JPH073500A - 錫めっき液の回収再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】錫めっき液中に蓄積されるＦｅイオンその他の
有害イオンを除去し、錫めっき液を再生使用する方法の
提供。 【構成】Ｆｅイオンその他の有害カチオンが共存する錫
めっき液を回収再生する方法において、錫めっき液ある
いはその希釈液を、強酸性カチオン交換樹脂に通液して
カチオンを除去して回収酸を得、引き続き、カチオンを
吸着した強酸性カチオン交換樹脂に酸を通液して樹脂を
再生し、吸着されたカチオンを酸中に脱離する工程、得
られたカチオンを含有する酸からＳｎイオンを沈澱分離
し、一方鉄イオンを含む残溶液は系外に排出し、分離し
たＳｎイオンを回収酸に溶解して錫めっき液として再生
使用する工程、を任意に組み合わせて実施する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は錫めっき液中、さらに錫
めっき後の水洗浴中に蓄積するＦｅイオンおよびその他
の有害カチオンを除去し、錫めっき液およびめっき電導
助剤、錫等の有限資源を回収再生使用する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より電気錫めっきはアルカリライン
と酸性ラインに大別され、酸性ラインのめっき浴にはハ
ロゲン浴、フェロスタン浴等がよく用いられている。ま
た最近は高電流密度化、不溶性陽極化が可能な有機酸
（アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸）浴も
使用されるようになってきている。しかし近年、環境汚
染問題がクローズアップされ、廃液処理に対する規制が
厳しくなったこと、また、使用される有機酸浴が高価な
ため、めっきラインをクローズド・システムにして廃液
を減らす方法が必要になってきた。また電流効率やめっ
き外観を良好なものにするために、各種の高価な有機め
っき添加剤をめっき液に加えることが多い。こうした高
価な添加剤の損失を防止するためにも、めっき液の回収
が不可欠である。

【０００３】ところがこうしたクローズド・システムに
よって廃液の一部もしくは全部を回収してめっき槽に戻
す操作を続けて行くと、オープン・システムでは廃液と
共に系外に排出されていた各種の不純物がめっき液に蓄
積して、めっき品質等に悪影響を及ぼすことがわかっ
た。特にＦｅイオンは、めっき原板（鋼板または鋼帯）
が酸性錫めっき槽に入ってから通電により、表面に金属
錫が電着されるまでのプレデイツプの間に溶解したり、
前処理工程の酸洗水洗液が持ち込まれること等によって
めっき液中に蓄積する。

【０００４】さらにめっき液中のＦｅ²⁺イオンは下式
（１）に示すように、空気酸化あるいは不溶性陽極上で
陽極酸化を受けてＦｅ³⁺イオンになる。 Ｆｅ²⁺＋１／４Ｏ₂ ＋１／２Ｈ₂ Ｏ→Ｆｅ³⁺＋ＯＨ^- ……（１） ところがＳｎイオンがめっき液中に存在すると、Ｆｅ³⁺
イオンは下式（２）のような反応を生じてＳｎイオンを
酸化する。 ２Ｆｅ³⁺＋Ｓｎ²⁺→２Ｆｅ²⁺＋Ｓｎ⁴⁺ ……（２） このようにして生成したＳｎ⁴⁺イオンはスラッジ（Ｓｎ
Ｏ₂ ）となって沈澱してしまう。このため錫めっき液中
にはＦｅ³⁺イオンはほとんど存在せず全てＦｅ ²⁺イオン
と考えてよい。またＳｎ⁴⁺イオンもわずかしか存在せず
ほとんどＳｎ²⁺イオンと考えてよい。従って錫めっき液
中にＦｅ²⁺イオンが存在すると、Ｓｎ²⁺イオンを酸化し
てスラッジ化してしまうので貴重な錫の損失が大きい。

【０００５】また本発明者らの実験ではＳｎ²⁺の酸化速
度はＦｅ²⁺濃度の２乗に比例することがわかっている。
めっき液中のＦｅイオン濃度が増大するとスラッジ発生
量は急激に増え、錫の損失、めっきラインの汚れやスラ
ッジとの接触によるめっき表面形状悪化などが大きな問
題となってくる。特に高速めっきラインでは空気の巻き
込みによるめっき液の酸化が多いため、こうした問題は
さらに顕著となる。従ってめっき液中のＦｅイオンの除
去、管理が特に必要となってくる。ハロゲン浴のような
安価な浴であれば、めっき液を常時廃液として捨てるこ
とにより、こうした問題は顕在化しなかった。しかし、
近年、めっき性能の向上を狙って浴単価の高い有機酸浴
等が使用されるようになると、めっき液を廃液として捨
ててめっき液を更新する方法は、決して経済的とはいえ
ず、めっき液を再生する方法が必要になってきたのであ
る。

【０００６】錫めっき液中に、ＳｎイオンとＦｅイオン
等の有害カチオンが共存する場合、どんな手法を用いて
もＳｎイオンだけが優先的に捕捉され、他のＦｅイオン
等の有害カチオンは除去されずにめっき液中に残る。従
ってめっき浴中のＳｎイオンを何らかの前処理によって
除去した後、めっき浴中に残ったＦｅイオン等の有害カ
チオンを除去する方法が最も一般的で、これまでこの方
法が基本思想として受入れられてきた。これに基づき、
従来から以下のプロセスが提案されている。特公昭５７
−５３８８０号は、錫めっき液中のＳｎイオンを選択的
に吸着する性質を有するキレート樹脂で回収した後、強
酸性陽イオン交換樹脂によってＦｅイオン等のカチオン
を除去する方法である。ところが同特許ではキレート樹
脂に吸着したＳｎイオンを脱離するのにキレート樹脂処
理で得られた回収酸（めっき電導助剤と同一の酸）を使
用するため、吸着したイオンを十分脱離させ交換反応を
脱離側に進めるには、回収した量以上の酸（めっき電導
助剤）を用いることが必要なことは明らかである。従っ
て最終的に得られた回収錫めっき液は、キレート樹脂か
らＳｎイオンを安定して脱離するために多量の酸を通液
するので、除鉄処理前のめっき液に比べて過剰の酸を含
有している。従ってこのままではめっき槽に戻すことが
できないので、何らかの方法で過剰酸を除去しなければ
ならない。またＳｎイオン脱離に高価なめっき電導助剤
を使用しなければならず、処理コストの増大につなが
る。さらに樹脂塔が２つ必要であるので設備コストも大
きくなる。

【０００７】また特公昭６１−１７９２０号は錫めっき
液を電解することによりＳｎイオンを電析させて除去し
た後、残った液をＨ型カチオン交換樹脂に通液してＦｅ
イオン等のカチオンを除去する方法である。しかしこの
方法を用いると、電解によってめっき液中の添加剤など
がアノード酸化される。またドラグアウト液を処理する
場合またはＳｎイオン濃度が極端に低い場合には電解効
率が低下しコスト増につながる。さらに電析したカソー
ドのメンテナンス等に手間がかかり、電析で失われたＳ
ｎイオンを新たに浴中に補給しなければならず経済的で
ない。

【０００８】このようにＳｎイオンを選択的に捕捉した
後Ｆｅイオン等のカチオンを除去するプロセスを用いた
場合、キレート樹脂法あるいは電析法により捕捉された
Ｓｎイオンは効率的に回収できない。このため、この工
程がプロセス全体の操作性、経済性を悪化させるばかり
でなく、再生めっき液に過剰酸が混入したりＳｎイオン
を電析で失われたりして物質収支が釣り合わなくなる。
その結果、繰り返し運転をするとめっき液組成が当初の
組成からかけ離れてしまうため、繰り返し運転ができな
くなる。従って酸性錫めっき浴を連続的に繰り返し再生
できる方法は未だ開発されておらず、また経済性、操作
性にも優れたプロセスの開発が要望されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、錫めっき液
を回収・再生するに当たって環境衛生、経済性および操
作性の向上を目的とするものである。特に錫めっき液中
に蓄積されるＦｅイオンおよびその他の有害カチオンを
除去し、錫めっき液を安価に再生使用するとともに、め
っき電導助剤、錫等の有用資源を回収・再生する方法を
提供することを目的とするものである。さらに、錫めっ
き液を連続的に繰り返し再生できる方法を提供すること
を目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、Ｆ
ｅイオンその他の有害カチオンが共存する錫めっき液を
回収再生する方法において、錫めっき液あるいはその希
釈液を、強酸性カチオン交換樹脂に通液してカチオンを
除去して回収酸を得ることを特徴とする錫めっき液の回
収再生方法を提供するものである。

【００１１】また、本発明は、Ｆｅイオンその他の有害
カチオンが共存する錫めっき液を回収再生する方法にお
いて、（ａ）錫めっき液あるいはその希釈液を、強酸性
カチオン交換樹脂に通液してカチオンを除去して回収酸
を得た後、（ｂ）カチオンを吸着した強酸性カチオン交
換樹脂に酸を通液して樹脂を再生し、吸着されたカチオ
ンを酸中に脱離する工程、および（ｃ）上記工程（ｂ）
で得られたカチオンを含有する酸からＳｎイオンを沈澱
分離する工程、を有することを特徴とする錫めっき液の
回収再生方法を提供するものである。

【００１２】また、前記（ｃ）工程で得られた、Ｓｎを
含む沈澱を、錫めっき浴用錫イオン供給源として再利用
するのが好ましい。

【００１３】また、本発明は、Ｆｅイオンその他の有害
カチオンを含む錫めっき液を、以下の工程の任意の組合
せにより回収・再生することを特徴とする錫めっき液の
回収再生方法を提供するものである。 （ａ）錫めっき液またはその希釈液を、強酸性カチオン
交換樹脂に通液してカチオンを除去して回収酸を得る工
程、（ｂ）カチオンを吸着した強酸性カチオン交換樹脂
に酸を通液して該交換樹脂を再生するとともに、吸着し
たカチオンを酸を含む溶液中に脱離する工程、（ｃ）前
記（ｂ）工程で得たカチオンを含有する溶液から、Ｓｎ
イオンを沈澱させてＳｎ化合物の沈澱物として分離する
とともに、Ｆｅイオンを溶液中にイオンとしてとどめる
工程、（ｄ）前記（ｃ）工程で得たＳｎ化合物の沈澱物
を、そのまままたは還元した後前記（ａ）工程で得た回
収酸と混合・溶解することにより、錫めっき液として再
生・使用する工程、（ｅ）前記（ｃ）工程で得たＦｅイ
オンを含む溶液を、錫めっき液の系外に排出する工程。

【００１４】また、前記（ｂ）工程で強酸性カチオン交
換樹脂に通液する酸の濃度を、１０〜３０ｗ／ｖ％とす
るのが好ましい。

【００１５】また、前記（ｃ）工程において、カチオン
を含有する溶液にアルカリを加えることにより、Ｓｎイ
オンを沈澱分離するのが好ましい。

【００１６】また、前記カチオンを含有する溶液にアル
カリを加える際に、溶液のｐＨを３〜６に調整するのが
好ましい。

【００１７】また、前記（ｃ）工程において、カチオン
を含有する溶液を酸化することにより、Ｓｎイオンを沈
澱分離し、さらに得られたＳｎ化合物の沈澱物を還元し
て回収し、これに前記（ａ）工程で得られた回収酸を加
えて溶解することにより、錫めっき液として再生、使用
するのが好ましい。

【００１８】また、前記（ｄ）工程で、回収酸とＳｎ化
合物の沈澱物を混合・溶解する際、溶解しきれなかった
錫分を、還元処理することにより酸化第一錫および／ま
たは金属錫として再生するのが好ましい。

【００１９】

【作用】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明
では錫めっき液、錫めっき後のドラグアウト液、水洗液
またはそれらの混合液をまず強酸性カチオン交換樹脂に
通液する。交換樹脂への通液はめっき原液でも可能であ
るが、錫めっき液が強酸性の場合には交換樹脂の吸着性
能が低下するので、通液のｐＨを上げるためにできれば
ドラグアウト液や水洗液と混合することが望ましい。通
液して得られた濾液は、添加剤を含んだ回収酸としてめ
っき液調整その他の用途に使用できる。

【００２０】Ｓｎイオン、Ｆｅイオン等のカチオンが吸
着されたカチオン交換樹脂に、酸を通液することによっ
てＳｎイオン、Ｆｅイオン等のカチオンを脱離回収し
て、交換樹脂を再生することができる。脱離に使用する
酸はめっき電導助剤と同一である必要はなく、より安価
な硫酸や塩酸等が使用できる。また酸の濃度は１０〜３
０ｗ／ｖ％程度がよい。さらに、交換樹脂にめっき液中
の懸濁物が沈着するのを防ぎ、交換樹脂の性能劣化防
止、交換樹脂寿命向上のために、通液する前に液を適宜
濾過してもよい。イオン交換樹脂塔の操作法は特に限定
されることはなく、一般的な方法でよい。カチオン交換
樹脂に酸を通液することによって得られた溶液にはＳｎ
イオンとＦｅイオンが含まれており、この溶液からＳｎ
イオンを分離する必要がある。

【００２１】本発明では繰り返し運転が可能なプロセス
を提供するために、従来法で問題となっていたＳｎイオ
ンの選択的な捕捉工程を再検討した。この結果、２つの
有力な解決方法を見出した。まず一つの方法は、これま
で全く検討されていなかったＳｎ，Ｆｅの水酸化物生成
条件に着目した。つまりＳｎイオン、Ｆｅイオンが共存
する酸性溶液のｐＨを上昇させると、ｐＨ３以上の領域
でまずＳｎ水酸化物沈澱が生成し、さらにｐＨ６になる
とＦｅ水酸化物沈澱が生成しはじめることを発見した。

【００２２】文献｛M.Pourbaix:Atlas of Electrochemi
cal Equilibria,(1966),p.312,p.478 Pergamon Press｝
によるとＳｎ水酸化物沈澱はｐＨ１以上で生成し、Ｆｅ
水酸化物沈澱はｐＨ６以上で生成することになってい
る。しかし、沈澱の溶解度はＦｅ水酸化物の方が小さ
く、実際の共存溶液での挙動はこれまで知られていなか
った。生成したＳｎ水酸化物沈澱を分離後、酸を加えて
ｐＨを下げると沈澱は１００％溶解する。このようにｐ
Ｈを制御して、捕捉されたＳｎイオンを回収する方法
は、Ｓｎイオンの回収率をほぼ１００％とすることがで
きるので、従来法に比べて極めて大きな利点を有する。
すなわちプロセスの１サイクルでの物質収支が保たれる
ので、繰り返し運転を行ってもめっき液組成が変化する
ことがない。またｐＨの上昇、下降はアルカリや酸を添
加するだけでよく、装置、操作ともに簡便でありメンテ
ナンスなしで行うことが可能である。さらに経済性にも
優れている。しかし、この方法を従来法のＳｎ除去工程
にそのまま適用することはできない。何故ならめっき液
のｐＨを中和反応により上昇させることは、高価なめっ
き電導助剤である酸を損失することにつながるからであ
る。

【００２３】そこでプロセスの構成から考え直した結
果、まず最初に酸を回収する工程が必要であることがわ
かった。つまり本発明方法では、ｐＨを調整することに
よりＳｎイオンの選択捕捉およびその回収を効率よくで
きることを発見するとともに、この方法を適用するため
に、従来の技術と全く発想を変えてめっき液中のＳｎイ
オンおよびＦｅイオン等の有害カチオンを同時に捕捉す
るプロセスを前処理として用いたことに特徴がある。す
なわち、カチオンを全て除去して酸を回収した後、ｐＨ
調整法を用いてＳｎイオンを選択的に捕捉、さらにＳｎ
沈澱に回収酸を加えることでＳｎイオンをほぼ１００％
溶解、回収した。その上、再生めっき液の組成を実質的
に変えることなく再使用できる点が優れている。ｐＨを
調整してＳｎイオンを捕捉する方法は特に限定しないが
例えば苛性ソーダを添加すればよい。またｐＨ管理には
ｐＨメータを用いればよい。

【００２４】沈澱として得られた錫水酸化物は回収し
て、錫めっき浴用錫イオン供給源として再利用すること
ができる。再利用する方法としては沈澱物に酸（できれ
ばめっき液電導助剤がよい）を加えて溶解することがで
き、再生めっき液が得られる。また、水酸化物中の錫が
４価になっている場合には不溶性の錫スラッジが生成す
るので、このような場合には沈澱物を還元することも可
能である。還元方法としては例えば、水素や一酸化炭素
中で加熱すればよく、完全に還元を終了させずに酸化第
一錫の形で回収すればそのままめっき液に投入して錫イ
オンを補給することができる。また、特公昭６１−４６
５２８号に開示されているようにスラッジを還元雰囲気
中に保持することにより金属錫を得ることもできる。金
属錫はそのままではめっき液に溶解しないので、別途溶
解装置にて２価に酸化してＳｎイオンとしてめっき液中
に溶解させる。しかし、これに限らずめっき液中でこの
スラッジを還元装置により金属錫、酸化第一錫もしくは
錫イオンの形で還元−溶解することも可能である。

【００２５】次にＳｎイオンを捕捉する第２の方法とし
て、前述のＳｎイオンを含む溶液を酸化処理することに
よりＳｎ²⁺イオンが酸化され、ＳｎＯ₂ のスラッジが生
成する。一方Ｆｅイオンは酸性領域では沈澱物を生成し
ないので、錫だけを濾液から分離することが可能とな
る。酸化方法は薬剤、ガス等による方法は問わず、例え
ば空気や酸素の吹き込みまたは過酸化水素水の添加など
の方法をとることができる。この酸化法によって生成し
たスラッジも、上述したと同様の方法により還元するこ
とができる。錫の沈澱分離は上記方法に限ることはな
く、分離された錫スラッジは上記方法と同様に還元して
酸化第一錫あるいは金属錫として回収、再生することが
できる。

【００２６】Ｆｅイオンを含む酸は廃液としてそのま
ま、あるいはさらに処理を行ってめっき系外に排出処分
することができる。

【００２７】次に本発明を図を用いて具体的に説明す
る。図１は本発明の一例を表したフロー図である。錫め
っき槽１，２のめっき液、ドラグアウト槽３および水洗
槽４の液を混合し、カートリッジフィルター５に通して
濾過して懸濁物を除いた後、まず強酸性カチオン交換樹
脂塔６に通液する。交換樹脂塔６に通液することによ
り、ＳｎイオンやＦｅイオンなどのカチオンが除去さ
れ、添加剤を含んだ回収酸が得られる。次に交換樹脂塔
６に硫酸タンク７より硫酸溶液を通液することにより、
交換樹脂が再生されると共に、吸着したＳｎイオンやＦ
ｅイオンは硫酸中に脱離する。この硫酸水溶液はｐＨ調
整槽８に送られ、ここで苛性ソーダを添加することによ
って処理され、生成した錫水酸化物だけが沈澱除去され
る。この際溶液中のｐＨは、図示しないｐＨメーターに
より常時計測されると共に液の投入量が制御され、溶液
のｐＨがおおよそ３〜６、望ましくは３．５〜４．５の
範囲内に維持される。さらに分離された錫水酸化物は溶
解槽９で回収酸と混合され、溶解されてめっき液として
再生される。溶解しきれなかった不溶性錫分は、還元装
置１０で還元処理することにより、酸化第１錫もしくは
金属錫として再生される。酸化第１錫はそのまま、金属
錫は溶解装置１２にて２価に酸化され、それぞれＳｎイ
オンとしてめっき液中に溶解・回収される。一方Ｆｅイ
オンを含む硫酸水溶液はそのままあるいはさらに中和処
理され廃棄される。カチオン交換樹脂への通液は空間速
度（ＳＶ）１〜１０ｈｒ^-1で行なえばよい。これら一連
のシステムによってめっき液からＦｅイオンを除去する
と共に、高価なめっき電導助剤（酸）や錫を回収するこ
とができる。

【００２８】図２は本発明の他の一例を表したフロー図
である。錫めっき槽１，２のめっき液、ドラグアウト槽
３および水洗槽４の液を混合し、カートリッジフィルタ
ー５に通して濾過して懸濁物を除いた後、まず強酸性カ
チオン交換樹脂塔６に通液する。交換樹脂塔６に通液す
ることにより、ＳｎイオンやＦｅイオンなどのカチオン
が除去され、添加剤を含んだ回収酸が得られる。次に交
換樹脂塔６に硫酸タンク７より硫酸溶液を通液すること
により、交換樹脂を再生すると共に、吸着されていたＳ
ｎイオンやＦｅイオンが硫酸中に脱離する。この硫酸水
溶液は酸化槽１１に送られ、酸化処理を受けて生成した
錫スラッジだけが沈澱除去される。さらに分離された錫
スラッジは還元装置１０で還元処理することにより酸化
第１錫もしくは金属錫として再生される。得られた酸化
第１錫は、溶解槽９で回収酸と混合され溶解されてめっ
き液として再生される。また金属錫は図１と同様に溶解
装置１２により酸化され、Ｓｎイオンとしてめっき液中
に溶解・回収される。一方Ｆｅイオンを含む硫酸水溶液
は中和処理され廃棄される。カチオン交換樹脂への通液
は空間速度（ＳＶ）１〜１０ｈｒ^-1で行なえばよい。こ
れら一連のシステムによってめっき液からＦｅイオンを
除去すると共に、高価なめっき電導助剤（酸）や錫をイ
オンの形でほぼ１００％回収することができるので、物
質収支を保つことができ連続運転が可能となる。

【００２９】

【実施例】次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明
する。

【００３０】（実施例１）図１に示す設備を用いて錫め
っき液中のＦｅイオンおよびその他のカチオンを除去し
た。錫めっき液は発明例１〜３についてはｉ−プロパノ
ールスルホン酸、Ｓｎイオン、Ｆｅイオンおよびめっき
添加剤を含有し、発明例４，５ではｉ−プロパノールス
ルホン酸の替わりにフェノールスルホン酸を用いた。め
っき液とドラグアウト液を混合した０．１ｍ³ ｛（酸濃
度０．５Kmol/m³ 、酸量１０（硫酸換算）ｋｇ）｝を、
カートリッジフィルター５に通した後、強酸性カチオン
交換樹脂（三菱化成（株）製ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）
０．０８ｍ³ に空間速度ＳＶ４ｈｒ^-1で通液し、カチオ
ンを除去して１０ｋｇの回収酸を得た。一方カチオンを
吸着した樹脂は１０ｗ／ｖ％の硫酸溶液０．２ｍ³ を通
液することにより、交換樹脂が再生された。さらに、得
られたＳｎイオンやＦｅイオンを含む硫酸水溶液に苛性
ソーダ（１規定水溶液）約０．３ｍ³ を順次添加してゆ
き、溶液のｐＨを４にすることによって錫水酸化物の沈
澱を得た。これを分離した後、回収酸と混合して溶解さ
せ、再生めっき液約０．１ｍ³ を得た。溶解しきれずに
スラッジとなった錫分を集めて、空気中６００℃で１時
間保持して不純物を燃焼させた。引き続き還元雰囲気
（水素１０％残部窒素）中、温度８５０℃で５０時間保
持して生成した。その結果、酸化第１錫０．１ｋｇを回
収し、さらにこれを粉末状に細分化してめっき浴に投入
して溶解・回収した。処理液中のＳｎイオン量、Ｆｅイ
オン量、酸量の変化を表１に、本実施例で使用した交換
樹脂を表２に示す。

【００３１】本発明例１および４、５はカチオン交換樹
脂にほぼめっき原液に近い濃度の液を通液することによ
り、Ｓｎイオン、Ｆｅイオンおよびその他のカチオンが
効率的に除去され、回収酸が得られた。またこの交換樹
脂に１０％硫酸を通液して交換樹脂を再生させると共
に、Ｓｎイオン、Ｆｅイオンを含む硫酸水溶液が得られ
た。さらにこの水溶液に苛性ソーダを添加してＳｎイオ
ンを錫水酸化物として沈澱分離した後、回収酸と混合溶
解させ、再生めっき液を得た。不溶解錫分は、空気中で
空焼して不純物を燃焼させた後、還元雰囲気中で還元し
て酸化第１錫０．１ｋｇを回収し、さらにこれを粉末状
に細分化してめっき浴に投入して溶解・回収した。発明
例５では、めっき液中に混入したＣｒイオン（Ｃｒ⁶⁺イ
オンはＳｎ ²⁺イオンを酸化してＣｒ³⁺となる）もＦｅイ
オン同様に除去された。また本発明例２および３はカチ
オン交換樹脂へ、それぞれめっき原液を純水で３倍およ
び１０倍希釈した液（液量はそれぞれ０．３、１．０ｍ
³ ）を通液した結果、交換樹脂へのカチオン吸着量が発
明例１に比べて増大した。なお、発明例１と同様に回収
酸、再生めっき液および酸化第１錫を得ることができ
た。本発明例２および３は、回収酸をそれぞれ３倍およ
び１０倍に濃縮してめっき液組成と同一の濃度とした
後、錫水酸化物の溶解もしくは、めっき液調整に使用し
た。

【００３２】比較例１はカチオン交換樹脂のかわりにキ
レート樹脂を用いてめっき液を通液したが、Ｆｅイオン
は吸着されずに回収酸中に残ってしまいＦｅイオンを除
去することができなかった。比較例２はカチオン交換樹
脂を再生する際に得られたＳｎイオン、Ｆｅイオンを含
む硫酸水溶液を苛性ソーダでｐＨ調整するときに、溶液
のｐＨが８以上に上昇してしまったために錫水酸化物だ
けでなく鉄水酸化物の沈澱物も生成してしまい、錫の分
離、Ｆｅイオン除去ができなかった。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【００３５】（実施例２）図２に示す実験設備を用いて
錫めっき液中のＦｅイオンおよびその他のカチオンを除
去した。錫めっき液はｉ−プロパノールスルホン酸、Ｓ
ｎイオン、Ｆｅイオンおよびめっき添加剤を含有した。
めっき液とドラグアウト液を混合した液０．１ｍ³ ｛酸
濃度０．５Kmol/m³ 、酸量（硫酸換算）１０ｋｇ）を、
カートリッジフィルター５に通した後、強酸性カチオン
交換樹脂（三菱化成（株）製ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）
０．０８ｍ³ に空間速度ＳＶ４ｈｒ^-1で通液し、カチオ
ンを除去し回収酸（酸量１０ｋｇ）を得た。一方カチオ
ンを吸着した交換樹脂に１０ｗ／ｖ％の硫酸溶液０．２
ｍ³ を通液することにより、交換樹脂が再生された。さ
らに、得られたＳｎイオンやＦｅイオンを含む硫酸水溶
液に酸素を吹き込んで（流速３ｍ³ ／ｈｒ，吹込み時間
５０時間）、錫スラッジ（ＳｎＯ₂ ）の沈澱３．８ｋｇ
を得た。これを空気中６００℃で１時間保持して不純物
を燃焼させた。引き続き還元雰囲気（水素１０％残部窒
素）中、温度８５０℃で５０時間保持して生成した酸化
第１錫３．０ｋｇ、金属錫０．３ｋｇを回収した。酸化
第１錫を粉末状に細分化して回収酸を混合し、溶解させ
再生めっき液０．１ｍ³ を得た。金属錫は鋳造して錫ア
ノードとして再生した。処理液中のＳｎイオン量、Ｆｅ
イオン量、酸量の変化を表３に、本実施例で使用した交
換樹脂を表４に示す。

【００３６】本発明例６、７はカチオン交換樹脂にめっ
き液の希釈液を通液することによりＳｎイオン、Ｆｅイ
オンおよびその他のカチオンが効率的に除去され、回収
酸が得られた。またこの交換樹脂に１０％硫酸を通液し
て、交換樹脂を再生すると共に、Ｓｎイオン、Ｆｅイオ
ンを含む硫酸水溶液が得られた。さらにこの水溶液に酸
素ガスを吹込み、もしくは過酸化水素水を添加してＳｎ
イオンを錫スラッジ（ＳｎＯ₂ ）として沈澱分離した
後、空気中で空焼して不純物を燃焼させた後、さらに還
元雰囲気中で還元して大部分を酸化第１錫として回収し
た。さらにこれを粉末状に細分化して回収酸を混合し、
溶解させ再生めっき液を得た。

【００３７】比較例３はカチオン交換樹脂のかわりにキ
レート樹脂を用いてめっき液を通液したが、Ｆｅイオン
は吸着されずに回収酸中に残ってしまい、Ｆｅイオンを
除去することができなかった。比較例４はめっき液をそ
のまま酸化させて錫スラッジを生成させようとしたが、
めっき液中の添加剤（酸化防止剤）により酸化が抑制さ
れスラッジは発生しなかった。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【００４０】（実施例３）先行技術（特公昭５７−５３
８８０号公報および特公昭６１−１７９２０号公報）に
開示された方法と本発明の方法で連続運転を１０回繰り
返し、めっき液中の物質収支を求めた。錫めっきタンク
（１ｍ³ ）よりめっき液０．１ｍ³ を採取してそれぞれ
の方法に従ってＦｅイオンその他のカチオンを除去した
後、再生されためっき液０．１ｍ³ をめっきタンクに戻
すサイクルを１回とし、これを１０回繰り返したときの
めっきタンク中の組成を表５に示す。本発明例ではめっ
き液中のＦｅイオンのみが除去され、めっき液が再生さ
れた。比較例１（先行技術：特公昭５７−５３８８０号
公報）ではＦｅイオンが除去されたものの、キレート樹
脂よりＳｎイオンを回収する際に用いた過剰の酸がめっ
き槽に蓄積してめっき槽の物質収支が釣り合わなくなっ
た。比較例２（先行技術：特公昭６１−１７９２０号公
報）ではＦｅイオンが除去されたもののＳｎイオンが電
析により全て損失した。また電解時にめっき添加剤の一
部が酸化変性して減少した。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明は錫めっき液中のＦｅイオンおよ
びその他のカチオンを除去し、めっき電導助剤、錫等の
有用資源を回収再生する効率的な方法を提供するもので
ある。そのため本発明は省資源、省エネルギーに寄与す
るところ大であり、さらに錫めっき設備をクローズド・
システムにすることができ、めっき液の更新低減、環境
衛生を保護する効果が極めて高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】 錫めっき設備をクローズド・システムにする
ためにＦｅイオンその他のカチオンを除去し、めっき液
を回収再生する本発明のフロー図である。

【図２】 本発明の他の例を示す図１と同様のフロー図
である。

【符号の説明】

１、２ 錫めっき槽 ３ ドラグアウト槽 ４ 水洗槽 ５ カートリッジフィルター ６ カチオン交換樹脂塔 ７ 硫酸タンク ８ ｐＨ調整槽 ９ 溶解槽 １０ 還元装置 １１ 酸化塔 １２ 溶解装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊 地 利 裕 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 望 月 一 雄 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 大 和 康 二 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｆｅイオンその他の有害カチオンが共存す
   る錫めっき液を回収再生する方法において、錫めっき液
   あるいはその希釈液を、強酸性カチオン交換樹脂に通液
   してカチオンを除去して回収酸を得ることを特徴とする
   錫めっき液の回収再生方法。
2. 【請求項２】Ｆｅイオンその他の有害カチオンが共存す
   る錫めっき液を回収再生する方法において、 （ａ）錫めっき液あるいはその希釈液を、強酸性カチオ
   ン交換樹脂に通液してカチオンを除去して回収酸を得た
   後、 （ｂ）カチオンを吸着した強酸性カチオン交換樹脂に酸
   を通液して樹脂を再生し、吸着されたカチオンを酸中に
   脱離する工程、および （ｃ）上記工程（ｂ）で得られたカチオンを含有する酸
   からＳｎイオンを沈澱分離する工程、を有することを特
   徴とする錫めっき液の回収再生方法。
3. 【請求項３】前記（ｃ）工程で得られた、Ｓｎを含む沈
   澱を、錫めっき浴用錫イオン供給源として再利用する請
   求項２に記載の錫めっき液の回収再生方法。
4. 【請求項４】Ｆｅイオンその他の有害カチオンを含む錫
   めっき液を、以下の工程の任意の組合せにより回収・再
   生することを特徴とする錫めっき液の回収再生方法。 （ａ）錫めっき液またはその希釈液を、強酸性カチオン
   交換樹脂に通液してカチオンを除去して回収酸を得る工
   程、 （ｂ）カチオンを吸着した強酸性カチオン交換樹脂に酸
   を通液して該交換樹脂を再生するとともに、吸着したカ
   チオンを酸を含む溶液中に脱離する工程、 （ｃ）前記（ｂ）工程で得たカチオンを含有する溶液か
   ら、Ｓｎイオンを沈澱させてＳｎ化合物の沈澱物として
   分離するとともに、Ｆｅイオンを溶液中にイオンとして
   とどめる工程、 （ｄ）前記（ｃ）工程で得たＳｎ化合物の沈澱物を、そ
   のまままたは還元した後前記（ａ）工程で得た回収酸と
   混合・溶解することにより、錫めっき液として再生・使
   用する工程、 （ｅ）前記（ｃ）工程で得たＦｅイオンを含む溶液を、
   錫めっき液の系外に排出する工程。
5. 【請求項５】前記（ｂ）工程で強酸性カチオン交換樹脂
   に通液する酸の濃度を、１０〜３０ｗ／ｖ％とする請求
   項１〜４のいずれかに記載の錫めっき液の回収再生方
   法。
6. 【請求項６】前記（ｃ）工程において、カチオンを含有
   する溶液にアルカリを加えることにより、Ｓｎイオンを
   沈澱分離する請求項１〜５のいずれかに記載の錫めっき
   液の回収再生方法。
7. 【請求項７】前記カチオンを含有する溶液にアルカリを
   加える際に、溶液のｐＨを３〜６に調整する請求項５に
   記載の錫めっき液の回収再生方法。
8. 【請求項８】前記（ｃ）工程において、カチオンを含有
   する溶液を酸化することにより、Ｓｎイオンを沈澱分離
   し、さらに得られたＳｎ化合物の沈澱物を還元して回収
   し、これに前記（ａ）の工程で得られた回収酸を加えて
   溶解することにより、錫めっき液として再生、使用する
   ことを特徴とする請求項４または５に記載の錫めっき液
   の回収再生方法。
9. 【請求項９】前記（ｄ）工程で、回収酸とＳｎ化合物の
   沈澱物を混合・溶解する際、溶解しきれなかった錫分
   を、還元処理することにより酸化第一錫および／または
   金属錫として再生する請求項３〜８のいずれかに記載の
   錫めっき液の回収再生方法。