JPH0422897B2 - - Google Patents
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- JPH0422897B2 JPH0422897B2 JP57064202A JP6420282A JPH0422897B2 JP H0422897 B2 JPH0422897 B2 JP H0422897B2 JP 57064202 A JP57064202 A JP 57064202A JP 6420282 A JP6420282 A JP 6420282A JP H0422897 B2 JPH0422897 B2 JP H0422897B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はベンゼンの気相ニトロ化方法に関する
ものであり、更に詳しくは、ベンゼンをNO2ま
たはN2O4を使用して気相ニトロ化する方法に於
て２種以上の金属酸化物を含む酸性複合酸化物を
触媒とする事を特徴とするニトロベンゼンの気相
合成法に関するものである。 ニトロベンゼンはアニリンの原料として、又有
機工業薬品中間体として大量に使用されており重
要な基幹工業薬品である。ニトロベンゼンの製造
法は、1834年E.Mitscherlichによつてはじめてベ
ンゼンのニトロ化が行なわれて以来今日まで原理
的には変わつていない。すなわち硝酸と濃硫酸の
混合物である混酸を用いて液相でニトロ化する方
法である。この方法は初期のバツチ法から現在の
連続法へと製法の進歩はあつたものの、廃硫酸や
廃水処理と云う液相法であるが故の問題点は解決
決されてない。 一方NOxによる気相ニトロ化法は、プロセス
の簡易さや廃硫酸が出ない事更には濃硝酸より安
価な窒素酸化物を使える事などの利点が予想され
るために検討はされて来たが、残念ながら反応収
率なり触媒活性の点で液相法に及ばず、現在迄の
とこり工業化されるには至つていない。今迄知ら
れているベンゼンの気相ニトロ化法に関する記載
は次の２件があるのみである。 １ 米国特許第2109873号及びインダストリー・
アンド・エンジニヤリングケミストリーJune，
1936 662ページにはベンゼンのNO2による気
相ニトロ化をシリカゲルを触媒にして行なう旨
の記載がある。その記述によると、シリカゲル
は特に高表面積のものが高活性であるが、その
場合でも、反応温度は310℃の高温でかつ
NO2／ベンゼン、モル比＝２なる条件下、ベ
ンゼンのWHSV（重量空間速度）＝0.0206〜
0.165Kg／Kg触媒・hrという極めて遅いフイー
ド速度で、空時収率＝0.0145〜0.0513Kg・ニト
ロベンゼン／Kg・触媒・hr程度の低い成積に止
まつている。 なお同文献の記述では、シリカゲルにのみ触
媒活性があり、ボーキサイトや、活性アルミナ
及びTiO2−軽石などはベンゼンの気相ニトロ
化には無効だとされている。又、反応は次式に
従つていると推定されている。 ２ 英国特許第586732号にはベンゼンのHNO3又
はNO2による気相ニトロ化を、リン酸塩又は
固体吸収剤に担持したリン酸の焼成物を触媒に
して行なう旨の記載がある。その実施例による
と、メタリン酸カルシウムを触媒とし、ベンゼ
ンのHNO3によるニトロ化でニトロベンゼンを
得ているが、HNO3／ベンゼン・モル比＝
0.364、温度＝175℃、WHSV＝0.176Kg／・
触媒・hrなる条件下、ニトロベンゼンの空時収
率＝0.074Kg／・触媒・hr程度の低い成積に
止まつている。なお同文献にはニトロ化剤とし
てNO2を使つた実施例はなく、発明の実質的
態様は硝酸によるニトロ化と解釈される。 一方クロルベンゼンのニトロ化に於て生成する
ニトロクロルベンゼンの異性体比（パラ／オルト
比）を制御しようという目的で気相ニトロ化が検
討されている。特開昭54−95521号には、約５Å
〜約10Å範囲の細孔径を有する分子ふるい触媒
（ゼオライト触媒）の存在下にクロルベンゼンを
NO2で気相ニトロ化すると、広い範囲でパラ／
オルト比が制御されたニトロクロルベンゼンが得
られる旨の記載がある。この場合具体的ゼオライ
ト触媒の例示としては「ゼオロン−900H」、
「AW−500シーブ」「ゼオロン300」「13Xモレキ
ユラーシーブ」が載つている。反応成積としては
例えば「ゼオロン900−Ｈ」を触媒として使用し
た場合、反応温度200℃、NO2／クロルベンゼ
ン・モル比＝2.37なる条件下、クロルベンゼンの
WHSV＝0.289Kg／・触媒・hrなるフイード速
度（但し30倍の窒素ガスで希釈）で、空時収率
（STY）＝0.098Kg／・触媒・hrの成積であるが
未だ不充分な活性である。 なお同文献には前記ゼオライト触媒を用いてベ
ンゼンの気相ニトロ化を行なう旨の記述はない。 更に同じように、ハロベンゼンのニトロ化で
Ｐ／Ｏ比を制御する目的の一連の特許が知られて
いる。即ち、特開昭50−121234号、特開昭50−
126626号、特開昭50−126627号、特開昭51−6931
号及び特開昭51−19734号である。これらはいず
れもハロベンゼンの気相ニトロ化に関するもので
あるが、その明細書の記述内容及び実施例から判
断すると、その発明の実施態様は実質的に硝酸を
ニトロ化剤とする方法に限定されるものである。 上記特許明細書にはニトロ化剤としてNO2も
使われるとの記載も見えられるが、実施例にはそ
れを裏付ける具体例がない。また硝酸とNO2は
Ｎの酸化数が各々５価と４価であり、明らかに化
学種として異るものである。従つて、硝酸をニト
ロ化剤とする実施態様とNO2をニトロ化剤とす
る実施態様は異る技術体系であると見なされるべ
きである。 なおこれらはいずれもハロベンゼンのニトロ化
に関する記述だけであり、本発明の対象であるベ
ンゼンのニトロ化によるニトロベンゼンの製法に
ついては何ら記述はない。 ところでニトロベンゼンは冒頭に述べたように
基幹工業薬品であり、その生産量はハロニトロベ
ンゼンをはるかに上廻り、従つて優れた新規プロ
セスが生まれた場合、そのメリツトは莫大なもの
が期待される。 本発明者らはベンゼンのNO2またはN2O4によ
る気相ニトロ化が、プロセス上前述の如き種々の
利点を有する可能性に鑑みて、気相ニトロ化に活
性な触媒の検索を鋭意進めた結果本発明に到達し
たものである。 すなわち本発明はベンゼンをNO2またはN2O4
を使用して気相ニトロ化する方法に於て、２種以
上の金属酸化物を含む酸性複合酸化物を触媒とす
る事を特徴とするベンゼンの気相ニトロ化方法に
関するものである。本発明方法によれば、従来公
知のベンゼンの気相ニトロ化方法で使われている
シリカゲル触媒又はリン酸塩系触媒に比して極め
て高い触媒活性が得られると共に、ジニトロベン
ゼンなどの副生物が殆んどない良好な反応選択性
が得られる。ところで硝酸と硫酸の混酸による液
相ニトロ化に対しては下記(2)〜(4)式で示されるイ
オン機構で説明されているが（Kirk−Othmer
“Encyclopedia of Chemical Technology”Vol
13 785〜788頁） HNO3＋H2SO4H2NO3 +＋HSO4 - …(2) H2NO3 +NO2 +＋H2O …(3) 気相ニトロ化に対しては諸説があり未だ定まつて
いない。つまり前記引例文献790〜795頁による
と、遊離基機構で説明されてるが（式(5)〜(7)な
ど） HNO3→・OH＋・NO2 …(5) RH＋・NO2→R.＋HNO2 …(6) Ｒ・＋・NO2→RNO2 …(7) Jack E.Richmannらによると（“Journal of the
American Chemical Sciety”1981（103）5265
〜７）芳香族カチオンラジカルとNO2間の反応
機構を推定しているし、（式(8)〜(9)など） C6H6 +・＋C6H6〓（C6H6）2 +・ …(8) （C6H6）2 +・＋NO2→C6H6NO2 +＋C6H6 …(9) 一方Autloos ｐらによると（“International
Journal of Chemical Kinetics“1978(10)657〜
667）カチオン機構を推定している。この様な状
況下での気相ニトロ化に活性な触媒の検索は、作
業仮説の設定すら難しく困難を極めた訳であり、
本発明方法で使用する酸性複合酸化物が高活性を
発揮したことに実に驚くべき新規な発見である。 次に本発明方法に於て使用する触媒について説
明する。２種以上の金属酸化物を含む酸性複合酸
化物は代表的な固体酸触媒の１つであり、例えば
田部et，al編“金属酸化物と複合酸化物（講談社
サイエンテイフイツク発行1978年）”中の第編
２章に詳述されている。本発明で使用する酸性金
属酸化物は強酸性を示すものの方が良好な活性を
示す傾向にある。本発明方法に於て使われる酸性
複合酸化物の１群としては、MoまたはＷの酸化
物を含む複合酸化物系がある。これらの代表的な
例を挙げるならばMoO3−Wo3，MoO3−TiO2，
Wo3−TiO2，MoO3−SnO2などである。本発明
方法に於て使われる酸性複合酸化物のもう１つの
群としてはTiの酸化物を１成分として含む複合
酸化物系がある。これらの代表的な例を挙げるな
らばTiO2−SiO2，TiO2−ZrO2，TiO2−SnO2，
Tio2−CdO，TiO2−ZnOなどである。本発明方
法に於て使われる酸性複合酸化物の更にもう１つ
の群としてはSiO2−B2O3，SiO2−Ca2O3，SiO2
−ZrO2，SiO2−MgO，SiO2−Y2O3、天然活性
粘土、酸性白土、モンモリロナイトなどである。
本発明方法に於て使われる酸性複合酸化物として
は前記２成分系以外にも、それらに更にもう１つ
以上の金属酸化物を含む３成分以上の系もあり、
それらは例えばSiO2−Al2O3−B2O3，SiO2−
TiO2−ZrO2，Mo3−WO3−SiO2などが載げられ
る。 本発明で云う所の複合酸化物とは各構成成分酸
化物の単なる混合物の場合もあるが、多くはそれ
ら異元素の、酸化物結晶格子中に於ける置換反応
を一部伴なう様なものが大部分であり、それが複
合酸化物の酸性発現の原因になつていると考えれ
る。 本発明に於ける複合酸化物の調製法については
多くのテキスト、文献に記載される一般的方法が
採用される。例えばSi，Al，Ti，ZrまたはZn系
複合酸化物の場合には、通常それぞれの金属の塩
の混合水溶液をアンモニア水で加水分解して調製
する不均一共沈澱法や、アンモニア水の代わりに
尿素を用いて調製する均一沈澱法などがある。ま
た金属の水酸化物を混練する方法や、１つの金属
の塩の溶液に異種の金属の酸化物を浸漬させたも
の、あるいはそれにアンモニア水を加えたものを
焼成して調製する方法などがある。一方MoやＷ
系の複合酸化物の場合にはモリブデン酸アンモン
の水溶液にチタンテトラiso−プロポキシドのイ
ソプロパノール溶液を加えて水酸化物を共沈澱さ
せる方法や、モリブデン酸アンモンの水溶液にシ
リカゲルを浸漬、濃縮するなどの方法が例として
挙げられる。いずれの方法を採るにしても通常、
得られる混合物を400〜600℃の温度で空気々流中
数時間焼成することによつて複合酸化物触媒とな
る。 複合酸化物触媒の場合には、その調製条件、焼
成温度などによつて触媒活性が変化することは当
該業者には周知の事実であり、本発明方法に於け
る気相ニトロ化の場合も例外ではない。従つて本
発明方法で使用する前記各複合酸化物触媒に於て
も、その調製方法は十分吟味されるべきであり、
各触媒系に於て最適活性を与える様な調製条件を
設定するのが望ましい。それは得られる複合酸化
物の酸強度関数Hoで示すならばHo≦３以下、好
ましくはHo≦1.5以下の酸性が発現する領域を１
つの目安として設定される。酸強度関数Hoの定
義及び測定法については、田辺らの“酸塩基触
媒”（産業図書 S41年発行）の73〜76頁及び161
頁に詳細な記述がある。本発明方法に於てもHo
測定には指示薬による発色法を採用しているが、
前記の触媒調製の１つの目安として掲げたHo≦
３あるいかHo≦1.5なる値はあくまで便宜上の目
安であり、有色複合酸化物（例えばMoO3−WO3
系など）のよに指示薬による発色が確認し難いも
のについては別途、吸脱着法などによつてHo値
を推察するしかない。MoO3−WO3複合酸化物の
様に気相ニトロ化には高い活性を示すものの、
Ho値の明確な決定の難しいものについても、も
ちろん本発明の対象に含まれる。 本発明方法に於けるニトロ化剤としては、
NO2及びN2O4などがあるが、特にNO2が好まし
い。また、NOは酸素の共存下すみやかにNO2に
酸化されることは良く知られているが、本発明方
法に於いても、NOとO2との混合ガスをフイード
して反応系中で生成するNO2をニトロ化剤とす
る方法をも採用し得る。 本発明に於る気相ニトロ化は、反応温度80℃〜
250℃の温度を保ちつつ、酸性複合酸化物触媒床
上に、ベンゼンとニトロ化剤の気相混合物を連続
的にフイードし、生成するニトロベンゼンを前記
気相混合物から分離することによつて実施され
る。好ましくは前記気相ニトロ化反応は希釈剤た
る窒素などの不活性ガスの共存下で実施される。
この場合の具体的反応の仕方を例示するならば次
の様になる。 ベンゼンを予備加熱して気化させ、一定流速の
希釈用窒素ガスと混合後反応器中にフイードし、
そして次いで加熱触媒床に接触する前にニトロ化
剤（NO2など）の気相流と混合後加熱触媒床に
導き接触反応する。 本発明で好ましく使われるニトロ化剤はNO2
であるが、NO2のベンゼンに対するモル比は一
般には0.1〜3.0であり、さらに好ましくは0.1〜
2.0のモル比である。 各反応成分及び希釈用窒素ガスは所定の組成比
を保ちつつ任意の空間速度で反応器中にフイード
することができる。 本発明を更に詳細に説明するために、以下に具
体的実施例を掲げるが、その中では２つの方法で
触媒の活性を比較検討している。１つの方法は通
常の触媒活性試験に使われる常圧固定床流通反応
であり、もう１つはマイクロパルス反応である。
第１の方法である常圧固定床流通反応データはい
わゆる定常活性を示すものとして、特許、文献等
で触媒活性の証明手段に多用され問題はない。
我々が使つた第２の方法であるマイクロパルス反
応はマイクロリアクターとガスクロマトグラフを
直結した形の反応器であり、極めて簡易に触媒活
性が測定し得るのであるが、その測定値はいわゆ
る非定常活性を示すものと云われている。マイク
ロパルス反応については村上ら（“触媒vol28(6)
483〜487頁（1981年））及びWalter T.Reichle
（“CHEMTECH，NOv.1981 698〜702）が、触
媒活性試験に於けるその有用性と使用上の留意点
を記述している。それによれば前述の様にマイク
ロパルス反応は非定常反応であり、流通反応は定
常反応であるから、両者の結果は一致することも
あれば一致しないこともあると記述されている
が、反応の詳細な比較は別にしても、ある触媒の
活性が零であか否かとか、２種の触媒間に活性の
大巾な差異が有るか否かとかいつた大雑把な活性
比較には十分使用に耐える。現に各種の文献に於
ても触媒活性の比較検討にマイクロパルス反応を
使つてる例が散見される（例えば“第48回触媒検
討論会予稿集(A)（1981年）194頁、220頁、236頁、
272頁、278頁など”）。 我々も、その簡便さ故にマイクロパルス反応法
を使つた訳であるが適宜常圧流通法の比較データ
も採取した。その結果、反応を限定した場合（本
発明の場合はベンゼンのNO2による気相ニトロ
化）のマイクロパルス反応で得られた触媒活性の
大小の傾向は、常圧流通反応での傾向と一致する
ことを確認している。 以下の実施例は本発明の具体的実施形態の一部
であり、本発明はそれらに限定されるものではな
い。 実施例中の転化率、収率、選択率の計算方法は
次のとおりである。 ベン転化率 ＝原料ベンゼン−未反応ベンゼン／原料ベンゼン×10
0（％） ニトロベンゼン収率 ＝生成ニトロベンゼン（mole）／原料ベンゼン（mole
）×100（％） ニトロベンゼン選択率 ＝ニトロベンゼン収率／ベンゼン転化率×100（％） 実施例１（マイクロパルス反応による触媒活性テ
スト） まずマイクロパルス反応方法について説明す
る。反応装置は先に引例した村上らの文献（“触
媒vol 23(6)483〜487頁（1981））に詳しく記述さ
れている。内径４mm、長さ20cmの石英ガラス製マ
イクロ反応管を電気炉中に納めガスクロマトグラ
フのインジエクシヨン部の前段に取り付ける。こ
のマイクロ反応管中に石英ウールを詰めて気化部
とした後、その下層に触媒を約50mg〜約200mg程
度充填しキヤリヤーガスとしての窒素又はヘリウ
ムを一定流量流しながら所定温度でまず触媒の予
熱処理をする。次いでベンゼンとN2O4の混合物
を氷冷下、（ベンゼン／N2O4混合物については爆
発範囲のデータがない。潜在的危険性が考えられ
るので、極小量の混合物を作り氷冷下で取り扱つ
た。）マイクロシリンジで約0.5〜1μlで採取しす
早くマイクロ反応管の上部から注入する。ベンゼ
ンとN2O4の混合物はキヤリアーガス（窒素又は
ヘリウム）と共に石英ウールの気化部を通り各々
ベンゼン蒸気とNO2ガスになつた後触媒床に接
触、反応する。この反応混合物は直接ガスクロマ
トグラフに導かれ分析される。 前記したマイクロパルス反応器を使い以下の様
に実験した。 酸化モリブデン５ｇと酸化タングステン15ｇを
乳鉢で混合後、水2.25ｇを加え加圧成型した。こ
れを粉砕し24〜48メツシユとした後、空気々流中
500℃で3hrs焼成しMoO3−WO3複合酸化物とし
た。このものの組成はMo／Ｗ＝１／1.87（原子
比）であつた。 得られたMoO3−WO3複合酸化物を50mg（加圧
成型後砕き24〜48メツシユとする）マイクロ反応
管に充填し、ヘリウムを48ml／分の流速で流しな
がら400℃で0.5時間予熱処理をした。ベンゼンと
N2O4の混合物（NO2／ベンゼン モル比＝2.7）
を氷冷下マイクロシリンジで0.5μ採取し、す早
くマイクロ反応管の上部から注入した。触媒床の
温度（反応温度）は200℃である。ガスクロマト
グラフの分析条件は以下の様にした。 ガラスカラム 3φ×２ｍ カラム充填剤＝５％PEG 20M／Uniport HP 60〜80メツシユ 注入部温度＝250℃ カラム温度＝80℃（８分）４℃／分 ――――→ 昇回温160℃ 得られた結果は、ベンゼン転化率＝43.3％ ニトロベンゼン選択率＝99.9％であつた。 実施例 ２ モリブデン酸アンモン水溶液中に、チタンテト
ラーiso−プロポキシドのイソプロパノール溶液
を滴下する共沈澱法で得られたヒドロゲルを
過、乾燥後空気々流中500℃で６時間焼成して
MoO3−TiO2複合酸化物を得た。組成比はMo／
Ti＝１／９（原子比）であつた。得られたMoO3
−TiO2複合酸化物を触媒として50mg使用する他
は実施例１と全く同一に実験を行なつた。 得られた結果は、ベンゼン転化率＝53.2％、 ニトロベンゼン選択率＝98.5％であつた。 実施例 ３ タングステン酸アンモン水溶液とチタンテトラ
ーiso−プロポキシドのイソプロパノール溶液か
ら実施例２に準じてWO3−TiO2複合酸化物を調
製した。組成比はＷ／Ti＝１／９（原子比）であ
つた。得られたWO3−TiO2複合酸化物はジシン
ナマルアセトン指示薬でわずかに酸性色に発色し
Ho≦3.0の酸点を有することを示す。得られた
WO3−TiO2複合酸化物を触媒として50mg使用用
する他は、実施例１と全く同一に実験を行なつ
た。得られた結果は、ベンゼン転化率＝26.5％、
ニトロベンゼン選択率＝99.3％であつた。 実施例 ４ 四塩化チタン3.8ｇを蒸留水100ml中に滴下し、
次いでテトラエチルオルソシリケート4.16ｇを滴
下した。この均一溶液に28％アンモニア水を滴下
中和し（PH＝７）共沈澱法でヒドロゲルを析出
させた。湯浴上で1hr熟成後、過、洗浄を経て
100℃で20hrs乾燥した。これを空気々流中、500
℃で3hrs焼成しTiO2−SiO2複合酸化物を得た。
このものの組成はTi／Si＝１／１（原子比）であ
つた。得られたTiO2−SiO2複合酸化物はジシン
ナマルアセトン指薬でわずかに酸性色に発色し、
Ho≦３の酸点を有することを示す。得られた
TiO2−SiO2複合酸化物を触媒として50mg用いか
つ、【式】モル比＝1.0とする他は実施 例１と全く同一に実験を行なつた。得られた結果
はベンゼン転化率＝14.6％、ニトロベンゼン選択
率＝98.3％であつた。 比較例 １ ベンゼン／NO2からの気相ニトロ化に公知の
触媒であるシリカゲル（U.S.P.2109873号）を50
mg用い、かつ表−１に示す所定反応温度とする他
は、実施例１に準じて反応を行なつた。（但し
NO2／ベンゼン・モル比＝2.4）得られた結果を
表−１に示す。 【表】 実施例 ５ 通常の常圧固定床流通反応装置を用い以下のよ
うに実験した。長さ32cm、内径１cmの石英ガラス
反応管中に、実施例１で調製したMoO3−WO3複
合酸化物触媒（Mo／Ｗ＝１／1.87原子比）（24〜
48メツシユ）を５ｇ（1.8c.c.）充填し、N2気流下
400で１時間予熱処理をした。マイクロフイーダ
によつてベンゼンを、熔融アルミナ充填気化器に
フイードして気化する。一方氷冷したマイクロフ
イーダーによつてN2O4をフイードし気化した
NO2を希釈用のN2キヤリヤーで希釈しベンゼン
蒸気と混合する。原料混合ガスは反応管に導か
れ、所定温度に保たれた触媒床で接触反応する。
反応混合物ガスは反応管を出た後氷冷トラツプさ
れ、排ガスはアルカリ水で中和された後パージさ
れた。トラツプ物はガスクロマトグラフによつて
分析された。各反応条件に於ける反応結果を表−
２に示す。但し表中の略記号は下記のとおりであ
る。 SV：ガス空間速度（hr-1） STY：空時収率（Kg／−Cat・hr） 【表】 実施例 ６ 実施例１の触媒調製法に準じ、MoO3−WO3複
合酸化物の混合比を変えた触媒を混練法で調製し
た。焼成は空気々流中、500℃で3hrs行なつた。
得られた触媒を24〜48メツシユに粒径を揃え、石
英反応管に4.6ml充填し、実施例５に準じて反応
を行なつた。各run共、フイード開始後6hrs目で
定常活性値を示した。 得られた結果を表−３に示す。 【表】 実施例 ７ 実施例１の触媒調製法に準じ、MoO3−WO3複合
酸化物触媒を調製した（MoO3＝5wt％）。焼成は
空気々流中、500℃で3hrs行なつた。 得られた触媒を24〜48メツシユに粒径を揃え、石
英反応管に５ml充填し、実施例５に準じて反応を
行なつた。但しベンゼン供給速度＝6.16ｇ／hrと
一定に保ち、NO2供給速度を変えて
【式】モル比を変化させた。 希釈剤のN2でSVのバランスを調整した。各
run共フイード開始後6hrs以後で定常活性値を示
した。得られた結果を表−４に示す。 【表】 実施例 ８ 実施例７と同一にMoO3 5wt％含有のMoO3−
WO3複合酸化物触媒を調製した。粒径を24〜48
メツシユに揃えた後、空気々流中500℃で3hrs焼
成し石英反応管に５ml充填し、実施例５に準じて
反応を行なつた。但し反応温度は表−５に示すと
おりに変化させた。各run共、フイード開始後
6hrs以後で定常活性値を示した。得られた結果を
表−５に示す。 【表】 実施例 ９ 実施例７と同一にMoO35wt％含有のMoO3−
WO3複合酸化物触媒を調製した。粒径を24〜48
メツシユに揃えた後、所定量石英反応管に充填し
空気々流中500℃で3hrs焼成した後、実施例５に
準じて反応を行なつた。各run共フイード開始後
6hrs以後で定常活性値を示した。得られた結果を
表−６に示す。 【表】
ものであり、更に詳しくは、ベンゼンをNO2ま
たはN2O4を使用して気相ニトロ化する方法に於
て２種以上の金属酸化物を含む酸性複合酸化物を
触媒とする事を特徴とするニトロベンゼンの気相
合成法に関するものである。 ニトロベンゼンはアニリンの原料として、又有
機工業薬品中間体として大量に使用されており重
要な基幹工業薬品である。ニトロベンゼンの製造
法は、1834年E.Mitscherlichによつてはじめてベ
ンゼンのニトロ化が行なわれて以来今日まで原理
的には変わつていない。すなわち硝酸と濃硫酸の
混合物である混酸を用いて液相でニトロ化する方
法である。この方法は初期のバツチ法から現在の
連続法へと製法の進歩はあつたものの、廃硫酸や
廃水処理と云う液相法であるが故の問題点は解決
決されてない。 一方NOxによる気相ニトロ化法は、プロセス
の簡易さや廃硫酸が出ない事更には濃硝酸より安
価な窒素酸化物を使える事などの利点が予想され
るために検討はされて来たが、残念ながら反応収
率なり触媒活性の点で液相法に及ばず、現在迄の
とこり工業化されるには至つていない。今迄知ら
れているベンゼンの気相ニトロ化法に関する記載
は次の２件があるのみである。 １ 米国特許第2109873号及びインダストリー・
アンド・エンジニヤリングケミストリーJune，
1936 662ページにはベンゼンのNO2による気
相ニトロ化をシリカゲルを触媒にして行なう旨
の記載がある。その記述によると、シリカゲル
は特に高表面積のものが高活性であるが、その
場合でも、反応温度は310℃の高温でかつ
NO2／ベンゼン、モル比＝２なる条件下、ベ
ンゼンのWHSV（重量空間速度）＝0.0206〜
0.165Kg／Kg触媒・hrという極めて遅いフイー
ド速度で、空時収率＝0.0145〜0.0513Kg・ニト
ロベンゼン／Kg・触媒・hr程度の低い成積に止
まつている。 なお同文献の記述では、シリカゲルにのみ触
媒活性があり、ボーキサイトや、活性アルミナ
及びTiO2−軽石などはベンゼンの気相ニトロ
化には無効だとされている。又、反応は次式に
従つていると推定されている。 ２ 英国特許第586732号にはベンゼンのHNO3又
はNO2による気相ニトロ化を、リン酸塩又は
固体吸収剤に担持したリン酸の焼成物を触媒に
して行なう旨の記載がある。その実施例による
と、メタリン酸カルシウムを触媒とし、ベンゼ
ンのHNO3によるニトロ化でニトロベンゼンを
得ているが、HNO3／ベンゼン・モル比＝
0.364、温度＝175℃、WHSV＝0.176Kg／・
触媒・hrなる条件下、ニトロベンゼンの空時収
率＝0.074Kg／・触媒・hr程度の低い成積に
止まつている。なお同文献にはニトロ化剤とし
てNO2を使つた実施例はなく、発明の実質的
態様は硝酸によるニトロ化と解釈される。 一方クロルベンゼンのニトロ化に於て生成する
ニトロクロルベンゼンの異性体比（パラ／オルト
比）を制御しようという目的で気相ニトロ化が検
討されている。特開昭54−95521号には、約５Å
〜約10Å範囲の細孔径を有する分子ふるい触媒
（ゼオライト触媒）の存在下にクロルベンゼンを
NO2で気相ニトロ化すると、広い範囲でパラ／
オルト比が制御されたニトロクロルベンゼンが得
られる旨の記載がある。この場合具体的ゼオライ
ト触媒の例示としては「ゼオロン−900H」、
「AW−500シーブ」「ゼオロン300」「13Xモレキ
ユラーシーブ」が載つている。反応成積としては
例えば「ゼオロン900−Ｈ」を触媒として使用し
た場合、反応温度200℃、NO2／クロルベンゼ
ン・モル比＝2.37なる条件下、クロルベンゼンの
WHSV＝0.289Kg／・触媒・hrなるフイード速
度（但し30倍の窒素ガスで希釈）で、空時収率
（STY）＝0.098Kg／・触媒・hrの成積であるが
未だ不充分な活性である。 なお同文献には前記ゼオライト触媒を用いてベ
ンゼンの気相ニトロ化を行なう旨の記述はない。 更に同じように、ハロベンゼンのニトロ化で
Ｐ／Ｏ比を制御する目的の一連の特許が知られて
いる。即ち、特開昭50−121234号、特開昭50−
126626号、特開昭50−126627号、特開昭51−6931
号及び特開昭51−19734号である。これらはいず
れもハロベンゼンの気相ニトロ化に関するもので
あるが、その明細書の記述内容及び実施例から判
断すると、その発明の実施態様は実質的に硝酸を
ニトロ化剤とする方法に限定されるものである。 上記特許明細書にはニトロ化剤としてNO2も
使われるとの記載も見えられるが、実施例にはそ
れを裏付ける具体例がない。また硝酸とNO2は
Ｎの酸化数が各々５価と４価であり、明らかに化
学種として異るものである。従つて、硝酸をニト
ロ化剤とする実施態様とNO2をニトロ化剤とす
る実施態様は異る技術体系であると見なされるべ
きである。 なおこれらはいずれもハロベンゼンのニトロ化
に関する記述だけであり、本発明の対象であるベ
ンゼンのニトロ化によるニトロベンゼンの製法に
ついては何ら記述はない。 ところでニトロベンゼンは冒頭に述べたように
基幹工業薬品であり、その生産量はハロニトロベ
ンゼンをはるかに上廻り、従つて優れた新規プロ
セスが生まれた場合、そのメリツトは莫大なもの
が期待される。 本発明者らはベンゼンのNO2またはN2O4によ
る気相ニトロ化が、プロセス上前述の如き種々の
利点を有する可能性に鑑みて、気相ニトロ化に活
性な触媒の検索を鋭意進めた結果本発明に到達し
たものである。 すなわち本発明はベンゼンをNO2またはN2O4
を使用して気相ニトロ化する方法に於て、２種以
上の金属酸化物を含む酸性複合酸化物を触媒とす
る事を特徴とするベンゼンの気相ニトロ化方法に
関するものである。本発明方法によれば、従来公
知のベンゼンの気相ニトロ化方法で使われている
シリカゲル触媒又はリン酸塩系触媒に比して極め
て高い触媒活性が得られると共に、ジニトロベン
ゼンなどの副生物が殆んどない良好な反応選択性
が得られる。ところで硝酸と硫酸の混酸による液
相ニトロ化に対しては下記(2)〜(4)式で示されるイ
オン機構で説明されているが（Kirk−Othmer
“Encyclopedia of Chemical Technology”Vol
13 785〜788頁） HNO3＋H2SO4H2NO3 +＋HSO4 - …(2) H2NO3 +NO2 +＋H2O …(3) 気相ニトロ化に対しては諸説があり未だ定まつて
いない。つまり前記引例文献790〜795頁による
と、遊離基機構で説明されてるが（式(5)〜(7)な
ど） HNO3→・OH＋・NO2 …(5) RH＋・NO2→R.＋HNO2 …(6) Ｒ・＋・NO2→RNO2 …(7) Jack E.Richmannらによると（“Journal of the
American Chemical Sciety”1981（103）5265
〜７）芳香族カチオンラジカルとNO2間の反応
機構を推定しているし、（式(8)〜(9)など） C6H6 +・＋C6H6〓（C6H6）2 +・ …(8) （C6H6）2 +・＋NO2→C6H6NO2 +＋C6H6 …(9) 一方Autloos ｐらによると（“International
Journal of Chemical Kinetics“1978(10)657〜
667）カチオン機構を推定している。この様な状
況下での気相ニトロ化に活性な触媒の検索は、作
業仮説の設定すら難しく困難を極めた訳であり、
本発明方法で使用する酸性複合酸化物が高活性を
発揮したことに実に驚くべき新規な発見である。 次に本発明方法に於て使用する触媒について説
明する。２種以上の金属酸化物を含む酸性複合酸
化物は代表的な固体酸触媒の１つであり、例えば
田部et，al編“金属酸化物と複合酸化物（講談社
サイエンテイフイツク発行1978年）”中の第編
２章に詳述されている。本発明で使用する酸性金
属酸化物は強酸性を示すものの方が良好な活性を
示す傾向にある。本発明方法に於て使われる酸性
複合酸化物の１群としては、MoまたはＷの酸化
物を含む複合酸化物系がある。これらの代表的な
例を挙げるならばMoO3−Wo3，MoO3−TiO2，
Wo3−TiO2，MoO3−SnO2などである。本発明
方法に於て使われる酸性複合酸化物のもう１つの
群としてはTiの酸化物を１成分として含む複合
酸化物系がある。これらの代表的な例を挙げるな
らばTiO2−SiO2，TiO2−ZrO2，TiO2−SnO2，
Tio2−CdO，TiO2−ZnOなどである。本発明方
法に於て使われる酸性複合酸化物の更にもう１つ
の群としてはSiO2−B2O3，SiO2−Ca2O3，SiO2
−ZrO2，SiO2−MgO，SiO2−Y2O3、天然活性
粘土、酸性白土、モンモリロナイトなどである。
本発明方法に於て使われる酸性複合酸化物として
は前記２成分系以外にも、それらに更にもう１つ
以上の金属酸化物を含む３成分以上の系もあり、
それらは例えばSiO2−Al2O3−B2O3，SiO2−
TiO2−ZrO2，Mo3−WO3−SiO2などが載げられ
る。 本発明で云う所の複合酸化物とは各構成成分酸
化物の単なる混合物の場合もあるが、多くはそれ
ら異元素の、酸化物結晶格子中に於ける置換反応
を一部伴なう様なものが大部分であり、それが複
合酸化物の酸性発現の原因になつていると考えれ
る。 本発明に於ける複合酸化物の調製法については
多くのテキスト、文献に記載される一般的方法が
採用される。例えばSi，Al，Ti，ZrまたはZn系
複合酸化物の場合には、通常それぞれの金属の塩
の混合水溶液をアンモニア水で加水分解して調製
する不均一共沈澱法や、アンモニア水の代わりに
尿素を用いて調製する均一沈澱法などがある。ま
た金属の水酸化物を混練する方法や、１つの金属
の塩の溶液に異種の金属の酸化物を浸漬させたも
の、あるいはそれにアンモニア水を加えたものを
焼成して調製する方法などがある。一方MoやＷ
系の複合酸化物の場合にはモリブデン酸アンモン
の水溶液にチタンテトラiso−プロポキシドのイ
ソプロパノール溶液を加えて水酸化物を共沈澱さ
せる方法や、モリブデン酸アンモンの水溶液にシ
リカゲルを浸漬、濃縮するなどの方法が例として
挙げられる。いずれの方法を採るにしても通常、
得られる混合物を400〜600℃の温度で空気々流中
数時間焼成することによつて複合酸化物触媒とな
る。 複合酸化物触媒の場合には、その調製条件、焼
成温度などによつて触媒活性が変化することは当
該業者には周知の事実であり、本発明方法に於け
る気相ニトロ化の場合も例外ではない。従つて本
発明方法で使用する前記各複合酸化物触媒に於て
も、その調製方法は十分吟味されるべきであり、
各触媒系に於て最適活性を与える様な調製条件を
設定するのが望ましい。それは得られる複合酸化
物の酸強度関数Hoで示すならばHo≦３以下、好
ましくはHo≦1.5以下の酸性が発現する領域を１
つの目安として設定される。酸強度関数Hoの定
義及び測定法については、田辺らの“酸塩基触
媒”（産業図書 S41年発行）の73〜76頁及び161
頁に詳細な記述がある。本発明方法に於てもHo
測定には指示薬による発色法を採用しているが、
前記の触媒調製の１つの目安として掲げたHo≦
３あるいかHo≦1.5なる値はあくまで便宜上の目
安であり、有色複合酸化物（例えばMoO3−WO3
系など）のよに指示薬による発色が確認し難いも
のについては別途、吸脱着法などによつてHo値
を推察するしかない。MoO3−WO3複合酸化物の
様に気相ニトロ化には高い活性を示すものの、
Ho値の明確な決定の難しいものについても、も
ちろん本発明の対象に含まれる。 本発明方法に於けるニトロ化剤としては、
NO2及びN2O4などがあるが、特にNO2が好まし
い。また、NOは酸素の共存下すみやかにNO2に
酸化されることは良く知られているが、本発明方
法に於いても、NOとO2との混合ガスをフイード
して反応系中で生成するNO2をニトロ化剤とす
る方法をも採用し得る。 本発明に於る気相ニトロ化は、反応温度80℃〜
250℃の温度を保ちつつ、酸性複合酸化物触媒床
上に、ベンゼンとニトロ化剤の気相混合物を連続
的にフイードし、生成するニトロベンゼンを前記
気相混合物から分離することによつて実施され
る。好ましくは前記気相ニトロ化反応は希釈剤た
る窒素などの不活性ガスの共存下で実施される。
この場合の具体的反応の仕方を例示するならば次
の様になる。 ベンゼンを予備加熱して気化させ、一定流速の
希釈用窒素ガスと混合後反応器中にフイードし、
そして次いで加熱触媒床に接触する前にニトロ化
剤（NO2など）の気相流と混合後加熱触媒床に
導き接触反応する。 本発明で好ましく使われるニトロ化剤はNO2
であるが、NO2のベンゼンに対するモル比は一
般には0.1〜3.0であり、さらに好ましくは0.1〜
2.0のモル比である。 各反応成分及び希釈用窒素ガスは所定の組成比
を保ちつつ任意の空間速度で反応器中にフイード
することができる。 本発明を更に詳細に説明するために、以下に具
体的実施例を掲げるが、その中では２つの方法で
触媒の活性を比較検討している。１つの方法は通
常の触媒活性試験に使われる常圧固定床流通反応
であり、もう１つはマイクロパルス反応である。
第１の方法である常圧固定床流通反応データはい
わゆる定常活性を示すものとして、特許、文献等
で触媒活性の証明手段に多用され問題はない。
我々が使つた第２の方法であるマイクロパルス反
応はマイクロリアクターとガスクロマトグラフを
直結した形の反応器であり、極めて簡易に触媒活
性が測定し得るのであるが、その測定値はいわゆ
る非定常活性を示すものと云われている。マイク
ロパルス反応については村上ら（“触媒vol28(6)
483〜487頁（1981年））及びWalter T.Reichle
（“CHEMTECH，NOv.1981 698〜702）が、触
媒活性試験に於けるその有用性と使用上の留意点
を記述している。それによれば前述の様にマイク
ロパルス反応は非定常反応であり、流通反応は定
常反応であるから、両者の結果は一致することも
あれば一致しないこともあると記述されている
が、反応の詳細な比較は別にしても、ある触媒の
活性が零であか否かとか、２種の触媒間に活性の
大巾な差異が有るか否かとかいつた大雑把な活性
比較には十分使用に耐える。現に各種の文献に於
ても触媒活性の比較検討にマイクロパルス反応を
使つてる例が散見される（例えば“第48回触媒検
討論会予稿集(A)（1981年）194頁、220頁、236頁、
272頁、278頁など”）。 我々も、その簡便さ故にマイクロパルス反応法
を使つた訳であるが適宜常圧流通法の比較データ
も採取した。その結果、反応を限定した場合（本
発明の場合はベンゼンのNO2による気相ニトロ
化）のマイクロパルス反応で得られた触媒活性の
大小の傾向は、常圧流通反応での傾向と一致する
ことを確認している。 以下の実施例は本発明の具体的実施形態の一部
であり、本発明はそれらに限定されるものではな
い。 実施例中の転化率、収率、選択率の計算方法は
次のとおりである。 ベン転化率 ＝原料ベンゼン−未反応ベンゼン／原料ベンゼン×10
0（％） ニトロベンゼン収率 ＝生成ニトロベンゼン（mole）／原料ベンゼン（mole
）×100（％） ニトロベンゼン選択率 ＝ニトロベンゼン収率／ベンゼン転化率×100（％） 実施例１（マイクロパルス反応による触媒活性テ
スト） まずマイクロパルス反応方法について説明す
る。反応装置は先に引例した村上らの文献（“触
媒vol 23(6)483〜487頁（1981））に詳しく記述さ
れている。内径４mm、長さ20cmの石英ガラス製マ
イクロ反応管を電気炉中に納めガスクロマトグラ
フのインジエクシヨン部の前段に取り付ける。こ
のマイクロ反応管中に石英ウールを詰めて気化部
とした後、その下層に触媒を約50mg〜約200mg程
度充填しキヤリヤーガスとしての窒素又はヘリウ
ムを一定流量流しながら所定温度でまず触媒の予
熱処理をする。次いでベンゼンとN2O4の混合物
を氷冷下、（ベンゼン／N2O4混合物については爆
発範囲のデータがない。潜在的危険性が考えられ
るので、極小量の混合物を作り氷冷下で取り扱つ
た。）マイクロシリンジで約0.5〜1μlで採取しす
早くマイクロ反応管の上部から注入する。ベンゼ
ンとN2O4の混合物はキヤリアーガス（窒素又は
ヘリウム）と共に石英ウールの気化部を通り各々
ベンゼン蒸気とNO2ガスになつた後触媒床に接
触、反応する。この反応混合物は直接ガスクロマ
トグラフに導かれ分析される。 前記したマイクロパルス反応器を使い以下の様
に実験した。 酸化モリブデン５ｇと酸化タングステン15ｇを
乳鉢で混合後、水2.25ｇを加え加圧成型した。こ
れを粉砕し24〜48メツシユとした後、空気々流中
500℃で3hrs焼成しMoO3−WO3複合酸化物とし
た。このものの組成はMo／Ｗ＝１／1.87（原子
比）であつた。 得られたMoO3−WO3複合酸化物を50mg（加圧
成型後砕き24〜48メツシユとする）マイクロ反応
管に充填し、ヘリウムを48ml／分の流速で流しな
がら400℃で0.5時間予熱処理をした。ベンゼンと
N2O4の混合物（NO2／ベンゼン モル比＝2.7）
を氷冷下マイクロシリンジで0.5μ採取し、す早
くマイクロ反応管の上部から注入した。触媒床の
温度（反応温度）は200℃である。ガスクロマト
グラフの分析条件は以下の様にした。 ガラスカラム 3φ×２ｍ カラム充填剤＝５％PEG 20M／Uniport HP 60〜80メツシユ 注入部温度＝250℃ カラム温度＝80℃（８分）４℃／分 ――――→ 昇回温160℃ 得られた結果は、ベンゼン転化率＝43.3％ ニトロベンゼン選択率＝99.9％であつた。 実施例 ２ モリブデン酸アンモン水溶液中に、チタンテト
ラーiso−プロポキシドのイソプロパノール溶液
を滴下する共沈澱法で得られたヒドロゲルを
過、乾燥後空気々流中500℃で６時間焼成して
MoO3−TiO2複合酸化物を得た。組成比はMo／
Ti＝１／９（原子比）であつた。得られたMoO3
−TiO2複合酸化物を触媒として50mg使用する他
は実施例１と全く同一に実験を行なつた。 得られた結果は、ベンゼン転化率＝53.2％、 ニトロベンゼン選択率＝98.5％であつた。 実施例 ３ タングステン酸アンモン水溶液とチタンテトラ
ーiso−プロポキシドのイソプロパノール溶液か
ら実施例２に準じてWO3−TiO2複合酸化物を調
製した。組成比はＷ／Ti＝１／９（原子比）であ
つた。得られたWO3−TiO2複合酸化物はジシン
ナマルアセトン指示薬でわずかに酸性色に発色し
Ho≦3.0の酸点を有することを示す。得られた
WO3−TiO2複合酸化物を触媒として50mg使用用
する他は、実施例１と全く同一に実験を行なつ
た。得られた結果は、ベンゼン転化率＝26.5％、
ニトロベンゼン選択率＝99.3％であつた。 実施例 ４ 四塩化チタン3.8ｇを蒸留水100ml中に滴下し、
次いでテトラエチルオルソシリケート4.16ｇを滴
下した。この均一溶液に28％アンモニア水を滴下
中和し（PH＝７）共沈澱法でヒドロゲルを析出
させた。湯浴上で1hr熟成後、過、洗浄を経て
100℃で20hrs乾燥した。これを空気々流中、500
℃で3hrs焼成しTiO2−SiO2複合酸化物を得た。
このものの組成はTi／Si＝１／１（原子比）であ
つた。得られたTiO2−SiO2複合酸化物はジシン
ナマルアセトン指薬でわずかに酸性色に発色し、
Ho≦３の酸点を有することを示す。得られた
TiO2−SiO2複合酸化物を触媒として50mg用いか
つ、【式】モル比＝1.0とする他は実施 例１と全く同一に実験を行なつた。得られた結果
はベンゼン転化率＝14.6％、ニトロベンゼン選択
率＝98.3％であつた。 比較例 １ ベンゼン／NO2からの気相ニトロ化に公知の
触媒であるシリカゲル（U.S.P.2109873号）を50
mg用い、かつ表−１に示す所定反応温度とする他
は、実施例１に準じて反応を行なつた。（但し
NO2／ベンゼン・モル比＝2.4）得られた結果を
表−１に示す。 【表】 実施例 ５ 通常の常圧固定床流通反応装置を用い以下のよ
うに実験した。長さ32cm、内径１cmの石英ガラス
反応管中に、実施例１で調製したMoO3−WO3複
合酸化物触媒（Mo／Ｗ＝１／1.87原子比）（24〜
48メツシユ）を５ｇ（1.8c.c.）充填し、N2気流下
400で１時間予熱処理をした。マイクロフイーダ
によつてベンゼンを、熔融アルミナ充填気化器に
フイードして気化する。一方氷冷したマイクロフ
イーダーによつてN2O4をフイードし気化した
NO2を希釈用のN2キヤリヤーで希釈しベンゼン
蒸気と混合する。原料混合ガスは反応管に導か
れ、所定温度に保たれた触媒床で接触反応する。
反応混合物ガスは反応管を出た後氷冷トラツプさ
れ、排ガスはアルカリ水で中和された後パージさ
れた。トラツプ物はガスクロマトグラフによつて
分析された。各反応条件に於ける反応結果を表−
２に示す。但し表中の略記号は下記のとおりであ
る。 SV：ガス空間速度（hr-1） STY：空時収率（Kg／−Cat・hr） 【表】 実施例 ６ 実施例１の触媒調製法に準じ、MoO3−WO3複
合酸化物の混合比を変えた触媒を混練法で調製し
た。焼成は空気々流中、500℃で3hrs行なつた。
得られた触媒を24〜48メツシユに粒径を揃え、石
英反応管に4.6ml充填し、実施例５に準じて反応
を行なつた。各run共、フイード開始後6hrs目で
定常活性値を示した。 得られた結果を表−３に示す。 【表】 実施例 ７ 実施例１の触媒調製法に準じ、MoO3−WO3複合
酸化物触媒を調製した（MoO3＝5wt％）。焼成は
空気々流中、500℃で3hrs行なつた。 得られた触媒を24〜48メツシユに粒径を揃え、石
英反応管に５ml充填し、実施例５に準じて反応を
行なつた。但しベンゼン供給速度＝6.16ｇ／hrと
一定に保ち、NO2供給速度を変えて
【式】モル比を変化させた。 希釈剤のN2でSVのバランスを調整した。各
run共フイード開始後6hrs以後で定常活性値を示
した。得られた結果を表−４に示す。 【表】 実施例 ８ 実施例７と同一にMoO3 5wt％含有のMoO3−
WO3複合酸化物触媒を調製した。粒径を24〜48
メツシユに揃えた後、空気々流中500℃で3hrs焼
成し石英反応管に５ml充填し、実施例５に準じて
反応を行なつた。但し反応温度は表−５に示すと
おりに変化させた。各run共、フイード開始後
6hrs以後で定常活性値を示した。得られた結果を
表−５に示す。 【表】 実施例 ９ 実施例７と同一にMoO35wt％含有のMoO3−
WO3複合酸化物触媒を調製した。粒径を24〜48
メツシユに揃えた後、所定量石英反応管に充填し
空気々流中500℃で3hrs焼成した後、実施例５に
準じて反応を行なつた。各run共フイード開始後
6hrs以後で定常活性値を示した。得られた結果を
表−６に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ベンゼンをNO2またはN2O4を使用して気相
ニトロ化反応する方法において、触媒として、
WO3，MoO3，TiO2，SiO2，ZnO，SnO2，ZrO2
及びCdOの中から選ばれる少なくとも２種の金属
酸化物からなり、かつWO3，MoO3及びTiO2の
中から選ばれる少なくとも１種を必須成分として
含む酸性複合酸化物（但し、MoO3−SiO2，Wo3
−SiO2を除く）を用いることを特徴とするベン
ゼンの気相ニトロ化方法。 ２ 触媒がMoO3−Wo3，MoO3−TiO2，WO3−
TiO2，TiO2−ZnOまたはTiO2−SiO2である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 気相ニトロ化反応を80〜250℃の範囲の温度
で実施する特許請求の範囲第１または２項項記載
の方法。 ４ 気相ニトロ化反応に於てベンゼン１モル当り
0.1〜３モルのニトロ化剤が使用される特許請求
の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 気相ニトロ化反応を不活性ガスからなる希釈
剤存在下に行なう特許請求の範囲第１〜４項のい
ずれかに記載の方法。 ６ 気相ニトロ化反応によつて得られる生成物が
ニトロベンゼンである特許請求の範囲第１〜５項
のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (4)
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| JP57064202A JPS58180460A (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | ニトロ化方法 |
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| CH683919A5 (de) * | 1992-01-15 | 1994-06-15 | Uetikon Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol. |
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| DE19935692A1 (de) * | 1999-07-29 | 2001-02-01 | Merck Patent Gmbh | Nitrierung in einem statischen Mikromischer |
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