JPH0422922B2

JPH0422922B2 -

Info

Publication number: JPH0422922B2
Application number: JP57085050A
Authority: JP
Inventors: Inberunitsuji Renzo; Rigorachi Fuerudeinando; Fuontaneshi Maurichio; Katenatsuchi Roberuto
Original assignee: JUTEKO INPIANCHI SpA
Current assignee: JUTEKO INPIANCHI SpA
Priority date: 1981-05-21
Filing date: 1982-05-21
Publication date: 1992-04-20
Also published as: BR8202999A; EP0065700A1; DE3279471D1; DK165413C; CA1175035A; US4421674A; JPS57198709A; ES512390A0; EP0065700B1; DK165413B; DK221982A; IT1136627B; ATE41016T1; MX160648A; IN158969B; ES8304155A1; IT8121881A0

Description

【発明の詳細な説明】この発明はエチレンの低圧重合法に極度に活性
な担持された触媒の成分の製法に関する。 α−オレフインが低圧チーグラー法によつて重
合できることは既知である。この目的のために元
素周期律表の族ないし族の元素の化合物（遷
移金属化合物）と元素周期律表の族ないし族
の元素の有機金属化合物または水素化物とを混合
することにより一般に構成される触媒が使用さ
れ、反応は懸濁相、溶液相またはガス相で行なわ
れる。触媒が予め物理的に及び／又は化学的に処理し
てある有機または無機性の固体担体に前記遷移金
属化合物を固定したものであることも既知であ
る。固体担体の例は酸化物、酸素化され且つカルボ
キシ化された無機塩のような２価金属の酸素化さ
れた化合物である（英国特許第1140649号）。使用
される他の担体は２価金属のヒドロキシクロリド
である（ベルギー特許第650697号及びフランス特
許1448320号）。一般に、これらの担体を使用する
触媒は重合にむしろ高圧力を必要とするか、オレ
フイン重合体の収率が比較的低いか、またはそれ
ら両者である。 α−オレフインの重合触媒用の担体として塩化
マグネシウムを使用することは既知であり、例え
ば米国特許第2981725号に記載されている。この
特許以来、遷移金属化合物に対して塩化マグネシ
ウムをより反応性となすために大部分の塩化マグ
ネシウムは活性化された形態で使用されてきた。
これまでに提唱された活性化法にはRMgCl型化
合物（Ｒは有機基である）の磨砕、分解、不活性
溶媒への溶解、次いで溶媒の蒸発、及び電子供与
性有機化合物との接触がある。この点については
英国特許第1286867号、第1292853号、第1305610
号及び第1314258号及びイタリヤ特許第869291号
明細書を参照されたい。活性化塩化マグネシウム
を使用すれば５〜10気圧（4.9〜9.8バー）のよう
な比較的低重合圧力においてさえはるかに活性な
α−オレフイン重合触媒を造ることが可能であ
る。これらの触媒の欠点は塩化マグネシウムを活
性化するのに長期の且つ手のこんだ処理を必要と
し且つ上述の方法により活性化された触媒の遷移
金属に対する反応性が満足でないことである。事
実、これらの２成分間の反応は担体上に固定され
る遷移金属化合物の量に比して大過剰量の遷移金
属を使用して長期間に亘つ高温度で実施される。
従つて担体に正確に定量的に遷移金属化合物を結
合することは困難である。更に過剰の薬剤を回収
し精製することが必要である。関連イタリヤ特許出願第26443−Ａ／79号にお
いて、我々はフツ素化合物と塩化マグネシウムと
からなる新規タイプの担体を開示した。この担体
は遷移金属化合物との反応が特に活性で上述の問
題の多くを解決した。しかし、フツ素化合物を使
用するために担体の製法が複雑になり、腐食の危
険を伴なう。この発明の方法では好ましくはフツ
素化合物を使用しない。技術上の観点からは、重合段階から生ずる重合
体を融解し造粒する通常行われる処理を必要とし
ない粒子寸法の新規的粒状でオレフイン重合体が
一挙に得られる触媒に関心が持たれている。その
ほか、オレフイン重合体から触媒残さを除くこと
を必要としないような重合活性をもち、約５気圧
（4.9パール）以下の圧力でα−オレフインを重合
できる触媒に関心が持たれている。上述の既知の
触媒はこの望ましい性能の組合わせをもたない。さて、以下に記載する構成及び特性をもつ付活
塩化マグネシウム担体上に担持された重合触媒の
存在下で重合反応を実施することによつて約５気
圧（4.9バール）以下の圧力下でさえエチレン重
合してオレフイン重合体の極度に高収率を得られ
ることが知見された。上記触媒により次後の加工
及び転化反応に適した大きさの規則的な、自由に
流動する粒状のオレフイン重合体を一挙に得るこ
とが可能であることも見出された。従つて、この発明の目的は約５気圧（4.9バー
ル）以下の圧力下でさえエチレンの重合に高度に
活性であり、且つ自由に流動する粒子状の重合体
を製造できる担体に担持された重合触媒の成分の
製法を提供するにある。従つてこの発明は(A)アルキルアルミニウム及び
アルキルアルミニウムハライドからなる群から選
ばれた有機金属化合物と、(B)ハロゲン化チタンと
担体物質との反応生成物とからなる、低圧でガス
状エチレンを重合するのに活性なエチレン重合触
媒の成分(B)の製法において、 (a) 水の含量が５重量％以下で溶液１当り100
ｇ〜300ｇのMgCl₂がエタノール中に溶解した
MgCl₂−エタノール溶液を造り、 (b) 前記溶液を噴霧乾燥器中で少なくとも99.9％
の純度をもち且つ乾燥器入口での温度が280℃
以下の実質上無水のガス状窒素流中に、乾燥器
出口におけるガス状混合物の温度が前記入口温
度より少くとも40℃だけ低く且つエタノールが
完全に蒸発しないように前記窒素の流れと前記
溶液の流れとを制御しながら噴霧することによ
つて溶液を噴霧乾燥して残存アルコール性ヒド
ロキシル基含量が1.5〜20重量％で３〜100ミク
ロンの寸法の球形MgCl₂粒子を形成させ、この
粒子中の固体MgCl₂は結晶性MgCl₂の特徴であ
る2.56オングストロームに最大ピークが実際上
なく、約10.8オングストロームに新最大ピーク
が存在するＸ線スペクトルを示し、 (c) 前記MgCl₂粒子を適宜不活性、蒸発性溶媒で
希釈した液状又は蒸気状ハロゲン化チタンと、
ハロゲン化チタン：MgCl₂粒子の反応帯域にお
ける重量比を0.001：１〜２：１に保ちながら
20℃〜100℃の温度で２分〜60分間反応させ、 (d) 反応生成物粒子がMgCl₂固体粒子に化学的に
結合した、乾燥基準でチタンとして表わして
0.7重量％〜12重量％のチタンを含む時に反応
生成物を物理的手段によつて回収することを特
徴とする、エチレン重合触媒の成分の製法を提
供するものである。前記反応生成物粒子(B)はエチレンの重合に使用
する溶媒と同じ溶媒中のアルキルアルミニウム及
びアルキルアルミニウムのハライドからなる群か
ら選ばれた有機金属化合物(A)と室温で混合し、そ
れぞれの量を混合物中で100：１〜5000：１の
Al：Ti原子比となるように制御することにより
低圧でガス状エチレンを重合するのに有用な触媒
が得られる。第１図に(B)本発明の製法によるMgCl₂に担持さ
れた遷移金属触媒成分有機金属成分と(A)有機金属
成分成分とからエチレン重合触媒を製造するフロ
ーチヤートを示す。この発明により得られる触媒は (A) アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミ
ニウムのハライド、及び (B) ハロゲン化チタンと担体物質との反応生成物
により構成され、前記担体物質はMgCl₂のエタ
ノール溶液を噴霧乾燥することによつて得られ
且つ1.5重量％〜20重量％の残存アルコール性
ヒロドキシル基含量をもつ３〜100ミクロンの
大きさの球状MgCl₂粒子であつて、このMgCl₂
粒子中の固体MgCl₂は結晶性MgCl₂の特徴であ
る2.56オングストロームにおける最大ピークが
存在せずに約10.8オングストロームに新最大ピ
ークが存在するＸ線スペクトルを示す。担体及び製法この発明の触媒中の付活塩化マグネシウムすな
わち担体は塩化マグネシウムのエタノール溶液の
噴霧乾燥生成物である。この目的のためには無水塩化マグネシウムまた
は吸着水及び結晶水の合量の７重量％以下の総水
含量（吸着水＋結晶水）をもつ少量の水を含む塩
化マグネシウムを使用する。適当な塩化マグネシ
ウムは例えば一般に約２重量％以下の水含量のフ
レーム状、粒状または粉末状の市販の塩化マグネ
シウムである。噴霧乾燥用の溶液は上述の特性の塩化マグネシ
ウムをエタノール中に溶解が行われる温度での飽
和濃度またはそれ以下の濃度まで溶解することに
より達成される。エタノールは無水であるものが
好ましく、または５重量％以下の水含量のもので
ある。このエタノール溶液はエタノールと混和性
でエタノール溶液中の他の成分に対し不活性（非
反応性）であつてエタノールの沸点より低い沸点
をもつ蒸発性有機溶媒の１種または２種以上をも
含む。このような溶媒の例はペンタン及びヘキサ
ンのような脂肪族炭化水素である。好適にはこのような添加される溶媒はエタノー
ル100重量部当り50重量部未満の量で使用される。このようにして調製した塩化マグネシウム溶液
を噴霧乾燥すればこの発明の付活された塩化マグ
ネシウムすなわち触媒担体がつくられる。既知の
ように、噴霧乾燥は蒸発性溶媒または蒸発性溶媒
の混合物中の溶質の溶液を噴霧することによつて
微細に分割された液滴を造り、これらの液滴を該
液滴と並流方向または向流方向に流れる熱不活性
（非反応性）ガスと接触させて溶媒を蒸発させ、
溶質を一般に球形の均一な寸法をもつ固体粒子状
で分離する技法である。噴霧乾燥装置は業界において周知である。この発明による塩化マグネシウムエタノール溶
液の噴霧乾燥における入口ガス温度及び出口ガス
温度、ガス流速、溶液の供給速度などのような操
作条件はエタノール及び添加することがある溶媒
が蒸発し且つ少くとも1.5重量％の残存アルコー
ル性ヒドロキシル基含量をもつミクロ球状の付活
塩化マグネシウムが回収されるように制御され
る。噴霧乾燥についてのすべてのパラメータの値
は前もつて固定することはできない。これは他の
条件が同じであれば、それらのパラメータはガス
と溶液とが接触する仕方（並流式か或は向流式か
により）、装置の幾何学上の形状、その性能及び
その他の事柄に依存するからである。これらパラ
メータ値の例は下記の実施態様から誘導される：塩化マグネシウムをエタノールに添加し、40℃
〜100℃（代表的には還流下に、或は窒素または
他の不活性ガスの圧力下で）に溶液１当り100
ｇ〜300ｇの塩化マグネシウムを含む溶液が得ら
れるまで加熱する；この溶液を鉛直または実質上鉛直な噴霧乾燥室
の頂部に設けられたノズルまたは他の同効装置か
ら一般に下方に噴霧して0.5〜70ミクロン程度の
寸法の液滴を形成させ；前記液滴を同一方向に流れるガス状窒素と接触
させ、窒素は好ましくは極度に高純度（約99.9
％、水含量は5ppm以下）を使用し、例えば溶液
と同じ供給ノズルを通して乾燥室の頂部に供給
し；更に、噴霧乾燥室入口でのガス状窒素流の温度
を180℃〜280℃程度、噴霧乾燥室出口でのガス状
流の温度を130℃〜210℃程度であつて前記入口で
の流れと出口での流れと流れの間の温度差を少く
とも40℃になるように操作を行う。これらの条件の制限内で、固体MgCl₂粒子は噴
霧乾燥室の底部のサイクロンで分離され、触媒担
体となり、その特性は代表的には下記の範囲内の
値をもつ：粒子形：３〜100ミクロンの大きさの球形で、粒
子の90％またはそれ以上が10ミクロン以内の粒
径差をもつ；粒子の嵩密度：0.1ｇ／ml〜１ｇ／ml；アルコール性ヒドロキシル基含量：1.5重量％〜
20重量％；比表面積：20m²／ｇ以下気孔率：0.5ml／ｇ〜1.2ml／ｇ。この固体塩化マグネシウムのＸ線回折図（第３
図）は結晶性塩化マグネシウム（第２図）の代表
的なピークを示さないで、約10.8Åに最大ピーク
P_naxを示し、それより小さいピークP′、P″を9.16
Å及び6.73Åにそれぞれ示す。この発明による固体塩化マグネシウムの特性は
独特であつて、既知の他の付活塩化マグネシウム
担体には見出されない。すなわち、結晶性塩化マ
グネシウムはＸ線回折法により検査すると2.56Å
に最大ピークPcrをもつ（第２図において100％
強度（１％）はこの最大ピークPcrとし、第２図
においても比較のために第２図の100％強度（１
％）を記した）。結晶性塩化マグネシウムを例え
ばボールミルで磨砕すると、ハローがピークの代
りに現われ、磨砕程度が大きい程ハローは広いも
のとなる。この磨砕をエタノールの存在下で行う
と付活された塩化マグネシウムが得られ、これは
同じ試験で2.56Åと2.96Åとの間に拡がつたハロ
ーをもつ。塩化マグネシウムをエタノールに溶解
し、エタノールを噴霧乾燥以外の方法によつて溶
液から蒸発させると付活された塩化マグネシウム
が得られるが、これはＸ線検査で13.09Åに最大
のピークをもつ。従つて、この発明によるエタノール性塩化マグ
ネシウム溶液の噴霧乾燥はエチレンの重合用触媒
の、及び一般にα−オレフイン重合用触媒の担体
として適した新規で有用な構造を生ずるものと考
えられる。加うるに、エタノール以外のアルコール中の塩
化マグネシウムの溶液を噴霧乾燥すると球形の固
体生成物がこの場合にも生成するがそれらはＸ線
分析によると特定のスペクトルをもつ。すなわ
ち、例えばメタノール中塩化マグネシウム溶液の
場合には噴霧乾燥によつて得られた固体は約7.76
Åに最大ピークをもち、ブタノール中の塩化マグ
ネシウム溶液の場合には最大ピークは約15.8Åに
現われ、結晶性塩化マグネシウムの特徴ピークは
これら両者の場合には存在しない。しかしこれら
の方法により付活された塩化マグネシウムはハロ
ゲン化チタンに対する反応性が低く、とりわけ、
このような担体を使用する触媒は低圧力下ではエ
チレンの重合活性が著しく低いからこの発明の範
囲内には入らない。この発明の触媒用担体の好適な特性は下記の通
りである：粒子形：10〜50ミクロンの大きさの球形；嵩密度：0.2ｇ／ml〜0.5ｇ／ml；アルコール性ヒドロキシル基含量：３重量％〜15
重量％；比表面積：６m²／ｇ以下；気孔率：0.7ml／ｇ〜0.85ml／ｇ。担体のアルコール性ヒドロキシル基含量の、及
び粒子寸法の好適な値は融解及び造粒する必要が
なく次の処理を施すのに適した規則的で自由流動
性の重合体粒子が直接得られるエチレン重合用触
媒を与えることができる値である。この発明の他の実施態様によれば、MgCl₂粒子
は多孔性シリカ又はアルミナの球形芯すなわち核
を含んでいてもよい。このような粒子を得るには
適宜１種またはそれ以上の添加された溶媒を含む
塩化マグネシウムのエタノール性溶液を上に規定
したように噴霧乾燥し、その際前記溶液中にシリ
カまたはアルミナのような無機質固体のミクロ球
形粒子（粒径10〜80ミクロン）を懸濁させる。こうして、固体塩化マグネシウムの層で被覆さ
れたミクロ球形固体からなる芯を備えた球形担体
が生成する。芯の寸法は担体粒子の10〜80重量％
程度のものであるのが便宜である。この発明の更に他の実施態様によれば、塩化マ
グネシウムのエタノール性溶液をシリカ、アルミ
ナなどの球形粒子の流動床上に噴霧乾燥する。こ
の場合にも再びシリカ又はアルミナの芯を備えた
球形粒子が得られ、粒子中の芯の大きさは上述の
範囲内に保たれる。粒子が芯を含むときは担体の特性、特に比表面
積は使用するシリカ又はアルミナの性質によつて
影響を受ける。芯として使用するシリカ又はアル
ミナは触媒担体として普通使用されるタイプのも
の、代表的には150〜250m²／ｇの表面積及び１〜
３ml／の気孔率のものである。触媒の成分(B)及びその調製この発明の触媒の成分(B)の調製に際しては、塩
化マグネシウム粒子を反応条件下でハロゲン化チ
タンと接触させ、反応させる。これらのハロゲン化チタン化合物の特定例は
TiCl₄及びTiBr₄である。最も好適な化合物は
TiCl₄である。ハロゲン化チタンと塩化マグネシウムとの接触
中、ハロゲン化チタンは蒸気状態（容易に蒸発し
うる液体の場合）で、液状〔反応が行われる温度
でこの状態で存在するときは反応に与る他の成分
に対して不活性（非反応性）である蒸発性溶媒で
適宜希釈してもよい〕で、或は蒸発性、不活性有
機溶媒中の溶液の形態（固体の場合）であること
ができる。この目的に対して適した蒸発性、不活
性有機溶媒はペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン及びヘプタンである。この発明による塩化マグネシウム粒子はハロゲ
ン化チタンに対して高反応性をもつ。このため
に、ガスまたは液体と粒状固体とを接触させる任
意の方法を使用できる。四塩化チタンを使用すると、環境温度ないし
100℃の温度で２分〜60分の期間がチタン化合物
を担体に結合させるのに必要であり、この場合チ
タン化合物は反応帯域におけるハロゲン化チタ
ン：MgCl₂の重量比が0.005：１〜２：１に保た
れるような量で使用される。一般に反応は触媒の
成分(B)中にチタンが乾燥基準で0.7重量％〜12重
量％の量（金属として表わして）で存在するまで
行われる。この発明の目的に特に有用な触媒は成分(B)が塩
化マグネシウム粒子及び四塩化チタンから得ら
れ、約１重量％〜5.5重量％のチタン（金属とし
て表わして）量を含有する触媒である。成分(B)を調製する代表的方法は不活性ガス（例
えば窒素）流により流動状のMgCl₂粒子を維持
し、適宜不活性蒸発性溶媒で希釈した液体四塩化
チタンを流動化粒子上に噴霧することからなる。四塩化チタン蒸気を含有する不活性ガス流を
MgCl₂粒子上に供給することも可能である。３重量％〜15重量％のアルコール性ヒドロキシ
ル基含量と約１重量％〜5.5重量％（金属として
表わして）の四塩化チタンが結合した塩化マグネ
シウム粒子を使用すると、触媒の(B)成分は代表的
には30m²／ｇの範囲の比表面積と0.7ml／ｇ〜1.3
ml／ｇの気孔率とをもつ。この発明により得られた塩化マグネシウム粒子
は比較的小さい比表面積をもつが、比表面積は担
体を四塩化チタンで処理するとかなり増大するこ
とが実験的に見出された。同じ環境下で気孔率は
僅かしか増大しない。この挙動はこの発明の触媒
に独特のものである。事実、既知の技法により付
活された塩化マグネシウムでは四塩化チタンによ
り処理の後では比表面積値は僅かに低下すること
が見出された。シリカまたはアルミナの心をもつ
MgCl₂粒子の場合には比表面積は芯を構成する材
料の特性により影響され、比表面積値及び気孔率
は四塩化チタンによる処理の結果増大する。すべ
ての場合に、触媒の成分(B)はシリカ又はアルミナ
粒子の寸法と類似の寸法の球形粒子の形態をな
す。既知の技法により付活した塩化マグネシウムを
四塩化チタンと反応させるために特定の装置例え
ばボールミル中で非常に長期間磨砕することが必
要であるが、或は大過剰量の四塩化チタンを使用
するすべての場合に前記反応は80℃〜130℃で１
時間またはそれ以上の時間で実施できる。この情
況に比べてこの発明による塩化マグネシウム粒子
の反応性は驚嘆すべき程高くMgCl₂フツ素化合物
担体より高反応性でさえあり、触媒の成分(B)の調
製を著しく簡略化することを可能となす。触媒の成分(A) この発明の触媒の成分(A)はアルキルアルミニウ
ムにより、或はアルキルアルミニウムのハライド
により構成される。最良の結果はトリアルキルア
ルミニウム化合物、特にアルキルが２〜４個の炭
素原子を含むトリアルキルアルミニウムを使用す
ることにより達成される。特定の例はAl（C₂H₅）₃、Al（イソ−C₄H₉）₃及び
Al（C₂H₅）₂Clである。触媒及びそのエチレンの重合への使用この発明の触媒はエチレンの重合に活性であ
る。この触媒を使用すればエチレンと他のα−オ
レフイン例えばプロピレン及び１−ブデンとの共
重合体も製造できる。これらの重合反応において触媒の(A)：(B)の相対
割合は広範囲の制限内で変えることができ、約
2.5：１より大きいアルミニウム：チタン原子比
が一般に使用される。重合反応はまたガス相で、或はヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサンのような不活性有機溶媒中
の懸濁液中で実施できる。重合温度は一般に60℃〜100℃に亘つて変える
ことができ、エチレレン圧は１〜20気圧（0.98〜
19.6バール）である。好適な温度は90℃〜95℃程
度で、好適なエチレン圧は３〜3.5気圧（2.94〜
3.43バール）である。オレフイン重合体の分子量
の制御は触媒用担体の特性により、及び水素、ア
ルコール、二酸化炭素、アルキル亜鉛及びアルキ
ルカドミウム化合物のような１種または２種以上
の連鎖停止剤の添加により可能である。エチレンの重合ではこの発明の触媒はオレフイ
ン重合体の生成に高活性及び非常に大きい生産性
を示し、その結果触媒残さの分離は無用となる。
事実、重合体中におけるチタンの残存量は通常
1ppm程度で、最良の場合には0.5ppm以下であ
る。加うるに、この発明の合成(B)の規則的な球形は
エチレン重合体に通常施されるタイプの処理に直
接使用できる密度特性をもつ規則的、自由流動性
の粒子の形態でエチレン重合体を得ることる可能
となす。通常のオレフイン重合体の製造に際して
重合段階に続く融解及び造粒段階はこうして回避
できる。３〜3.5気圧（2.94〜3.42バール）のエチレン分
圧及び1.5〜２気圧（1.47〜1.96バール）の水素分
圧を使用して90℃〜95℃の温度でポリエチレンの
製造に際してはこの発明の触媒は触媒１ｇ当りポ
リエチレン40Kg以上の生産性値及び１時間当りエ
チレン0.98バール当りチタン１ｇ当りポリエチレ
ン500000ｇ以上の活性値を示した。この発明の重合触媒を使用して得られたエチレ
ン重合体はポリエチレンを得るために選択した条
件によつて約0.1〜20ｇ／10分のメルトインデツ
クス、50〜84％の結晶度及び0.94〜0.97ｇ／mlの
密度の特性値をもつ。この広範囲のメルトインデ
ツクスが得られれば抽出成形及びインフレート法
のような任意のタイプの加工処理に適するポリエ
チレンを製造することが可能となる。得られるポリエチレンの粒子寸法については、
この特性は主として触媒の調製に使用した担体の
粒子寸法に依存するから100〜2000ミクロンのよ
うな広範囲の重合体粒子寸法に規制することが可
能となる。粒子寸法分布については粒子寸法は平
均値の±25％以内に含まれ、約90％の粒子は平均
値の±10％内の粒子寸法をもつ。以下に示す例はこの発明の示例のための例で、
この発明をこれらに制限するものではない。関連
データ及び計算値は第１表にまとめた。例１ (a) 担体の調製触媒担体を造るために、0.1mm〜２mmの大き
さ、水含量0.7重量％の、フレーク状、市販の
塩化マグネシウムを使つた。この塩化マグネシウムを実質上無水のエタノ
ール（水含量0.2重量％以下）に入れ、90℃に
加熱して約250ｇ／の塩濃度をもつ溶液を造
つた。この溶液を頂部に溶液噴霧用及びガス流入用
ノズルを備え、底部に固体粒子捕集用サイクロ
ン及びガス流排出装置を備えた垂直乾燥室を備
える実験室用噴霧乾燥装置〔イタリヤ国のガス
タルデイ（GASTALDI）社製〕中で噴霧乾燥
した。更に詳しくは、約90℃〜100℃に予熱した溶
液を蒸発室の頂部に供給し窒素流と共にノズル
を通すことによつて微細に分割された液滴にし
た。この目的には純粋なガス状窒素（純度99.9
％、水分含有量5ppm以下）を使用した。噴霧
乾燥器入口での窒素流の温度は210℃で、出口
での温度は140℃であり、蒸発されるエタノー
ル500ml 当り８m³（標準状態で評価して）を
供給した。これらの条件下で噴霧乾燥器（蒸発室）の底
部に下記の特性：粒子形：球形、粒子の約90％は５〜10ミクロン
の範囲の大きさの粒子である；粒子嵩密度：0.32ｇ／ml；アルコール性ヒドロキシル含量：13.3重量％；比表面積：4.5m²／ｇ；気孔率：0.7ml／ｇ；Ｘ線回折図：約10.8Åに最大ピーク、約9.16Å
及び6.73Åにより小さいピーク、結晶性塩化
マグネシウムのピークはない；をもつ固体粒子が捕集された。この固体粒子は触媒の成分(B)の調製用担体と
して使用する。 (b) 触媒の(B)成分の調製前節の(a)に記載のようにして造つた付活され
た塩化マグネシウム担体５ｇを底部に多孔質隔
壁を備えた内径30mmの垂直管状ガラス反応器に
入れ、四塩化チタン蒸気で飽和した純窒素（純
度約99.9％、水含量5ppm以下）を環境温度
（20℃）で前記隔壁を通して反応器の底部に供
給した。毎時150の速度で供給されるガス流により
流動化された担体粒子と前記四塩化チタン蒸気
との反応を20℃で１時間行つた。これらの条件
下で四塩化チタンは担体上に固定され、反応終
期では下記の特性をもつ触媒の成分(B)が得られ
た：粒子の形状及び寸法：使用した担体のものと類
似チタン含量（金属として）：5.3重量％比表面積：69m²／ｇ気孔率：0.85ml／ｇ。 (C) 触媒の調製及びエチレンの重合撹拌器（700rpm）及び油加熱ジヤケツトを
備えた不銹鋼重合反応器中に無水ｎ−ヘキサン
２を仕込んだ。この反応器にトリエチルアルミニウム（１
）を添加し、また、前節の(b)に記載のように
して造つた触媒の(B)成分14mgを添加し、ガス状
エチレン及びガス状水素をそれらの分圧をそれ
ぞれ3.5気圧（3.43バール）及び1.5気圧（1.47
バール）調節して反応器に供給し、重合を95℃
で行い、ガス状エチレンを前記分圧を一定に保
つために反応器に供給した。１時間後に重合を
停止し、エチレン重合体を反応器から回収し
た。得られたエチレン重合剛体の特性は下記の
通りである：メルトインデツクス：2.0ｇ／10分（ASTM
Ｄ−1238）密度：0.968ｇ／ml（DIN 53479）重合体の物理的形状：200〜330ミクロンの粒径
をもつ自由流動性粒子嵩密度：0.29ｇ／ml。下記の値も測定した：生産性：触媒１ｇ当りポリエチレン45Kg；活性：ポリエチレン242.600ｇポリエチレン／
チタン１ｇ／１時間／エチレン0.9807バー
ル。生産性及び活性については以下の例においても
同じ単位を使用した。例２（比較例）例１の市販の塩化マグネシウムをボールミル中
で200時間磨砕して下記の特性：粒子形：不規則、平均粒子寸法５ミクロン以下；比表面積：30m²／ｇＸ線回折図：2.56Åにおける結晶性塩化マグネシ
ウムの独特の最大ピーク、但し拡がつてハロー
を形成しているを有する不活された塩化マグネシウムが得られ
た。このようにして付活した塩化マグネシウム５ｇ
を四塩化チタン100ｇと接触させ、130℃で４時間
加熱した。過剰の四塩化チタンを分離し残存固体
を無水ヘプタン（1ppm以下の水を含有）で洗浄
すればチタン成分0.9重量％（金属として）をも
つ触媒成分が得られた。この成分14mgをトリエチルアルミニウム１mlと
混合し、エチレンを例１に記載のようにして重合
した。下記の特性を有するエチレン重合体が得ら
れた：メルトインデツクス：0.25ｇ／10分（ASTM Ｄ
−1238）密度：0.95ｇ／ml（DIN 53479）重合体の物理的形状：不規則な粒状下記の値も測定した：生産性：２活性：63500 例３（比較例）例１の市販の塩化マグネシウムを塩化マグネシ
ウム100重量部当り本質的に無水のエタノール
（水含量0.2重量％）20重量部の存在下にボールミ
ル中で磨砕した。磨砕は200時間続け、下記の特
性をもつ付活された塩化マグネシウムが得られ
た：粒形：平均粒径が３ミクロン以下の不規則粒形アルコール性ヒドロキシル基含量：6.7重量％比表面積：40m²／ｇＸ線回折図：ハロが存在し、2.96Åから2.5Åの
方へ移行した。このようにして付活した塩化マグネシウム５ｇ
を四塩化チタン100ｇと接触させ、130℃で４時間
加熱した。過剰の四塩化チタンを分離し、残存固
体を無水ヘプタン（水含量1ppm以下）で洗浄後
にチタン含量が2.5重量％（金属として）の触媒
成分が得られた。この成分14mgをトリエチルアルミニウム１mlと
混合し、例１に記載のようにエチレンを重合し
た。下記の特性をもつエチレン重合体が得られ
た：メルトインデクス：0.4ｇ／10分（ASTM Ｄ−
1238）密度：0.955ｇ／ml（DIN 53479）重合体の物理的形状：不規則な粒子下記の値も決定された：生産性：6.5 活性：74300 例４（比較例）例１の市販の塩化マグネシウムを本質的に無水
のエタノール（水含量0.2重量％以下）に溶解し、
100℃に加熱して300ｇ／の塩濃度の溶液を造つ
た。 130℃で10時間撹拌することにより蒸発させ、
下記の特性をもつ付活された塩化マグネシウムを
分離した：粒子形：平均寸法30ミクロンの針状物アルコール性ヒドロキシル基含量：10重量％比表面積：50m²／ｇＸ線回折図：13.09Åに最大ピーク有りこうして付活した塩化マグネシウム５ｇを四
塩化チタン100ｇと接触させ、100℃で４時間加
熱した。過剰の四塩化チタンを分離し残存固体
へ無水ヘプタン（水含量1ppm）で洗浄後にチ
タン含量が３重量％（金属として）の触媒の成
分が得られた。この成分14mgをトリエチルアル
ミニウム１mlと混合し、エチレンを重合し、下
記の特性をもつエチレン重合体が得られた：生産性：９活性：86000 例５例１の市販の塩化マグネシウムを本質的に無水
のエタノール（水含量0.2重量％以下）に60℃で
塩濃度が160ｇ／の溶液が得られるまで溶解し
た。この溶液をニロ・コンパニイ（NIRO
Company）の「クローズド・サイクル・ドライ
イング型の工業的噴霧乾燥装置中に同じ温度で供
給した。この装置では原料流の流れは順流式で蒸
発有機溶媒全回収型である。この装置中で溶液は
液滴に細分され、装置はガス状窒素流の入口温度
260℃、ガス流の出口温度160℃で運転され、40
／時間のエタノール性塩化マグネシウム溶液が
供給された。これらの条件下で下記の特性をもつ粒状固体が
乾燥器の底部で捕集された：粒子形：球形、粒子の約90％は20〜30ミクロンの
寸法内に入る粒子の見かけ密度：0.25ｇ／ml アルコール性ヒドロキシル基含量：6.65重量％比表面積：３m²／ｇ気孔率：0.85ml／ｇＸ線回折図：例１の付活された塩化マグネシウム
のものと類似こうして得た付活された塩化マグネシウムを触
媒の(B)成分の調製用担体として使用した。更に詳しくは、担体５ｇをｎ−ヘプタン100ml
中四塩化チタン２ml（3.45ｇ）と接触させた。反
応は懸濁状で行われ、担体とチタン化合物とは約
95℃で５分間反応させた。この期間の終りに過
により固体を分離し、100℃に加熱してｎ−ヘプ
タンを完全に除いた。こうして下記の特性をもつ触媒(B)が得られた：メルトインデツクス：1.0ｇ／10分間（ASTM
Ｄ−1238）密度：0.960ｇ／ml（DIN53479）重合体の物理的形状：600〜900ミクロンの粒径を
もつ自由流動性粒子嵩密度：0.35ｇ／ml 下記の値も測定した：生産性：27 活性：386000 例６例１の市販の塩化マグネシウムを本質的に無水
エタノール（水含量0.2重量％以下）に80℃で飽
和溶液（溶液１当り塩化マグネシウム210ｇ）
が生成するまで溶解した。溶解した塩化マグネシ
ウムと同量の球状ガンマアルミナ（比表面積180
m²／ｇ、気孔率２ml／ｇ）を前記飽和溶液に懸濁
した。この懸濁液を例１に記載の噴霧乾燥器に200
ml／時間の速度で供給した。乾燥器は230℃の入口温度で噴霧液と同方向
（順流式）にガス状窒素を流し、ガス流の出口温
度を160℃で運転した。窒素の供給速度は４m³／
時間（標準状態下で測定して）であつた。これらの条件下で下記の特性をもつ固体粒子が
乾燥器の底部で分離された：粒子：球形、粒子の90％以上は80±５ミクロン範
囲の寸法をもつ粒子の構成：ガンマアルミナの核に付活された塩
化マグネシウムの均一の層で被覆され、アルミ
ナは粒子の約50重量％を構成するアルコール性ヒドロキシル基含量：4.4重量％
（全担体当り）比表面積：40m²／ｇ気孔率：0.6ml／ｇこうして得た担体を底部に多孔質隔壁を有する
内径30mmの垂直管状ガラス反応器に仕込んだ。四
塩化チタン蒸気で飽和した純窒素（純度約99.9
％、水含量5ppm以下）を多孔質隔壁を通して反
応器底部から20℃で60分間200／時間の速度で
供給されるガス流により流動化された担体粒子に
供給した。これらの条件下で四塩化チタンは担体
に結合し、操作の終りには下記の特性をもつ触媒
の(B)成分が得られた：粒子の形状及び寸法：使用担体のものと類似チタン含量（金属として）：３重量％比表面積：50m²／ｇ気孔率：0.65ml／ｇ触媒の成分(B)10mgを成分(A)、すなわち無水ヘキサ
ン２中トリエチルアルミニウム0.5mlと混合し、
この触媒を用いて例１に記載のようにエチレンを
重合した。下記の特性をもつエチレン重合体が得
られた：メルトインデツクス：0.4ｇ／10分間
（DIN53735E ５Kg 荷重負荷）０ｇ／10分間
（ASTM Ｄ−1238）密度：0.94ｇ／ml（DIN 53479）重合体の物理的形状：平均粒径2000ミクロンの自
由流動性粒子嵩密度：0.4ｇ／ml 下記の値も決定した：生産性：15.6 活性：148500 例７例１の市販の塩化マグネシウムを本質的に無水
のエタノール（水含量0.2重量％以下）に300ｇ／
の塩濃度の溶液が得られるまで100℃に加熱し、
この溶液を例５に記載の市販の噴霧乾燥装置に供
給した。この噴霧乾燥装置はガス状窒素流の入口
温度250℃、ガス流の出口温度150℃、塩化マグネ
シウム−エタノール溶液の供給速度50／時間で
運転した。これらの条件下で下記の特性をもつ固
体粒子が乾燥器の底部で得られた：粒子形：球形、粒子の約90％は30〜40ミクロンの
寸法をもつ嵩密度：0.3ｇ／ml アルコール性ヒドロキシル基含量：10.72重量％比表面積：４m²／ｇ気孔率：0.75ml／ｇＸ線回折図：例１の塩化マグネシウムのものと類
似である。こうして得た付活された塩化マグネシウムを触
媒の成分(B)を調製用担体として使用した。更に詳
しくは担体５ｇを無水ｎ−ヘプタン（水含量
1ppm以下）100mlで希釈した四塩化チタン５mlと
接融させた。この工程は懸濁状で行われ、担体を
約95℃で30分間チタン化合物と反応させた。この
期間の終りに固体を別し、無水ヘプタン（水含
量1ppm以下）で洗浄し、最後に無水ｎ−ヘプタ
ン中に懸濁状で保存した〔ｎ−ヘプタン100ml当
り成分(B)５ｇ〕。こうして下記の特性をもつ触媒
の成分(B)が得られた：粒子の形状及び寸法：使用した担体と類似チタン含量（金属として）：3.2重量％比表面積：66m²／ｇ気孔率：0.75ml／ｇＸ線回折図：10.8Åにピークが存在し、他のピー
クは存在しない成分(B)の懸濁液0.05ml〔成分(B)約2.5mg〕を無
水ｎ−ヘプタン２中トリイソブチルアミン
（0.1ml）により構成される成分(A)と混合した。この触媒を使つて例１に記載のようにエチレン
を重合した。下記の特性をもつ重合体が得られ
た：メルトインデツクス：1.5ｇ／10分間（ASTM
Ｄ−1238）密度：0.963ｇ／ml（DIN 53479）重合体の物理的形状：1200〜1600ミクロンの粒子
寸法をもつ自由流動性粒子嵩密度：0.25ｇ／ml 下記の値も決定した：生産性：64 活性：571000 例８例１の触媒を使つてエチレン圧力2.5気圧
（2.45バール）及び水素圧力2.5気圧（2.45バール）
で100℃で１時間エチレンを重合した。こうして得た重合体は下記の特性をもつもので
あつた：メルトインデツクス：８ｇ／10分間（ASTM Ｄ
−1238）密度：0.97ｇ／ml（DIN 53479）重合体の物理的形状：平均粒径900ミクロンの自
由流動性粒子嵩密度：0.38ｇ／ml 下記の値も測定した：生産性：19.68 活性：175700 例９この例は塩化マグネシウム−エタノール溶液30
／時間の速度で噴霧乾燥器に供給して例７と同
様に操作した。但し噴霧乾燥器のガス状窒素流の
入口温度は280℃でガス流の出口温度は180℃であ
つた。これらの条件下で下記の特性をもつ固体粒子が
得られた：粒子形：球形、粒子の約90％は10〜15ミクロンの
粒径をもつ嵩密度：0.2ｇ／ml アルコール性ヒドロキシル基含量：3.7重量％比表面積：５m²／ｇ気孔率：１ml／ｇＸ線回折図：例１の付活された塩化マグネシウム
のものに類似こうして得た付活塩化マグネシウムを例７のよ
うにして四塩化チタンで処理し、下記の特性をも
つ触媒の成分(B)が得られた：粒子の形状及び寸法：担体のものと類似チタン含量（金属として）：0.8重量％比表面積：120m²／ｇ気孔率：1.3ml／ｇＸ線回折図：10.8Åにピークが存在し、他のピー
クは存在しないこの成分(B)を使用して例７の条件下でエチレン
を重合して下記の特性をもつ重合体を得た：メルトインデツクス：0.08ｇ／10分間（ASTM
Ｄ−1238）密度：0.947ｇ／ml（DIN 53479）重合体の物理的形状：270〜400ミクロンの粒子寸
法の自由流動性粒子嵩密度：0.36ｇ／ml 下記の値も決定した：生産性：19.6 活性：700000 例 10（比較例）例５で得た付活塩化マグネシウム10ｇをバナジ
ウムオキシクロリド（VOCl₅）100mlで110℃で４
時間処理し、バナジウム４重量％（金属として）
を含む触媒の成分(B)を得た。この成分(B)を成分(A)すなわちトリエチルアルミ
ニウム１mlと共にエチレン圧10気圧（9.81バー
ル）、水素圧４気圧（3.92バール）で95℃でエチ
レンの重合に使用した。下記の特性をもつ重合体が得られた：メルトインデツクス：0.3ｇ／10分間（DIN
53735E）密度：0.955ｇ／ml（DIN 53479）重合体の物理的形状：500〜750ミクロンの寸法を
もつ自由流動性粒子下記の値も決定した：生産性：15.6 活性：39000 例 11 球状シリカ（AKZO F7型、平均粒径75ミクロ
ン）を内径20mmの管状円筒形反応器中で反応器の
底部に200ml／時間の流速で供給され且つ200℃に
加熱された純乾燥窒素流（純度99.9％、水分
5ppm以下）により流動化した。塩化マグネシウ
ムの飽和エタノール溶液を100℃でノズルを通し
て反応器の頂部に噴霧した。こうして、流動床固
体粒子の存在下に向流式噴霧乾燥操作状態が得ら
れた。塩化マグネシウム−エタノール溶液を0.3：１
のMgCl₂：SiO₂重量比が流動床粒子中で達成さ
れるまで噴霧し続けた。こうして球形の付活担体が得られ、これらは平
均粒径90ミクロンの規則的形状のものであつた。
担体の特性は下記の通りであつた：粒子の形状及び寸法：担体のものと類似チタン含量（金属として）：１重量％比表面積：120m²／１ｇ気孔率：0.62ml／ｇこうして得た成分(B)10mgを例７に記載のように
エチレンの重合に使用した。下記の特性をもつ重合体が得られた：メルトインデツクス：0.01以下（DIN 53735E）密度：0.942ｇ／ml（DIN 53479）重合体の物理的形状：平均粒子寸法が1800ミクロ
ンの自由流動性粒子嵩密度：0.4ｇ／ml 下記の値も決定した：生産性：9.36 活性：267000 例 12（比較例）例５の担体10ｇをクロムオキシクロリド
（CrO₂Cl₂）100mlで100℃で４時間処理し、クロ
ム含量（金属として）２重量％の触媒成分(B)が得
られた。この成分(B)を例10に記載のようにしてエチレン
を重合し、下記の特性をもつエチレン重合体が得
られた：メルトインデツクス：0.3ｇ／10分間（ASTM
Ｄ−1238）密度：0.95ｇ／ml（DIN 53479）重合体の物理的形状：平均粒径が450〜650ミクロ
ンの自由流動性粒子嵩密度：0.38ｇ／ml 下記の値も決定した：生産性：10 活性：50000 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は(B)本発明の製法によるMgCl₂に担持さ
れた遷移金属触媒成分と、(A)有機金属成分とから
エチレン重合触媒を製造するフローチヤートで、
第２図は結晶性塩化マグネシウムの代表的Ｘ線回
折スペクトルの線図で、第３図はこの発明による
塩化マグネシウム粒子中の塩化マグネシウムの代
表的Ｘ線回折スペクトルの線図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)アルキルアルミニウム及びアルキルアルミ
ニウムハライドからなる群から選ばれた有機金属
化合物と、(B)ハロゲン化チタンと担体物質との反
応生成物とからなる、低圧でガス状エチレンを重
合するのに活性なエチレン重合触媒の成分(B)の製
法において、 (a) 溶液１当たり100ｇ〜300ｇの濃度でMgCl₂
をエタノール中に溶解してなる、水の含量が５
重量％以下のMgCl₂−エタノール溶液を造り、 (b) 前記溶液を、墳霧乾燥器中で少なくとも99.9
％の純度をもち且つ前記乾燥器入口での温度が
280℃以下の実質上無水のガス状窒素流中に、
前記乾燥器出口におけるガス状混合物の温度が
前記入口温度よりも少なくとも40℃だけ低く且
つエタノールが完全に蒸発しないように前記窒
素の流れと前記溶液の流れとを制御しながら、
噴霧することによつて前記溶液を噴霧乾燥して
残存アルコール性ヒドロキシル基含量が1.5〜
20重量％で３ミクロン〜100ミクロンの寸法の
球形MgCl₂粒子を形成させ、この粒子中の固体
MgCl₂は結晶性MgCl₂の特徴である2.56オング
ストロームに最大ピークが実際上なく、約10.8
オングストロームに新最大ピークが存在するＸ
線スペクトルを示し、 (c) 前記MgCl₂粒子を適宜不活性、蒸発性溶媒で
希釈した液状または蒸気状ハロゲン化チタン
と、反応帯域におけるハロゲン化チタン：
MgCl₂粒子の重量比を0.001：１〜２：１に保
ちながら、20℃〜100℃の温度で２分〜60分間
反応させ、 (d) 反応生成物粒子がMgCl₂固体粒子に化学的に
結合した、乾燥基準でチタンとして表わして、
0.7重量％〜12重量％のチタンを含む時に反応
生成物を物理的手段によつて回収することを特
徴とする、エチレン重合触媒成分の製法。２工程(a)におけるエタノール中MgCl₂の溶液
が、10〜80ミクロンの粒子寸法をもち且つ４：１
〜１：９のMgCl₂との重量比のシリカ又はアルミ
ナのミクロ球形粒子の懸濁体を含有するエタノー
ル中のMgCl₂溶液である特許請求の範囲第１項記
載の製法。３工程(b)において、10〜80ミクロンの粒子寸法
のシリカまたはアルミナが懸濁流動床状態に保た
れた、130℃〜220℃の実質状無水のガス状窒素流
中にMgCl₂のエタノール性溶液を噴霧する特許請
求の範囲第１項または第２項記載の製法。４工程(b)において、MgCl₂中のエタノール性溶
液をノズルを通して窒素流中に噴霧して0.5〜70
ミクロンの範囲の大きさの微小液滴を形成させ、
ガス状窒素は前記液滴流と並流式または向流式に
流し、ガス状窒素の流れと前記溶液の流れとを制
御して180℃〜260℃のガス状窒素の噴霧器入口温
度に対してガス状混合物の噴霧乾燥器出口温度を
130℃〜210℃となす特許請求の範囲第１項記載の
製法。５工程(c)におけるハロゲン化チタンが室温で無
水ガス状窒素中に飽和状態で含まれる蒸気状四塩
化チタンであり、該ハロゲン化チタンはMgCl₂粒
子層に30分〜60分流通させることからなる特許請
求の範囲第１項記載の製法。６工程(c)におけるハロゲン化チタンが液状の四
塩化チタンである特許請求の範囲第１項記載の製
法。