JPH04228502A - 炭素を含有する針状金属鉄微粒子、その製法、それを含有する磁性塗料組成物及び磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素を含有する針状金属
鉄微粒子、その製法、それを含有する磁性塗料組成物及
び磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の針状金属鉄微粒子は、酸化鉄、例
えばγ−Ｆｅ２Ｏ３の針状微粒子より遥かに良好な磁気
特性を有して、磁気記録テープなど磁気記録媒体用の磁
性材料として使用されている。

【０００３】しかし針状金属鉄微粒子はその表面が金属
であるので耐食性が低いという欠点がある。耐食性を改
善するため金属鉄微粒子表面を酸素もしくは空気で処理
して、その表面に非磁性の又は磁気特性の低い酸化物層
を形成させる方法により耐食性を改善し、磁気特性の経
時劣化を防いでいる。しかし、この方法では金属鉄を非
磁性酸化物で被覆した分の磁化量が犠牲にされるので、
製造工程中に添加される他の焼結防止剤等の重量も合わ
せると、金属鉄単独で本来有する重量当たりの飽和磁化
量の通常２０〜３０％が犠牲となつている。

【０００４】耐食性を向上させるその他の方法として、
磁性金属粉末の表面に黒鉛被膜を形成させる方法も提案
されている（特開平２−６９９０４）。これは金属粉末
表面の触媒作用により緻密な黒鉛皮膜を得たものである
が、黒鉛が非磁性物であること、および金属粉末を得る
ため多量の焼結防止剤を必要とするのでやはり飽和磁化
量を犠牲にしている。

【０００５】また、遷移金属カルボニル化合物から得ら
れ、炭素を実質的に炭化金属の形で含む金属磁性粉（特
開平２−６９９０３）も提案されているが、これは原料
が高価である点が不利である。さらに一次粒子が針状で
はないので、磁場をかけて針状を得ているがその形状は
一般に粗大であり、塗工、および配向が困難であり、磁
気記録媒体に用いるのは不適当である。

【０００６】一方、耐食性に優れた磁性材料として針状
炭化鉄微粒子が知られている。これは化学的に安定で高
保磁力を有し磁気記録媒体用の磁性材料として有用であ
る（例えば特開昭６０−７１５０９号、同６０−１０８
３０９号、同６０−１２７２１２号、同６０−１５５５
２２号）。しかし重量当たりの飽和磁化量の点において
針状金属鉄微粒子に劣る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は磁気特
性及び耐食性に優れた針状金属鉄微粒子、その製法、そ
れを含有する磁性塗料組成物及び磁気記録媒体を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は炭素を含有する
針状金属鉄微粒子であつて、その平均粒径（長軸）が１
．０μｍ以下、平均軸比が３〜１５であり、前記炭素の
量が前記針状金属鉄微粒子に対して２〜２０重量％であ
る針状金属鉄微粒子に係る。

【０００９】また、本発明は上記針状金属鉄微粒子を含
有する磁性塗料組成物及び磁気記録媒体に係る。

【００１０】本発明の針状金属鉄微粒子は針状炭化鉄微
粒子に炭素原子を含有しない還元剤を接触させることに
より製造される。

【００１１】本発明の針状金属鉄微粒子は、従来のオキ
シ水酸化鉄又は酸化鉄を鉄又はこれに近い状態まで水素
で還元して得た針状金属鉄粒子よりも優れた耐食性を有
し、且つ同等又はより優れた保磁力及び飽和磁化量を有
する。更に磁性塗料とした場合、本発明の微粒子は分散
性に優れる。また本発明の磁気記録媒体は従来のものよ
りはるかに優れたシート特性を有する。

【００１２】本発明による炭素を含有する針状金属鉄微
粒子が磁気特性に優れている理由は明らかではないが、
従来針状金属鉄微粒子を得る場合、針状酸化鉄微粒子を
直接還元しているので、還元により生成する水のため焼
結、形状の崩れが起こり、高保磁力、高分散性が得られ
ない。その対策として酸化鉄の状態で多量の焼結防止剤
の被着処理を施しているがこれらは非磁性のため金属鉄
微粒子の磁化量の低下の原因になつている。また黒鉛、
炭化鉄で表面被膜処理をしようとする場合金属鉄が触媒
となり炭素が析出しやすくなり磁化量の低下の原因にな
つている。

【００１３】これに対し本発明の針状金属鉄微粒子はそ
の製造時の還元過程において、まず多量の水を生成する
ことがなく、従つて焼結防止剤が少なくても高保磁力、
高分散性を損なうことなく、金属鉄本来の高磁化量を引
き出すことができ、ついで炭化鉄由来の炭素（これはＸ
線回折で黒鉛ではなく、無定形の炭素と推定される）が
活性な還元面を効果的に保護するため前記優れた磁気特
性が長期に亘り劣化することなく維持することができる
。

【００１４】以上詳述したように本発明の針状金属鉄微
粒子は、焼結防止剤の含有量が従来の針状金属鉄微粒子
の場合に比べて少なく、例えば焼結防止剤がＳｉ成分の
ときその含有量が針状オキシ水酸化鉄の重量を基準にし
て約３重量％以下、約０．０１〜０．５重量％が好まし
く、約０．０１重量％であつても１０００Ｏｅ以上の高
保磁力、高分散性と、１２０ｅｍｕ／ｇ以上の高飽和磁
化量とを示し、且つまた針状金属鉄微粒子に対して２〜
２０重量％の上記炭素によりその活性面が保護されたも
のであるといえる。

【００１５】本発明の針状金属鉄微粒子の製法において
、出発原料として用いられる針状炭化鉄微粒子としては
例えば特開昭６０−７１５０９号、同６１−１１１９２
１号等に記載された針状炭化鉄微粒子を挙げることがで
きる。かかる微粒子の成分である炭化鉄にはＦｅ５Ｃ２
、Ｆｅ７Ｃ３、ＦｅＣ、Ｆｅ３Ｃがあり、前三者が好ま
しい。

【００１６】本発明の出発原料となる針状炭化鉄微粒子
を製造するには、例えば（ａ）針状オキシ水酸化鉄また
は針状酸化鉄に炭素原子を含有しない還元剤を接触させ
た後または接触させずに、（ｂ）炭素原子を含有する還
元剤もしくはこれと炭素原子を含有しない還元剤との混
合物を接触させる方法による。

【００１７】その方法において針状オキシ水酸化鉄は、
針状α−ＦｅＯＯＨ（ゲーサイト）、β−ＦｅＯＯＨ（
アカガネサイト）又は針状γ−ＦｅＯＯＨ（レピドクロ
サイト）が好ましく、針状酸化鉄は、針状α−Ｆｅ２Ｏ
３（ヘマタイト）、針状γ−Ｆｅ２Ｏ３（マグヘマイト
）又は針状Ｆｅ３Ｏ４（マグネタイト）が好ましい。

【００１８】上記の針状α−Ｆｅ２Ｏ３又は針状γ−Ｆ
ｅ２Ｏ３としては、例えば針状α−ＦｅＯＯＨ、針状β
−ＦｅＯＯＨ又は針状γ−ＦｅＯＯＨをそれぞれ約２０
０〜３５０℃に加熱及び脱水して得られたもの、あるい
はこれらを更に約３５０〜９００℃に加熱して結晶の緻
密化を図つた針状α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３等あ
らゆるものが包含される。

【００１９】前記の針状Ｆｅ３Ｏ４は、針状Ｆｅ３Ｏ４
以外の針状酸化鉄又は針状オキシ水酸化鉄を炭素原子を
含有する還元剤もしくは炭素原子を含有しない還元剤又
はこれらの混合物と接触させることによつて製造するこ
とができる。炭素原子を含有する還元剤又はこれと炭素
原子を含有しない還元剤との混合物を接触させて針状Ｆ
ｅ３Ｏ４を製造する場合、後述の製法における接触条件
と比較して、時間に関する以外同一の接触条件にするこ
とができる。その場合、針状Ｆｅ３Ｏ４の製造に引き続
き同一条件で接触を継続して目的とする針状炭化鉄粒子
を製造することができる。

【００２０】針状オキシ水酸化鉄又は針状酸化鉄は平均
軸比が３以上のものが通常であり、５〜１５のものが好
適であり、平均粒径（長軸）は、通常１．０μｍ以下、
好適には０．１〜１．０μｍである。これにより製造さ
れた針状炭化鉄微粒子は、原料の平均軸比及び平均粒径
と比較して若干小さくなるが殆ど変らない。

【００２１】また、針状炭化鉄微粒子の製法における針
状オキシ水酸化鉄又は針状酸化鉄は、形状が針状であり
、主成分がオキシ水酸化鉄又は酸化鉄である限り、少量
の銅、マグネシウム、マンガン、ニツケルの酸化物、炭
酸塩；　珪素の酸化物；　カリウム塩、ナトリウム塩等
を添加して成るものであつてもよい。

【００２２】上記針状オキシ水酸化鉄は、特開昭６０−
１０８３０９号にあるように、その表面のｐＨが５以上
の場合は、より高保磁力を有する針状粒子が得られ、好
ましい。ｐＨが５未満の場合は、アルカリ（例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム）
水溶液と接触させてｐＨを５以上とするのがよい。また
アルカリ処理した針状酸化鉄を用いることもできる。ア
ルカリ処理は、例えば被処理物を水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化アンモニウムのようなアルカリの
水溶液（例えば、ｐＨ８以上、好ましくは１０以上の水
溶液）と接触させて、必要ならば３０分〜１時間撹拌し
て、ロ別、乾燥することにより行なうことができる。

【００２３】なお、Ｃｏを被着した針状オキシ水酸化鉄
又は酸化鉄を用いることもできる。Ｃｏを被着するには
、Ｃｏ塩の水溶液（例えば、０．１〜１０重量％の稀薄
溶液）に針状オキシ水酸化鉄又は酸化鉄を投入して室温
ないし加温下に撹拌しアルカリ水溶液でアルカリ性とし
、必要ならば３０分〜１時間撹拌してロ別乾燥するのが
好ましい。

【００２４】なお、原料は特開昭６０−１４１６１１号
に記載されるように、珪素化合物、ホウ素化合物、アル
ミニウム化合物、脂肪族カルボン酸もしくはその塩、リ
ン化合物又はチタン化合物などの焼結防止剤を被着して
用いることもできる。

【００２５】好適な珪素化合物としては、水ガラスやシ
ランカツプリング剤等を挙げることができる。

【００２６】好適に用いられる珪素化合物の具体例を挙
げれば、次のとおりである：γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニルトリアセトオキシシランなど。

【００２７】また好ましいホウ素化合物としては、ホウ
酸とグリセリンのような隣接水酸基を有する多価アルコ
ールを反応させて、分子中に特異な形でホウ素を含む化
学構造を有する化合物、たとえばポリオキシエチレング
リセロールボレート・ラウレート、ポリオキシエチレン
グリセロールボレート・パルミテート、ポリオキシエチ
レングリセロールボレート・ステアレートなどから適宜
に選択したものが使用される。

【００２８】更に好適なアルミニウム化合物としては、
アルミン酸カリ、アルミン酸ソーダなどが用いられる。

【００２９】好適な脂肪族カルボン酸またはその塩とし
ては、例えばオレイン酸、　ヤシ油脂肪酸、オレイン酸
ナトリウムなどの炭素数１２〜２０の脂肪酸またはその
アルカリ金属（Ｎａ、Ｋなど）塩もしくはアルカリ土類
金属（カルシウム、マグネシウムなど）塩、アンモニウ
ム塩等を例示できる。

【００３０】好適なリン化合物としては、リン酸エステ
ル、リン酸塩等を挙げることができる。リン酸エステル
の具体例としては、アルキルフエノール型リン酸エステ
ル、アルキルリン酸エステル〔東邦化学（製）ＧＡＦＡ
Ｋシリーズ〕など、またリン酸塩の具体例としては例え
ば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、メタリン酸ナトリウム等を例示できる。

【００３１】好ましいチタン化合物としては分子中に無
機物と結合する部分と有機物と結合する部分を持つチタ
ン有機化合物、たとえばジイソプロポキシ・ビス（アセ
チルアセトン）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（
トリエタノールアミン）チタネート、ジヒドロキシ・ビ
ス（ラクテイツクアミド）チタネート、テトラオクチレ
ングリコールチタネートなどを挙げることができる。

【００３２】これら焼結防止剤は１種又は２種以上併用
して用いることができる。その被着量はその種類にもよ
るが、ＳｉおよびＡｌ等の場合、一般に針状オキシ水酸
化鉄の重量を基準にして約３％以下を使用するが約０．
０１〜０．５重量％が好ましい。被着量が３％を越える
と炭化反応時に炭素析出触媒として作用し、非磁性物で
ある析出炭素量も増加し、磁化量低下の原因となるので
好ましくない。被着量が少なすぎると焼結が生じこれか
ら得られる磁性塗料組成物の分散性、充填性が悪くなり
、シート特性が劣る。被着処理は公知の方法によればよ
く、通常は上記焼結防止剤の適宜の濃度を有する水溶液
に針状オキシ水酸化鉄の粒子を分散させた後、又はその
後ｐＨを変化させた後、この粒子を濾取し乾燥する方法
が好ましい。

【００３３】本発明の出発原料として用いる針状炭化鉄
微粒子の製法（ａ）及び（ｂ）において用いられる炭素
原子を含有しない還元剤の代表例としてはＨ２、ＮＨ２
ＮＨ２等を挙げることができる。

【００３４】また（ｂ）における炭素原子を含有する還
元剤としては下記化合物の少なくとも１種以上を使用で
きる。

【００３５】■　ＣＯ ■　脂肪族、鎖状もしくは環状の、飽和もしくは不飽和
炭化水素、例えばメタン、プロパン、ブタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、アセチレン、エチレン
、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、タウンガスな
ど。■　芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、沸点１５０℃以下のこれらのアルキル、アル
ケニル誘導体。■　脂肪族アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール。 ■　エステル、例えばギ酸メチル、酢酸エチル等の沸点
１５０℃以下のエステル。■　エーテル、例えば低級ア
ルキルエーテル、ビニルエーテル等の沸点１５０℃以下
のエーテル。■　アルデヒド、例えばホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド等の沸点１５０℃以下のアルデヒド
。■　ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等の沸点１５０℃以下のケトン
。

【００３６】特に好ましい炭素原子を含有する還元剤は
ＣＯ、ＣＨ３ＯＨ、ＨＣＯＯＣＨ３、炭素数１〜５の飽
和または不飽和の脂肪族炭化水素である。

【００３７】前記（ａ）工程において、炭素原子を含有
しない還元剤は希釈して使用してもよい。希釈剤として
は、例えばＮ２、アルゴン、ヘリウム等を挙げることが
できる。また希釈率は任意に選択でき、例えば約１．１
〜１０倍（容量比）に希釈するのが好ましい。接触温度
、接触時間、流速等の接触条件は、例えば針状オキシ水
酸化鉄又は針状酸化鉄の製造履歴、平均軸比、平均粒径
、比表面積、及び所望とする特性に応じ変動するため、
適宜選択するのがよい。好ましい接触温度は、約２００
〜７００℃、より好ましくは約３００〜４００℃、好ま
しい接触時間は約０．５〜６時間である。好ましい流速
は、原料の鉄化合物１ｇ当り希釈剤を除いて約１〜１０
００ｍｌＳ．Ｔ．Ｐ／分、好ましくは約５〜５００ｍｌ
　Ｓ．Ｔ．Ｐ／分である。なお、接触圧力は、希釈剤を
も含めて、１〜２気圧が常用されるが、特に制限はない
。

【００３８】前記（ｂ）工程においても炭素原子を含有
する還元剤もしくはこれと炭素原子を含有しない還元剤
との混合物を希釈してあるいは希釈せずに使用できる。 混合物を用いる場合、その混合比は適宜に選択すること
ができるが、通常は炭素原子を含有する還元剤と炭素原
子を含有しない還元剤の容量比が１／０．０５〜１／５
とするのが好ましい。接触条件も同様に適宜選択するこ
とができるが、好ましい接触温度は約２５０〜４００℃
、より好ましくは約３００〜４００℃、好ましい接触時
間は、（ａ）工程を行つた場合は約０．５〜６時間、（
ａ）工程のない場合は約１〜１２時間である。好ましい
流速は、原料の鉄化合物１ｇ当り希釈剤を除いて約１〜
１０００ｍｌ　Ｓ．Ｔ．Ｐ／分、好ましくは５〜５００
ｍｌ　Ｓ．Ｔ．Ｐ／分である。なお、接触圧力は、希釈
剤をも含めて、１〜２気圧が常用されるが、特に制限は
ない。

【００３９】上記で得られる生成物は炭化鉄であるが若
干の析出炭素及び酸化鉄も存在し得る。そして炭化鉄の
主成分はＦｅ５Ｃ２であり、Ｆｅ７Ｃ３、ＦｅＣ、Ｆｅ
３Ｃが含まれ得る。

【００４０】本発明の炭素を含有する針状金属鉄微粒子
は前記針状炭化鉄微粒子に炭素原子を含有しない還元剤
を接触させることにより得ることができる。炭素原子を
含有しない還元剤としては前述と同様、Ｈ２、ＮＨ２Ｎ
Ｈ２等を例示することができる。好ましい接触温度は約
３００〜５００℃、好ましい接触時間は約０．５〜６時
間である。必要により前述と同様の希釈剤を使用できる
。好ましい流速は針状炭化鉄微粒子１ｇ当り希釈剤を除
いて約１〜１０００ｍｌ　Ｓ．Ｔ．Ｐ／分である。尚、
接触圧力は希釈剤をも含めて１〜２気圧が常用されるが
特に制限はない。

【００４１】本発明の炭素を含有する針状金属鉄微粒子
は、炭素を針状金属鉄微粒子に対して通常２〜２０重量
％、好ましくは５〜１５重量％含有する。炭素含有量が
これより多いと磁化量の向上が少なく、これより少ない
と耐食性が劣る。炭素含有量は出発原料である炭化鉄中
の炭素及び析出した炭素の合計の全炭素量で表される。 本発明の好ましい範囲において存在する炭素は元素分析
により含有量が確かめられるのみで、Ｘ線では炭化鉄と
しても黒鉛としても検出されず、その形態は無定形とも
推定されるが詳細は不明である。本発明の針状金属鉄微
粒子は平均軸比が３〜１５、平均粒径（長軸）は通常１
．０μｍ以下、好適には０．１〜１．０μｍである。

【００４２】本発明の磁性塗料組成物は上記本発明の針
状鉄微粒子を結合剤と共に有機溶媒に分散することによ
り得られる。尚、磁性塗料組成物には分散剤、潤滑剤、
研磨剤、帯電防止剤等を必要に応じ加えることができる
。

【００４３】本発明において使用される結合剤としては
、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹
脂やこれらの混合物が使用される。

【００４４】熱可塑性樹脂として、軟化温度が１５０℃
以下、平均分子量が　１００００〜２０００００、重合
度が約２００〜２０００程度のもので、例えば塩化ビニ
ル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重
合体、塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、アクリル
酸エステルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エス
テル塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステルスチ
レン共重合体、メタクリル酸エステルアクリロニトリル
共重合体、メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合
体、メタクリル酸エステルスチレン共重合体、ウレタン
エラストマー、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリ
ロニトリル共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共重
合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロ
ース誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロ
ースダイアセテート、セルローストリアセテート、セル
ロースプロピオネート、ニトロセルロース等）、スチレ
ンブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニ
ルエーテルアクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、
各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等
が使用される。

【００４５】熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗
布液の状態では２０００００以下の分子量であり、塗布
、乾燥後に加熱することにより、縮合、付加等の反応に
より分子量は無限大のものとなる。又、これらの樹脂の
なかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しな
いものが好ましい。具体的には例えばフエノール樹脂、
エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、アルキツド樹脂、シリコン樹脂、アクリル
系反応樹脂、エポキシーポリアミド樹脂、高分子量ポリ
エステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、
メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレポリマ
ーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネ
ートの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グ
リコール／高分子量ジオール／トリフエニルメタントリ
イソシアネートの混合物、ポリアミン樹脂及びこれらの
混合物等である。

【００４６】これらの結合剤の単独又は組合わされたも
のが使われ、他に添加剤が加えられる。針状粒子と結合
剤との混合割合は、重量比で針状粒子１００重量部に対
して結合剤１０〜４００重量部、好ましくは３０〜２０
０重量部の範囲で使用される。

【００４７】有機溶媒としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン系　；　メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール系　；　酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコール
、モノエチルエーテル等のエステル系　；　エーテル、
グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエ
ーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系　；　ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等のタール系（芳香族炭化
水素）　；　メチレンクロライド、エチレンクロライド
、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン
、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素等が使用できる
。

【００４８】分散剤としては、カプリル酸、カプリン酸
、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪酸
（Ｒ１ＣＯＯＨ、Ｒ１は炭素数１１〜１７のアルキル基
）　；　前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ
等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）か
ら成る金属石鹸　；　レシチン等が使用される。この他
に炭素数１２以上の高級アルコール、及びこれらの他に
硫酸エステル等も使用可能である。これらの分散剤は、
結合剤１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添
加される。

【００４９】潤滑剤としては、シリコンオイル、グラフ
アイト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素
数１２〜１６の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２の一価
のアルコールから成る脂肪酸エステル類、炭素数１７以
上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合計して炭素
数が２１〜２３と成る一価のアルコールから成る脂肪酸
エステル等が使用できる。これらの潤滑剤は、結合剤１
００重量部に対して０．２〜２０重量部の範囲で添加さ
れる。

【００５０】研磨剤としては、一般に使用される材料で
溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、コランダム、
人造コランダム、ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザ
クロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が
使用される。これらの研磨剤は平均粒子径が０．０５〜
５μｍの大きさのものが使用され、特に好ましくは０．
１〜２μｍである。これらの研磨剤は、結合剤１００重
量部に対して７〜２０重量部の範囲で添加される。

【００５１】帯電防止剤として、サポニンなどの天然界
面活性剤　；　アルキレンオキサイド系、グリセリン系
、グリシドール系などのノニオン界面活性剤　；　高級
アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン
その他の複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類な
どのカチオン界面活性剤　；　カルボン酸、スルホン酸
、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤　；　アミノ酸類、アミノスル
ホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル
類等の両性活性剤などが使用される。これらの帯電防止
剤は、単独または混合して添加してもよい。これらは帯
電防止剤として用いられるものであるが、時としてその
他の目的、たとえば分散、磁気特性の改良、潤滑性の改
良、塗布助剤として適用される場合もある。これらの帯
電防止剤は、結合剤１００重量部に対して１〜２重量部
の範囲で添加される。

【００５２】本発明の磁気記録媒体は、上記磁性塗料組
成物を基体（支持体）上に塗布することにより得られる
。

【００５３】支持体の厚みは５〜５０μｍ程度、好まし
くは１０〜４０μｍ程度が良く、素材としてはポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレ
フイン類、セルローストリアセテート、セルロースダイ
アセテート等のセルロース誘導体、ポリカーボネート等
が使用される。

【００５４】上記の支持体は、帯電防止、転写防止等の
目的で、磁性層を設けた側の反対の面がいわゆるバツク
コート（ｂａｃｋｃｏａｔ）されてもよい。

【００５５】又、支持体の形態は、テープ、シート、カ
ード、デイスク、ドラム等のいずれでも良く、形態に応
じて種々の材料が必要に応じて選択される。

【００５６】支持体上へ前記の磁性塗料組成物を塗布す
る方法としては、エアードクターコート、ブレードコー
ト、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、
リバースロールコート、トランスフアーロールコート、
グラビアコート、キスコート、キヤストコート、スプレ
ーコート等が利用でき、その他の方法も可能である。

【００５７】この様な方法により、支持体上に塗布され
た磁性層は、必要により層中の磁性粉末を配向させる処
理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。又必要に
より表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断した
りして、本発明の磁気記録媒体を製造する。この場合、
配向磁場は、交流または直流で約５００〜５０００ガウ
ス程度であり、乾燥温度は約５０〜１００℃程度、乾燥
時間は約３〜１０分間程度である。

【００５８】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて詳しく説明
する。実施例において、各種特性等はそれぞれ次の方法
によつて求めた。 （１）　磁気特性 実施例１〜２及び比較例１〜３は次の方法によつて求め
る。ホール素子を用いたガウスメーターにより試料充填
率０．２で、測定磁場５ｋＯｅで、保磁力（Ｈｃ、充填
率０．２で、測定磁場５ｋＯｅで、保磁力（Ｈｃ、Ｏｅ
）、飽和磁化量（σｓ、ｅｍｕ／ｇ）及び角型比（Ｓｑ
）を測定する。また実施例３，４，５，６、比較例４は
ガウスメーターにかえて振動試料型磁化特性測定装置を
用いて粉体は測定磁場１０ｋＯｅで、シートは５ｋＯｅ
で特性を測定する。 （２）　Ｃ，　Ｈ及びＮの元素分析 元素分析は（株）柳本製作所製のＭＴ２　ＣＨＮ　ＣＯ
ＲＤＥＲ　Ｙａｎａｃｏを使用し、９００℃で酸素（ヘ
リウムキヤリヤ）を通じることにより常法に従つて行う
。 （３）　比表面積　　窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積
（４）　耐食性（耐酸化性）　　　（１−Ｂ／Ａ）×１
００　（％） Ａ：　飽和磁化量　　σｓ（ｅｍｕ／ｇ）Ｂ：　１００
℃の空気中で８時間放置後のσｓ

【００５９】実施例１ 平均粒径　０．７μｍ（長軸）、平均軸比１０の針状ゲ
ーサイト粒子　６ｋｇを水　１９４ｌ中に分散させ、少
量のアルカリ溶液（ＮａＯＨ２０％ｓｏｌｎ）を添加し
ｐＨ１３以上に調整した後、水ガラス３号（Ｎａ２Ｏ・
３ＳｉＯ２）１ｋｇ（α−ＦｅＯＯＨに対しＳｉ分約２
．６％）を添加し、撹拌する。この水溶液に１Ｎ−ＨＣ
ｌを添加し、ｐＨ５に調整し、１時間後に濾過を行い乾
燥した。この処理した粒子粉末をマツフル炉に入れ、６
００℃で１時間加熱してα−Ｆｅ２Ｏ３粉末を得た。

【００６０】このα−Ｆｅ２Ｏ３粉末３ｋｇを反応管に
入れ、ＣＯを９０ｌ／ｍｉｎの流速で流しながら３６５
℃で８時間処理した。ガスを窒素にかえ、室温付近まで
冷却した後、徐々にガスを空気にかえ、炭化鉄粉体を得
た。生成物のＸ線回折パターン（Ｃｕ　Ｋα線）はＡＳ
ＴＭのＸ−ｒａｙ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄａｔａ　Ｆｉｌｅ
　　２０−５０９のＦｅ５Ｃ２と一致した。この粉末４
０ｇを取り反応管に入れ、水素を５ｌ／ｍｉｎ流しなが
ら３２０℃で３時間処理した。ガスを窒素にかえ、室温
付近まで冷却した後徐々にガスを空気にかえて本発明の
粉体を得た。生成物のＸ線回折パターンはＡＳＴＭのＸ
−ｒａｙ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄａｔａ　Ｆｉｌｅの６−６
９６　α−Ｆｅと一致した。透過型電子顕微鏡観察によ
り針状の形状が良好に保たれていることを確認した。こ
の本発明の粉体の磁気特性は保磁力Ｈｃ＝１２４０Ｏｅ
、飽和磁化量σｓは１４６ｅｍｕ／ｇであり、全炭素量
は１２％、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は５４ｍ２
／ｇであつた。耐食試験の結果、この本発明の粉体のσ
ｓは１３％低下した。又、この粉体　２０ｇ、変性ポリ
ウレタン　５ｇを溶剤　６０ｇ中で混合、分散させて磁
性塗料を調製しポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フイルム上に厚み約５μに塗布して磁気シートを製作し
た。このシートの保磁力は１２８０Ｏｅ、飽和磁束密度
は２４００Ｇ、角型比は０．７６であつた。

【００６１】実施例２ 実施例１で得たα−Ｆｅ２Ｏ３　４０ｇを反応管に入れ
ＣＯを５ｌ／ｍｉｎの流速で流しながら３６５℃で３．
５時間処理した後、ガスを水素に切り替え、更に１時間
処理した。ガスを窒素にかえ、室温付近まで冷却した後
、徐々にガスを空気にかえ粉末を得た。結果を表１に示
す。

【００６２】実施例３ 平均粒径　０．４μｍ（長軸）、平均軸比１０の針状ゲ
ーサイト粒子　１ｋｇを水　２０ｌ中に分散させ、少量
のアルカリ溶液（ＮａＯＨ２０％ｓｏｌｎ）を添加しｐ
Ｈ１３以上に調整した後、水ガラス３号　０．０２ｋｇ
（α−ＦｅＯＯＨに対しＳｉ分約０．２７％）を添加し
、ｐＨ５に調整し、１時間後に濾過を行い乾燥した。

【００６３】この処理した粒子粉末をマツフル炉に入れ
、６００℃で１時間加熱してα−Ｆｅ２Ｏ３粉末を得た
。

【００６４】この酸化鉄粉末　０．５ｋｇを反応管に入
れ、ＣＯを９０ｌ／ｍｉｎの流速で流しながら３６５℃
で５時間処理した。ガスを窒素にかえ、室温付近まで冷
却した後、徐々にガスを空気にかえ、炭化鉄粉体を得た
。図１に示す生成物のＸ線回折パターンはＡＳＴＭのＸ
−ｒａｙ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄａｔａ　Ｆｉｌｅ　　２０
−５０９のＦｅ５Ｃ２と一致した。この粉末４０ｇを取
り反応管に入れ、水素を５ｌ／ｍｉｎの流速で流しなが
ら３２０℃で２時間処理した。ガスを窒素にかえ、室温
付近まで冷却した後徐々にガスを空気にかえて本発明の
粉体を得た。図２に示す生成物のＸ線回折パターンはＡ
ＳＴＭのＸ−ｒａｙ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄａｔａ　Ｆｉｌ
ｅの６−６９６　α−Ｆｅと一致し、黒鉛、炭化鉄の回
折ピークはみられなかつた。透過型電子顕微鏡観察によ
り針状の形状が良好に保たれていることを確認した。こ
の本発明の粉体の磁気特性は保磁力Ｈｃ＝１５４０Ｏｅ
、飽和磁化量σｓは１５８ｅｍｕ／ｇであり、全炭素量
は１０％、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は５６ｍ２
／ｇであつた。耐食試験の結果、この本発明の粉体のσ
ｓは１５％低下した。又、この粉体　２０ｇ、スルホニ
ル基含有の塩化ビニル樹脂ＭＲ−１１０（日本ゼオン社
）　５ｇを溶剤　６０ｇ中で混合、分散させて磁性塗料
を調製しポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイル
ム上に厚み約５μに塗布して磁気シートを製作した。こ
のシートの保磁力は１５２０Ｏｅ、飽和磁束密度は４９
５０Ｇ、角型比は０．８６であつた。このシートを６０
℃、９０％ＲＨ中に１週間保持し、飽和磁束密度の低下
を測定すると約７％であつた。尚、従来の針状金属鉄微
粒子を用いて得られたシートでは１０〜１３％の飽和磁
束密度の低下が見られた。

【００６５】実施例４ 実施例３における針状ゲーサイトを平均粒径０．２５μ
（長軸）、平均軸比６の形状の異なる針状ゲーサイトに
変更した以外は実施例３と同様の処理、反応を行つた。 結果を表２に示す。

【００６６】実施例５ 表面処理剤の水ガラスをアルミン酸ソーダ（ＮａＡｌＯ
２、純度７５％）に変更し、その量を０．０１ｋｇにし
た以外は実施例３と同様の処理、反応を行つた。結果は
表２に示す。

【００６７】実施例６ 平均粒径　０．４μｍ（長軸）、平均軸比１０の針状ゲ
ーサイト粒子　１ｋｇを水　２０ｌ中に分散させ、少量
のアルカリ溶液（ＮａＯＨ２０％ｓｏｌｎ）を添加しｐ
Ｈ１３以上に調整した後、水ガラス３号　０．０２ｋｇ
とアルミン酸ソーダ　０．０１ｋｇを添加し、ｐＨ５に
調整し、１時間後に濾過を行い乾燥した。

【００６８】この処理した粒子粉末をマツフル炉に入れ
、６００℃で１時間加熱してα−Ｆｅ２Ｏ３粉末を得た
。

【００６９】この酸化鉄粉末　０．５ｋｇを反応管に入
れ、ＣＯを９０ｌ／ｍｉｎの流速で流しながら３７０℃
で５時間処理した。ガスを窒素にかえ、室温付近まで冷
却した後、徐々にガスを空気にかえ、炭化鉄粉体を得た
。

【００７０】この炭化鉄粉末４０ｇを取り反応管に入れ
、水素を５ｌ／ｍｉｎの流速で流しながら４００℃で１
時間処理した。ガスを窒素にかえ、室温付近まで冷却し
た後徐々にガスを空気にかえて本発明の粉体を得た。結
果を表２に示す。

【００７１】比較例１ 比較のために実施例１で得られたＦｅ５Ｃ２に一致する
粉末を得て、還元処理を行わず直接上記と同様に評価を
行つた。結果を表１に示す。

【００７２】比較例２ 実施例１で得たα−Ｆｅ２Ｏ３を表に示した条件で水素
のみで反応させて、徐酸化後、金属鉄微粒子を得、同様
の評価を行つた。結果を表１に示す。比表面積が小さく
なつていること及び透過型電子顕微鏡観察により粒子間
に焼結が起こつていることがわかつた。これより得られ
る塗料組成物においては、針状粒子間の焼結により分散
性が劣る。又これより作製したシートの角型比は低く、
又耐食性も低い。実施例１で得たα−Ｆｅ２Ｏ３には被
着剤（Ｓｉ）が添加されているがこの量では不十分であ
ることを示している。

【００７３】比較例３ 実施例１で得たα−Ｆｅ２Ｏ３をまず水素と反応させ金
属鉄まで還元した後、ＣＯ：Ｎ２＝５：９５の混合ガス
で処理を行って表面に炭化鉄を被覆した磁性粉末を得、
同様の評価を行つた。ここで得られる炭化鉄はＦｅ３Ｃ
である。結果を表１に示す。保磁力、磁化量、比表面積
、耐食性、角型比ともに本発明の金属鉄微粒子より低い
。

【００７４】比較例４ 実施例３で得られた中間体の炭化鉄　４０ｇを取り反応
管に入れ、水素を５ｌ／ｍｉｎの流速で流しながら３２
０℃で２０ｍｉｎ処理し、粉体を得た。生成物はＸ線回
折パターンでＦｅ５Ｃ２とα−Ｆｅの混合物であり、第
２反応が完全に終了していなかつた。結果を表２に示し
たが、特性はすべてに低く、炭化鉄が残留すると磁気特
性の向上は少ない。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【発明の効果】本発明の炭素を含有する針状金属鉄微粒
子は磁気特性及び耐食性の双方において優れ、例えば磁
気特性では保磁力が１０００Ｏｅ以上、飽和磁化量が１
２０ｅｍｕ／ｇ以上で、従来の針状金属鉄微粒子より優
れ、耐食性が針状炭化鉄微粒子と殆ど等しく、従来の針
状金属鉄微粒子のそれより遥かに優れている。更に磁性
塗料とした場合、本発明の微粒子は分散性に優れる。こ
れより得られる磁気記録媒体は優れた飽和磁束密度を与
え、長期に亘る安定した磁気特性を与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　実施例３で得られた針状炭化鉄微粒子のＸ
線回折パターンである。

【図２】　　実施例３で得られた本発明の針状金属鉄微
粒子のＸ線回折パターンである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　炭素を含有する針状金属鉄微粒子であ
   つて、その平均粒径（長軸）が１．０μｍ以下、平均軸
   比が３〜１５であり、前記炭素の量が前記針状金属鉄微
   粒子に対して２〜２０重量％である針状金属鉄微粒子。
2. 【請求項２】　　針状炭化鉄微粒子と炭素原子を含有し
   ない還元剤とを加熱条件下に接触させることにより得ら
   れた炭素を含有する針状金属鉄微粒子。
3. 【請求項３】　　針状炭化鉄微粒子と炭素原子を含有し
   ない還元剤とを加熱条件下に接触させることを特徴とす
   る炭素を含有する針状金属鉄微粒子の製法。
4. 【請求項４】　　炭素を含有する針状金属鉄微粒子であ
   つて、その平均粒径（長軸）が１．０μｍ以下、平均軸
   比が３〜１５であり、前記炭素の量が前記針状金属鉄微
   粒子に対して２〜２０重量％である針状金属鉄微粒子を
   磁性材料として含有する磁性塗料組成物。
5. 【請求項５】　　炭素を含有する針状金属鉄微粒子であ
   つて、その平均粒径（長軸）が１．０μｍ以下、平均軸
   比が３〜１５であり、前記炭素の量が前記針状金属鉄微
   粒子に対して２〜２０重量％である針状金属鉄微粒子を
   磁性材料として含有する磁気記録媒体。