JPH04228599A - ３価クロム浴を再生するための装置及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属めっき技術分野に
関するものであり、特には本発明は３価クロム浴の再生
のための方法及び装置並びに３価クロムめっき方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】クロムの電気めっき（電着としても知ら
れる）は良く知られている。Ｂｒａｓｓａｒｄ著の文献
「Ｄｅｃｏｒａｔｉｖｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎ
ｇ−Ａ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｎ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ
　」−Ｍｅｔａｌ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　、１０５〜１
０８頁、６月、１９８８年−は、クロム電気めっきの斯
界の状況を総括している。 歴史的には、６価のクロム塩めっきが主流のプロセスを
占めてきた。しかし、最近では、３価のクロム塩溶液電
気めっきがポピュラーとなってきた。

【０００３】６価のクロムに基づくクロムめっきは、優
れた硬度と耐摩耗性を有する。厚いコーティングが実現
されそしてピストンリングのクロムめっきのような多く
の機能的用途に適用される。

【０００４】しかし、６価クロムに基づくクロムめっき
は、溶液中での高いクロム金属濃度の必要性、溶液の高
い酸化性、電着プロセスの効率の低さ、大量の水素放出
、つき回り能の乏しさ及び６価クロムめっき浴の毒性を
含めて多くの欠点或いは不利な点を有する。にもかかわ
らず、使用者の仕上り具合に対する要求及び有用な代替
技術が歴史的に得られなかったことが、これまで、６価
電気クロムめっきを工業的に容認し得るプロセスたらし
めてきた。

【０００５】６価組成に基づかない別種の電解液からク
ロムを電着させる試みがなされてきた。しかし、これら
の試みは主に電気化学的性格の様々の問題と遭遇してき
た。クロムは様々の物質において３価の状態で存在する
。しかし、これら物質の電解からクロム金属のめっきは
問題が多い。一つの主たる問題は、陽極での３価クロム
の６価クロムへの酸化が比較的容易に起こることである
。極く少量の６価クロムが３価クロムめっき浴中に存在
することを必要とし、プロセスの効率を著しく低下させ
る。

【０００６】３価クロム塩めっき溶液が工業的用途での
使用に成功をおさめてきた。代表的に、そうした溶液は
薄めのコーティングをもたらしそして装飾用途向けに使
用されてきた。有用な３価クロム浴が最初に挙げたＢｒ
ａｓｓａｒｄの文献の１０７頁に挙げられている。この
方法では、陽極は、それをポリプロピレン構造のボック
ス中に包囲することによりめっき溶液と緊密な接触状態
から隔離される。

【０００７】３価クロム系の利点としては、低毒性、溶
液中に必要とされるクロム金属濃度が低くてすむこと、
良好な電気的効率と所要電流の低減化、高電流での焼け
及びのろ（ホワイトウオッシュ）発生のような６価クロ
ム溶液と関連する問題への感受性が小さいことが挙げら
れる。クロムめっき浴溶液の廃棄処理は、溶液中のクロ
ム濃度の減少により大幅に簡易化される。

【０００８】３価クロム塩溶液を使用するクロムめっき
が次第に好評を得ていることは、Ｓｎｙｄｅｒ著「Ｆｏ
ｃｕｓ，　Ｃｈｒｏｍｉｕｍ　Ｐｌａｔｉｎｇ，　ｔｒ
ｉｖａｌｅｎｔ；　ｔｈｅ　ｓｅｃｏｎｄ　Ｄｅｃａｄ
ｅ　」−Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｆｉｓｈｉｎｇ，　５６〜
６５頁、３月、１９８８年−に記載される。この文献は
、６価及び３価クロムプロセスを操作条件を含めて比較
している。クロムめっきに関する他の興味ある文献とし
ては、「Ｔｕｒｎ　ｔｏ　Ｔｒｉｖａｌｅｎｔ　」−Ｐ
ｒｏｄｕｃｔ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　、７２〜７９頁、
１０月、１９８８年−並びにＺａｋｉ著「Ｃｈｒｏｍｉ
ｕｍ　Ｐｌａｔｉｎｇ」−ＰＦＤｉｒｅｃｔｏｒｙ　、
１４６〜１６０頁−を挙げることができる。

【０００９】Ｚａｋｉの文献は６価及び３価型クロムめ
っきプロセスの総評を与えている。クロムめっき浴組成
例が含まれている。ここには、３価クロムめっきに対す
るより最近の技術が陰極液と陽極液とを分離する選択膜
を使用しての陽極ボックス利用することを報告している
。この膜は溶液中の３価クロムイオンが陽極に達して６
価状態に酸化されるのを防止する。この方策は比較的簡
単な浴配合物を使用することを可能ならしめた。従来か
らの鉛合金陽極が陽極ボックス内で使用される。この機
構はめっき中優れたｐＨ安定性を提供する。この浴は、
６価クロム浴から得られた色に非常に近い色を持つ淡い
色の電着物を生成することができる。

【００１０】３価クロムめっき溶液は、３価クロムイオ
ンを含む主添加剤並びに微粒化剤及び光沢剤を含む二次
添加剤を使用する。この浴は代表的に４５〜５５℃（１
１３〜１３１°Ｆ）で使用され、そして比較的低濃度の
クロム金属（即ち、約６ｇ／ｌ）しか含有しない。

【００１１】３価クロムめっきは、６価クロムめっきの
場合と同じく、最新の処理技術を使用した場合でさえ、
主にニッケル、６価クロム、銅及び亜鉛陽イオンである
金属不純物により浴汚染を受ける。ニッケルは電着物を
暗色化する。銅は、高電流密度において暗色化をもたら
す傾向がある。亜鉛は低電流密度でホワイトブルームを
形成する傾向がある。不純物としての６価クロムは低電
流密度において欠陥をもたらす。６価クロムの存在は、
めっき物品に対する一様に暗色化された色により容易に
判別される。追加的に、めっきは、６価クロム陽イオン
を含む浴を使用してのめっきから予想される良好なつき
回りを有する。陽イオンの最大許容水準は、５００ｍｇ
／ｌのニッケル、３０ｍｇ／ｌの銅、７０ｍｇ／ｌの亜
鉛並びに３００ｍｇ／ｌまでに至る６価クロムであると
報告されている。

【００１２】６価クロムめっき浴から不純物を選択的に
除去するためにイオン交換樹脂を使用する試みがなされ
てきたことが知られている。６価クロムは代表的にクロ
ム酸（ＣｒＯ３　）として与えられる。しかし、これら
物質は即ぐにイオン交換樹脂を酸化することが見いださ
れた。従って、樹脂は反復的に使用できなかった。イオ
ン交換樹脂が６価クロムめっき浴を再生するのに使用さ
れた場合、浴は、樹脂寿命を延長するためにクロム酸の
濃度を減じるべくイオン交換樹脂と接触前に希釈されね
ばならない。再生された希釈浴を再使用するためには、
蒸発のような適当な手段によりそれを再濃縮せねばなら
ない。イオン交換樹脂はまた、６価クロムに基づくクロ
ムめっき処理プロセスにおいてめっき物品を洗浄するの
に使用された水から６価クロム陽イオンを除去するのに
も使用された。しかし、イオン交換樹脂が３価クロムの
分野に使用可能であるかどうかは全く未知の分野である
。

【００１３】３価クロム浴を使用するに当たっての絶え
ざる目標は、浴を再生しそして再使用することを可能と
するである。これは、浴を通常の使用状態に回復するの
に充分量の水溶性フェロシアン化物で処理する３価クロ
ム電気めっき浴に関係する米国特許第４，０３８，１６
０号に開示されたような方法により達成された。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、そうした方法
は、沈殿剤の使用を必要とし、これは金属不純物と不溶
性の塩を形成する。この方法はいくつかの欠点を有する
。部品にに付着する可能性のある僅かの沈殿剤を除去す
るためにクロムめっきに先立って沈殿物はろ過して除去
されねばならないしまた洗浄が為されねばならない。 沈殿剤は電解実施中のタンクに添加してはならず、従っ
て幾らかの電解休止時間が不可避である。シアン化物の
ようなフェロシアナイドは代表的に、浴溶液とは異なっ
たｐＨを有する（代表的に約２．７のｐＨに制御される
）。有機沈殿剤は、高価でありそして殊に沈殿剤が硫黄
含有化合物を含有する場合にはめっき付着物を暗色化す
る危険がある。

【００１５】本発明の課題は、そうした沈殿材の使用を
必要としない新たな信頼性のある３価クロムめっき浴溶
液の再生技術を確立することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、３価クロム陽
イオンを含むめっき浴（３価クロム浴）を再生するため
の方法及び装置を提供するものである。本発明方法は、
めっき浴をイオン交換樹脂、好ましくは陽イオン交換樹
脂と連続的に、好ましくは周期的に接触する段階を包含
する。有用な装置は、イオン交換樹脂を含むイオン交換
床と流通状態にある３価クロムめっき浴収納めっきタン
クを備える。

【００１７】本発明方法は、亜鉛、銅、ニッケル及び鉄
陽イオンを含む金属不純物を３価クロム浴から選択的に
除去することが出来る。追加的に、本発明方法は、６価
クロム陽イオンの存在により生じるめっき欠陥を緩和す
ることが見出された。イオン交換樹脂が３価クロムめっ
き浴から６価クロム陽イオンを選択的に除去することが
出来るものと考えられる。

【００１８】本発明方法は、めっき浴に薬剤を何ら添加
しないという利点を有する。イオン交換樹脂は実質上不
溶性であり、従って薬剤の過剰添加の危険は存在しない
。ｐＨや温度のようなクロムめっき浴溶液特性は、イオ
ン交換樹脂を通すことにより認めうる程に変化しない。 イオン交換樹脂は３価クロムめっき浴に曝露するに際し
て実質上安定である。樹脂は、処理する必要なくまた浴
を希釈する必要なく３価クロムめっき浴を再生するのに
繰り返し使用されうる。樹脂は、必要に応じ、捕集した
金属陽イオンを除去するために再生することが出来る。

【００１９】

【作用】めっき浴をイオン交換樹脂、好ましくは陽イオ
ン交換樹脂と連続的に、好ましくは周期的に接触するこ
とにより、亜鉛、銅、ニッケル及び鉄陽イオンを含む金
属不純物を３価クロム浴から選択的に除去し、３価クロ
ムめっき浴から６価クロム陽イオンを選択的に除去する
ことにより６価クロム陽イオンの存在により生じるめっ
き欠陥を緩和する。

【００２０】

【実施例】本発明は、３価クロム塩浴をイオン交換樹脂
と接触する段階を含む３価クロム塩浴を再生する方法及
び装置と関係する。本発明の好ましい具体例をイオン交
換カラム１２として示すイオン交換床と流通状態にある
めっき浴１０を備える装置を示す図１を参照して説明す
る。

【００２１】めっきタンク１０は、好ましくはクロムめ
っき溶液に耐性のある材料で内張されたタンク１４から
成る。好ましい内張としては、ポリ塩化ビニルやフルオ
ロポリマーのようなプラスチック或いはゴムが挙げられ
る。めっきタンクは、少なくとも一つの陽極（アノード
）１６と少なくとも一つの陰極（カソード）１８とを収
納する。陽極１６及び陰極１８は、好ましくはチタン製
の陽極ハンガー２０及び陰極ハンガー２２のような適当
なハンガーからそれぞれ懸吊される。陽極１６は鉛或い
はグラファイトから作製されうる。チタンハンガー２０
に装着される高密度丸形グラファイト陽極が好ましい。 陰極１８は銅製とされうる。タンク１４は、クロムめっ
き浴２４を収納する。陽極及び陰極は好ましくは、クロ
ムめっき浴２４の表面下に懸吊される。陽極対陰極の面
積比は、１：１〜５：１、好ましくは２：１〜３：１の
範囲をとる。陽極は、少なくとも２．７Ａ／ｄｍ２　（
ＡＳＤ）（２５Ａ／ｆｔ２　（ＡＳＦ））、好ましくは
４．３〜１０．８ＡＳＤ（４０〜１００ＡＳＦ）の電流
容量を与えるに充分とすべきである。

【００２２】３価クロムめっきのための操作条件は、先
に引用したＳｎｙｄｅｒ著「Ｆｏｃｕｓ，　Ｃｈｒｏｍ
ｉｕｍ　Ｐｌａｔｉｎｇ，　ｔｒｉｖａｌｅｎｔ；　ｔ
ｈｅ　ｓｅｃｏｎｄ　Ｄｅｃａｄｅ　」に呈示されてい
る。有用でそして代表的な条件は、１．０〜５．０、好
ましくは２．３〜４．０のｐＨ、２７〜５０℃（８０〜
１２０°Ｆ）の温度及び４．３〜１０．８ＡＳＤ（４０
〜１００ＡＳＦ）の陰極における電流密度とされそして
穏やかな攪拌を行うクロムめっき浴によるものであり、
単一セル内の特殊なグラファイト陽極と２重セルにおけ
る陽極ボックス内の鉛陽極が使用される。クロム濃度は
、単一セルにおいては１５〜２５ｇ／ｌでありそして２
重セルにおいては５〜１０ｇ／ｌである。単一セルは代
表的に固形分に対してのみろ過を行い、他方２重セルは
炭素で連続的にろ過作用を行なう。整流器電圧は代表的
に、５〜１２Ｖであり、より好ましくは７〜１２Ｖであ
る。

【００２３】好ましい操作条件範囲において、めっき溶
液は、２．４〜２．９のｐＨ、３２〜３７℃（９０〜１
００°Ｆ）の温度及び３５℃において１．１８２〜１．
２０２の比重を有する。陰極電流密度は６〜１５ＡＳＤ
（６０〜１５０ＡＳＦ）でありそして陽極電流密度は２
．５〜５ＡＳＤ（２５〜５０ＡＳＦ）であり、穏やかな
空気或いは機械的攪拌が行われる。最も好ましい操作条
件は、２．７のｐＨ、３５℃（９５°Ｆ）の温度及び３
５℃で測定して１．１９２の比重を有する溶液に対して
、陰極電流密度は約１０ＡＳＤ（１００ＡＳＦ）であり
そして陽極電流密度は４ＡＳＤ（４０ＡＳＦ）である。 塩酸及び水酸化アンモニウムがｐＨを調整するのに使用
される。

【００２４】めっきされるべき物品２６は陰極１８に通
電状態で付設される。有用な陽極の具体例は、陽極区画
室２８内に陽極を収納する前述のＢｒａｓｓａｒｄ文献
に示されるようなものである。陽極１６は、陽極区画室
を通して浴と通電関係にある。区画室２８の少なくとも
一部は、内側多孔シート３２と外側多孔シート３４及び
それらの間のイオン交換膜３６を有している。陽極区画
室は、硫酸のような酸を好ましくは含有する水溶液から
成る陽極液３０を含有しうる。

【００２５】めっき浴の組成は斯界で知られる任意の有
用な組成物である。好ましい組成物は、３価クロム陽イ
オン源としての硫酸クロム（ＩＩＩ）　或いは塩化クロ
ム（ＩＩＩ）　のような適当なクロム塩を含有する。ク
ロムめっき浴はまた、塩化アンモニウム、臭化ナトリウ
ム、ほう酸、及びにエチルヘキシル硫酸ナトリウムのよ
うな湿潤剤及び鉄（第二鉄）陽イオンを含むことが出来
る。

【００２６】クロム浴は一般に、１８〜２５ｇ／ｌの３
価クロム陽イオン（ＣｒＳＯ４　のような塩の形で）及
び７５〜１１０ｍｌ／ｌの触媒組成物を含めて約３００
〜４００ｇ／ｌ（最終めっき溶液の）の様々の塩を含有
する。 触媒組成物は、アンモニウムカルボキシレート（触媒組
成物の１５〜４５ｇ／ｌ）、エチルヘキシル硫酸ナトリ
ウム（０．５〜２ｇ／ｌ）及びホルムアルデヒド（０．
２〜１ｇ／ｌ）の水溶液である。代表的な浴組成は、重
量％で、３０〜４０％のＣｒＳＯ４　、（３３％ベース
）即ちＣｒ２（ＯＨ）２（ＳＯ４）２Ｎａ２ＳＯ４ｘＨ
２Ｏ（ブリティシュ・クロム・アンド・ケミカルズ社に
より販売されるものとして）、１５〜２０％Ｈ３ＢＯ４
　、１５〜２０％ＮａＢｒ及び２５〜３５％ＮＨ４ＣＬ
　を含む組成物３２５〜３７５ｇ／ｌ（最終めっき溶液
の）並びに触媒組成物１００ｍｌ／ｌを含有する。 好ましくは、０．１〜１５ｍｌ／ｌの可溶性鉄塩が存在
する。好ましい鉄塩は、めっき溶液の０．１〜１５ｍｌ
／ｌにおいて添加される１００〜３００ｇ／ｌの水溶液
として添加される塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３　・６Ｈ２Ｏ
）である。

【００２７】クロムめっきタンクの好適な操業に対する
妨害物は、浴の操業中に侵入する金属不純物である。 鉄、ニッケル、銅、亜鉛、鉛及び６価クロムが浴に侵入
するのを最小限に維持することが所望される。しかし、
浴の操業期間中、不可避的に、導入物質から、設備への
侵食からそして（或いは）非保護部品の溶解から持ち込
まれる不純物が浴を汚染する。

【００２８】本発明に従えば、イオン交換カラム１２が
クロムめっき浴２４からそうした不純物を除去するため
に設けられる。イオン交換カラム１２は、めっきタンク
１０に接続されそしてタンク出口管路３８を経由してめ
っき浴２４と連通している。クロムめっきタンク１０か
らイオン交換カラム１２への溶液の流量を制御するのに
弁手段４０のような適当な手段を設けることが出来る。

【００２９】再生されるべきクロムめっき浴溶液はタン
クからイオン交換カラム１２に通入し、ここで溶液は樹
脂と接触しそして再生される。再生された溶液は、イオ
ン交換カラム１２の出口から再生溶液管路４２を通って
出ていく。再生溶液は、管路４６を通して保持タンク或
いは溜め４４のような適当な貯蔵手段に送ることもでき
る。別様には、そして好ましくは、再生溶液は、循回管
路４８を通してめっきタンク１０に再循回される。クロ
ムめっき浴溶液を再循回するためにポンプ５０のような
適当な再循回手段が設置される。イオン交換床を通して
の流量は、床の寸法及び溶液の組成を含めて多くの因子
に依存しよう。クロムめっき浴溶液は連続的に処理され
そして再循回されうる。好ましくは、クロム溶液は周期
的に処理される。周期的な処理は、めっき浴中に所望さ
れる第二鉄陽イオン（Ｆｅ＋３）が好ましい量存在する
から、第二鉄陽イオンの一層良好な管理を可能ならしめ
る。タンク１０からのカラム１２を通しての溶液２４の
周期的回動は、カラム内の樹脂を必要に応じて再生する
時間を許容する。イオン交換カラム１２の使用は、亜鉛
、銅、ニッケル及び鉄（第一）を含む様々の金属陽イオ
ンをめっき溶液から除去することを可能ならしめる。 プロセスを適正にかつ効率的に運転するために、イオン
再生は、浴中に所望量の第二鉄を、好ましくは５０〜１
００ｐｐｍ、より好ましくは７５〜９０ｐｐｍの第二鉄
イオンを維持するように制御されるべきである。

【００３０】イオン交換床、代表的にはイオン交換カラ
ム１２において使用し得るイオン交換樹脂は、斯界で知
られる型式のものである。好ましいイオン交換樹脂は、
陽イオン（カチオン）選択性イオン交換樹脂であり、よ
り好ましくは２価金属イオンに選択性の陽イオン交換樹
脂である。樹脂は、新しい或いは再生されたとき、水素
（Ｈ＋　）或いはナトリウム（Ｎａ＋　）イオン形態に
ありそして好ましくはその乾燥を防止するように水或い
はめっき溶液の薄いカバーの下で維持されることが好ま
しい。好ましくは、陽イオン交換樹脂は、３価クロムイ
オンを除去するように選択性でなくそして同時に６価ク
ロムの存在と関連する欠点を緩和する能力を示す。この
後者の利点は、樹脂によるめっき溶液からの３価クロム
イオンを実質上除去することなく６価クロム陽イオンを
選択的に除去し得ることによると考えられる。樹脂の好
ましいそして有用な使用方法は、ビード上にそれをコー
ティングすることである。

【００３１】好ましいイオン交換樹脂は、重金属陽イオ
ンと錯体を形成することのできる弱酸性官能基を有する
ポリスチレン基陽イオン（カチオン）交換樹脂である。 有用で、好ましい樹脂は、モベイ・ケミカル（Ｍｏｂａ
ｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ．）社により製造され
るＬｅｗａｔｉｔ　ＴＰ−２０７陽イオン交換樹脂であ
る。この樹脂は、イミノジアセテート官能基を有するも
として報告されている、マクロ的に多孔質のポスチレン
基陽イオン交換樹脂である。樹脂のマクロ多孔構造は、
錯体形成基への接近を容易ならしめ、以ってイオン交換
過程を促進しそして同時に樹脂の安定性を改善する。こ
の樹脂は、モベイ・ケミカル社によるカタログ「Ｍｏｂ
ａｙ　、Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｌ
ｅｗａｔｉｔ　ＴＰ−２０７」に説明されている。そこ
に記載されるように、この樹脂は、０．３〜１．２ｍｍ
の分篩定格と湿潤樹脂について７００〜８００ｇ／ｌの
かさ密度を有する、ナトリウムイオンで荷電された球状
マクロ多孔質ビードの形態にある。水分含有量は４５〜
５０％Ｈ２　Ｏである。作業容量は、水素形態の樹脂（
Ｈ−形態）について単位ｌ当たり約５０ｇの銅であると
して報告されている。総容量は約２．５当量／ｌである
。この容量は１０床容積／時間において規定するものと
して報告されている。追加的に、上記のカタログは、さ
まざまの金属陽イオンの除去のための溶液のｐＨ値を開
示しており、例えばマンガン除去のためには４のｐＨ、
鉄を除去するためには３のｐＨ、亜鉛及びコバルトを除
去するためには２．７のｐＨ、ニッケルを除去するため
には２．５のｐＨそして銅を除去するためには１．５の
ｐＨを示している。これらの値は除去が低効率となる代
表的下限を表す。しかし、これら条件は、塩化物や硫酸
塩のような陰イオンの存在下で変動しうる。樹脂は、硫
酸或いは塩酸のような酸を使用しての金属の脱着により
再生することができる。

【００３２】イオン交換ポリマーの総覧のためには「エ
ンサイクロペディア・オブ・ポリマーサイエンス・アン
ド・エンジニアリング」第２章、イオン交換ポリマー−
３４１〜３９３頁、Ｗａｌｌｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ社（１９８７年）−を参照されたい。本発明におい
て有用なイオン交換ポリマー或いは樹脂は、クロムめっ
き浴を通流することができそして金属イオンとイオン交
換することのできる任意の適当な形態のものであり得る
。本発明において有用なイオン交換樹脂は、マトリック
ス樹脂上に一定の負の電荷を有する陽イオン交換樹脂と
して分類される。 ナトリウムや水素のような陽イオンが、処理されるべき
溶液中に存在する金属陽イオンと交換される。陽イオン
交換樹脂は強酸性及び弱酸性樹脂両方を含んでいる。強
酸性樹脂は一般にスチレン骨格に付着されるスルホン酸
基を含んでいる。代表的に、イオン交換樹脂は、カラム
或いはタンクのような容器内に充填されて樹脂床を形成
し、処理されるべき流体がそこを通される。しかし、向
流操作用に設計された容器も使用できる。これらは「エ
ンサイクロペディア・オブ・ポリマーサイエンス・アン
ド・エンジニアリング」３５３〜３５５頁に説明される
。イオン交換樹脂の性質は３５５頁以降に詳述される。

【００３３】本発明において特に有用なイオン交換樹脂
は、銅、亜鉛、ニッケル、鉄（Ｆｅ＋２）等を含めて２
価金属陽イオンとの交換に実質上選択性のある樹脂を含
む。イオン交換樹脂は好ましくは、２価金属イオンに対
する選択性に比較して３価クロム陽イオンに対する選択
性が少ない。好ましいイオン交換樹脂は、６価クロム陽
イオンの除去に対して選択的であるが、３価クロム陽イ
オンに対しては選択性が比較的少ないものである。イオ
ン交換樹脂の選択性特性に関しては、上記エンサイクロ
ペディアの３６３〜３６５頁にまとめられている。

【００３４】所望なら、イオン交換カラムは、様々の異
なったイオンに対して選択性のある異種樹脂の混合物或
いは様々の異なったイオンに対して選択性のある異種樹
脂の複数層を含むことができる。好ましくは、本発明プ
ロセスに従って簡易な工業操作を行うためにはただ１種
の樹脂が使用される。第１の床が２価金属陽イオンを選
択的に除去することのできる樹脂から構成されそして第
２の床が６価クロム陽イオンを選択的に除去することの
できる樹脂から成る２重床を使用することもできる。両
床の樹脂は３価クロム陽イオンに対しては実質上選択性
でない。好ましい樹脂は、２価金属イオンにそして好ま
しくは６価クロムに対して選択的である条件において機
能するスチレン類基樹脂である。官能基と水素イオンと
の間に形成される酸或いは塩基の強さが特定のイオンと
の交換の程度を決定するのを助成しよう。酸が強いほど
、選択度は低くなる。選択度に影響する他の因子として
は樹脂の架橋粒寸の程度、樹脂の型式、流量及び温度が
含まれる。

【００３５】イオン交換操作は、クロム浴において使用
されるのと同じ温度条件、即ち２６〜４９℃（８０〜１
２０°Ｆ）となしうる。流量は、イオン交換カラムの寸
法、樹脂の型式、プロセスが周期的か或いは連続的かそ
して貯蔵容器が使用されるか否かに依存しよう。

【００３６】本発明の特性を例示しそして本発明の実施
の態様を例示するために幾つかの実施例、比較例及び参
考例を提示する。ただし、本発明を限定することを意図
するものではない。％は断りのない限り重量に基づく。

【００３７】以下の例のすべてにおいて、使用したイオ
ン交換樹脂は先に述べたモベイ・ケミカル（Ｍｏｂａｙ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ．）社により製造された
Ｌｅｗａｔｉｔ　ＴＰ−２０７陽イオン交換樹脂であっ
た。簡単に述べるなら、これは、弱酸性の官能基（イミ
ノジアセテート官能基であると報告されている）を有す
るマクロ的に多孔質のポリスチレン基陽イオン交換樹脂
である。最初の樹脂電荷はナトリウム（Ｎａ＋　）によ
るものであった。その形態は、０．３〜１．２ｍｍの分
篩定格を持つマクロ多孔質を有する球状ビードであった
。水分含有量は４５〜５０％水でありそして湿潤樹脂の
かさ密度は７００〜８００ｇ／ｌであった。使用容量は
単位ｌ当たり約５０ｇまでの銅であった（Ｈ−形態）。 総容量は約２．８当量／ｌであった。

【００３８】最初のクロムめっき浴溶液はおおよそ次の
組成を有した：５〜１５％硫酸クロム、５〜１５％塩化
アンモニウム、５〜１５％臭化ナトリウム、５〜１０％
ほう酸、１〜５％蟻酸アンモニウム、及び０．５〜１．
０％エチルヘキシル硫酸ナトリウム湿潤剤。少量の可溶
性鉄源（塩化第二鉄）イオンも存在した。％は、残部水
のめっき浴溶液の重量に基づくものである。

【００３９】５０ｃｍ高さ及び２２ｍｍ内径（ＩＤ）を
有しそして底部に止め栓を備えるガラスカラムをビュレ
ットスタンドに保持した。約１００ｃｍ３　の陽イオン
交換樹脂を最初カラムに供給しそして約２４ｃｍの深さ
にとなった。樹脂は、入荷した形態ではナトリウム形態
であった。２００ｍｌの６％硫酸を通すことにより（２
床容積）酸形態に変えた。このための流量は、樹脂単位
ｌを時間当たり３〜５床即ち４０ｍｌ／時間であった。 カラムをその後蒸留水（３００ｍｍ）で約４５分間洗浄
した。

【００４０】（例１） 精製されるべきめっき溶液に過剰の鉄イオン（即ち、塩
化第二鉄として供給されたものとして１４０ｍｇ／ｌの
第二鉄イオン）をドープ（添加）し、そして追加的に意
図的に汚染する目的で、溶液１リットルあて、１．１３
１ｇの硫酸ニッケル（　ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ　　）、
０．２３６ｇの硫酸銅（　ＣＵＳＯ４・Ｈ２Ｏ　）及び
０．４３６ｇの硫酸亜鉛（　ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）ド
ープした。これがドープ済み溶液と考えられる。

【００４１】この溶液をカラムを通して４床容積／時間
（これは７０ｍｌ／１０分に相当）の流量で処理した。 カラムから水が完全に排斥されていなかったためにカラ
ムを通しての第１の通流試験に際して僅かの希釈が起こ
った。水は樹脂の乾燥を防止するために樹脂の水準以上
にあった。次の表は、原子吸着試験（ＡＡ）に基づく結
果をまとめたものである。結果は金属陽イオンのｐｐｍ
単位で示される。

【００４２】

【表１】

【００４３】７６×１０２ｍｍ（３×４インチ）の第１
のニッケルめっき鋼パネルをクロムめっき浴として再生
溶液を使用して５３４ｍｌハルセル（Ｈｕｌｌｃｅｌｌ
　）において５Ａで３分間クロムめっきした。めっきは
パネル１０２ｍｍ長側辺を水平に配向して為された。処
理パネルの外観は、非汚染３価クロムめっき浴を使用し
てめっきしたパネルに非常に類似した色調を有した。し
かし、陽極に最近接した側（高電流密度側）から６０〜
８０ｍｍにおいて、薄いクロム被覆であると思われる薄
い垂直バンドが存在した。めっきの高電流密度側から６
０ｍｍにおいて暗色スポットが存在した。

【００４４】第２のパネルをイオン交換過程で失われる
３価クロム陽イオン濃度を補償するように溶液に３価ク
ロム（２２ｇのＣｒＳＯ４　塩）を添加したことを除い
て同じ条件でめっきした。このパネルは新しいめっき溶
液を使用してめっきしたパネルと極めて類似した外観を
有した。

【００４５】第１のパネルの欠陥はイオン交換カラムを
通しての最初の通流中のクロムイオンの初期損失を補償
していない再生溶液の使用によるものと考えられる。最
初の通流中、一定量のＣｒ＋３がカラム内に保持された
ものと考えられる。これは以下の例２により確認される
。

【００４６】（例２） 例１の試験を、同じカラムを使用して５００ｍｌの同じ
ドープめっき溶液を使用して繰り返した。カラムには、
例１から判断して３価クロム陽イオンを添加した。これ
は、３価クロムが樹脂への吸着により減少しそして単な
る損失によるものでないことを調べるために行なった。 処理は例１と同じ方法で実施した。樹脂を通しての第２
の流出液パス中、明らかにカラムからニッケル及び亜鉛
が脱着した。第１処理濃度及び第２パスの結果を以下の
表２に呈示する（濃度：ｐｐｍ）：

【００４７】

【表２】

【００４８】この例は、追加クロムが樹脂上に保持され
なかったことを確認した。しかし、第２パスは樹脂が再
生されるべきことを示唆する。カラムを２００ｍｌの６
％容積Ｈ２ＳＯ４　を使用して４０ｍｌ／時間の流量で
再生しそして４００ｍｌの蒸留水で洗浄した。

【００４９】（例３） 例２の再生樹脂を使用して例１を繰り返した。結果を表
３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】パネルを例２の再生クロムメッキ溶液を使
用して試験しそして処女溶液を使用したのと非常に類似
した結果を得た。クロム電着物の被覆（つき回り）に僅
かの減少が存在した。

【００５２】例１〜３において、使用したイオン交換樹
脂は、銅、ニッケル、及び亜鉛陽イオンを有効に除去し
、同時に鉄の僅かの減少も生じた。これは、処理中第二
鉄イオンの還元により形成された第一鉄イオンの除去に
よるものと考えられる。３価クロム陽イオンは、全く除
去されなかったように思われる。カラムは容易に再生さ
れそして有効に再使用された。

【００５３】ＴＰ−２０７イオン交換樹脂に関する文献
は様々の陽イオンを除去するのに異なったｐＨ限界を推
奨している。これら限界（下限として）、鉄を除去する
には３のｐＨ、亜鉛を除去するには２．７のｐＨ、ニッ
ケルを除去するには２．５のｐＨそして銅を除去するに
は１．５のｐＨを含んでいる。これら限界は、クロムめ
っき浴溶液のｐＨ（約３．２）に近接しておりそして銅
に対する最高の親和力及び鉄に対する最小の親和力を説
明しうる。しかしながら、これは５０〜１００、好まし
くは７５〜９０ｐｐｍの鉄（Ｆｅ＋３）をめっき浴溶液
中に残留させることが所望されるから好ましい。従って
、溶液のｐＨを制御することにより、メッキ溶液中に残
留する鉄（Ｆｅ＋３）の量を有効に制御しそして維持す
ることが出来る。

【００５４】（例４） イオン交換樹脂ＴＰ−２０７の３価クロムめっき浴都接
触状態にあるときの長期安定性を見るための試験を行な
った。例１と同様のドープ済み溶液濃度のものを使用し
た。１００ｃｍ３　のＴＰ−２０７陽イオン交換樹脂を
２００ｍｌの６容積％の硫酸で酸形態に変換しそして４
００ｍｌの蒸留水で洗浄した。この樹脂を例１で記した
クロムめっき浴溶液１リットルに添加した。樹脂を瓶の
底部に沈降せしめそしてこの瓶を１０日間の試験時間中
１．５時間ごとに逆さにした。その後、溶液を注ぎ出し
て１００ｃｍ３　の樹脂を回収しこれを２００ｍｌの６
容積％の硫酸で再生しそして４００ｍｌの水で洗浄した
。

【００５５】その後、例１を繰り返した。結果を表４に
おいて安定性試験において使用した溶液に対して（安定
性試験溶液）また安定性試験に対して使用されなかった
同じ溶液を脱イオン化するのに使用する試験に対して（
処理後の濃度）報告する。

【００５６】

【表４】

【００５７】処理溶液をその後イオン交換床に第２パス
として通しニッケル含有量を測定すると４３ｐｐｍであ
った。この第２パス後の溶液をクロムめっき浴溶液とし
て使用した。サンプル板をめっきしそして全電流密度範
囲において僅かの暗色縞模様（パネルに沿った帯域にお
いて）並びに空気−溶液界面において暗色の水平バンド
が認められた。これは、４３ｐｐｍとして測定されたニ
ッケル濃度によりものと考えられる。しかし、これら結
果は不純物を多量に含む溶液似比べれば改善であった。

【００５８】従って、陽イオン交換樹脂は、クロムめっ
き浴と接触状態にあるときでも良好な安定性を示し従っ
て長期の樹脂との接触後でも有効なまま精製目的に使用
することが出来る。

【００５９】（例５） 例１で使用したのと同じ種類の溶液を１００ｐｐｍの亜
鉛、２２０ｐｐｍのニッケル、５０ｐｐｍの銅、及び１
６０ｐｐｍの鉄陽イオンで汚染せしめた。これは、銅、
亜鉛及びニッケルの硫酸塩を使用してそして０．４重量
％の可溶性鉄塩（ＦｅＳＯ４　）を使用して行なった。

【００６０】この溶液をパネルをめっきするのに使用し
た。パネルをあらかじめ光沢ニッケルでめっきした後５
３４ｍｌヌルセルにおいてめっきした。高電流密度側端
から０〜１５ｍｍにおいてひどい黒色粉状付着物、１５
〜４０ｍｍにおいて中間黒色粉末そして５５〜７０ｍｍ
において黒色垂直バンドが存在した。高〜中電流密度（
４０〜５５ｍｍ）において約１．５４ｃｍ（１インチ）
巾の比較的明瞭なクロムメッキの小さな帯域が一つ存在
した。回収溶液は試験全体を通して８０℃の平均温度を
有した。処理後のｐＨは２．８であり、続いてめっきの
ため２．９まで上昇した。比再生溶液を使用したこの第
１パネルは不満足なものであった。

【００６１】この汚染溶液を１００ｃｍ３　のＴＰ−２
０７陽イオン交換樹脂カラムを通して４００ｍｌ／時間
の流量で通流した。カラムは再生しそして１００℃にお
ける水道水４００ｍｌで洗浄してあった。カラムに通入
する溶液のｐＨを測定すると１１０°Ｆの温度において
２．９であった。これはカラム内でほう酸が沈殿するの
を防止するためにめっき浴条件、代表的に８５〜９０°
Ｆ以下にカラムが冷えるのを防止するためであった。

【００６２】流出液の最初の１５ｍｌを廃棄しそして４
５０ｍｌを回収するよう洗浄後５０ｍｌの水をカラム内
に残存させた。この再生溶液を使用してパネルをめっき
したところ、黒色粉状付着物は存在せず、暗色の縞模様
は発生しなかったが、但し、高濃度密度（ＨＣＤ）空気
−溶液界面においては暗色の水平バンド模様は存在した
。切断断面は、ニッケルを露出するクロムの暗色パッチ
部を示しそしてつき回りは処女溶液を使用した場合より
約５ｍｍ少なかった。全体的な色は、処女溶液を使用し
た場合より僅かに暗色であった。ほう酸の沈殿は過程全
体を通して見られなかった。表５は、本例のクロム浴の
再生の結果を示す。

【００６３】

【表５】

【００６４】ほう酸は実質上一定に留まり、３％低下し
だけであった。流出液の最初の５０ｍｌの廃棄の予備注
意の後でも、クロム含有量は１１％低下した。

【００６５】（例６） クロム陽イオンの損失が存在したのか或いは単なる希釈
なのかを確認するために例５を繰り返した。この試験は
、最初のクロム浴試験で既にクロムを含むカラムを使用
して例５を繰り返した。原子吸着によるクロム分析結果
は、最初の濃度が２３０００ｐｐｍでありそして上記結
果と一致して２２５００ｐｐｍまで減少したことを示し
た。ほう酸は比較的一定に留まり、処理前に６１．０３
ｇ／ｌそして処理後６０．８０ｇ／ｌであった。

【００６６】

【発明の効果】本発明は、クロムめっき浴溶液を再生す
る既知の方法を上回る多くの利点を有する。最も顕著な
ことは、めっき溶液が沈殿した金属塩を処理する必要な
く再生することができることである。イオン交換カラム
は系から所望されざる金属陽イオンを簡単に除去しそし
て再生しためっき溶液の即座の使用を可能とする。他の
利点としては、亜鉛、ニッケル及び銅のような所望され
ざる陽イオンを選択的に除去しつつ系が所望量の第２鉄
陽イオンを残留せしめるよう制御されうることである。

【００６７】本発明の最も興味のあるそして予想外の利
点は、イオン交換樹脂が６価クロム陽イオンの存在と関
連する欠点を緩和しうることである。これは３価クロム
陽イオンに実質上影響を与えることなく溶液から６価ク
ロムの一部を選択的に分離することからもたらされると
考えられる。６価クロム陽イオンを有することが知られ
る３価クロムめっき溶液を試験パネルをめっきするのに
使用した結果、６価クロム陽イオンの存在から予想され
る厚い被覆でもって良好にめっきされた（即ち良好なつ
き回り）が、めっきの全体色は６価クロムイオンが存在
しない３価クロムめっき浴を使用した場合より暗色化し
た。このめっき溶液をイオン交換樹脂床（Ｌｅｗａｔｉ
ｔ　ＴＰ−２０７）を通して同じパネルをめっきするの
に使用した結果、パネルは暗色の外観なくしかも６価ク
ロムの存在と関連する厚い被覆でもって良好にめっきさ
れた。

【図面の簡単な説明】

【図１】めっきタンクをイオン交換床を収納するカラム
と流通状態で備えるめっき装置の概略説明図である。

【符号の説明】

１０　　めっき浴 １２　　イオン交換カラム １４　　タンク １６　　陽極 １８　　陰極 ２０　　陽極ハンガー ２２　　陰極ハンガー ２４　　クロムめっき浴 ２６　　物品 ２８　　区画室 ３０　　陽極液 ３２　　内側多孔シート ３４　　外側多孔シート ３６　　イオン交換膜 ３８　　タンク出口管路 ４２　　再生溶液管路 ４４　　貯蔵手段 ４８　　循回管路 ５０　　ポンプ

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　３価クロム陽イオンを含むめっき浴を
   陽イオン交換樹脂と接触して該浴を再生することを特徴
   とする３価クロム浴再生方法。
2. 【請求項２】　　３価クロム陽イオンを含むめっき浴を
   収納するめっきタンクにおいて少なくとも一つの部品を
   めっきする段階と、該浴を該タンクから陽イオン交換樹
   脂を含む床へと通す段階とを更に含む請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　再生されためっき浴をめっきタンクに
   循回する段階を更に含む請求項２の方法。
4. 【請求項４】　　再生された樹脂を貯蔵手段に貯蔵する
   段階を更に含む請求項２の方法。
5. 【請求項５】　　めっき浴を連続的に陽イオン交換樹脂
   と接触する請求項１の方法。
6. 【請求項６】　　めっき浴を周期的に陽イオン交換樹脂
   と接触する請求項１の方法。
7. 【請求項７】　　めっき浴が２価金属イオンを含む不純
   物を含みそして陽イオン交換樹脂が２価金属イオンの交
   換に実質上選択的であり且つ２価金属イオンの除去に対
   する選択性に比較して３価クロム陽イオンに対する選択
   性が少ない請求項１の方法。
8. 【請求項８】　　陽イオン交換樹脂が官能化スチレン類
   の骨組構造を有するポリマーである請求項１の方法。
9. 【請求項９】　　めっき浴のｐＨが１．０〜５．０であ
   る請求項１の方法。
10. 【請求項１０】　　陽イオン交換樹脂がめっき浴への曝
    露に際して実質上安定である請求項１の方法。
11. 【請求項１１】　　めっき浴が少なくとも２種の陽イオ
    ン交換樹脂と接触せしめられ、その場合該樹脂の少なく
    とも一種が３価クロム陽イオンに優先して６価クロム陽
    イオンを選択的に除去しうる請求項１の方法。
12. 【請求項１２】　　６価クロム陽イオンを除去しうる少
    なくとも一種の樹脂が別個の樹脂床である請求項１１の
    方法。
13. 【請求項１３】　　３価クロム陽イオンを含むめっき浴
    を使用する物品のクロムめっき方法において、該めっき
    浴を陽イオン交換樹脂で再生する段階を含むことを特徴
    とするクロムめっき方法。
14. 【請求項１４】　　３価クロムめっき浴から６価クロム
    陽イオンを含めての不純物を除去することを含む３価ク
    ロム陽イオン含有めっき浴を再生する方法であって、該
    めっき浴を陽イオン交換樹脂と接触する段階を含むこと
    を特徴とする３価クロムめっき浴再生方法。
15. 【請求項１５】　　陽イオン交換樹脂が実質上３価クロ
    ム陽イオンの交換に選択性を有しない請求項１３の方法
    。
16. 【請求項１６】　　陽イオン交換樹脂が官能化スチレン
    類骨組構造を有するポリマーである請求項１３の方法。
17. 【請求項１７】　　陽イオン交換樹脂が官能化ポリスチ
    レン樹脂である請求項１４の方法。
18. 【請求項１８】　　ポリスチレンがイミノジアセテート
    基で官能化される請求項１７の方法。
19. 【請求項１９】　　陽イオン交換樹脂と接触せしめられ
    た再生３価クロムめっき浴組成物。
20. 【請求項２０】　　３価クロムめっき浴を収納するめっ
    きタンクと、該めっきタンクと流通するイオン交換床と
    を具備する装置。
21. 【請求項２１】　　めっき浴をイオン交換床からめっき
    タンクまで循回するための手段を更に含む請求項２０の
    装置。
22. 【請求項２２】　　イオン交換床が陽イオン交換樹脂を
    含む請求項２０の装置。
23. 【請求項２３】　　３価クロム浴から銅、亜鉛及びニッ
    ケル陽イオンから成る群から選択される陽イオンを選択
    的に除去する方法であって、該浴を陽イオン交換樹脂と
    接触する段階を含む方法。
24. 【請求項２４】　　浴の重量に基づいて鉄イオンの濃度
    を５０〜１００ｐｐｍに維持する請求項２３の方法。
25. 【請求項２５】　　鉄陽イオンが第二鉄陽イオンである
    請求項２４の方法。
26. 【請求項２６】　　３価クロムめっき浴を収納するめっ
    きタンクにおいて少なくとも一つの部品をめっきする段
    階と、該めっき浴を該めっきタンクから陽イオン交換樹
    脂を含む床へと通す段階とを含むクロムめっき方法。
27. 【請求項２７】　　再生されためっき浴をめっきタンク
    に循回する段階を更に含む請求項２６の方法。