 二軸スクリュー押出機（たとえばウェルナー・アンド・
プファイデラー・シュトットガルトにより製造されるＺ
ＳＫ　　５３Ｖ型押出機）に自動清浄スクリューと約２
０％の混練部材とを装着して、これら実施例に用いた。 処理セクションは１２個の別々の加熱しうるハウジング
で構成する一方、処理セクションの長さはスクリュー直
径の約２０倍に相当する。スクリュー押出機における反
応溶融物の滞留時間は一般に０．３〜３０分間、好まし
くは０．５〜４分間とした。スクリューハウジングの温
度は約６０〜３００℃（供給帯域において約８０〜２８
０℃、押出機の中間部分において約１００〜３００℃、
さらに排出帯域において約１２０〜２５０℃）であった
。 押出機から流出する溶融物を急冷すると共に公知の方法
で減寸させた。熱可塑性ポリウレタンエラストマーが上
記セクションＩにて示した重量部で製造され、ポリウレ
タンエラストマーの組成は全ての実施例において同じで
あった。

【００３５】成分（Ａ）（ｃ）（添加物を伴う）を二軸
スクリュー押出機のハウジング１中へ１２０℃に保たれ
た貯蔵タンクからギヤポンプによって導入した。６０℃
の温度を有するジオール混合物（Ａ）（ｂ）をもギヤポ
ンプによりハウジング１中へ導入した。６０℃の温度を
有する成分（Ａ）（ａ）をハウジング１中へ同様にギヤ
ポンプによって導入した。ポリウレタンを含まない熱可
塑性プラスチックまたはその混合物（本発明による成分
（Ｂ）および必要に応じ（Ｃ）〜（Ｅ））を振動シュー
トを介しポリウレタン溶融物中にスクリューの中間部に
て導入した後、これを充分反応させた。スクリュー押出
機に沿って次の反応温度に調整した：

【００３６】 　　　　ハウジング　　　　１　　２／３　　４／５　
　６／７　　８／９　　１１／１２　　ヘッド　　　　
温度（℃）　　８０　　２００　　２００　　２００　
　２２０　　２００　　２４０

【００３７】乾式法 充分反応した熱可塑性ポリウレタン、すなわち成分（Ａ
）をＺＳＫ　　５３型押出機のハウジング１中へ振動シ
ュートを介し導入した。ポリウレタンを含まない熱可塑
性プラスチックまたはその混合物（本発明の成分（Ｂ）
および必要に応じ（Ｃ）〜（Ｅ））をスクリューの中間
部にて振動シュートを介し導入した。スクリュー押出機
に沿って次のハウジング温度に調整した：

【００３８】 　　　　ハウジング　　　　１　　２／３　　４／５　
　６／７　　８／９　　１１／１２　　ヘッド　　　　
温度（℃）　　８０　　２００　　２００　　２００　
　２２０　　２００　　２４０

【００３９】押出機から
流出する溶融物を急冷し、公知方法で減寸させた。比較
組成物および本発明による成形用組成物と、それらの性
質とを表１に示す。公知のＡＢＳ−改変成形用組成物（
比較組成物　ＩＩＩ−６）と対比した本発明による成形
用組成物の向上した処理安定性は試験試料の純白色にお
いて反映されるのに対し、比較成形用組成物　ＩＩＩ−
６の試験試料はこれら試験試料の処理および製造の際の
部分損傷に基づき僅かに黄色であった。 驚ろくことに、ポリウレタン／ＡＢＳ配合物と対比して
重合体組合せの高い加水分解安定性が表２に示される。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １．（Ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンと、
（Ｂ）少なくとも１種の （Ｂ．１）コア−シェル構造を有するアクリレートゴム
および／または （Ｂ．２）シリコーンゴム に基づく部分架橋したグラフトゴムと からなることを特徴とする熱可塑性軟質組成物。２．成
分（Ｂ）のゴム含有量が成分（Ｂ）に対し４０〜８５重
量％である上記第１項に記載の組成物。３．グラフトゴ
ム（Ｂ）が、グラフトされたビニルモノマーの単独重合
体もしくは共重合体を含有する上記第１項に記載の組成
物。

【００４３】４．ビニルモノマーがスチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、Ｃ１−６　アルキルメ
タクリレート、Ｃ１−６　アルキルアクリレート、Ｃ１
−３　カルボン酸ビニルエステルまたはその混合物であ
る上記第３項に記載の組成物。５．グラフトゴム（Ｂ．
２）が、コア−シェル構造を有するシリコーンゴムであ
る上記第１項に記載の組成物。６．グラフトゴム（Ｂ．
２）が、シリコーンゴムコアとアクリレートゴムシェル
とを有する粒状ゴムである上記第１項に記載の組成物。 ７．アクリレートゴム（Ｂ．１）がポリブタジエンのコ
アとアクリレートゴムのシェルと少なくとも１種のグラ
フトされたビニルモノマーとを有する上記第１項に記載
の組成物。

【００４４】８．（ａ）成分（Ａ）と（Ｂ）とを別々に
作成し、（ｂ）前記成分（Ａ）および（Ｂ）を必要に応
じ助剤を用いて乾式配合することを特徴とする上記第１
項に記載の組成物の製造方法。９．成分（Ａ）を成分（
Ｂ）および必要に応じ添加剤の存在下で作成することを
特徴とする上記第１項に記載の組成物の製造方法。１０
．上記第１項に記載の組成物を熱可塑成形して軟質の成
形物品を形成させることからなる方法。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリ
   ウレタンと、 （Ｂ）少なくとも１種の （Ｂ．１）コア−シェル構造を有するアクリレートゴム
   および／または （Ｂ．２）シリコーンゴム に基づく部分架橋したグラフトゴムと からなることを特徴とする熱可塑性軟質組成物。
2. 【請求項２】　　（ａ）成分（Ａ）と（Ｂ）とを別々に
   作成し、（ｂ）前記成分（Ａ）および（Ｂ）を必要に応
   じ助剤を用いて乾式配合することを特徴とする請求項１
   に記載の組成物の製造方法。
3. 【請求項３】　　請求項１に記載の組成物を熱可塑成形
   して軟質の成形物品を形成させることからなる方法。