JPH0422847B2 - - Google Patents

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JPH0422847B2
JPH0422847B2 JP58135655A JP13565583A JPH0422847B2 JP H0422847 B2 JPH0422847 B2 JP H0422847B2 JP 58135655 A JP58135655 A JP 58135655A JP 13565583 A JP13565583 A JP 13565583A JP H0422847 B2 JPH0422847 B2 JP H0422847B2
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tellurium
arsenic
alloy
ester
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Esu Badesha Santoku
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Publication of JPH0422847B2 publication Critical patent/JPH0422847B2/ja
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    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は概してカルコゲニド合金の製造方法に
関し、更に詳しくは本発明は所望金属類のエステ
ルの同時共還元による高純度のカルコゲニド合金
の製造に関する。したがつて本発明により、簡単
で、かつ経済的に魅力があり、エステルの製造に
使用した若干の反応物を再循環させることのでき
る、カルコゲニド合金の低温直接製造方法が提供
される。得られるカルコゲニド合金は静電印写方
式用の印写部材、特にゼログラフイー（乾式複
写）光伝導組成物の製造に有用である。
［従来の技術］ ゼログラフイー印写部材中にセレン又はセレン
合金を組み入れることは良く知られている。これ
らの部材は光伝導性層の表面を増感させるために
均一に静電負荷させ、次いで画像を光のような活
性化電磁輻射線に露出することができる。この輻
射線は光伝導性絶縁層部材の照射領域における電
荷を選択的に消費し、非照射領域に静電潜像を形
成させる。次いで該得られた潜像上に、樹脂粒子
及び顔料粒子を含有するトナーを沈着させること
により該潜像を現像し、かつ可視化することがで
きる。
最近、無定形セレン、三方晶系セレン、無定形
セレン合金、又はハロゲンをドープしたセレン合
金を含有する積層された有機及び無機の各光応答
装置が開発されて来た。このような光応答部材の
一つは基板と、金属フタロシアニン、金属不含有
フロシアニン、バナジルフタロシアニン、又はセ
レンテルル合金を含有する発光
（photogenerating）層と、樹脂質結合剤中に分
散したジアミンを含有する輸送層とより成る（米
国特許第4265990号明細書参照）。
積層された有機及び無機の各光応答装置を含め
て、静電印写方式に使用する市販のセレン及びセ
レン合金としては、一般的に実質上純粋であり、
すなわち例えば99.999％又はそれ以上の純度が望
ましい。なぜなら不純物の存在はセレンの電気的
性質を含めて、その印写性に悪影響を及ぼす傾向
があり、このような装置から得られるコピーの質
が、高純度のセレンを使用する装置に比較して相
対的に劣るからである。
カルコゲニド合金、特にセレン含有合金の製造
については例えば最終合金生成物において望まれ
る割合の、セレン及びヒ素のような元素状物質の
溶融混合（melt blending）を含めて多くの方法
が公知である。すなわち、例えば米国特許第
3634134号明細書において、適当割合のヒ素及び
セレンを含有するマスターアロイ（master
alloy）を混合することによるヒ素−セレン合金
の製造が開示されている。この方法は高温で包含
するのみならず、大ていの場合に結晶性物質が得
られない。更にその上、プロセスパラメータに関
連して多くの場合に、所望の合金が得られない
で、むしろ、この溶融混合操法によりヒ素、セレ
ン及びヒ素・セレン合金の不均質混合物が得られ
る。そのほか、これらの方法においては、蒸発に
対して高純度のヒ素と高純度のセレン、すなわち
99.999％の純度のものを選択しなければならず、
高純度のヒ素とセレンとの前駆体を得る方法とし
ては、好ましくは高温蒸留を必要とする。セレン
合金を製造するための、前記と同様な溶融混合法
が米国特許第3911091号明細書に開示されている。
また米国特許第4007255号明細書においても、
二酸化タリウム約10〜約10000ppmを含有する亜
セレン酸をヒドラジンと共に、それらを水約50重
量％以下を含有するメタノール又はエタノールと
の溶液から、約−20℃と該溶液の凝固点との間の
温度において沈澱させ、この場合に得られた沈澱
を約−13℃から約−３℃までの温度に保つことに
より、タリウムを含有する安定な赤色無定形セレ
ンの製法が開示されている。
米国特許第3723105号明細書においては、テル
ル１〜25重量％を含有するセレンとテルルとの混
合物を350℃以上の温度に加熱して該混合物を融
解し、次いで該融解されたセレン及びテルルを毎
時100℃以下の速度で該セレンテルル合金の融点
付近まで徐冷し、次いで10分以内に室温に急冷す
ることによるセレン−テルル合金の製法が開示さ
れている。
更に米国特許第4121981号明細書において、セ
レン及びテルルを、それらのイオンの溶液から例
えば電気化学的に基板上に共析出させ、この場合
陰極上に析出される合金の相対量を電解液中のセ
レン及びテルルの各濃度ならびにその他の電気化
学的条件により調整することによるセレン合金の
製造が開示されている。陰極上に析出されたセレ
ンテルル層が所望の厚さに達したならば析出を中
止し陰極を取り出す。
そのほか米国特許第3524745号明細書において、
ヒ素、アンチモン、セレンの混合物を600℃の温
度において真空中に数時間加熱し、次いで室温に
空気冷却することによるヒ素アンチモン セレン
合金の製造が開示されている。この特許明細書の
教示によれば、該冷却された合金は最初の組成に
よつて完全に多結晶性であるか、結晶相と無定形
相との混合物であるか、又は完全に無定形であ
る。
［発明が解決しようとする問題点］ これらの方法ならびにその他の方法はそれらの
所期の目的に適しているけれど、殆んどの場合に
高温の工程及び蒸留工程を必要とする。更に若干
の場合にこれらの方法は、異なる電気的性質を有
するセレン合金を生ずるが、それは非平衡ガラス
（non−eqeilibrium glass）に存在することが知
られている不均一性の結果であると思われる。更
にその上、合金製造に対する先行技術方法は所望
元素のエステルの形成を包含しないか、又は仮に
このようないエステルが生成してもそれらエステ
ルは不純状態のままで残り、それ故これらのエス
テルを使用しては高純度の合金を得ることができ
ない。
したがつてカルコゲニド合金に対する新規な改
良製造法が依然として要望されている。そのほか
高純度のカルコゲニド合金の製造に対する改良さ
れた簡単な、経済的に魅力のある直接法が依然と
して要望されている。また実質的に類似のプロセ
スパラメータ及び装置を使用することにより、カ
ルコゲニドの二元合金及び三元合金を高純度状態
において得ることのできる改良方法に対する要望
も依存する。更に、該中間体合金エステルの製造
用に選択された若干の反応物を再循環させること
のできる、高純度カルコゲニド合金の製造とため
の改良された方法に対する要望が依然として存在
する。更に、均質であり、結晶状態であり、しか
も高温反応条件を採用することなしに種々の割合
において得ることのできるカルコゲニド合金の改
良製造方法に対する要望が依然として存在する。
これらの要望は本発明方法により満たされること
ができ、該方法においては出発元素成分の混合物
ではなく周期表第VA族及び第Ａ族元素のエス
テル混合物の共還元により実質的に均質なカルコ
ゲニド結晶性合金が得られる。該エステル類の還
元速度が類似している情況下においては、得られ
る合金の組成は該エステル混合物のモル組成を反
映するか、又は実質的にそれと同一である。還元
速度が類似しない、他の情況下においては、該合
金、特に三元合金の組成に関して該エステル混合
物に含有される元素のモル組成を反映することは
ない。
課題を解決する手段 上記の欠点を克服するカルコゲニド合金の改良
製造方法に提供することが本発明の目的である。
対応する各合金成分の高純度エステルの混合物
（以下純エステルと言う）を同時に共還元反応に
供することによる高純度のカルコゲニド合金の改
良製造方法を提供することが本発明のもう一つの
目的である。
対応する純エステル類を共還元反応に供するこ
とによる高純度のカルコゲニドの二元合金及び三
元合金の改良製造方法を提供することが本発明の
更にもう一つの目的である。
本発明の更にもう一つの特別の目的は所望元素
の、対応する純エステル類の混合物の共還元によ
るセレンテルル、セレンヒ素、セレンアンチモ
ン、セレンビスマス、セレン−テルル−ヒ素、セ
レンヒ素ビスマス、セレンテルルアンチモン、セ
レン−テルル−硫黄、セレン−硫黄、セレン−テ
ルルなどの高純度の合金の改良製造方法を提供す
ることである。
本発明のもう一つの目的においては高純度のカ
ルコゲニド合金の製造方法が提供され、該方法は
簡単でかつ経済的に魅力があり、有意の環境汚染
問題を生ずることがなく、低温で行うことがで
き、しかも合金の高収率の生産をもたらすもので
ある。
本発明のその上の目的は結晶形状の高純度均質
カルコゲニド合金の改良製造方法を提供すること
である。
これらの、及びその他の本発明の目的は所望元
素類のエステルを生成させ、次いで該純エステル
類の混合物を還元反応に供することより成る高純
度のカルコゲニド合金の改良製造方法を提供する
ことにより達成される。一面において本発明方法
は対応する酸化物類をアルコールにより処理し、
次いで高純度の生成エステル類の混合物の溶液を
共還元反応に供することにより所望元素類のエス
テルを生成することを包含するすなわち周期表の
Ａ族及びＡ族の各元素の酸化物をアルコール
で処理してエステル組成物を生成させ、次いでそ
れを精製するのである。例えば二酸化セレンとア
ルコールとの縮合反応により純セレンエステルが
得られ、一方ヒ素、アンチモン、ビスマス及びテ
ルルのようなその他の元素の対応エステルは、通
常には対応する酸化物とグリコールとを反応させ
ること、又は該酸化物をメタノールのようなアル
コールとナトリウムメトキシドのような対応する
アルコキシドとにより処理することによつて生成
する。またセレンエステルはセレンの酸化物とア
ルコール及び対応するアルコキシドとを反応させ
ることによつても得ることができる。該得られた
エステルは次いで蒸留、再結晶及び類似の公知の
精製方法により精製することができる。
本発明方法は、高純度の所望の組成の合金を得
るために高純度の周期表第Ａ族及び第Ａ族元
素のエステル混合物を同時に共還元反応に供する
ことを包含する。これらエステルの製造は、米国
特許出願第404259号（米国特許第4548800号）明
細書に記載されているが、周期表Ａ族（As、
Sb及びBi）及びＡ族（Ｓ、Se及びTe）の酸素
酸又は酸化物とアルコールとの反応を包含する。
精製後に得られる周期表第Ａ族及びＡ族元素
のエステル混合物は次いでヒドラジン、二酸化硫
黄、チオ尿素、ヒドロキシルアミンなどのような
多数の還元剤を使用して共還元に供する。
セレンエステル（RO）2SeO（式中、Ｒはアルキ
ル基である）は前記米国特許出願明細書（該出願
の開示はすべて参考として本明細書に組み入れ
る）に記載されているようにして製造する。一つ
の製法においては、亜セレン酸H2SeO3をアルコ
ールROH（式中、Ｒは炭素原子１個から約30個ま
で、好ましくは炭素原子１個から約６個までを有
するアルキル基である）と反応させる。随意に
は、この反応から生ずる水を共沸蒸留によつて除
去して、減圧蒸留後に純粋な液体ジエチルセレニ
ト エステル（RO）2SeOを生成されることがで
きる。
所望の高純度セレンエステルを得るために選択
されるアルコールの例としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール及びオクタノールのような前
記米国特許出願に記載されているようなものが包
含される。セレンエステルを生成するために選択
される好ましいアルコールにはメタノール、エタ
ノール及びプロパノールが包含される。
更に詳しくは、フイツシヤー サイエンステイ
フイツク社（Fisher Scientific Company）製の
未精製セレン物質を硝酸のような強酸に溶解する
ことによつて酸化反応に供することによりセレン
エステルが得られる。本発明方法に対する強酸と
しては市販の濃硝酸、市販の濃硫酸及びそれらの
混合物が選択される。酸の混合物を使用する場合
は一般的に硫酸約20％から硝酸約80％までのもの
が使用されるけれど、混合割合の範囲は硫酸約５
％から硝酸約95％まで、好ましくは硫酸約10％か
ら硝酸約90％までの間にわたることができる。好
ましい酸は、主としてそれがセレンに対して強力
な酸化作用を有する酸であるということから硝酸
である。この転化を行うために過酸化水素、分子
状酸素などのようなその他の化学試薬を使用する
こともできる。一般的に該未精製物質は純度約98
％であり、ヒ素、ビスマス、カドミウム、クロ
ム、鉄、ナトリウム、マグネシウム、鉛、アンチ
モン、スズ、ケイ素、チタン、ニツケル、タリウ
ム、ホウ素、バリウム、水銀、亜鉛、その他の金
属及び非金属の各不純物などのような多数の不純
物を含有している。
溶解すべき未精製セレンの量は、例えば所望さ
れる高純度生成物の量によつて変動することがで
きる。通常には未精製セレン約0.45Kg（１ポン
ド）から約0.68Kg（1.5ポンド）まで、好ましく
は約0.45Kg（１ポンド）から約500ｇまでを溶解
させるけれど、所望により実質的に任意量の未精
製セレンを溶解させることができるという点を評
価すべきである。
一般的に、該未精製セレン生成物を溶解するた
めに使用する酸は、該溶解するセレン１Kg当り、
約1330mlから約2670mlまで、好ましくは約1780ml
から約2000mlまで（１ポンド当り、600mlから
1200mlまで、好ましくは約800mlから900mlまで）
の量において該未精製セレン生成物に添加する。
生成したセレンと酸との懸濁液は未精製セレン
が完全に溶解するように十分な温度においてかく
はんする。一つの特定の実施態様においては、該
懸濁液を約65℃と約85℃との間の温度において十
分な時間にわたり連続的にかくはんして、透明な
溶液の形成によつて示されるように該未精製セレ
ンを完全に溶解させる。この溶液は通常には約１
〜約３時間内に形成されるけれど、この時間は選
択されるプロセスパラメータにより有意に変動す
ることができる。すなわち、例えば高温における
非常に強いかくはんにより約１時間又はそれ以内
において未精製セレンの完全な溶解が行われるけ
れど、30℃以下の低温及び緩慢なかくはんによつ
ては約３時間又はそれ以上まで該未精製セレンは
溶解しない。
次いで該形成された透明な溶液から該濃酸混合
物を、適当な温度、例えば硝酸を分離する場合に
おいて110℃、における蒸留を包含する多数の公
知の方法により分離する。該生成し分離された酸
は蒸留受器のような適当な容器に採集し、次いで
再循環させて該未精製セレン生成物の溶解用に反
復使用することができる。
蒸留反応後、及び該溶液混合物からの酸の分離
後に、亜セレン酸H2SeO3として同定される白色
粉末と二酸化セレンのような、その他のセレン酸
化物とが得られる。次いでこの粉末に式：ROH
又はHOROH（式中、Ｒは炭素原子１〜約30個、
好ましくは約１〜約６個を有するアルキル基であ
る）を有する脂肪族アルコールを添加して液体セ
レンエステルを形成させる。一般的にはセレンエ
ステルに転化させるために約500〜約800ml、好ま
しくは約600〜約700mlの脂肪族のアルコールを使
用するけれど、他の適当なアルコール量を選択す
ることができる。
脂肪族のアルコールの添加後に生ずる水は所望
により共沸蒸留法により除去することができる。
これは、トルエン、ベンゼン及びペンタンを包含
する脂肪族及び芳香族の各炭化水素のような種々
の共沸物質と共に該混合物を沸とうさせることに
より達成される。公知の共沸蒸留法は共沸剤が沸
とうし始める温度において行うことができる。し
たがつてペンタンを使用する場合においては、こ
の温度は約30℃から約35℃までの範囲にわたる。
得られるセレン生成物の純度に悪影響することが
ないので水を反応混合物から共沸的に除去するこ
とは必要ではないけれど本発明方法においては、
例えば生成物の高収率を得るために上記の除去を
行うことが好ましい。
水の完全な除去、したがつてセレンエステルへ
の全転化は一般的に約８〜約10時間の間に達成さ
れる。
次いで、該共沸蒸留に対して選択された過剰の
脂肪族アルコール及び炭化水素を（もしそれが存
在すれば）、生成した反応混合物を一般的に水銀
柱約５mmの減圧下及び約70〜約80℃の温度におい
て蒸留に供することにより、除去する。次いで、
エタノールを使用する場合には分光分析によりジ
エチルセレニト（C2H5O）SeOと同定される純粋
の無色液体セレンエステルを採取する。しかしな
がら異なるアルコールを使用して他のジアルキル
セレニト エステルを得ることもできる。
実質的に同様な方法でテルルエステルを製造す
るが、この場合は例えば酸化テルルを式：HO
（Rn）OHで示される環式脂肪族又は芳香族の２
価のアルコールと反応させ、ここに式中、Ｒは環
式脂肪族環又は芳香族環であり、あるいは酸化テ
ルルを式：HO（CR1R2）oOHを有する脂肪族ジオ
ールと反応させ、ここにR1及びR2は水素と、炭
素原子１〜約30個、好ましくは１〜約６個を有す
るアルキル基とより成る群から独立的に選択さ
れ、上記各式のｎは約１から約10までの数であ
る。一般的にこの処理は、ｐ−トルエンスルホン
酸が包含する芳香族又は脂肪族の各スルホン酸の
ような触媒の使用を包含する。一つの実施態様に
おいて純テルルエステルの製法は、酸化テルルと
２価のアルコールとの混合物を触媒の存在下に、
透明な溶液が生ずるのに十分な時間にわたつてか
くはんし、加熱することを包含する。得られる結
晶性テトラアルコキシテルラン テルルエステル
は一般的に分光技術及び分析技術により同定す
る。また該テトラアルコキシテルランは四塩化テ
ルルとアルコキシドとを、対応するアルコールの
存在下に縮合させて式：（R3O）4Te（式中、R3は
アルキル基である）を有するエステルを生じさせ
ることによつても製造することができる。
酸化テルルと反応させるために選択される脂肪
族の２価のアルコールの例はエチレングリコー
ル、１，２−又は１，３−プロパンジオール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、１，
２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、同
様なヘキサンジオールなどであり、エチレングリ
コールが好ましい。
二酸化テルルと脂肪族又は芳香族の２価のアル
コールとの縮合反応から得られる純テルルエステ
ルは一般的に下記式： （式中、Ｚは環式又は非環式の脂肪族基又は芳香
族環を含む脂肪族基である）を有するものであ
る。したがつて、反応に対する２価のアルコール
としてエチレングリコールが選択される情況下に
おいて得られる純テトラアルコキシテルランは、
それぞれ下記式： を有するものである。
更に詳しくは該テルルエステルの製造は前記米
国特許出願明細書に記載されるようにして達成さ
れ、非常に特定的な実施態様の一つにおいては、
最初に工業級のテルルを濃硝酸のような強酸に溶
解させて酸化テルルの溶液を生じさせることによ
りテルルエステルを製造する。次いで該生成され
た酸化テルルを適当な２価のアルコールと反応さ
せる。
本発明方法に対する強酸としては市販の濃硝
酸、市販の濃硫酸及びそれらの混合物を選択する
ことができる。酸の混合物を使用する場合は一般
的に硝酸約20％から硝酸約80％までを使用するけ
れど、該混合物の100分率は硫酸約５％から硝酸
約95％までの間、好ましくは硫酸約10％から、硝
酸約90％までの範囲にわたることができる。好ま
しい酸は硝酸である。なぜなら、主として硝酸は
テルルに対して強い酸化作用を有する酸であると
いう理由からである。
一般に未精製テルル生成物を溶解させるために
使用される硝酸のような強酸は、溶解されるテル
ル１Kg当り約1330〜約2760ml、好ましくは約1780
（800）〜約2000ml（１ポンド当り約600〜1200ml、
好ましくは約800〜900ml）の量において該生成物
に添加する。
生成した該テルルと酸との懸濁液を十分な温度
においてかくはんして未精製テルルを完全に溶解
させる。一つの特定の実施態様においては該懸濁
液を強くかくはんし；次いで該混合物を完全な溶
解が行われるまで十分な時間にわたつて110℃を
超えない温度に加熱する。一般的に未精製テルル
は約６〜約10時間の範囲にわたる時間内に完全に
溶解する。次いで、該酸又は酸混合物の沸点（一
般的に約100〜約110℃の範囲にわたる）における
蒸留によつて該反応混合物から未反応硝酸を除去
することができる。次いで該分離された酸を受器
に採集して、反応に引続き使用するために再循環
することができる。
次いで、該生成した酸化テルルを、ｐ−トルエ
ンスルホン酸のような触媒の存在下に、エチレン
グリコールのような２価のアルコールと反応さ
せ、この場合テトラアルコキシテルラン エステ
ルが生成する。選択される２価のアルコールと、
ｐ−トルエンスルホン酸のような触媒との量は、
生成する酸化テルルの量を包含する多数のフアク
ターに関係する。しかしながら一般的には、処理
される酸化テルル１Kg当り、エチレングリコール
約2.2〜約6.7とｐ−トルエンスルホン酸のよう
な触媒約12〜約22ｇ（１ポンド当り、エチレング
リコール約１〜３とｐ−トルエンスルホン酸の
ような触媒約５〜約10ｇ）とを使用する。
酸化テルルとグリコールとの反応を促進するた
めに他の触媒を選択することができる。このよう
な触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸以外に脂
肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸、ならびに
硫酸、酢酸、塩酸などのような鉱酸が包含され
る。その上、本発明の目的が達成されることを条
件に、その他の類似の等価触媒を使用することが
できる。
次いでテトラアルコキシテルランエステルを固
体として分離し、これを再結晶により精製するこ
とができる。あるいは液体として分離し、この場
合は蒸留によつて精製をすることができる。次い
で該単離された純エステルを下記に記載の低温還
元反応に供する。
本方法における随意的工程として、酸化テルル
と２価のアルコールとの反応により生成したすべ
ての水を、ペンタン、シクロヘキサン、トルンエ
ン及びベンゼンのような種々の脂肪族及び芳香族
の共沸剤を使用して蒸留することによつて共沸的
に除去することができる。共沸反応の温度は選択
された共沸物質によつて変動する。すなわちトル
エンに対しては該共沸蒸留は34〜約95℃の温度に
おいて達成され、一方ベンゼンに対しての使用温
度は約60〜約68℃である。一般的に水の完全除去
は約８〜約10時間内に行われ、このようにして酸
化テルルが対応するテルルエステルであるテトラ
アルコキシテルランTe（Ｏ（CR1R2）oＯ）2（式中、
R1、R2はＨ又はアルキル基である）に実質的に
完全に変化する。生成したテルル物質の純度は水
により悪い影響を受けることはないので、反応混
合物から水を除去することは必要ではないけれど
水の除去によりテルルの高収率が得られると思わ
れる。しかし、これは全反応条件下の情況によつ
て必要ではい場合がある。
高純度ヒ素エステルは本明細書においてテルル
エステルの製造に関して記載された方法と実質的
に同一の方法により製造することができる。すな
わち例えば、ヒ素エステルである式： （OCH2）2As−Ｏ−CH2CH2O−As（OCH2）2 を有するビス（ヒ素トリグリコレート）は酸化ヒ
素（As2O3）をｐ−トルエンスルホン酸のような
触媒の存在下にエチレングリコールで処理するこ
とにより製造することができる。一般式：As
（OR）3（式中、Ｒはさきに定義したとおりである）
を有するヒ素アルコキシドを含めて、その他のヒ
素エステルもまた本発明方法に対して選択するこ
とができる。該ヒ素アルコキシドは一般的に、対
応するアルコールの存在下に三塩化ヒ素とナトリ
ウムアルコキシドとを反応させることにより製造
する。例えば上記のような反応は下記方程式： AsCl3＋ROHNaOR ―――→ As（OR）3 により説明される。生成するヒ素エステるはセロ
ソルブのような有機溶剤に可溶であり、したがつ
てヒドラジンのような還元剤により金属ヒ素に容
易に共還元することができる。
同様に、対応する硫黄エステルである市販のジ
アルキルスルフイトは塩化チオニルとアルコール
との反応により製造することができる。例えばジ
メチルスルフイトは塩化チオニルとメタノールと
を下記方程式： SOCl2＋CH3OH→（CH3O）2SO にしたがつて縮合反応させることにより製造する
ことができる。
本発明によつて共還元することのできる、周期
表Ａ族及びＡ族の元素のその他のエステル類
は一般的に対応する酸化物又は塩化物と脂肪族及
び芳香族の各アルコールとの縮合により製造す
る。
所望される合金の組成及び二元合金又は三元合
金のいずれを製造するかに応じて、対応するエス
テルを精製後に共還元に供する。本発明法王によ
る共還元とは、所望される元素の適度に純粋なエ
ステル類を、随意的には適当な有機溶剤に溶解
し、次いで通常の還元剤を添加することによつ
て、これらエステル類を同時に還元することを意
味する。選択することのできる還元剤の例として
は二酸化硫黄、ヒドラジン、尿素、チオ尿素、ヒ
ドロキシルアミン、グリオキサル、ホスフイト、
及びホスフオニトを包含しヒドラジンが好まし
い。
一つの例示的還元の連続中に、該純エステルの
混合物にヒドラジンを、発泡又は該反応混合物か
らの窒素の発生が止むことにより示されるカルコ
ゲニド合金の転化の完了まで滴加する。
該生成したカルコゲニド合金は次いで反応混合
物から濾過し、水又はセロソルブのような適当な
溶剤で洗浄することができる。次いで該合金を乾
燥する。発光分光法によつて測定して還元反応の
完了後に純度99.99％の合金が生成する。このよ
うにして例えば本発明方法により製造され、セレ
ン４部対テルル１部の比を有するセレンとテルル
との二元合金は発光分光法により測定して銀
0.3ppm、銅0.2ppm、鉄5ppm、マグネシウム
3ppm、ケイ素3ppm、検出不能量のアルミニウ
ム、ヒ素、ホウ素、バリウム、ビスマス、カルシ
ウム、カドミウム、コバルト、クロム、水銀、ナ
トリウム、マンガン、モリブデン、ニツケル、
酩、アンチモン、スズ、チタン、タリウム、及び
亜鉛を含有し、組成物の残余分はセレンとテルル
である。ケイ素（Si）、マグネシウム（Mg）及び
鉄（Fe）のような不純物は記載の方法に対して
選択されたガラス器具及びステンレス鋼から来た
ものと思われる。
更に詳しくは、該還元反応は前記米国特許出願
明細書に記載のようにして達成する。該米国特許
出願明細書は参考として本明細書に全体的に組み
入れる。すなわち該還元反応は、例えば選択され
た還元剤及び使用される溶剤系に関係して種々の
適当な温度において行うことができる。一般的に
該還元反応は比較的に低い、約100℃を超えない
温度において達成される。詳しくは還元反応温度
は、例えば使用される還元剤によつて約25℃から
約100℃までの範囲にわたることができる。
還元剤の必要量は、その化学組成、反応温度、
使用する反応物の濃度などのような多数のフアク
ターによる。すなわち例えばヒドラジンは通常に
は還元反応の完了までに当モル量を添加し、一方
において二酸化硫黄は一般的にカルコゲニド合金
が完全に沈澱するまでの時間にわたり、包含され
エステルの溶液を通して通気発泡させる。
本発明方法によればセレンテルル合金を下記： （RO）2SeO＋（R′O）4Te＋H4N2→ （１−ｘ）モル ｘモル Se1-xTex＋ROH＋R′OH＋N2↑ （式中、Ｒはさきに定義したとおりであり、
R′は炭素原子１〜約30個、好ましくは１〜約６
個を有し、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘプチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ノニル
などを包含する脂肪族基であり、ｘは約0.1から
約0.99までの範囲にわたる数である）のようにし
て対応する純セレンエステルとテルルエステルと
のヒドラジンによる共還元により製造することが
できる。このようにしてセレン約99〜約１重量％
及びテルル約１〜約99重量％を含有するセレンテ
ルル合金を製造することができる。製造される好
ましい合金としてはセレンが約10〜90％の量にお
いて存在し、かつテルルが約90〜約10％の量にお
いて存在する、それら組成物を包含する。該合金
に含有されるセレンテルルの100分率は主として
テルル及びセレンの各エステルの使用量に関係
し、上記100分率は実質的にエステル中に含有さ
れるセレン及びテルルの100分率に相当する。す
なわち例えばセレンテルル合金がセレン95％及び
テルル５％を含有することが所望されるとすれば
純セレンエステル95モルと純テルルエステル５モ
ルとを使用する。
同様にして下記連続反応において示されるよう
に本発明方法にしたがつて、その他のセレン合金
が製造されるが、これら例示的な反応においてヒ
素エステルのビス（ヒ素トリグリコレート）がｐ
−トルエンスルホン酸のような触媒の存在下に酸
化ヒ素As2O3とエチレングリコールとの縮合によ
り生成されることに注目すべきである。
（OCH2）2As−OCH2CH2O−As（OCH2）2＋
（RO）2SeO＋H4N2→ ｘモル
１−ｘモル Sel-xAsx＋ROH＋N2↑＋HOCH2CH2OH （OCH2）2As−OCH2CH2−OAs（OCH2）2＋
（RO）2SeO＋ ｙモル ｘ＋ｙ
）モル （R′O）4Te＋H4N2→Se1-(x+y)TexAsy＋
R′OH＋ROH ｘモル ＋N2↑＋HOCH2CH2OH （式中、ｘは0.5から0.95までの数であり、ｙは
0.5から0.95までの数である）。
（R″O）2SO＋（RO）2SeO＋（R′O）4Te
＋H4N2→ ｙモル １−（ｘ＋ｙ）モル ｘモ
ル Se1-(x+y)TexSey＋ROH＋R′OH＋N2↑＋R
″OH （式中、ｘは約0.5〜0.95であり、ｙは約0.5〜約
0.95である）。
（R″O）2SO＋（RO）2SeO＋H4N2→ ｘモル （１−ｘ）モル Se1-xSx＋ROH＋R″OH＋N2↑ （R″O）2SO＋（RO）2SeO＋（R′O）4Te
＋H4N2→ ｙモル １−（ｘ＋ｙ）モル ｘモ
ル Se1-(x+y)TexSy＋ROH＋R′OH＋N2↑＋R
″OH （式中、ｘは約0.1〜約0.9であり、ｙは約0.9〜約
0.1である）。
（R″O）2SO＋（R′O）4Te＋H4N2→ ｘモル （１−ｘ）モル Te1-xSx＋R′OH＋R″OH＋N2↑ セレンテルル合金とは異なり、例えばヒ素及び硫
黄を含有する合金は、還元剤として例えばヒドラ
ジン又は二酸化硫黄を選択した場合、上記のよう
な合金を形成するために使用した純エステル混合
物の組成を反映しない。すなわち、ヒ素エステル
及びセレンエステルは、セレンエステル及びテル
ルエステルの還元速度に比較して異なつた速度に
おいて還元されることが明らかである。
本発明方法により製造される合金の特定の例示
的な例としてはSe90Te10；Se80Te20；Se75Te25；
Se70Te30；Se60Te4；Se50Te50；Se40Te60；
Se30Te70；Se25Te75；Se98.5As1.5；Se97.4As2.6；
Se99.2S0.8；Se94.6S5.4；Te98.7S1.3；Te84.7S15.3及
び
Se79.26Te20.74など、ならびにSe89.8Te9.3As0.9など
のような三元合金を包含する。
本発明方法により製造される合金は、発光分光
法、走査電子顕微鏡（SEM）、エネルギー分散エ
ツクス線分析（EDXA）、エツクス線回折
（XRD）及び示差走査熱量法（differential
scanning calorimetry）（DSC）により測定し
て、実質的に純粋かつ結晶性であり、しかもかな
りに均質であつた。
本発明方法により製造した合金は、これら合金
を例えばアルミニウムのような適当な導電性基板
上に沈着させることにより印写部材に形成するこ
とができる。得られた印写部材又は光伝導性部材
は次いでゼログラフイー印写方式のような静電複
写印写方式に組み入れることができる。該方式に
おいては該印写部材を適当な極性に荷電させ、次
いで生成した潜像を樹脂粒子と顔料粒子とより成
るトナー組成物により現像し、次いで該現像され
た画像を紙のような適当な基材に移転させ、そし
て随意には該画像を該基材に恒久的に定着させる
のである。更にその上、本発明方法により製造し
た合金は積層光応答装置において発生層
（generating layer）として使用することができ
る。このような装置は通常には導電性基板、発生
層及び輸送層より成る（米国特許第4265990号参
照）。この開示は全部参考として本明細書に組み
入れる）。
下記実施例により本発明の好ましい実施態様を
特定的に定めるが、これら実施例は本発明の範囲
を限定するものではない。特定的に言及されなか
つた種々の代替的パラメータは本発明の範囲内に
包含されることに注意すべきである。部及び％は
特に示さない限り重量による。
実施例 本実施例は二酸化テルルとエチレングリコール
との縮合によるテトラアルコキシテルランの製造
について記載する。
工業級二酸化テルル160ｇ、ｐ−トルエンスル
ホン酸５ｇ、及びエチレングリコール1600mlの混
合物を、還流コンデンサーを備えた２の丸底
（RB）フラスコに仕込んだ。フラスコの内容物
をアルゴン雰囲気中、120℃において３時間にわ
たり、次いで160℃において透明な溶液が得られ
るまで加熱し、かつかくはんした。次いでこの溶
液を室温に冷却して実験台上に５時間放置し、白
色針状沈殿を生じさせた。この沈殿を濾過により
該混合物から分離し、100ml（２×50ml）のセロ
ソルブにより洗浄した。これらの白色針状物をセ
ロソルブ溶液から再結晶することにより更に精製
した。収率86％において得られた該固体は公知の
分光法及び分析技術によりテルルエステルである
テトラアルコキシテルランとして同定された。
上記分離操作から得られた濾液を凝縮すること
により追加量のテトラアルコキシテルランを得る
ことができる。
実施例 本実施例は二酸化セレンのジメチルセレニトへ
の転化について記載する。
二酸化セレン50ｇと、メタノール500ml中のｐ
−トルエンスルホン酸５ｇとの混合物を、デイー
ンスターク（Dean−Stark）装置を取りつけた１
の丸底（RB）フラスコに仕込んだ。この反応
混合物を磁気かくはん機上において５時間にわた
り還流し、かつかくはんし、時間中に透明な溶液
が得られた。次いで該反応フラスコにクロロホル
ム200mlを添加して、水を共沸的に除去した。こ
の反応は約６時間内に完了した。過剰のメタノー
ル及びクロロロホルムを蒸留により除去し、フラ
スコに残留する残留物を高真空下に蒸留した。43
℃／５mm水銀柱において蒸留する純ジメチルセレ
ニト60ｇを収率85％において採集し、分光学的及
び分析学的分析により同定した。
実施例 本実施例は酸化ヒ素（）とエチレングリコー
ルとの縮合によるビス（ヒ素トリグリコレート）
の製造について記載する。
酸化ヒ素（）10ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
0.1ｇ及びエチレングリコール30mlの混合物を逆
流コンデンサーを付した100mlの丸底（RB）フ
ラスコに仕込んだ。該混合物を磁気かくはん機上
においてアルゴン雰囲気下に65℃の温度において
かくはんした。約１時間内に透明な溶液が得られ
た。次いで該得られた溶液を高度減圧蒸留に供
し、140〜145℃／0.5mm水銀柱における留分を採
取した。収率57％において得られた純透明液体95
ｇは分光学的及び分析学的分析によりビス（ヒ素
トリグリコール）として同定された。
実施例 本実施例は有機媒体中におけるジメチルセレニ
ト及びテトラアルコキシテルランをヒドラジンで
共還元することによるセレン−テルル合金の製造
について記載する。該純エステル反応物の組成は
最終合金の組成を反映する。すなわち実験を、任
意の特定組成を有するセレンテルル合金を製造す
るように計画することができる。
前記実施例にしたがつて製造したテトラアル
コキシテルラン0.050ｇ（0.0002モル）を、磁気
かくはん機上においてかくはんし、かつ加温する
ことにより、100mlのエルレンマイヤーフラスコ
中のセロソルブ25mlに溶解させた。次いで前記実
施例にしたがつて製造したジメチルセレニト
0.12ｇ（0.0008モル）を上記溶液に添加した。こ
れらのエステル類の混合物を10分間かくはんして
確実に完全に混合した。次いでセロソルブ５ml中
におけるヒドラジン2.0ｇの溶液を該エステル混
合物に滴加した。反応は発熱性であり、添加中に
N2ガスが発生した。生成した黒色スラリーを更
に15分間かくはんし、室温に冷却して濾過した。
黒色粉末を30ml（３×10ml）のセロソルブで洗浄
し、次いで乾燥し、秤量した。分光分析により
Se79Te21として測定された結晶性でかなりに均質
な合金0.089ｇを得た。
実施例 本実施例は有機媒体中においてジメチルセレニ
トとビス（ヒ素トリグリコレート）との混合物を
共還元することによるセレンヒ素合金の製造につ
いて記載する。ジメチルセレニトとビス（ヒ素ト
リグリコレート）は異なる速度で還元するので最
終合金の組成は純エステル反応物の組成を反映し
ない。
前記実施例にしたがつて製造した純ジメチル
セレニト1.413ｇ（0.009モル）及び前記実施例
にしたがつて製造した純ビス（ヒ素トリグリコレ
ート）0.195ｇ（0.00059モル）の、セロソルブ20
ml中の溶液を100mlのエルレンマイヤーフラスコ
に仕込んだ。フラスコの内容物を磁気かくはん機
上においてかくはんし、50℃に加温した。セロソ
ルブ10ml中におけるヒドラジン３mlの溶液を上記
溶液に滴加した。反応は発熱性であり、N2ガス
が発生した。添加時間は約10分間であり、得られ
た黒色スラリーを更に20分間かくはんした。生成
した黒色沈澱を濾過により採集し、30ml（３×10
ml）のセロソルブにより洗浄し、乾燥し、次いで
秤量した。分光分析によりSe97.4As2.6として測定
された結晶性の、かなりに均質な合金0.731ｇを
得た。
実施例 本実施例は有機媒体中においてジメチルセレニ
ト及びジメチルスルフイトをヒドロキノンにより
共還元することによるセレン硫黄合金の製造につ
いて記載する。最終合金の組成はジメチルスルフ
イトの組成を反映しない。
前記実施例にしたがつて製造したジメチルセ
レニト0.785ｇ（0.005モル）と純ジメチルスルフ
イト0.22ｇ（0.002モル）とのセロソルブ50mlに
おける溶液を250mlのエルレンマイヤー フラス
コに仕込んだ。該フラスコの内容物を５分間かく
はんし、セロソルブ10ml中におけるヒドラジン２
mlの溶液を滴下した。生成した黒色スラリーを更
に30分間かくはんして濾過した。濾過によつて採
集された黒色沈澱を前記実施例のようにしてセ
ロソルブで洗浄し、乾燥した。分光分析により同
定してSe98S2の組成の結晶性で、かなりに均質な
合金0.4ｇが得られた。
実施例 本実施例はテトラアルコキシテルランのジメチ
ルスルフイトの混合物の共還元によるテルル硫黄
合金の製造について記載する。最終合金の組成は
ジメチルスルフイトと組成を反映しない。
前記実施例にしたがつて製造したテトラアル
コキシテルラン0.250ｇ（0.01モル）と純ジメチ
ルスルフイト0.275ｇ（0.0025）モルとの混合物
を磁気かくはん機上においてかくはんし、かつ加
温することによりセロソルブ100ml中に溶解させ
た。セロソルブ10ml中におけるヒドラジン２mlの
溶液を滴加した。反応は発熱性であり、N2ガス
が発生した。次いで生成した黒色スラリーを20分
間かくはんし、濾過した。この黒色沈澱を前記実
施例に記載のようにして、セロソルブで洗浄
し、乾燥した。分光分析によりTe74.5S25.5として
同定された合金0.155ｇを得た。
実施例 本実施例はセレン、テルル、ヒ素の合金の製造
について記載する。三元合金を製造するために、
ジメチルセレニトとテトラアルコキシテルランと
ビス（ヒ素トリグリコレート）との混合物をヒド
ラジンにより有機媒体中において共還元した。得
られた最終合金の組成はヒ素エステル反応物中に
含有されるヒ素の組成を反映しなかつた。なぜな
ら該ヒ素エステルはテルルエステル及びセレンエ
ステルとは異なつて還元されるからである。
前記実施例にしたがつて製造したテトラアル
コキシテルラン0.250ｇ（0.001モル）と前記実地
例にしたがつて製造したジメチルセレニト
1.256ｇ（0.008モル）と前記実施例にしたがつ
て製造したビス（ヒ素トリグリコレート）0.195
ｇ（0.00059モル）とのセロソルブ60mlとの混合
物を100mlのエルレンマイヤーフラスコに仕込ん
だ。該フラスコの内容物を磁気かくはん機上にお
いて10分間かくはんし、かつ50℃において加熱
し、この時間中に透明な溶液が得られた。10ml中
２mlのヒドラジンの溶液を10分間にわたつて滴下
した。反応は発熱性であり、N2ガスが発生した。
生成した黒色スラリーを更に20分間かくはんし、
次いで濾過した。黒色沈澱を採集し、30ml（３×
10ml）のセロソルブで洗浄し、次いで乾燥した。
分光分析によりSe89.8Te9.3As0.9として同定された
結晶性の、かなりに均質な合金0.89ｇが得られ
た。
実施例 上記方法にしたがつて製造したセレン合金を次
いで、厚さ約2000〜3000ミクロンのアルミニウム
基板上に厚さ約50〜60ミクロンの、それぞれの合
金を蒸着することにより印写部材に形成した。次
いでこれらの装置を、光伝導性装置上に陽画潜像
的な静電潜像が形成される静電複写式印写装置に
組み入れた。次いで、スチレンｎ−ブチルメタク
リレート共重合体樹脂90重量％とカーボンブラツ
ク10重量％とより成るトナー組成物によりこれら
の潜像を現像した。それぞれの場合に100回以上
の複写サイクルに対して高解像の、優れた品質の
画像が得られた。
本発明の開示に基づき当業者は本発明を改変す
ることができ、これらの改変は本発明の範囲に包
含される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 周期律表第Ａ族元素のうちの少なくとも１
    種の元素、及びこの元素以外の、周期律表第VA
    族及びＡ族元素のうちの少なくとも１種の元素
    の各々のエステルを作り、このエステルを精製処
    理して不純物を除去し、生じた各純度の高いエス
    テルを混合し、次いで得られた混合物を共還元反
    応に供することを特徴とする、高純度のカルコゲ
    ニド合金の製造方法。 ２ セレン及びテルルの各純度の高いエステルの
    混合物を共還元反応に供する特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ３ セレン及びヒ素の各純度の高いエステルの混
    合物を共還元反応に供する特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ４ セレン、テルル及びヒ素の各純度の高いエス
    テルの混合物を共還元反応に供する特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ５ セレン、テルル及び硫黄の各純度の高いエス
    テルの混合物を共還元反応に供する特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ６ セレンエステルが式：（RO）2SeOを有するも
    のであり、テルルエステルが式：（RO）4Te又
    は： を有するものであり、ヒ素エステルが式： （OCH2）2As−CH2CH2OAs（OCH2）2を有するも
    のであり、かつ硫黄エステルが式：（RO）2SOを
    有するものであり、上記各式中、Ｒアルキル基で
    あり、Ｚは環式又は非環式の脂肪族基又は芳香族
    環を含む脂肪族基である特許請求の範囲第２項記
    載の方法。 ７ 還元剤がヒドラジン又は二酸化硫黄である特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 所望エステルを、対応する金属の酸素酸又は
    酸化物と脂肪族アルコール及び芳香族アルコール
    から選択される物質とを反応させることにより、
    又は金属塩化物と、脂肪族アルコール及び芳香族
    アルコールから選択される物質とを該物質に対応
    するアルコキシドの存在下に反応させることによ
    り得る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ テルル及びヒ素の各エステルを対応する酸化
    物と２価のアルコールとの縮合により得る特許請
    求の範囲第５項記載の方法。 １０ 亜セレン酸又は酸化セレンとアルコールと
    を反応させることによりセレンエステルを得る特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ セレンヒ素合金を生成する特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 １２ セレンテルルヒ素合金を生成する特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 １３ セレン硫黄合金を生成する特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 １４ セレン、テルル、硫黄の合金を生成する特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ テルル硫黄合金を生成する特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 １６ セレン硫黄テルルヒ素合金を生成する特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 １７ 式： Se1-xAsx （式中、ｘは0.1から0.99までの数である） を有するセレンヒ素合金を生成する特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 １８ セレン99.95％及びヒ素0.5％を含有するセ
    レンヒ素合金を生成する特許請求の範囲第１４項
    記載の方法。 １９ 還元反応を25℃から100℃までの範囲にわ
    たる温度において行う特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ２０ ２価のアルコールがエチレングリコールで
    ある特許請求の範囲第９項記載の方法。 ２１ アルコールがメタノール又はエタノールで
    ある特許請求の範囲第１０項記載の方法。
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