JPS5956411A - エチレンとアルファ−オレフィンとの共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、担持されたチーグラ触媒の存在下で、密度
が０．９４２　！ｉｆ’−／ｍ／以下の共重合体をエチ
レント０４〜Ｃ８アルファーオレフィンかう懸濁重合に
よって製造する方法に関する。

また、この発明は前記重合反応において活性力担持触媒
にも関する。

低密度エチレン共重合体は当該分野で知られている。こ
のエチレン共重合体は、チーグラ触媒の存在下で、エチ
レンを１−ブテンのよう々アルファーオレフィンと低圧
で懸濁共重合させるととＫよって得られている。この共
重合体中においてエチレンと共重合したアルファーオレ
フィンの量は、一般に、約２．５力いし９重量係である
。

上記の共重合反応において、エチレンとの共重合におけ
るアルファーオレフィンの反応性が比較的低いととから
種々の問題が生じる。例えば、共重合反応に供給するエ
チレンとアルファーオレフィンとの割合は、製造される
共重合体におけるそれよシもかなり大きくしている。し
かし、このことによって、アルファーオレフィン単独重
合体の生成が促進され、液状反応媒体中に溶解するワッ
クスの量が増大してしまう。

この結果、重合反応媒体の粘度が上昇し、懸濁液を扱っ
たり、懸濁液から共重合体を分離したシすることが困難
となる。このような条件の下では、まだ、重合触媒が多
かれ少なかれ奪活されてしまう。

このような問題を解決しようとして、まず、エチレンを
単独重合させ、次に１とのエチレン単独重合体の存在下
にエチレンをアルファーオレフィンと共重合させる方法
が、例えば、英国特許第１．５２６，６０３号および１
．５３２．３３２号に記載されている。

しかしながら、上記方法は、前記した問題点を充分には
解決するものではなく、また、その操作も複雑である。

したがって、この発明は、前記従来の問題点を解決した
エチレン共重合体の製造方法を提供することを目的とす
る。

本発明者らは、エチＬ／ンとの共重合におけるアルファ
ーオレフィンの反応性が、用いる担持チーグラ触媒の特
性、および特には担体の特性ことにその気孔率および気
孔半径に依存することを見い出した。すなわち、エチレ
ンとの共重合においてアルファーオレフィンは、前記特
性のある範囲内において担体の気孔率および半径が大き
い程、反応性に富むことを見い出した。

この知見に基き、所望のアルファーオレフィン５− 含有率を有し、したがって所望の密度を有するエチレン
とアルファーオレフィンとの共ｉ合体を、供給原料中に
おけるアルファーオレフィンとエチレンとの比を低く抑
えて製造することができる。こうして、アルファーオレ
フィンの単独重合体の生成が大幅に減少し、したがって
、液状重合媒体中のワックス含有率も大きく減少する。

これらのことは、工業的に有用な温度範囲内でおこなう
ことのできる重合反応によって達成できるのである。さ
らに、この発明の触媒は、高活性が持続し、このことに
よって、灰分含量が充分に低くそれ故通常の精製処理を
必要としないような共重合体が製造できる。さらＫまた
、この発明によって得た共重合体は、アルファーオレフ
ィンが統計学的に分布（ランダム分布）しておシ、ある
アルファーオレフィン含有率に対して最小の密度を与え
る。

すなわち、との発明によれば、０．９１５ないし０．９
４２　Ｐ／ｍｇの密度を有するエチレンとＣ４〜Ｃ８ア
ルフアーオレフインとの共重合体が、５０６− ないし７０℃の温度下、約１０パール以下の圧力の下で
、所定の担持チーグラ触媒の存在下に懸濁重合によって
製造される。ここで用いる担持チーグラ触媒は、（ａ）
アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムノー
ライドおよび（ｂ）ノ・ログン化チタン化合物と担体材
料との反応生成物によって構成される。前記担体材料は
、常圧下における沸点がエタノールのそれよりも高い脂
肪族、脂環族もしくは芳香族液状炭化水素および常圧下
における沸点がエタノールのそれよりも高い液状もしく
は固体の極性有機ヒドロキシもしくはエステル化合物よ
りなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を含
有する塩化マグネシウムのエタノール溶液をスプレー乾
燥した固形球状生成物であって以下の特性を持つもので
ある。

粒子形状：１ないし１００ミクロンの球状粒子の見掛は
密度：０．１〜Ｉ　Ｆ／ｍＡアルコール性ヒドロキシル
基含有率： １．５〜２０重量％ 表面積：１０〜１００ｍ”／■ 気孔率：１．２〜３．５−グ 気孔半径：１０００〜６５０００オングストローム 上記担体材料の調製方法をさらに詳しく述べると次の通
シである。

まず、無水塩化マグネシウム寸たは含水率の低い（約７
重量％以下）塩化マグネシウムを用いる。含水率約２重
量％以下の市販の塩化マグネシウムが有用である。

次に、操作温度下で飽和濃度以下の塩化マグネシウムの
エタノール溶液を調製する。用いるエタノールは無水の
ものか、含水率が約５重量％以下のものである。

上記溶液に、常圧下における沸点がエタノールのそれよ
りも高い液状の芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化水素
（例えば、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベン
ゼンおよびシクロヘキサン）および常圧下における沸点
がエタノールのそれよりも高い液状のまたは固体の極性
有機ヒドロキシもしくはエステル化合物（例えｒｄ、ｆ
ロビルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニル、プリエチレングリコール、ブチルヒドロキシトル
エン、ヒドロキシメチルセルロース、ジメチルグリオキ
シム、テトラエチルシリケート、メチルセルロース、お
よびフェノール類ことに核置換基を有するもの）よりな
る群の中から選ばれた少なくとも１種の付加的化合物を
加える。

上記付加的化合物の量は、エタノール対付加的化合物の
重量比が０．５：１ないし５０：１であるようなもので
ある。

塩化マグネシウムをエタノールと付加的化合物との混合
物中に溶解することもできる。とうした処理によって、
溶液（各成分が混和性のとき）またはエマルジョン（各
成分が非混和性または部分的に混和性のとき）が得られ
る。これらをこの発明に従ってスプレー乾燥する。よく
知られているように、スプレー乾燥は、気化性溶媒また
はその混合物中の溶質の溶液を液滴状に、噴霧してこれ
を同一方向または向流的に流れる熱い不活性（非反応性
）ガスと接触させ、溶媒を気化し、溶質を一般に均一な
球形の固体粒子の形態で分離させる技術である。

溶液またはエマルジョンのスプレー乾燥において、その
操作条件（例えば、入口部および出口部における不活性
ガス温度、並びに不活性ガスおよびエマルジョン（懸濁
液）もしくは溶液の流量）ｉ！、アルコール性ヒドロキ
シル基含有率が少なくとも１．５重量％で最大２０重量
％である固体が回収されるように規制される。この処理
中、前記付加的化合物はその性質に応じて多かれ少なか
れ気化する。しかしながら、気孔率および気孔径が前記
範囲内にある担体な得ようとする場合、付加的化合物の
存在は必須である。

ところで、公開されたイタリア国出願２１８８１Ａ／８
１において、ガス状エチレンの重合に活性な担持触媒の
製造方法が開示されている。この出願においては、エタ
ノールの沸点よシも低い沸点を有する溶媒を含有する塩
化マグネシウムのエタノール溶液が用いられている。

塩化マグネシウムのエタノール溶液は、たとえ溶媒をさ
らに含んでいてもその沸点がエタノールのそれよりも低
いならば、これをスプレー乾燥しても、気孔率および気
孔径が低くエチレンとアルファーオレフィンとの共重合
には不適当な担体しか得られ々いのである。

この発明に従う溶液もしくは懸濁液のスプレー乾燥に対
する全てのＡ？ラメータを先決することはできない。こ
れらノ臂うメータは、他の条件が同一であるとしても、
不活性ガスと溶液または懸濁液とが接触する様態、装置
の設計、効率その他の事項によって異なるからである。

しかしガから、以下の態様から指示的な値を導き出せる
。

塩化マグネシウムをエタノールとへブタンとの重量比１
：１の混合液に加える。この混合物を、窒素ガスまたは
他の不活性ガス中加圧下で、用いたエタノールｌ　Ｋｇ
当Ｄ　１００？ｒいし１０００？の塩化マグネシウムが
溶解するまで熱し、との混合物を激しく攪拌して均一な
エマルジョンを作る。

このエマルジョンをノズル等を通してスプレー乾燥器の
蒸発室に噴霧し、こうして得だ液滴を、蒸発室に供給さ
れた高純度（含水率５　ｐｐｍ以下）窒素ガス流と接触
させる。

入口部における窒素ガス流の温度は２５０ないし４００
℃であり、出口部におけるそれは１４０ないし２５０℃
であり、入口部と出口部との温度差は少なくとも５０℃
である。

上記条件範囲において、触媒の担体を構成する固体が分
離し、その特性は典型的に下記の範囲にある。

・粒子形態：大きさが１ないし１００ミクロンの球状。

粒子の９０チ以上が ２０ミクロン以内の寸法差を有 する。

・粒子の見掛は密度： ０．１外いし１　ｍｌ／ｌｉ’ ・アルコール性ヒドロキシル基含有率：１．５ないし２
０重量％ ・表面積：　１０ないし１００　ｍ”Ｉ　Ｐ・気孔率：
１．２々いし３．５　ｔ＋／／ｇ−―気孔半径：１００
０ないし６５０００オングストローム この発明の触媒の成分（ｂ）を調製するには、上記した
ように作った担体を反応条件の下にノ・ロダン化チタン
化合物と接触させ、それと反応させる。

ハロゲン化チタン化合物の中で特に有用なものは、ハラ
イド、オキシハライド、アルコキシハライドおよびハロ
ｒノアルコラートである。

その具体例を挙げると、ＴｉＣｌ２、Ｔ　Ｉ　Ｂ　ｒ　
４、Ｔｌ（ＱＣ２Ｈ５）、Ｃ１およびＴｉＣｌ２である
。

担体と接触させるためには、ハロダン化チタン化合物は
液状であっても、溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン等）中の溶液であってもよい。ＴｉＣｌ２を用
いた場合、チタンを担体に固定するためには、常温（２
０〜２５℃）ないし１３６℃の温度で一般に２ないし１
２０１３− 分間の時間を要する。一般に、チタンは、成分（ｂ）中
如おいて、０．７ないし１２重量％好ましくは１ないし
７．５重量％の割合で存在する。

担体の表面積はハロゲン化チタン化合物による処理によ
ってかなシ増加し、一方、気孔率は、スプレー乾燥に供
される組成物中に用いた付加的化合物の性質に従って、
実質的に変化しないかわずかに減少することが実験的に
見い出されている。この発明の触媒の成分（、）はアル
キルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハライド
によって構成される。トリアルキルアルミニウム化合物
ととにアルキル基が２ないし４個の炭素原子を含有する
ものを用いて最良の結果が得られる。具体例を挙げると
、Ａｔ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｔ（イソ−Ｃ４Ｈ９）３およ
びＡｔ（Ｃ２■５）２Ｃｔである。

との発明の担持触媒は、エチレンとＣ４〜Ｃ８アルフア
オレフインすなわち、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−ヘプテンオヨび１−オクテンとの共重合
に活性である。

共重合反応において、触媒の成分（ａ）と成分（ｂ）１
４− との割合は広範であり、アルミニウム／チタン原子比は
一般に２５／１以上５０００／１のオーダー以下である
。

共重合は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘゾタン等の不
活性（非反応性）有機液状媒体中の懸濁液中でおこなわ
れる。

共重合温度は５０ないし７０℃好ましくは５５℃ないし
７０℃である。圧力は、一般に１約ＩＱノ？−ル以下で
ある。共重合体の分子量は連鎖停止剤例えば水素によっ
て規制できる。

エチレンとアルファーオレフィンとの共重合において、
この発明の触媒は高い活性と生産性を達成できるので、
触媒残渣を共重合体から分離することが不必要となる。

さらに、触媒の成分（ｂ）の正球状形態によって共重合
体を正球状粒形態で得ることができ、これは自由流動性
であシ、共重合体が通常供せられる加工に直接用いると
とができるようガ密度を持つ。

この発明の方法は、１−ブテン含有率が２．５ないし９
重量％のエチレン／１−ブテン共重合体を製造する場合
に特に有用である。との共重合ノ場合、エチレンと１−
ブテンとが重合媒体に供給され、１−ブテンの濃度５な
いし２５重量％が液状重合相中に常に維持される。

上記反応を、前記他の条件範囲内でおこなうと、密度が
０．９１５ないし０．９４２でメルトインデックスが０
．７ないし４のエチレン／１−ブテン共重合体が得られ
る。生成するワックスの量は、共重合体とワックスとの
合計１００重量部当シ、３〜２４重量部である。

以下、この発明の実施例を記載する。

実施例１ 大きさが０．１〜２冒で含水率が２重量％の市販の塩化
マグネシウムフレークを触媒担体の調製に用いた。

上記塩化マグネシウム２５グラムをエタノール１６０グ
ラムとデカン（シェル化学社製ライムゾル（ＬＩＭＥ８
０Ｌ　）　Ｍ、予め３Ａモレキエラーシーブ上で脱水）
１６０グラムとの混合液に加えた。この混合物を、加圧
下に攪拌しながら、全ての塩化マグネシウムが見えなく
なり、エマルシロンが生成するまで熱し、このエマルシ
ロンをガスタルジ型実験室装置中でスプレー乾燥した。

この装置はエマルシロンおよびガス流を導入するための
ノズル（ｔｗｏ　−ｆ　１ｕｌｄ　ｐｎｅｕｍａｔｌｃ
タイプ）を頂部に有する縦形室、ガス流を排出するため
の手段、および底部において固体粒子を集めるだめのサ
イクロンを具備する。

上記スプレー乾燥操作は、窒素流の入口温度３５０℃お
よびガス流の出口温度２３０℃でおこない、窒素ガスは
、処理すべきエマルシロン４００−当ｊ）８ｍ”（通常
の条件下で測定）の割合で供給した。

上記室の底部に集められた粒状固体の特性は以下の通り
であった。

・粒子形態：球状。その約９０％が大きさ５〜１０ミク
ロン ・粒子の見掛は密度：　０．２１ｉ’／ｒｎｔ・アルコ
ール性ヒドロキシル基含有ｓ　：１０重量％（エタノー
ルとして １７− 計算） ・表面積：　　３０ｍ”／Ｓ’ ・気孔率：　　２．４　ｍｇ／Ｐ ・気孔半径：１０００〜３００００オングストローム この粒状固体を触媒成分（ｂ）の製造用担体として用い
た。

上記の通シ得た担体５グラムを、ＴＬＣ１４５ｄ含有す
るライムゾルＭ１００ダラム中に入れた。

これを１１５℃で２時間熱した。この処理後、冷却し、
固形分をろ別し、クロリドイオンが消失するまでライム
ゾルＭで洗浄した。こうして得た触媒成分（ｂ）の特性
は以下の通りであった。

・粒子の形態および大きさ：担体と同様・チタン含有率
（金属として）：３．６重量％・表面積：１００ｍ鵞／
Ｓ’ ・気孔率：２ｍｊ／Ｐ 無水ヘキサン２！中において、上記触媒成分（ｂ）　１
７■と成分（、）としてのトリエチルアルミニウム０．
２　ｍｌとを混合した。こうして得た触媒懸１８− 濁液を、攪拌器（速度７０　Ｏｒｐｍ　）および温度制
御用油系を備えたステンレス鋼製重合反応器に入れた。

この反応器に、エチレン／１−ブテン（６パール）およ
び水素（２パール）を仕込み、重合を６２℃でおこなっ
た。液相に溶解した１−ブテンは約１８重量％に維持さ
れた。反応体のそれ以上の量は反応が進行するにつれて
加えて消費分を補償した。１時間後、重合を停止し、エ
チレン／１−ブテン共重合体２目収した。この共重合体
の特性は以下の通りであった。

・１−ブテン含有率２７重量％ ・メルトインデックス＝１ｇ−／１０分（ＡＳＴＭ　Ｄ
　１２３８　） ・密度：　０．９２２　ｇ−／ｄ　（ＤＩＮ　５３４７
９　）・共重合体の形状：粒状。その９０チが大きさ１
２５〜２５０ミクロ ン ・チタン含有率（金属として）　：　２　ｐｐｍさらに
、以下のデータが見い出された。

・生産性：触媒１チ当シ共重合体１８Ｋｆ・活性　：１
−ブテン−エチレン混合物１気圧、１時間でチタン１ｙ
−当り共重 合体８３３３０ｙ− また、反応媒体中の可溶性ワックス含有率はエチレン／
１−ブテン共重合体とワックスの合計１００重量部当ｊ
１２０重量部であった。

比較例 ライムゾルＭを用いなかった以外は実施例１と同様にし
て触媒担体を調製した。得られた担体の特性は以下の通
シであった。

ψ粒子形態：球状。その２０％が大きさ５ないし１０ミ
クロン ・粒子の見掛は密度：　ｏ、　ａ　５１７ｍｔ・アルコ
ール性ヒドロキシル基含有Ｓ　：９．５重量％（エタノ
ールとして 計算） ・表面積　：　３　ｍ”／ｆ ・気孔率　：　０．７　ｔｄ／Ｐ ・ｆｉ孔半径＝１００ないし１００００オフ１ＰＡ　）
ロームこの担体５１を実施例１と同様にしてＴｉＣ／１
．４で処理し、以下の特性を有する触媒成分（ｂ）を得
た。

・形状および大きさ：担体と同様 ・チタン含有率（金属として）：２重量％・表面積：６
０ｍ”／Ｐ ・気孔率：　０．７　ｔｄ／ｆｉｌ’ この触媒成分（ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にし
てエチレンと１−ブテンを重合させて以下の特性を有す
る共重合体を製造した。

・１−ブテン含有率＝４．５重量％ ・メルトインデックス：０．８Ｐ／１０分・密度：　０
．９３０　ｊｉ’／ｄ ｅチタン含有率（金属として）　：　４　ｐｐｍ生産性
および活性の値はそれぞれ６．７および４１６６０であ
った。またワックス含有率は２４重量％であった。これ
ら特性全ては実施例Ｉにおいて対応する単位と同じ単位
である。

実施例２ ＭｇＣＬ２３３　Ｋｙをヘプタン１００Ｊ中に分散さ２
１− せ、この懸濁液をエタノール５５Ｋｇに加え、どれをス
チール製オートクレーブ中で攪拌した。

この混合物を、窒素ガス中加圧下に攪拌しながら１３０
℃に熱した。こうして均一なエマルジョンが得られ、こ
れを１３０’Ｃで工業的スプレー乾燥装置である二口（
ＮＩＲＯ）社製クローズ・サイクル・ドライヤーに仕込
んだ。

上記装置内で、エマルジョンを間隙０．７１ｍの流体ノ
ズルを用いスプレー円錐体角６０°で液滴とした。供給
圧は７胸／ｃｍ”であシ、エマルジョンの流量は１５！
／時であった。

また、窒素ガスの入口温度は２５０℃、ガス流の出口温
度は１６０℃、窒素ガス流量は普通の条件下で測定して
約２００ｍＢ７時であった。

装置の底部において、以下の特性を有する粒状固体を得
た。

・粒子形態：球状。その８０チが大きさ３０ないし４０
ミクロン ・粒子の見掛は密度：　０．２８　Ｐ／ｍｊ・アルコー
ル性ヒドロキシル基含有率：２２− エタノールとして２５重量％ ・表面積：　　３２ｍ２／ｇ− ・気孔率：３ｒｄ／？ ・気孔半径：１ｏｏｏないし６５０００．ｔングストロ
ーム こうして得た担体５？を、実施例１と同様にして’ｒ　
ｔ　ｃｔ４で処理し、以下の特性を持つ触媒成分缶）を
得た。

・形態および大きさ：担体と同様 ・チタン含有率（金属として）：２．４重量％・表面積
：　１２０　ｍ”／Ｐ ・気孔率：　２．８−７７％ 上記触媒成分（ｂ）２　Ｑｍｐ、）　ＩＪエチルアルミ
ニウム０．２−を用い、液相に溶解した１−ブテンを１
６重量％とした以外は実施例１と同様にしてエチレンを
１−ブテンと共重合させた。得られた共重合体の特性は
以下の通シであった。

−１−ブテン含有率：８．５重量％ ・メルトインデックス：ＩＰ／１０分 ・密度：　０．９１８　ｆＰ／ゴ ・チタン含有率（金属として）　：　２　ｐｐｍ活性お
よび生産性の値はそれぞれ１２および９３３３０であっ
た。また、ワックス量は１８重量％であった。

実施例３〜１８ 無水塩化マグネシウムフレーク１００　Ｋｇおよび無水
エタノール１００Ｋｇを実施例２のオートクレーブに仕
込んだ。とれに表１に示す付加的化合物を加えた。表１
にはエタノールと付加的化合物との重量比（ＥｔＯＨ／
化合物）も示されている。この混合物を窒素中加工下に
１４５〜１５０℃に熱し、実施例２のスプレー乾燥装置
中でスプレー乾燥した。

表１には、窒素ガスの入口温度（Ｔ＋　　）とガス流の
出口温度（Ｔ２　）が℃で表示されている。

乾燥装置の底部に触媒の担体が集められた。

表１には、粒子の平均直径（ミクロン）、気孔率（ｆｆ
１７！１５１−）、表面積（ｍ２１５’）　オヨＵ：ｒ
−タ／−ル（７）　重量％で表ワしたアルコール性ヒド
ロキシル基含有率（０■基）が示されている。

こうして得た担体を、ＴＩＣｔ４／ＩＣ型量比５として
、ライムゾルＭ（無水デカン）中の懸濁液の形態で１３
０℃で１時間処理した。

上記処理の後、固形分をろ過し、クロリドイオンが消失
するまでライムゾルＭで洗浄した。

こうして表２に示した特性を有する触媒成分（ｂ）を得
た。すガわち、表２には重量％で表示したチタン含有率
（金属として）（チＴｉ　）、７！／ｇ−で表示した気
孔容積（気孔率）およびｍ２／？で表示した表面積の値
が示されている。

上記触媒成分（ｂ）をエチレンと１−ブテンとの共重合
に供した。すなわち、この共重合において、成分（ｂ）
を１１０１ｎ、トリエチルアルミニウムを０．２−用い
、重合反応を、ヘプタン２！中、５５℃で、エチレンと
１−ブテンとの圧力６バール、水素２パールの条件の下
、液状重合媒体中に溶解した１−ブテン約１０重ｆ１′
チとしておこなったＯ 上記重合反応は、実施例１と同様、１時間おとない、転
化した反応体を補償するために成分２５− の添加をおこなった。

表３には、得られた共重合体の特性、すなわちＡＳＴＭ
　Ｄ　１２３８に従って！ｉ’／１０分で表わしたメル
トインデックス（Ｍ　Ｉ　）　、ＤＩＮ　５３４７９に
従って？／−で表わした密度、ミクロンで表わした共重
合体粒状粒子の平均直径（直径）、触媒１ｚ当りの共重
合体を数で表わした生産性それぞれの値が示されている
。

上記重合におけるワックス生成量はワックスとエチレン
／１−ブテン共重合体との合計１００重量部につき４な
いし２０重量部にわたっていたＯ ２６− ＝２７− 表　　２ ３　６　１．５４　１２０ ４　４．９５　１．８　１５２ ５　５　２．８　６９ ６　３．０　１．８　１２０ ７　２．２　１．４　８１ ８　３．６　２．５８　７２ ９　２．５　１．７　８０ １０　２．９５　１．４　５５ １１　６．３　２．２１０５ １２　１．４　１．２　８０ １３　５．１　１．６　８３ １４　２．８　１．２　３０ １５　４．３　２．０　１２５ １６　３．２　１．８　４８ １７　５．５　１．８　４７ １８　５．５　１．６　４０ ２８− 表　　３ ３　１　０．９３８１，１００１３ ４　０．８０．９３２１，５００３５ ５　０．９０．９２７３１，２５０１６．６６　１　０
．９２４０１．０００２０ ７　０．８０．９４０５９２０　８ ８　１　０．９３０１，０００２０ ９　０．９０．９３４１，２００１５ １０　１．８０．９４１　９５０１６ １１　２　０．９２８５１，６５０３６１２　１　０．
９４２　９００　８ １３　１　０．９３９１，２００１３ １４　２　０．９４２　８５０　８ １５　１　０．９２９１，２００１２ １６　１　０．９３８１，２５０１７ １７　１．４０．９４０１，１００　９１８　１．４０
．９４０１．０００　９９ｑ− 実施例１９ 本実施例は、触媒成分（ｂ）４〜およびジエチルアルミ
ニウム０．２−を用い、１−オクテン１５〇−を重合媒
体に供給し、実施例４と同様におこなった。

次に、エチレンと水素を供給し、反応を７０℃、全圧８
パール（水素２パール）で１時間おこなった。

得うれたエチレン／１−オクテン共重合体は平均粒子サ
イズ１８００ミクロンの球状であり、密度０．９３６、
メルトインデックス０．８およびチタン含有率ｌｐｐｍ
であった。

出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦３０− 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 特願昭５８−１０１８６０号 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 アニツク・ニス・ヒー拳ニー ４、代理人

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）密度が０．９１５ないし０．９４２　Ｖｒｎｔの
   エチレンとアルファーオレフィンとの共重合体の製造方
   法であって、エチレンと炭素数４ないし８のアルファオ
   レフィンとを、不活性有機液状媒体中、５０ないし７０
   ℃の温度および１０パール以下の圧力の下で、担持チー
   グラ触媒の存在下に、該液状媒体中の該アルファーオレ
   フィンの濃度を５ないし２５重量％に維持しつつ、重合
   させることからなり、該担持チーグラ触媒は、（＆）ア
   ルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムハライ
   ドよシなる群の中から選ばれた化合物、並びに（ｂ）脂
   肪族、脂環族もしくは芳香族液状炭化水素および極性有
   機ヒドロキシもしくはエステル化合物よシなる群の中か
   ら選ばれた少なくとも１種の付加的化合物であって大１
   − 気圧下における沸点がエタノールのそれよ）も高いもの
   を含有する塩化マグネシウムのエタノール溶液をスプレ
   ー乾燥した固体球状生成物とハロゲン化チタン化合物と
   の反応生成物からなることを特徴とする方法。
2. （２）付加的化合物かへブタン、オクタン、ノナン、デ
   カン、ベンゼンまたはシクロヘキサンである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
3. （３）付加的化合物が、プロピルアルコール、ポリビニ
   ルアルコール、Ｉり酢酸ビニル、ポリエチレングリコー
   ル、ブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキシメチルセル
   ロース、ジメチルグリオキシム、テトラエチルシリケー
   ト、メチルセルロースまたはフェノール類である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）　　エタノールと付加的化合物の重量比が０５／
   １ないし５０／１である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
5. （５）ハロダン化チタン化合物が、チタンのハライド、
   オキシハライド、アルコキシハライド９− およびハロゲノ−アルコラードよりなる群の中から選ば
   れる特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）ハロゲン化チタン化合物がＴｉｃ／！、４である
   特許請求の範囲第５項記載の方法。
7. （７）固体球状生成物が、アルコール性ヒドロキシル基
   含有率１．５ないし２０重量％、表面積１０ないし１０
   ０　ｍ２／　Ｐ、気孔率１，２にいし３、５　ｔｎｌＺ
   ９−および気孔半径１０００ないし６５０００オングス
   トロームを有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。