JPH04228412A - 特殊炭素材用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高密度、高強度かつ高純
度で高耐酸化性の特殊炭素材用組成物に関し、さらに詳
しくは、生ピッチコークスと、か焼ピッチコークスとの
配合物を主組成とし、これにコールタールピッチを添加
した組成物に関するものであって、この組成物を加熱混
練した後、常法により粉砕、成型、焼成を行い、さらに
必要に応じて黒鉛化した特殊炭素材を得るものである。

【０００２】本発明の組成物から得られる炭素材は、メ
カニカルシール、パッキング材等の機械用、放電加工用
電極等の電気用、鋳型、ルツボ、ヒーターなどの耐熱用
、化学用、半導体用、あるいは原子力用など広範囲の分
野で、使用できるものである。

【０００３】

【従来の技術】従来、炭素材の骨材としては、か焼石油
コークス、か焼ピッチコークスおよびそれらにカーボン
ブラックを配合した組成物が使用されてきた。しかしな
がら、か焼石油コークス、か焼ピッチコークスを主体と
した炭素材は、ピッチ含浸及び炭化焼成を繰返して行う
ことにより嵩比重と強度とを向上させていたため高価な
ものとなっていた。しかも、特にピッチ含浸部分は難黒
鉛化性であるため、黒鉛化処理温度を高くする必要があ
り、機械加工性も悪くなる欠点があった。

【０００４】このような従来法の欠点を解消すべく、本
発明者らは先に特願昭５１−５２９１０号（特開昭５２
−１３３０９８号）をもって、下記の発明を特許出願し
ている。すなわち、本発明者らが提案した方法は、平均
粒径が１５ミクロン以下の生石油コークスと、平均粒径
が４４ミクロン以下のか焼ピッチコークスを主体とした
配合物に粘結剤を添加して混練し、常法により粉砕し型
押し成型し焼成を行い、さらに必要に応じて黒鉛化する
特殊炭素材の製造方法である。

【０００５】この既に提案された方法は、生石油コーク
スを主原料として使用した炭素又は黒鉛製品が、焼成時
において大きな収縮性を有すること、並びに、か焼コー
クスの焼成時における安定性を有することに着眼してな
されたものであり、生石油コークスとか焼コークスを主
体とした配合物を骨材とし、これにコールタールピッチ
、石油ピッチあるいはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポ
リエチレン樹脂などの合成樹脂粘結剤を添加して混練し
、これを粉砕したのちに型押し成形し焼成さらに必要に
応じて黒鉛化することにより、高密度かつ高強度で機械
加工性に優れた特殊炭素材を得るものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、既に提
案した方法における主原料である生石油コークスは、石
油重質油の高温熱分解によって製造されているため、繰
返しの高温熱分解等により、この種の特殊炭素材の構成
物質として必要な芳香族の炭素化合物の含有量が少なく
なっており、その構成物質としては好ましくない脂肪族
系の炭素化合物の含有量が比較的多い。よって、生石油
コークスを使用して特殊炭素材を製造した場合には、生
石油コークスとコールタールピッチとの境界面における
相溶性が、混練時又は焼成時において悪く、成型を困難
にし、焼成の際にクラックを生じ易いコールタールピッ
チの添加量を増加しなければ、より高密度、高強度のも
のは得られないことが判明した。

【０００７】また、石油重質油を出発原料としているた
め、イオウ、チタン、バナジウム等灰分の含有量が比較
的多いことにより、次に示すような欠点が生ずることも
判明した。すなわち、イオウ等の化合物が介在すること
より、均一な黒鉛の構造の形成が一部阻害されること、
並びにこの種の特殊炭素材の用途として最近注目されそ
の需要が増大している半導体製造用ルツボや治具などに
おいては、灰分などの不純物が混入されていることは極
力さけなければならず、また、耐酸化性を低下させる原
因の一つである、バナジウム等が含有されているため、
必要以上の高純度化処理をする必要があった。

【０００８】そこで、本発明者らは、上記生石油コーク
スに代えてこれらの欠点を有しないこの種の原料として
、生ピッチコークス及びか焼ピッチコークスを用いるこ
とを思い付き、実験の結果、微粒子状の生ピッチコーク
ス及びか焼ピッチコークスからなる配合物にコールター
ルピッチを添加した組成物からの特殊炭素材を見い出し
たものである。

【０００９】この発明は、従来法の欠点をすべて解消す
るとともに、副作用のあるコールタールピッチの添加量
を増加することなく、より高強度の特殊炭素材を提供す
ることを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、平均粒径が１５ミクロン以下の生ピッチ
コークスと、平均粒径が４４ミクロン以下のか焼ピッチ
コークスを主体とした配合物にコールタールピッチを添
加した特殊炭素材用組成物において、前記生ピッチコー
クスとか焼ピッチコークスからなる配合物１００重量部
のうち、生ピッチコークスが４０重量部以上であること
を特徴とする特殊炭素材用組成物を提供するものである
。

【００１１】そして、本発明の特徴とするところは、特
殊炭素材の主原料として、生ピッチコークスと、か焼ピ
ッチコークスとを使用することにより、両原料の微粒子
とコールタールピッチとの相容性などを改善し黒鉛の構
造の形成、素材内の均一性を一段と向上させることによ
り、先の発明の生石油コークスとか焼コークスとの組合
せ原料では得られなかった高耐酸化性及び特に高強度か
つ高密度で、高純度の特殊炭素材を得ることに成功した
ものである。

【００１２】本発明で使用される生ピッチコークスは、
石炭の高温乾留により回収されたコールタールをディレ
ードコーカーによりコークス化温度に加熱し、製造され
るものである。

【００１３】石炭の高温乾留では、灰分の大半は石炭コ
ークスに残り、回収されたコールタールには灰分は殆ど
含有されない。従って、このコールタールをバインダー
用に調整したコールタールピッチバインダーは、低灰分
でありかつ黒鉛構造を形成する物質として好ましい芳香
族の炭素化合物に富んでいる。

【００１４】また、コールタールから得られた生ピッチ
コークスは、カルサイナーによりか焼され、か焼ピッチ
コークスとなる。よって、コールタールピッチ、生ピッ
チコークス、か焼ピッチコークスはともに非常に似通っ
た構造を示す。生ピッチコークスとか焼ピッチコークス
にコールタールピッチを添加混合する加熱混合の過程に
おいて、両コークス微粒子とバインダーピッチの境界面
でのなじみは生石油コークスの場合に比較し非常によく
なる。つまり、生ピッチコークス中の芳香族系炭素化合
物などが混練中あるいは焼成時に留出し、すなわち相容
が起こり、各粒子の境界面における結合は強固なものと
なり、より均一かつ高密度、高強度の炭素材が得られる
ものと考えられる。

【００１５】以下、上記相容についてさらに詳しく考察
してみる。すなわち、従来から炭素材のフィラーとバイ
ンダーの結合作用の程度を測る目安としてコールタール
ピッチなどのバインダー中に含まれる芳香族系炭素化合
物であるβレジンと称する値が採用されており、具体的
にはバインダーの有するβレジンの含有率で最終的な炭
素材の諸物性を大まかに予想することが行われていた。 しかし、それはあくまでもコールタールピッチ等のバイ
ンダーの範囲を出るものではなかった。

【００１６】βレジンとはピッチ類に含有される複雑で
多種類の有機化合物であって、その正確な化学構造はい
まだに特定できていない。しかし、定性的には少なくと
も芳香族系炭素化合物を主体とするものであってベンゼ
ンによって抽出されない、いわゆるベンゼン不溶分（Ｂ
Ｉ）のパーセントからキノリンによって抽出されない、
いわゆるキノリン不溶分の（ＱＩ）のパーセントの差で
数値化されるものである。

【００１７】従来からの炭素材はコールタールピッチ等
のバインダーのみの芳香族炭素化合物による高炭素収率
等の作用効果のみを追及して炭素材の高密度化、高強度
化を図ってきた。従って、フィラーとして約１３００℃
〜１４００℃で処理されたか焼ピッチコークスのみを用
いてもすでに芳香族炭素化合物はコークス化の中で分解
されてその効果は期待できない。

【００１８】しかし、約３００℃〜５００℃で処理され
た生ピッチコークスをフィラーとして用いるとバインダ
ーとしてのコールタールピッチに含有される芳香族炭素
化合物（βレジン）とフィラーとしての生ピッチコーク
ス中に含有される芳香族炭素化合物（βレジン）が約２
００℃〜３００℃で混練される過程で、あるいは約１０
００℃近辺まで加熱する焼成過程でそのフィラーバイン
ダー界面において芳香族炭素化合物どうしが相互に重縮
合反応を起こし一体化し巨大芳香族分子の生成を経て炭
素化する。この一連の過程が相容の意味である。このこ
とによって、最終処理で六角網目結合の層状構造をとる
黒鉛構造をとりやすい前駆状態をつくり出す事ができる
。

【００１９】この結果、従来からのか焼コークスバイン
ダー系の炭素材や脂肪族系炭素化合物の比較的多い生石
油コークスバインダー系の炭素材に比べ、フィラーとバ
インダー部分の界面結合の強固な高密度、高強度の炭素
材が得られるのである。また、この作用効果は生ピッチ
コークスの焼成中の揮発分の散逸等による大巾な収縮現
象によってアクセレートされ、生ピッチコークス−か焼
ピッチコークス−コールタールピッチ系の炭素材の高密
度、高強度化をさらに確実なものとする。

【００２０】また、生ピッチコークス、か焼ピッチコー
クスのいずれにもイオウ等の灰分も少ないため、欠陥の
少ない黒鉛構造形成は容易に行える。さらに、本発明の
ように灰分の極めて少ない生ピッチコークスとか焼ピッ
チコークスとを主原料として、特殊炭素材を製造すると
、高純度、高耐酸化性のものが得られる。このように本
発明によれば、非常に欠陥の少ない高密度でかつ高強度
、また高純度で高耐酸化性の特殊炭素材が得られる。

【００２１】なお、本発明において生ピッチコークスの
平均粒度を、１５ミクロン以下にする理由は、生ピッチ
コークスの平均粒度が１５ミクロン以上になると、粒子
自身が収縮を起こすため高密度でかつ高強度の炭素材ま
たは黒鉛素材が得られないからである。また、か焼ピッ
チコークスの平均粒径を４４ミクロン以下にする理由は
、これ以上の粒径になると組織の均一な収縮が阻害され
、高密度でかつ高強度のものが得られなくなるからであ
る。さらに、配合物中の生ピッチコークスを４０重量部
以上としたのは、それ以下の場合では充分な高密度、高
強度と言えない場合が含まれるからである。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 実施例１ 平均粒径５ミクロンの生ピッチコークス８０重量部と平
均粒径４４ミクロンのか焼ピッチコークス２０重量部と
の配合物にコールタールピッチ５２重量部を添加した組
成物をニーダー中で２２０℃で１時間加熱混練した。こ
の混練物を常法により粉砕し、成形し、焼成し、黒鉛化
した。かくして得られた製品の物性及び特性値は下記の
表に示す通りである。

【００２３】実施例２ 平均粒径１０ミクロンの生ピッチコークス８０重量部と
平均粒径４３ミクロンのか焼ピッチコークス２０重量部
との配合物にコールタールピッチ４９重量部を添加して
組成物とした。以下実施例１と同様にして製品を得た。 かくして得られた製品の物性及び特性値は下記の表に示
す通りである。

【００２４】実施例３ 平均粒径５ミクロンの生ピッチコークス６０重量部と平
均粒径４４ミクロンのか焼ピッチコークス４０重量部と
の配合物にコールタールピッチ５０重量部を添加して組
成物とした。以下実施例１と同様にして製品を得た。か
くして得られた製品の物性及び特性値は下記の表に示す
通りである。

【００２５】実施例４ 平均粒径５ミクロンの生ピッチコークス４０重量部と平
均粒径４４ミクロンのか焼ピッチコークス６０重量部と
の配合物にコールタールピッチ４８重量部を添加して組
成物とした。以下実施例１と同様にして製品を得た。か
くして得られた製品の物性及び特性値は下記の表に示す
通りである。

【００２６】実施例５ 平均粒径５ミクロンの生ピッチコークス２０重量部と平
均粒径４４ミクロンのか焼ピッチコークス８０重量部と
の配合物にコールタールピッチ４７重量部を添加して組
成物とした。以下実施例１と同様にして製品を得た。か
くして得られた製品の物性及び特性値は下記の表に示す
通りである。

【００２７】比較例１ 平均粒径５ミクロンの生石油コークス８０重量部と平均
粒径４４ミクロンの石油コークス２０重量部との配合物
にコールタールピッチ５８重量部を添加して組成物とし
た。以下実施例１と同様にして製品を得た。かくして得
られた製品の物性及び特性値は下記の表に示す通りであ
る。

【００２８】比較例２ 平均粒径５ミクロンの生石油コークス８０重量部と平均
粒径４４ミクロンの石油コークス２０重量部との配合物
にコールタールピッチ５２重量部を添加して組成物とし
た。以下実施例１と同様にして製品を得た。かくして得
られた製品の物性及び特性値は下記の表に示す通りであ
る。

【００２９】比較例３ 平均粒径１０ミクロンの生石油コークス８０重量部と平
均粒径４３ミクロンの石油コークス２０重量部との配合
物にコールタールピッチ４９重量部を添加して組成物と
した。以下実施例１と同様にして製品を得た。かくして
得られた製品の物性及び特性値は下記の表に示す通りで
ある。

【００３０】比較例４ 平均粒径５ミクロンの生石油コークス２０重量部と平均
粒径４４ミクロンの石油コークス８０重量部との配合物
にコールタールピッチ４７重量部を添加して組成物とし
た。以下実施例１と同様にして製品を得た。かくして得
られた製品の物性及び特性値は下記の表に示す通りであ
る。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
の特殊炭素材は生ピッチコークスに特有の芳香族系炭素
化合物とコールタールピッチの芳香族系炭素化合物のフ
ィラーバインダー界面における重縮合反応によってフィ
ラー間の接合強度が飛躍的に向上し、同時に生コークス
に特有の焼成時における揮発分散逸による収縮作用によ
って見掛比重（密度）が大きくなり、生石油コークスの
系ではどうしても抗折力が８００ｋｇ／ｃｍ２以上を越
えることを出来なかったが、本発明の構成をとることに
よって初めて可能になった。

【００３３】また、ピッチコークスの一般的特徴である
バナジウム（灰分）などの不純物の含有量が少なく、本
発明の特殊炭素材を高温酸化雰囲気で使用した場合の酸
化消耗を低く抑えることができ、高密度、高強度の特性
劣化を最少限に抑えることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　平均粒径が１５ミクロン以下の生ピッ
   チコークスと、平均粒径が４４ミクロン以下のか焼ピッ
   チコークスを主体とした配合物にコールタールピッチを
   添加してなる特殊炭素材用組成物であって、前記生ピッ
   チコークスとか焼ピッチコークスからなる配合物１００
   重量部のうち、生ピッチコークスが４０重量部以上であ
   ることを特徴とする特殊炭素材用組成物。