JPS5814728B2 - キヨウジセイサンカテツノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は強磁性酸化鉄に関し、特に加圧、加熱に対する
安定性、抗磁力の経時変化抗磁力分布が少なく、ＳＰ比
、消去特性が改善された強磁性酸化鉄に関するものであ
る。

高密度磁気記録材料の製造には、高い抗磁力と秀れた角
型比をもつ磁性材料が必要である。

酸化鉄系磁性粉末の抗磁力をあげるためにはＣｏを固溶
させることが有効で、この方法としては、特公昭４１−
６５３８号、同４１−２７７１９号（米国特許３５７３
９８０号）、同４２−６１１３号、同４８−１０９９４
号、同４８−１５７５９号、同４９−４２６４号、特開
昭４７−２２７０７号、同４８−１９９８号、同４８一
５１２９７号、同４８−５４４９７号、同４８−７６０
９７号、同４８−８７３９７号、同４８一１０１５９９
号、米国特許３１１７９３３号、同３６７１４３５号、
同３７７０５００号等が知られている。

しかしながら、どのような方法によって作られたＣｏ含
有磁性酸化鉄においてもＣＯ含有γ一Ｆ ｅ ２ ０
３ ｓ Ｃ ｏ含有Ｆ ｅ ３ ０４として磁気テープ
等磁気記録体を作成した場合、これらの磁気記録体は加
圧、加熱に対し不安定で、記録された情報信号が弱くな
るとしている欠点をもっている。

また、強磁性酸化鉄中のＣｏ量の不均一に起因する抗磁
力分布の不均一、抗磁力の経時による変化、磁気記録体
としたときの消去特性、ＳＰ比の悪化もＣｏ含有磁性酸
化鉄の欠点である。

又、ｃｏを含有しない磁性酸化鉄の製法として、Ｃｒを
添加した空孔の少ないγ一Ｆｅ２０３及びＦｅ３０４を
得る方法が特開昭４９−４３８９９号、同４９−４３９
００号等に記載されているが、これらの方法では本発明
によって得られたベルトライド系磁性酸化鉄の如き高抗
磁力は得られないため、高密度記録用には適さないと言
う欠点がある。

加熱：加熱に対し不安定なＣｏ含有磁性酸化鉄の改良は
種々行なわれており、熱安定性については特公昭４２−
６１１３号、特開昭４ ８ −２７２９８号、同４８−
２７２９９号、同４８−７６０９７号等のごとく、Ｃｏ
イオンの他に金属イオンを添加により改良が進められて
いる。

また、ＣＯの吸着法を改良することにより加熱に対する
安定性を改良している米国特許３７７０５００号、特開
昭４８−８７３９７号等も知られている。

しかし、機械的衝撃、圧力に対する不安定性の改良、抗
磁力分布の均一化、抗磁力の経時変化、消去特性、ＳＰ
比の改善はまだ充分でなく、Ｃｏ含有酸化鉄の今後の改
良を要する点である。

一方、加圧減磁、経時安定性等を改良した強磁性酸化鉄
としてマグネタイト（Ｆｅ３０，）とマグヘマイト（γ
−Ｆｅ２０３）の間のベルトライド化合物ＦｅＯｘ（
１．３３（ｘ（１．５）が知られており、特公昭３９−
１０３０７号、同４ ８ − ３９６３９号に記載があ
る。

マグネタイトとマグヘマイトは連続固溶系を作りその中
間状態のベルトライド化合物はＦｅＯｘで表わすことが
できる。

ここで、Ｘはで鉄原子の酸化状態をあらわす。

本発明では鉄以外のＣｏ，Ｃｒを固溶せしめたフエライ
トの酸化度として、上述のＸと同内容をもつＭを次式で
定義する。

鉄以外の金属イオンは、仕込量からもわかるがさらに厳
密に知る必要のあるときは、螢光Ｘ線法原子吸光法、質
量分析法などで知ることができる。

鉄原子については２価と３価のものが存在するが、これ
は酸化還元適定などにより、求めることができる。

前記の特公昭３９−１０３０７号及び同４８−３９６３
９号に記載されているベルトライド化合物は、特に加圧
減磁、経時変化に対し安定であるが、このものの抗磁力
は約３００〜４０００ｅのものしか得られず、最近要求
の強い高密度磁気記録媒体としては、不充分である。

本発明により得られる磁気記録体は抗磁力も高く、角型
比がすぐれ、加圧、加熱による減磁量が少なく、転写特
性、消去率のよい磁気記録媒体であり、高密度記録に最
適である。

本発明の目的は第１に加圧、機械的衝撃に対し、安定な
ＣＯ含有磁性酸化鉄を提供することである。

第２に加熱減磁の少ないＣＯ含有磁性酸化鉄を提供する
ことである。

第３に抗磁力の経時による変化の少ないＣＯ含有磁性酸
化鉄を提供することである。

第４に抗磁力分布が優れたＣＯ含有磁性酸化鉄を提供す
ることである。

第５にＳＰ比の優れたＣＯ含有磁性酸化鉄を提供するこ
とである。

第６に消去特性が優れたＣｏ含有磁性酸化鉄を提供する
ことである。

以上の点について検討した結果Ｆ ｅ ３ ０４とγ−
Ｆｅ２０３の中間酸化度に調整したＦｅＯｘ（１．３３
＜ｘ＜１．５０）にＦｅ原子に対しＣｏを１ ａｔｏｍ
ｉｃ係以上、Ｃｒを０． ３ ａｔｏｍｉｃ％以上混合
し、水熱処理を行なって得た、ＣＯ及びＭｎ含有強磁性
酸化鉄は、これまでのＣｏ含有磁性酸化鉄の欠点であっ
た。

加圧減磁、加熱減磁が少なく、抗磁力の経時変化は極め
て少なく、さらに抗磁力分布も少なくＳＰ比、消去特性
が優れていることが確認された。

すなわち、本発明は酸化度Ｘが１．３３＜ｘ＜１．５０
である強磁性酸化鉄（ Ｆｅ Ｏｘ ）にＦｅ原子に対
して１ ａｔｏｍｉｃ ％以上のＣｏ及び０．３ａｔｏ
ｍｉｃ ％以上のＣｒを添加した後水熱処理を行なうこ
とを特徴とする強磁性酸化鉄の製法である。

マグネタイトとマグヘマイトの中間酸化状態に調製した
ＦｅＯｘに、（ｉ）Ｆ ｅ Ｏ Ｘ スラリー（ＦｅＯ
ｘ／水：１／１００〜１／５重量比にて）と、所定量の
コバルト塩、クロム塩水溶液を混合後所定量のアルカリ
を加えた混合物をよく攪拌混合したのち、オートクレー
プ中に仕込む。

（ｉｉ）ＦｅＯｘスラリー（ＦｅＯｘ／Ｈ２０が重量比
で１／１００〜１／５）中に所定の水溶性コバルト塩、
クロム塩溶液を加え還元剤を加えたのちｐＨを調節しオ
ートクレープ中に仕込む。

（ｉｉ）の場合コバルトメッキ、クロムメッキなどで知
られている錯化剤を加えてもよい。

水溶性コバルト塩は水中でコバルトイオンを供給する化
合物であり、例えばコバルトの無機塩、無機酸塩、有機
酸塩、錯塩等の１〜４の化合物があり、具体的には塩化
コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、臭化コバルト
、フツ化コバルト、ヨウ化コバルト、過塩素酸コバルト
、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、塩化へキサミンコ
バルト、硝酸へキサミンコバルト、硫酸へキサミンコバ
ルト、塩化アコベンタミンコバルト、塩化エチレンジア
ミンコバルト、硫酸コバルトアンモニウム、ミョウバン
〔ＫＣｏ（Ｓ０４）２・１２Ｈ２０〕、セシウムへキサ
フロロコバルト、ヘテロポリ酸塩（３Ｋ２０−Ｃｏ０２
−９ＭｏＯ３−６．５Ｈ２０）、アルミン酸コバルト、
砒化コバルト、Ｌ−アスパラギン酸コバルト、ホウ酸コ
バルト、コバルトカーバイト、カルボニルコバルト、塩
化プラチナコバルト、シクロヘキサンブチルコバルト、
コバルト−２−エチルヘキンエート、フツ化ホウ素コバ
ルト、フツ化ケイ素コバルト、蟻酸コバルト、グルコン
酸コバルト、コバルトグリシン、モリブデン酸コハルト
、乳酸コバルト、ラウリン酸コバルト、ナフテン酸コバ
ルト、窒化コバルト、オレイン酸コバルト、砒酸コバル
ト、ホウ化コバルト、クロム酸コバルト、クエン酸コバ
ルト、シアン化コバルト、フエロシアン化コバルト、ヘ
キサ塩化スズ酸コバルト、シュウ酸コバルト、リン酸コ
バルト、亜リン酸コバルト、セレン酸コバルト、亜セレ
ン酸コハルト、サルファミン酸コバルト、チオシアン酸
コバルト、シュウ酸カリウムコバルト、セレン化コバル
ト、ケイ素酸コバルト、フッ化ケイ素酸コバルト、スズ
酸コバルト、チタン酸コハルト、タングステン酸コバル
ト等である。

これらのうちでもコバルトの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、
臭化物、フツ化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、酢酸塩、安
息香酸塩、塩化へキサミン塩、硝酸へキサミン塩、硫酸
へキサミン塩、塩化アコペンタミン塩、塩化エチレンジ
アミン塩、硫酸アンモニウム塩等が特に適している。

水溶性のクロム塩としては塩化クロム、臭化クロム、ヨ
ウ化クロム、チオシアン酸クロム、硫酸クロム、硫酸ク
ロムカリウム、硫酸クロムアンモニウム、硝酸クロム、
酢酸クロム、シュウ酸クロム、塩化クロミル、弗化クロ
ミル、クロム酸アンモニウム、クロム酸カリウム、クロ
ム酸ナトリウム、クロム酸カルシウム、重クロム酸カリ
ウム、重クロム酸ナトリウム、無水クロム酸、テトラチ
オシアナトジアンミンクロム酸アンモニウム｛ （ＮＨ
４）Ｃｒ （（ＮＣＳ）４〕（ＮＨ３）２−Ｈ２０ ｝
、オリオクサラトクロム酸カリウム｛Ｋ３ Ｃｃ ｒ（
Ｃ２０４）３） ・３Ｈ２０ ｝、μ−とドロオキ
ンーアコエンネアアンミンジクロム酸塩化物（ （Ｃｒ
２（ＯＨ）（ＯＨ２）（ＮＨ３）９，ＩＣＺ５ ｝、ヘ
キサアンミンクロム塩化物｛（Ｃｒ（ＮＨ３）６・〕Ｃ
ｌ３・Ｈ２０｝、ヘキサシアノクロム酸カリウム｛ Ｋ
３（Ｃ ｒ （ Ｃ Ｎ ） ６〕）などがあり、これ
らが用いられるが、水酸化物を形成せしめるときは、水
溶性Ｃｒ叫塩を用いることがのぞましい。

アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウム等の水酸化アルカリニ水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム等の水酸化アルカリ土類：水酸化ア
ンモニウム、アンモニア水およびこれらの混合物等があ
る。

これらアルカリ性物質は水、もしくは水及び水と混和し
うる有機溶剤の混合液等に溶解される。

水酸化アルカリ溶液は、０．００１規定以上の濃度の溶
液として使用されることが望ましい。

還元剤としてはボロハイドライド（水素化ホウ素）化合
物、ヒドラジン及びその誘導体、次亜リン酸塩等がある
。

ボロハイドライド化合物としてはボラン、ボラザン、水
素化ホウ素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カ
リウム、ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラ７
などの如き水素化ホウ素化合物あるいはその誘導体の一
糧もしくは二種以上が使用される。

次亜リン酸塩は次亜リン酸（ホスフイン酸）イオン：〔
ＰＨ２０２〕−を供給する化合物であり次亜リン酸塩と
しては次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸ナトリウム
、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アルミニウム、
次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン
酸マンガン、次亜リン酸鉄、次亜リン酸コバルト、次亜
リン酸ニツケル、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸バリウム
、次亜リン酸セリウム、次亜リン酸鉛、次亜リン酸ウラ
ニル等である。

これらのうちでもアンモニウム塩、ナトリウム塩、マグ
ネシウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等が特に適して
いる。

ｐＨはおのおのの還元剤に最適のｐＨを選ぶとよい。

温度は反応を促進するため、４０〜９０℃がよい。

処理時間は０．５時間以上がよく１４０〜２００℃の処
理温度のとき０．５〜５時間程度がよい。

水熱処理の終了した磁性体は水洗され４０〜８０℃さら
に好ましくは５０〜６０℃で乾燥される。

このとき減圧下で乾燥することも好ましいことである。

以上のようにして得たＣｏ，Ｃｒ含有磁性酸化鉄はこれ
までのＣｏ含有磁性酸化鉄の欠点であった。

加圧減磁、加熱減磁が少なく、高抗磁力かつ抗磁力分布
が鋭く抗磁力の経時変化が極めて少ない。

本発明による磁性酸化鉄を用いた磁気記録体はＳＰ比、
消去率がよく、また減磁が少ないこととあわせて高密度
記録用媒体としてすぐれたものである。

Ｃｏの添加量は０．５ ａｔｏｍｉｃ ％以上、２０ａ
ｔｏｍｉｃ ％以下が磁気記録の分野に有効な範囲であ
るが抗磁力にして５００〜１ ５ ０ ００ｅという高
密度磁気記録体（例えばビデオカセット、マスターテー
プ、磁気カード）に使用されるためには、ＣＯ量は１〜
１ ０ ａｔｏｍｉｃ ％が好ましい。

Ｍｎの添加は０． ２ ５ ａｔｏｍｉｃ％以上のとき
、抗磁力分布の改善、ＳＰ比、消去特性に改良が認めら
れたがＭｎ量が多いと抗磁力と飽和磁化が劣化し実用上
は０．５〜１ ５ ａｔｏｍｉｃ％が好ましい。

Ｃｏ及びＭｎを添加される磁性酸化鉄は、ＦｅＯｘでそ
の酸化度をあらわすときＸは１．３３〜１．５０が良く
、好ましくは１．３５以上、１．４８以下が良いが、特
に１．３６以上、１．４４以下のとき、さらに好ましく
、これを用いて作った、Ｃｏ及びＭｎ含有磁性酸化鉄は
、加圧、加熱減磁が少なく、抗磁力の経時による変化も
少なく、ＳＰ比、消去特性が改善された。

以上の方法により得られた本発明の強磁性酸化鉄はバイ
ンダーと分散し、有機溶媒を用いて基体（支持体）上に
塗布、乾燥し、磁性層を形成し磁気記録体とする。

磁性塗料の製法に関しては特公昭４３−１８６号、４７
−２８０４３号、４７−２８０４５号、４７−２８０４
６号、４７−２８０４８号、４７−３１４４５号等の公
報等にくわしく述べられている。

これらに記載されている磁気塗料は強磁性体粉末、バイ
ンダー、塗布溶媒を主成分とし、この他に分散剤、潤滑
剤、研磨剤、帯電防止剤等の添加剤を含む場合もある。

使用されるバインダーとしては従来公知の熱可塑性樹脂
、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合物が使用
される。

熱可塑性樹脂として軟化温度が１５０℃以下、平均分子
量が１００００〜２０００００、重合度が約２００〜２
０００程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル塩化ビニリテン共重合体、塩化ビニル
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステルアクリ
ロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニリテ
ン、共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合体、
メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、メタ
クリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル
酸エステルスチレン共重合体、ウレタンエラストマー、
ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル共重
合体、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリアミ
ド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースダイアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオ
ネート、ニトロセルロース等）、スチレンブタジエン共
重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテルアク
リル酸エステル共重合体、アミン樹脂、各種の合成ゴム
系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使用される。

これらの樹脂の例示は特公昭３７−６８７７号、３９−
１２５２８号、３９−１９２８２号、４０一５３４９号
、４０−２０９０７号、４１−９４６３号、４１−１４
０５９号、４ １−１６９８５号、４２−６４２８号、
４２−１１６２１号、４３−４６２３号、４３−１５２
０６号、４４−２８８９号、４４−１７９４７号、４
４ − １８２３２号、４５−１４０２０号、４５−１
４５００号、４７−１８５７３号、４７−２２０６３号
、４７−２２０６４号、４７−２２０６８号、４７−２
２０６９号、４７−２２０７０号、４８−２７８８６号
、米国特許３１４４３５２号一同３４１９４２０号：同
３４９９７８９号；同３７１３８８７号に記載されてい
る。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では
２０００００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に添加
することにより、組合、付加等の反応により分子量は無
限大のものとなる。

父、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間
に軟化又は溶融しないものが好ましい。

具体的には例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキ
ツド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキ
シーポリアミド樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイン
シアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重
合体とジインシアネートプレポリマーの混合物、ポリエ
ステルポリオールとポリイノシアネートの混合物、尿素
ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量
ジオール／トリフエニルメタントリイソシアネートの混
合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等である。

これらの樹脂の例示は特公昭３９−８１０３号、４０−
９７７９号、４１−７１９２号、４１−８０１６号、４
１−１４２７５号、４ ２ − １８１７９号、４３−
１２０８１号、４４−２８０２３号、４５−１４５０１
号、４５−２４９０２号、４６−１３１０３号、４７−
２２０６５号、４７−２２０６６号、４７−２２０６７
号、４７−２２０７２号、４７−２２０７３号、４７−
２８０４５号、４７−２８０４８号、４７−２８９２２
号、米国特許３１４４３５３号：同３３２００９０号：
同３４３７５１０号二同３５９７２７３号：同３７８１
２１０号：同３７８１２１ １号に記載されている。

これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われ、
他に添加剤が加えられる。

強磁性粉末と結合剤との混合割合は重量比で強磁性粉末
１００重量部に対して結合剤１０〜４００重量部好まし
くは３０〜２００重量部の範囲で使用される。

磁気記録層には、前記のバインダー、強磁性微粉末の他
に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等
が加えられてもよい。

分散剤としてはカプリル酸、カブリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロ
ール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪酸（ＲＩＣＯＯＨ
，Ｒ１は炭素数１１〜１７個のアルキル基）：前記の脂
肪酸のアルカリ金属（ Ｌ ｉ ｓ Ｎ ａ ｓ Ｋ等
）またはアルカリ士類金属（Ｍｇ，Ｃａ．Ｂａ）から成
る金属石鹸：レシチン等が使用される。

この他に炭素数１２以上の高級アルコール、およびこれ
らの他に硫酸エステル等も使用可能である。

これらの分散剤は結合剤１００重量部に対して１〜２０
重量部の範囲で添加される。

潤滑剤としてはシリコンオイル、グラファイト、二硫化
モリブデン、二硫化タングステン、炭素数１２〜１６個
の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコー
ルから成る脂肪酸エステル類，炭素数１７個以上の一塩
基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が２１
〜２３個と成る一価のアルコールから成る脂肪酸エステ
ル等が使用できる。

これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜
２０重量部の範囲で添加される。

これらについては特公昭４３−２３８８９号公報、特願
昭４２−２８６４７号、特願昭４ ３ − ８１５４３
号等の明細書、米国特許３４７００２１号二同３４９２
２３５号二同３４９７４１１号：同３５２３０８６号：
同３６２５７６０号二同３６３０７７２号：同３６３４
２５３号：同３６４２５３９号：同３６８７７２５号：
ｔｉ ＩＢＭ ＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ Ｂｕ＃！ｅｔｉｎ ｐｊＶｏ４ ９，Ａ７，Ｐａｇ
ｅ７７９（１９６６年１２月） ： （（ＥＬＥＫ Ｔ
ＲＯＮＩＫ＝ｊ１ ９ ６ １年，Ａ１２，Ｐａｇｅ
３ ８− ０等に記載されている。

研磨剤としては一般に使用される材料で溶融アルミナ、
炭化ケイ素酸化クロム、コランダム、人造コランダム、
ダイアモンド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリー
（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。

これらの研磨剤は平均粒子径が０．０５〜５μの大きさ
のものが使用され、特に好ましくは０．１〜２μである
。

これらの研磨剤は結合剤１００重量部に対して７〜２０
重量部の範囲で添加される。

これらについては特願昭４８−２６７４９号明細書、米
国特許３００７８０７号：同３０４１１９６号：同３２
９３０６６号二同３６３０９１０号：同３６８７７２５
号：英国特許１１４５３４９号：西ドイツ特許（ＤＴ−
ＰＳ）８５３２１１号に記載されている。

帯電防止剤としてサポニンなどの天然界面活性斎Ｂアル
キレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系な
どのノ二オン界面活性剤：高級アルキルアミン類、第４
級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素項類、ホス
ホニウム又ハスルホニウム類などのカチオン界面活性斉
トカルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤：ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸または燐酸エステル類等の両性活性剤などが使用され
る。

これら帯電防止剤として使用し得る界面活性剤化合物例
の一部は米国特許２２７１６２３号、同２２４０４７２
号：同２２８８２２６号、同２６７６１２２号、同２６
７６９２４号、同２６７６９７５号、同２６９１５６６
号、同２７２７８６０号、同２７３０４９８号、同２７
４２３７９号、同２７３９８９１号、同３０６８１０１
号、同３１５８４８４号、同３２０１２５３号、同３２
１０１９１号、同３２９４５４０号、同３４１５６４９
号、同３４４１４１３号、同３４４２６５４号、同３４
７５１７４号、同３５４５９７４号、西ドイツ特許公開
（ＯＬＳ）１９４２６６５号、英国特許１０７７３１７
号、同１１９８４５０号等をはじめ、小田良平他著「界
面活性剤の合成とその応用」（槙書店１９６４年版）：
Ａ．Ｗ．ペイリ著「サーフエス アクティブ エージエ
ンツ」（インターサイエンスパブリケーションインコー
ポレイテッド１９５８年版）：Ｔ．Ｐ．シスリー著「エ
ンサイクロペディア オブ サーフェスアクティブ エ
ージエンッ第２巻」 （ケミカルパプリッシュカンパニ
ー１９６４年版）：「界面活性剤便覧」第６刷（産業図
書株式会社、昭和４１年１２月２０日）などの成書に記
載されている。

これらの界面活性剤は単独または混合して添加してもよ
い。

これらは帯電防止剤として用いられるものであるが、時
としてその他の目的、たとえば分散、磁気特性の改良、
潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もある。

磁気記録層の形成は上記の組成で有機溶媒に溶解し、塗
布溶液として支持体上に塗布する。

支持体は厚み５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４０
μｍ程度が良く、素材としてはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエ
ステル類、ポリプロピレン等のポリオレフイン類、セル
ローストリアセテート、セルロースダイアセテート等の
セルロース誘導体、ポリカーボネート等が使用される。

上記の支持体は、帯電防止、転写防止等の目的で、磁性
層を設けた側の反対の面がいわゆるバツクコート（ ｂ
ａｃｋｃｏａｔ ）されていてもよい。

バックコートに関しては、例えば米国特許２８０４４０
１号、同３２９３０６６号、同３６１７３７８号、同３
０６２６７６号、同３７３４７７２号、同３４７６５９
６号、同２６４３０４８号、同２８０３５５６号、同２
８８７４６２号、同２９２３６４２号、同２９９７４５
１号、同３００７８９２号、同３０４１１９６号、同３
１１５４２０号、同３１６６６８８号等に示されている
。

又、支持体の形態はテープ、シート、カード、ディスク
、ドラム等いずれでも良く、形態に応じて種々の材料が
必要に応じて選択される。

支持体上へ前記の磁気記録層を塗布する方法としてはエ
アードクターコート、ブレードコート、エアナイフコー
ト、スクイズコート、含浸コート、リハースロールコー
ト、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キ
スコート、キャストコート、スプレイコート等が利用出
来、その他の方法も可能であり、これらの具体的説明は
朝倉書店発行の「コーティング工学」２５３頁〜２７７
頁（昭和４６．３．２０発行〕に詳細に記載されている
。

塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系：メタノール、エタノール、グロパ
ノール、ブタノール等のアルコール系：酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコール、
モノエチルエーテル等のエステル系：エーテル、グリコ
ールジメチルエーテル、クリコールモノエチルエーテル
、ジオキサン等のグリコールエーテル系：ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等のタール系（芳香族炭化水素）ニメ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、
クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベン
ゼン等の塩素化炭化水素等のものが使用できる。

この様な方法により、支持体上に塗布された磁性層は必
要により層中の磁性粉末を配向させる処理を施したのち
、形成した磁性層を乾燥する。

又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に
裁断したりして、本発明の磁気記録体を製造する。

この場合、配向磁場は交流または直流で約５００〜２０
００カウス程度であり、乾燥温度は約５０〜１００℃程
度、乾燥時間は約３〜１０分間程度である。

本発明による強磁性酸化鉄は以下に示す効果及び利点を
有するものである。

ｉ）本発明によるＣｏ及びＣｒを含有した磁性酸化鉄は
、従来使用されていたＣｏ含有γ−Ｆｅ２０３，Ｃｏ含
有Ｆｅ３０４に比較し、著しく加圧減磁量が少なく、こ
れを用いた磁気記録体は情報信号を安定に記録保存しう
る。

ｉｉ）本発明によるＣｏ及びＣｒを含有した磁性酸化鉄
は加熱減磁量が極めて少なく、本発明による磁性体を、
たとえばビデオカセットに用いた場合ヘッドとの接触に
よる温度上昇に対しても、記録された情報信号は安定で
ある。

ｉｉｉ）本発明によるＣｏ及びＣｒを含有した磁性酸化
鉄は、酸化度を調整することにより抗磁力の経時変化を
促進し、これを用いた磁気記録体には何らの抗磁力の経
時変化を生せしめないようにできる。

ｉｖ）本発明によるＣＯ及びＣｒを含有した磁性酸化鉄
は従来使用されていたＣｏ含有γ−Ｆｅ２０３．Ｃｏ含
有Ｆ ｅ ３０４に比較し、抗磁力分布が均一で高密度
磁気記録体の製造に好適である。

■）本発明によるＣｏ及びＣｒを含有した磁性酸化鉄を
用いた、磁気記録体は、転写特性、消去特性が優れてい
る。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

ここに示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において変更しうるものであることは
本業界に携わるものにとっては容易に理解されることで
ある。

従って、本発明は、下記の実施例に制限されるべきでは
ない。

尚、以下の実施例において抗磁力分布の均一性はＢ−Ｈ
カーブの微分波形をとり、その半値幅（ΔＨｅ）よりそ
の程度をしらべたものである。

実施例 １ 粒子サイズ０．６μのゲータイト（α−Ｆｅ００Ｈ）を
空気中４００’Ｃにて脱水しヘマタイト（α−Ｆｅ２０
３）とし、水素気流中３５０゜Ｃで還元し、マグネタイ
ト（ Ｆ ｅ ｓ ０４ ）を得た。

室温まで冷却後、低い酸素分圧でマグネタイトの表面層
をゆるやかに酸化し、安定化した後、取り出したところ
、抗磁力（Ｈｅ）３８５０ｅ，飽和磁化（ａ ｓ ）８
４．３ｅｍｕ／７、酸化度（Ｘ）１．３３５なるマグネ
タイトを得、これを以下の実施例における原料とした。

得られたマグネタイト約２００１をシャーレーにとり、
６０℃の恒温槽中で０．５日（１−２）、１日（１−３
）、３日（１−４）、７日（１−５）、１５日（１−６
）保持し、酸化を進行させた。

酸化度、抗磁力、飽和磁化を恒温槽中で保持しない場合
（１−１）と比較し、表１に示す。

Ｆ ｅ ３０４、２００ｇを水２ｌに分散しスラリー化
し、これに」５．３１のＣｏＳ０４・７Ｈ２０及び３２
．７ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０を水５００ｍｌに
溶かした液を加え、１０分間攪拌した。

これに１５．６ｒのＮａＯＨを水５００ｍｌに溶かした
液を徐々に加え、加えおわって３０分さらに攪拌しつづ
けた。

その後、このスラリーを攪拌機つきオートクレープ（内
容積５ｌ）中に移し、１８０℃で３時間攪拌しながら水
熱処理を行った。

このときの圧力は１０Ｋｇ／ｃｍ２であった。

冷却後スラリーをとり出し、水洗、濾過し６０℃にて乾
燥した。

螢光Ｘ線法でＣｏ及びＣｒ含有量をしらべたが、測定誤
差範囲内で仕込量がすべて酸化鉄中に固溶していた。

磁気特性、酸化度を表１に示す。このようにして得たＣ
ｏ及びＣｒ含有酸化鉄の抗磁力の経時による変化をしら
べたが、約４０日で飽和した。

４５日後の抗磁力を表１にあわせて示す。尚、表中にお
いてＨｅは抗磁力（単位：Ｏｅ）σＳは飽和磁化（単位
：ｅｍｕ／ｇ）、Ｘは酸化度（ＦｅＯｘ）、△ＨｃはＢ
−Ｈカーブの微分波形の半値幅（単位：Ｑｅ）で抗磁力
分布の均一性を、ＭはＣｏ，Ｃｒ含有のベルトライド酸
化鉄の酸化度を示す。

（表２〜表５においても同様である） １−１．１−２．１−３の酸化度が変化しているが、こ
れは水熱処理の段階ではなく、その後の乾燥過程中に酸
化が進行したもので、水熱処理後の試料の酸化度は出発
物質と同じか、やや還元気味であった。

実施例 ２ 実施例１で作った原料（マグネタイト）を６０℃の恒温
槽中に４８時間保ち酸化を進めた。

抗磁カ（Ｈｅ）３９３０ｅ、飽和磁化（ｃｙｓ）８１．
５ｅｍｕ／ｇ、酸化度ｘ＝１．４０の磁性酸化鉄を得た
。

表２に示す添加量のＣｏＳ０４ ７Ｈ２０，Ｃｒ（ＮＯ
３）３・９Ｈ２０及びＮａＯＨを用い、磁性フ酸化鉄に
Ｃｏ及びＣｒを吸着させ、実施例１と同様の水熱処理を
行なった後、水洗、濾過、乾燥した。

螢光Ｘ線法にてＣｏ及びＣｒ量を調べたところ、仕込量
すべてが酸化鉄中に固溶していることがわかった。

実施例 ３ 実施例１で作った原料（マグネイトト）を６０℃の恒温
槽中に７２時間保ち酸化を進めた。

Ｈｃ３９００ｅ、飽和磁化８０．８ｅｍｕ／７，酸化度
Ｘ＝１．４３の磁性酸化鉄を得た。

この酸化鉄２００ｇを水２ｌに分散し、スラリー化し、
１５．：ｌのＣｏＳＯ４・７Ｈ２０及び３２．７ｒのＣ
ｒ（ＮＯ，）３・９Ｈ２Ｏを水５００ｍｌにとかしたも
のを加え攪拌した。

これに表３に示す還元剤液を加え、酸化鉄上にＣｏ，Ｃ
ｒを析出させ、オートクレープに仕込み、１５０℃にて
１時間水熱処理した。

そのときの圧力は４．５ａｔｍであった。

結果を表３に示す。

実施例 ４ 実施例２で作った出発原料の磁性酸化鉄 （ＦｅＯｘ，ｘ＝１．４０）２００ｇを水２ｌに分散し
、スラリー化した。

１５．３ｒのＣｏＳＯ４・７Ｈ２０及び３２．７ｇのＣ
ｒ（Ｎ０３）３・９Ｈ２０を水５００−に溶した液を加
え、攪拌した。

これ枠やに１２．０ｇのＮａＯＨを水５ ０ ０ｍ／！
に溶かした液を除々に加え、加えおわってさらに３０分
攪拌した。

このようなスラリーを４種作り、異なる温度で水熱処理
を行った。

処理時間は３時間で結果を表４に示す。

２５０℃で水熱処理した粒子は、球状の粒子が少し混っ
ており、３００℃で処理したものは、ほとんど球状の粒
子ばかりで径子径も０．７〜１μ程度と大きくなってい
た。

処理温度が約１２０℃以下では長い処理時間を要し、Ｃ
ｏ及びＣｒによる磁気特性の改良は顕著でなかった。

これらの実験より適当な水熱処理の温度は１３０〜２５
０℃であると判明した。

以上の実施例ではＣｏ ，Ｃｒ塩として硫酸塩を用いた
例が記述されているが、他の水溶性塩たとえば硝酸塩塩
化物等を用いてよいことはいうまでもない。

またアルカリを使用してもよいことはいうまでもないこ
とである。

比較例１ 実施例１の出発原料（マグネタイト）を６０℃の恒温槽
中に４８ｈｒ保持し、Ｈｅが３９００ｅ，σＳが８ ０
．５ ｅ ｍｕ／ｇ，酸化度Ｘが１．４１の磁性酸化鉄
を得た。

このベルトライド酸化鉄２００ｒｉ水２ｌに分散し、ス
ラリー化し１５．４Ｓ’のＣｏＳ０４ ・７Ｈ２０を水
５００ｍｌにとかした液を加え、１ｏ分間攪拌した。

４．４７のＮａＯＨを水５００−にとかした液を徐々に
加え、加え終ってから３０分間攪拌しつづけた。

水洗濾過し、６０’Ｃで乾燥し、その後、窒素雰囲気て
３５０℃、１時間の熱処理を行ない、冷却後１ことり出
した。

螢光Ｘ線法により、Ｃｏ量を調べると、Ｃｏは２．０％
であった。

〔磁気特性〕（比−１） Ｈｃ ５７３０ｅ △Ｈｃ １８１０ｅ ａＳ ７９．４ｅｍｕ／ｆｘ
１．４２（ＦｅＯｘ）４５日後のＨｅ
５８２０ｅ 比較例 ２ 比較例１と同じベルトライド磁性酸化鉄（ＦｅＯｘ，ｘ
＝１．４１）２００ｒを水２ｌに分散し、スラリー化し
、３ ０ Ｙ（ＤＣ ｏ Ｓｏ， − ７ Ｈ２０を水
５ ０ ０ｙｄに溶かし、スラリーに加え、１０分間攪
拌した。

８．５ｇのＮａＯＨを水５００ｍｌに溶かし、徐々にス
ラリーに加え、加え終ってから３０分間攪拌しつづけ、
水洗、濾過し、６０℃で乾燥した。

この酸化鉄を３００Ｃにて空気中で２時間熱処理し、Ｃ
Ｏ含有マグヘマイト（γ一Ｆｅ２０３）を得た。

螢光Ｘ線法によりＣＯ量を調べると、Ｃｏは４．０％で
あった。

〔磁気特性〕（比−２） ［’Ｈ ｃ ６ ０ ５ ０ ｅ△Ｈｅ
１８７０ｅ ａ ｓ ７ ２．Ｏ ｅｍｕ／ ｆ／実施例
５（以下の組成で部はすべて重量部を示す〕 実施例１，２．３及び比較例１，２で得た、磁性酸化鉄
１５種の各々３００部に対し、それぞれについて下記の
組成物とし、ボールミルにより充分に混練した。

塩化ビニル・酢酸ビニル ８７ ： １ ３）共重合体 ４０部エポ
キシ樹脂 ３０部シリコーン油 （ジメチルポリシロキサン） ５部トルエンス
ルホン酸エチルアミド ７部酢酸エチル
２５０部メチルエチルケトン
２５０部これに２０重量部のデイスモジュールＬ−７
５（商品名、バイエル社製のポリインシアネート化合物
）を加え、均一に混合、分散し、磁性塗料とした。

この塗料をポリエチレンテレフタレートフイルム（厚さ
２５μ）の上に乾燥厚さが１０μとなるよう塗布し、１
００００ｅで磁場配向し、乾燥、スリットし磁気テープ
を得た。

このようにして得た磁気テープを減磁試験機にかけ３０
０回走行後の加圧減磁量を測定した。

表５第８欄に結果を示す。

磁気テープを飽和し、室温で磁束密度を測定し、サンプ
ルを沸トウ水中に２０分間つけ室温まで冷却後、磁束密
度を測定し、加熱減磁量を測定した。

表５第９欄に結果を示す。

ＳＰ比はＪＩＳ−Ｃ−５５４２ １９７１により測定
し、その結果を表５第１０欄に示す。

消去率は標準入力レベル・＋１０ｄＢで記録しＤＮ−３
４２Ｒ−１ （ＤＥＮＯＮ■、日本コロムビア製）を用
い消去電流０．５Ａにて測定した。

この結果を表５第１１欄に示す。

以上の実施例及び比較例から下記の事実が判明した。

従来Ｃｏ含有磁性酸化鉄は主としてＣｏ含有１ Ｆｅ
２０３（Ｍ中１．５）を用いているが、これはＦｅ３０
，からγ−Ｆｅ２０３への変化が早く酸化度をコントロ
ールすることが困難でかつこのものが安定して製造でき
、磁気特性が安定している利点があった。

しかし、Ｃｏ含有γ一Ｆｅ２０３は加圧減磁が３０〜５
０饅におよび、また加熱減磁も１５〜２０％と大きく記
録された情報信号が弱くなっていく。

また、ｃｏ含有Ｆｅ３０４も機械的圧力衝撃による加圧
減磁量は前記の表５の結果よりもわかることだが３０〜
４０％でＣｏ含有γ一Ｆｅ２０３と大差はない。

しかしながら、加熱減磁はＣｏ含有γ−Ｆｅ２０３にく
らべ大きく改善された。

表５よりさらに磁性酸化鉄の酸化度と加圧減磁量を検討
すると、Ｍ＝１．３５からＭ＝ １．４ ８のものは加
圧減磁量が少ないか、とりわけＭ＝ １． ３ ６〜１
．４４の範囲の磁性酸化鉄を用いたものは減磁量が少な
く好ましい。

次に、酸化度と抗磁力の経時変化を検討するとＭ＝１．
３５〜１．４８のものは少なく数Ｏｅ程度である。

抗磁力の均一性をあらわすと考えられる△ＨｅはＣＯ添
加したものよりもＣｏ及びＣｒを添加したものは、約３
０〜４００ｅ改善されている。

本発明による磁気記録体は、Ｃｏ含有磁性酸化鉄を用い
たテープにくらべＳＰ比で２〜５ｄＢ消去率で１５〜２
０ ｄ Ｂ１改善された。

この結果はΔＨｅの改善とも対応している。

これらの改善にはＣｏ，Ｃｒ，Ｆｅの何らかの相互作用
によると考えられるが、Ｃｏ，Ｆｅが一定でＣｒ量を変
化したとき、Ｆｅに対し０．１％のＣｒを添加したとき
にも改善のきざしかうかがえる。

中間酸化状態にあるＣｏ含有ベルトライド磁性酸化鉄は
、加圧減磁が大いに改善されたが、これにＣｒを加える
ことにより、さらに改善された。

また△Ｈｅ，ＳＰ比、消去特性もＣｏの他にＣｒを加え
ることにより、改善されており、Ｃｏ及びＣｒ含有磁性
酸化鉄を用いて作った磁気テープは減磁に対して安定で
ＳＰ比、消去特性がすぐれた磁気テープである。

又、表４からも判明するように飽和磁化も大きく感度、
周波数特性、ＳＮ比とも非常に優れた磁気テープを作る
ことができた。

比較例 ３ 実施例１で得たＦｅ３０４を６０℃の恒温槽中に７２時
間保持し、Ｈｅ ３ ９ ２ｃｅ， ｔｙ ｓ ８ １
．２ｅｍｕ／ｇ抗磁力分布△Ｈｃ １ １ ５ＣＥ、酸
化度Ｘ＝１．４１の磁性酸化鉄を得た。

この磁性酸化鉄２００ｇを水２ｌに分散しスラリー化し
、これに１５．３ｇのＣＯＳＯ４７Ｈ２０を水５００−
にとかした水溶液を加え、１０分間攪拌した。

これにＮａＯＨ４．８ｇを水５００ｍｌに、溶かした液
を徐々に加え、加えおわって３０分さらに攪拌を続けた
。

その後、このスラリーを攪拌機つきオートクレープ（内
容積５Ａ’）中に５つし攪拌しつつ１８０℃で３時間水
熱処理を行った。

冷却後スラリーをとり出し、水洗、沢過し６０℃にて乾
燥した。

比較例 ４ 比較例３に用いたＦ ｅ３０４（ Ｈｅ ３ ９ ２ｃ
ｅａ ｓ８ １．２ ｅｍｕ／ｆ， △Ｈｃ １ １
５（Ｅ） ２０ ０ｆを水２ｌに分散しスラリー化し、
Ｃ ｒ （ Ｎｏ ３ ） ｓ ９Ｈ２ ０３２．７ｇ
を水５００ｍｌに溶かした液を加え、１０分間攪拌した
。

これにＮａＯＨ１０．８ｇを水５００一に溶かした液を
徐々に加え、添加終了後３０分間さらに攪拌した。

得られたスラリーを攪拌機つきオートクレープ中にうつ
し、攪拌しつつ１８０℃で３時間水熱処理を行った。

冷却後スラリーをとり出し水洗、沢過し６０℃で乾燥し
た。

得られた磁性酸化鉄の磁気特性はＨｃ３８０ｃｅ ｔｙ
ｓ ８ ０．５ ｅ ｍｕ／ｇ、△Ｈｃｌｌ７ｏｅ、
酸化度Ｍ＝１．４１であった。

ここでＣｏ−Ｃｒの相乗効果について、この比較例３，
４及び前記の実施例１についてまとめた。

すなわちＣｏ−Ｃｒを含む本願発明の場合（実施例１、
サンプル１−４）、Ｃｏのみの場合（比較例３）、Ｃｒ
のみの場合（比較例４）Ｃｏも、Ｃｒも含まない場合（
サンプル１−４の原料）について抗磁力（Ｈｅ）、抗磁
力分布（△Ｈｅ）、さらには、抗磁力が犬になるにつれ
て、抗磁力分布が犬になることに鑑み、規格化して比較
するため、△Ｈｃ／Ｈｃの値を求め表５を作成した。

これは抗磁力は大きいほど良く、一方抗磁力分布はテー
プ特性における消去率に密接に関連し小さいものほど良
い。

従って相対値である△Ｈ ｃ ／Ｈｅの値が小さいほど
良好な特性を示すことになる。

この表５より明らかな如く、実施例１は抗磁力Ｈｅが高
く、かつ△Ｈｃ／Ｈｃの値も非常に小さく良好な値が得
られている。

これはＣｏのみの場合はＨｅは太きいが、それに伴って
△Ｈｃも大になり、△Ｈｃ／Ｈｃも太きい。

一方Ｃｒのみの場合は△Ｈｅは小さいが、Ｈｅが小さい
ため、△Ｈｃ／Ｈｃは非常に大きな値を示している。

従ってこれら単品で変性した場合の結果から、本願発明
のようなＨｅが大きくかつ、ΔＨｃ／Ｈｃが小さいとい
う結果を予測することは極めて困難であり、ＣｏとＭｎ
を組み合せて使用したことによる顕著な相乗効果である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化度Ｘが１．３ ３（ｘ（ １．５ ０である強
   磁性酸化鉄（ＦｅＯｘ）にＦｅ原子に対してｌ ａｔｏ
   ｍｉｃ係以上のＣｏ及び０． ３ ａｔｏｍｉｃ％以上
   のＣｒを添加した後、水熱処理を行なうことを特徴とす
   る強磁性酸化鉄の製法。