JPH0422929B2

JPH0422929B2 -

Info

Publication number: JPH0422929B2
Application number: JP61308994A
Authority: JP
Inventors: Parubezu Kureshi Shahido
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1986-12-26
Publication date: 1992-04-20
Also published as: EP0228277A2; CA1281835C; JPS62164715A; US4686250A; EP0228277A3

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）一般的に、本発明は新規なエポキシ樹脂系に関
するものである。一面において、本発明はある種
の芳香族ジアミン類、例えば１，３−ビス（４−
アミノフエノキシ）べンゼンおよび４，4′−（１，
３−フエニレン）ビス（１−メチルエチリデン）
を含有している耐水性の湿潤巻き上げ（湿式巻
き）用エポキシ脂環系に関するものである。別の
面において、本発明は低い室温粘度により特徴づ
けられておりその結果湿潤巻き上げ方法による複
合体の製造用に理想的に適している樹脂式エポキ
シ樹脂類と分子中に３個の芳香族環を有する芳香
族ジアミン類からなる組成物に関するものであ
る。本発明の組成物はさらに、高いガラス転移温
度、低い水分吸収性および良好な機械的性質によ
り特徴づけられている。（従来の技術と発明が解決しようとする問題点）アミン／エポキシ樹脂処方剤の硬化により生じ
る三次元のエポキシ−アミン網目構造が望ましい
機械的、化学的、熱的および他の性質を示すこと
は周知である。そのため、アミン硬化性エポキシ
樹脂系がコーテイング、接着剤、シーラントおよ
び繊維入り強化複合体用基質として使用されてき
ている。エポキシ樹脂系は、湿潤フイラメント巻
き上げ技術による複合体製品の製造においても特
に有用である。しかしながら、多くの場合に湿潤
フイラメント巻き上げによる製品の製造は必ずし
も常に可能ではなく、そこではその中でフイラメ
ントがコーテイングされる出発液体を現在利用で
きるコーテイング装置中で使用するためには充分
低い粘度が要求され、そうすれば最適な望ましい
性質を有する仕上げ硬化製品が製造される。多く
の場合、樹脂溶液の粘度を希釈剤の添加により調
節しなければならず、これは生成する製品の熱的
および機械的性質に悪影響を与える。例えば、1985年５月14日に発行された米国特許
4517321中には、高強度の高モジユラス物質が開
示されており、それらは低い水分吸収性は有する
がそれらの高い粘度のために湿潤フイラメント巻
き上げ技術用には適さない。この特許では、開示
されている組成物は１分子当たり２個以上の１，
２−エポキシド基を含有しているエポキシ樹脂、
構造繊維およびジアミン硬化剤からなつている。
該発明の組成物の製造で使用されると開示されて
いるジアミン硬化剤はジアミン分子中の４個の芳
香族環の存在により特徴づけられておりそしてそ
れらは例えば酸素、硫黄、二酸化硫黄、カルボニ
ル、エステル基などの如き２価の基により互いに
分離されている。しかしながら上記の如く開示さ
れている樹脂系は環境温度におけるそれらの高い
粘度のために湿潤フイラメント巻き上げ技術によ
る複合体製品の製造における使用には適さない。
従つて、希釈剤を必要としなくても湿潤巻き上げ
工程用の望ましい粘度を有しておりそしてまた特
定の用途に望ましい性質を有する硬化製品を生成
する樹脂系が要望されている。下記の樹脂系を使用することにより湿潤巻き上
げ方法により製品を製造でき、そしてまた最適な
物理的性質および他の性質を有する硬化系が生じ
るということを今見出した。（問題を解決する手段）本発明は、 (a) １分子当たり少なくとも２個の１，２−エポ
キシ基を含有している少なくとも１種の脂環式
エポキシ樹脂。 (b) エポキシ樹脂中の１当量の１，２−エポキシ
基当たり約0.4−約2.0当量のアミンＮ−Ｈを与
えるに充分な量の少なくとも１種の下記式［式中、 Arは単独のまたは縮合された芳香族核、好
適には炭素数が10までの炭化水素芳香族核、を
表わし、それは任意に１個以上のＲおよびR₁
置換基を含有していてもよく、ＸはＯ、

【式】Ｓ、

【式】または、単結合を表わし、ＲおよびR₁は独立にアルキル
またはハロゲン基を表わし、R₂は水素または
炭素数が１−12のアルキル基を表わし、そして
ｎは０−４の値を有する］を有する芳香族ジア
ミン硬化剤および (c) 下記で定義されている構造繊維からなる硬化可能な熱硬化性エポキシ組成物に
関するものである。好適なジアミン類は、Ar
が置換されたまたは未置換のメタ−もしくはパ
ラ−フエニレン基を表わし、そしてＲおよび
R₁が炭素数が１−４の低級アルキル基または
ハロゲン、好適には臭素および塩素を表わし、
そしてR₂が水素またはメチルを表わすもので
ある。任意付加的に、本発明の組成物は重合を
促進するための触媒、および／または硬化エポ
キシ樹脂のモジユラスを増加させるための改質
剤、および／または熱可塑性物質を含有でき
る。成分(a)および(b)を含有している本発明の組成物
は室温における低い粘度すなわち25℃における
2000cpsの最大値を与え、それは湿潤巻き上げ方
法により成分(c)との組成物を製造するために適し
ている。成分(a)および(b)を基にした強化剤なしの
流し込み成型品は例えばメタフエニレンジアミン
（MPDA）またはメチレンジアニリン（MDA）
の如き従来の硬化剤を基にした他の低粘度系より
低い水分吸収性を示す。本発明の組成物は高い
Tgおよび優れた引張り性質も示す。上記の如く、本発明は湿潤巻き上げ方法による
複合体の製造用に特に有用な系に関するものであ
る。本発明の組成物は、下記の式［式中ＸはＯ、

【式】Ｓ、

【式】または、単結合であり、ＲおよびR₁はそれぞれ炭素数が
１−12のアルキルまたはハロゲン基を表わし、
R₂は水素または炭素数が１−12のアルキル基を
表わしそしてｎは０−４の値を有する］の芳香族
ジアミン硬化剤を使用する。本発明のジアミン硬化剤として使用される好適
なアミン類には特に、１，３−ビス（４−アミノ
フエノキシ）ベンゼン”TPE−Ｒ”、１，３−ビ
ス（３−アミノフエノキシ）ベンゼン”TPE−
Ｍ”、α，α−ビス（４−アミノフエニル）−パラ
−ジイソプロピルベンゼン”ビスアニリン−Ｍ”、
１，３−ビス（ｍ−アミノベンゾイル）ベンゼ
ン”AMB”および１，３−ビス（ｍ−アミノフ
エニル）ベンゼン”APB”が包含される。これ
らのジアミン類は165℃より低い融点を有してお
りそしてエポキシ樹脂中で良好な溶解度を示す。上記で定義されている如き芳香族ジアミン類は
本発明の樹脂系中で単独のジアミン硬化剤として
使用される。他のジアミン類をこれらの芳香族ジ
アミン類と一緒に使用することもできるが、樹脂
系が希望する低い粘度を有さず、又低い水分吸収
性や他の望ましい性質を有する流し込み成型品や
複合体を与えないためそれらはたいてい使用され
ない。上記の種々の利点の他に、本発明の組成物は、
室温における良好な安定性を有しており、すなわ
ちジアミンおよびエポキシ樹脂配合物は加工の充
分な時間である２日間内で室温において粘度増加
を少しだけ示す。この特製は湿潤巻き上げ方法に
よる複合体製品の製造における取り扱い性を非常
に容易にする。前記の利点の結果として、本発明は約
100000psiより大きい引張り強度、約2000000psi
より大きい引張りモジユラス、および約200℃よ
り高い分解温度を有する構造繊維を含有している
上記で提示された組成物からなる複合体を提供す
る。本発明の他の態様、特徴および利点は下記の本
発明の詳細な記述を検討すると当技術の専門家に
は明白となるであろう。本発明のジアミン硬化剤は文献中に開示されて
いる一種以上の方法により製造できる。例えば、
該ジアミン類を製造するための一般的な−方法は
α，α−ジヒドロキシ−パラ−ジイソプロピルベ
ンゼンを酸性アルミナ触媒の存在下でアニリンと
反応させ、そして混合物を160℃−220℃に加熱し
てアルフア，アルフア−ビス（４−アミノフエニ
ル）−パラ−ジイソプロピルベンゼンを与えるこ
とからなつている。該方法の詳細は、1972年９月
14日に公告されたH.J.バイシユ（Buysch）他の
ドイツ公開明細書DE2111194により報告されてい
る。置換されたアミノアリール化合物類および誘
導体類の製造に関する同様な方法もアライド・ケ
ミカル・コーポレーシヨンによる1965年１月20日
のオランダ特許出願6408539中に開示されている。ジアミン出発物質の製造用に使用できる他の一
般式方法は、フアルベンフアブリケン・バイエル
A.G.に譲渡された米国特許3206152中に開示され
ている如く、窒素雰囲気下、および180℃−200℃
の温度におけるジイソプロペニルベンゼンとアニ
リン塩酸塩の反応を含んでいる。ジイソプペニル
ベンゼンから出発するジアミン類の他の製造方法
は、アライド・ケミカル・コーポレーシヨンに
1968年１月23日に発行された米国特許3365347中
に開示されている。例えばニユーヨーク州10017、ニユーヨーク、
パークアベニユー、200に事務所を有している日
本の三井石油化学工業株式会社から得られるα，
α−ビス（４−アミノフエニル）−メタ−ジイソ
プロピルベンゼンおよびα，α−ビス（４−アミ
ノフエニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼンの
如きある種のジアミン硬化剤か市販されている。
その他１，３−ビス（４−アミノフエニル）ベン
ゼンおよび１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ベンゼンのジアミン硬化剤が日本のワカヤ
マ・セイカから入手できる。他の芳香族ジアミン
類の製造は、J.P.ペレグリニ（Pellegrini），Jr.に
1980年９月16日に発行された米国特許4222962中
に記されている。本発明の組成物中で使用される脂環式エポキシ
樹脂はジエン類またはポリエン類のエポキシド化
により製造されたものである。この型の樹脂には
ビス（２，３−エポキシシクロベンチル）エーテ
ル；

【式】

【式】米国特許3398102中に記されているとエチレ
ングリコールとの共重合体類、５(6)−グリシジル
−２−（１，２−エポキシエチル）ビシクロ
［2.2.1］ヘプタン、およびジシクロペンタジエ
ンジエポキシドが包含される。これらの型のエポ
キシド類の市販例には、ビニルシクロヘキセンジ
オキシド、例えば“ERL−4206”（ユニオン・カ
ーバイド・コーポレーシヨンから得られる）。３，
４−エポキシシクロヘキシル−メチル３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、例え
ば”ERL−4221”（ユニオン・カーバイド・コー
ポレーシヨンから得られる）３，４−エポキシ−
６−メチル−シクロヘキシルメチル３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、例えば“ERL−4201”（ユニオン・カーバイ
ド・コーポレーシヨンから得られる）。ビス（３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、例えば、“ERL−4289”（ユニ
オン・カーバイド・コーポレーシヨンから得られ
る）。ジベンテンジオキシド、例えば、“ERL−
4269”（ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨ
ンから得られる）、２−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）
シクロヘキサンメタ−ジオシサン、例えば
“ERL−4234”（ユニオン・カーバイド・コーポ
レーシヨンから得られる）およびエポキシド化さ
れたポロブタジエン、例えば“オキシロン2001”
（FMCコーポレーシヨンから得られる）が包含さ
れる。他の適当な脂環式エポキシド類にはここでは参
考として記しておく米国特許27503952890194およ
び3318822中に記されているもの、並びに下記の
ものが包含される：

【式】

【式】他の適当なエポキシド類には、

【式】

【式】［式中、ｂは１−４であり、ｍは（５−ｂ）であり、そして R₂はＨ、ハロゲン、またはC₁−C₄アルキルで
ある］が包含される。好適なエポキシ樹脂には、ビス（２，３−エポ
キシ−シクロペンチル）エーテル、ビニルシクロ
ヘキセンジエポキシド、２−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポ
キシ）シクロヘキサンメタ−ジオキサン、アリル
シクロペンテニルエーテルのジエポキシド類、
１，４−シクロヘキサジエンジエポキシド、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジ
ペートが包含され、それらの中で、ビス−（２，
３−エポキシシクロベンチル）エーテルおよび
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが特に
好適である。本発明の組成物はコエポキシドを全エポキシ含
有量を基にして約30重量％までの量で含有でき
る。コエポキシド類には、多官能性活性水素含有
化合物と過剰のエピハロヒドリンとの反応から誘
導される複数の１，２−エポキシド基を含有して
いるポリグリシジル化合物が包含される。活性水
素化合物が多価アルコールまたはフエノールであ
るときには、生成するエポキシド組成物はグリシ
ジルエーテル基を含有している。好適群のポリグ
リシジル化合物類はビスフエノールＡとしても知
られている２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンとの縮合反応により製造され、そし
て下記の構造を有する：［式中、ｎは約０−約15の値を有する］。これらのエポキシド類はビスフエノールＡエポ
キシ樹脂類である。それらはシエル・ケミカル・
カンパニイから例えば“エポン828”、“エポン
1001”、および“エポン1009”の如き商品名で並
びにダウ・ケミカル・カンパニイから“D.E.
R.331”“D.E.R.332”および“D.E.R.334”として
市販されている。最も好適なビスフエノールＡエ
ポキシ樹脂類は０−10の間の“ｎ”値を有する。４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、４，4′−
ビフエノール、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
スルフイド、フエノールフタレン、レゾルシノー
ル４，2′−ビフエール、またはトリス（４−ヒド
ロキシフエニル）メタンのポリグチシジルエーテ
ル類であるポリエポキシド類、例えばダウ・ケミ
カル・カンパニイからのタクチツクス742など、
が本発明で使用される。さらに、エボン１−31
（シエル・ケミカル・カンパニイから得られる１，
１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフエニル）
エタンのテトラグリシジル誘導体）、およびアポ
ゲン101（シエーフアー・ケミカル・カンパニイか
ら得られるメチロール化されたビスフエノールＡ
樹脂）も使用できる。例えば、D.E.R.580（ダウ・
ケミカル・カンパニイから得られる臭素化された
ビスフエノールＡエポキシ樹脂）の如きハロゲン
化されたポリグリシジル化合物類も有用である。
他の適当なエポキシ樹脂類には、例えばベンタエ
リトール、グリセロール、ブタンジオールまたは
トリメチロールプロパンの如きポリオール類およ
びエビハロヒドリンから製造されたポリエポキシ
ド類が包含される。フエノール−ホルムアルデヒドノボラツク類お
よびクレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク類
のポリグリシジル誘導体類も有用である：［式中、ＲはＨであり、ＲはCH₂であり、ｎ−0.1−８である］。前者はD.E.N.431、D.E.N.438およびD.E.N.485
（ダウ・ケミカル・カンパニイから得られる）と
して市販されている。後者は例えばECN1235、
ECN1273およびECN1299（ニユーヨーク州アーズ
レイのチバ・ガイギー・コーポレーシヨンから得
られる）として入手できる。例えばSU−８（ケン
タツキー州ルイスビルのセラニーズ・ポリマー・
スペシヤリテイーズ・カンパニイから得られる）
の如きビスフエノールＡおよびホルムアルデヒド
から製造されるエポキシド化されたノボラツク類
も適している。本発明のポリグリシジル付加物類を製造するた
めにフエノール類およびアルコール類以外の他の
多官能性活性水素化合物類を使用することもでき
る。これらには、アミン類、アミノアルコール類
およびポリカルボン酸類が包含される。アミノ類から誘導される付加物類には、Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
トルイジン、Ｎ，Ｎ，N′N′−テトラグリシジル
キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
グリシジル−ビス（メチルアミノ）−シクロヘキ
サン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラグリシジル−３，３−ジアミノジフ
エニルスルホンおよびＮ，N′−ジメチル−Ｎ，
N′−ジグリシジル−４，4′−ジアミノジフエニル
メタンが包含される。この型の市販の樹脂類には
グリアミン135およびグリアミン125（カリフオル
ニア州サンフランシスコのF.I.C.コーポレーシヨ
ンから得られる）、アラルダイトMY−720（チ
バ・カイギー・コーポレーシヨンから得られる）
並びにPGA−ＸおよびPGA−Ｃ（イリノイ州シ
カゴのシヤーウイン−ウイリアムス・カンパニイ
から得られる）が包含される。アミノアルコール類から誘導される適当なポリ
グリシジル付加物類には、アラルダイト0500また
はアラルダイト0510（チバ・ガイギー・コーポレ
ーシヨンから得られる）として入手できるＯ，
Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−４−アミノフエノール
が包含される。また、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジ
ル−３−アミノフエノールも使用できる。カルボン酸類のグリシジルエステル類もここで
の使用に適している。このようなグリシジルエス
テル類には例えば、ジグリシジルフタレート、ジ
グリシジルテレフタレート、ジグリシジルイソフ
タレート、およびジグリシジルアジペートが包含
される。ポリエポキシド類、例えばトリグリシジ
ルシアヌレート類、およびイソシアヌート類、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルオキサミド類、例えば
“XB2793”（チバ・ガイギー・コーポレーシヨン
から得られる）の如きヒダントイン類のＮ，Ｎ−
ジグリシジル誘導体類、脂環式ジカルボン酸類の
ジグリシジルエステル類、およびポリチオール類
のポリグリシジルチオエーテル類も使用できる。他のエポキシ−含有物質類は、例えばグリシジ
ルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート
の如きグリシドールのアルリル酸エステル類と１
種以上の共重合可能なビニル化合物類との共重合
体類である。そのような共重合体類の例は、１：
１スチレン−グリシジルメタクリレート、１：１
メチルメタクリレート−グリシジルアクリレート
および62.5：24：13.5メチルメタクリレート：エ
チルアクリレート：グリシジルメタクリレートで
ある。エポキシ官能基を含有しているシリコーン樹脂
類、例えば２，４，６，８，10−ペンタキス［３
−（２−エポキシプロポキシ）プロピル］−２，
４，６，８，10−ペタンメチルシクペンタシロキ
サンおよび１，３−ビス−（３−ヒドロキシプロ
ピル）テトラメチルジシロキサンのジグリシジル
エーテル、も使用できる。樹脂成分として好適なコポリエポキシド類は、
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−キシレンジア
ミン、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−３−アミノ
フエノール、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−４−
アミノフエノール、グリシジルグリシデート、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ−ジ
グリシジルトルイジンである。実際的には、好適
なコエポキシド類は全エポキシド含有量の約10−
約20重量％の量で使用される。本発明の組成物はさらに、エポキシおよびアミ
ンの反応の硬化速度を増加させるための促進剤を
含有することができる。ここで使用できる促進剤
には、ルイス酸類；アミン錯体類、例えばBF₃−
モノエチルアミン、BF₃−ピペリジン、BF₃−２
−メチルイミダゾール；アミン酸、例えば、イミ
ダゾールおよびそれの誘導体類、例えば４−エチ
ル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン；第三級アミン類の酸塩類、
例えばｐ−トルエンスルホン酸：イミダゾール錯
体、トリフルオロメタンスルホン酸の塩類、例え
ばFC−520（3Mカンパニイから得られる）オルガ
ノホスホニウムハライド類およびジシアンジアミ
ドが包含される。硬化促進剤には、１，３，５−トリヒドロキシ
ベンゼン（フロログルシノール）；１，２，３−
トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）；およ
びそれらのC₁−C₁₂アルキル誘導体類；アリール
基中の炭素数が12までのアリール誘導体類、例え
ばフエニル、ベンジルおよびトリル誘導体類；水
和物類、例えば、フロログルシノール二水塩；没
食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）
のC₁−C₁₂アルキルエステル類、例えば没食子酸
メチル、没食子酸エチル、没食子酸ｎ−プロピ
ル、没食子酸ブチルなど；アリール基の炭素数が
12までの没食子酸のアリールエステル酸、例えば
没食子酸フエニル、没食子酸ベンジルおよび没食
子酸トリル；フエノン酸、例えば２，４，６−ト
リヒドロキシアセトフエノン、２，３，４−トリ
ヒドロキシアセトフエノンおよび２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフエノン；没食子酸の種々の
Ｎ−C₁−C₁₂アルキルアミド類；アリール基の炭
素数が12までの没食子酸のＮ−アリールアミド
酸、例えば没食子酸のＮ−フエニル、Ｎ−ベンジ
ルおよびＮ−トリルアミド類；（３，４，５−ト
リヒドロキシフエニル）−C₁−C₁₂アルキルスルホ
ン類およびアリール基の炭素数が12までのそれら
のアリール同族体類；並びに対応するスルホンア
ミド同族体類が包含される。好適な硬化促進剤に
はトリヒドロキシベンゼンの種々の位置異性体
類、それらの水和物類および没食子酸のC₁−C₁₂
アルキルエステル類が包含され、それらの中でフ
ロログルシノール、没食子酸Ｎ−プロピルおよび
ピロガロールが特に好適である。使用する場合、促進剤はエポキシ成分の１−６
重量％、より好適には１−３重量％、であること
ができる。本発明の組成物は硬化したエポキシ樹脂のモジ
ユラスを増加させる改質剤も含有できる。そのよ
うな改質剤の例には、可塑化防止剤、例えばジブ
チルフタレート、ビスフエノールＡエポキシ樹脂
のフエノール付加物、ポリハロゲン化されたビフ
エニル類、アゾベンゼン、ヒドロキシジフエニ
ル、トリクレシル、ホスフエート；強化剤、例え
ばここでは参考として記されており、そして完全
にそれに依存しているP.D.マクリーン
（Mclean）、他のザ・ブリテイツシユ・ポリマ
ー・ジヤーナル、15巻、1983年３月、66−70頁に
記されている置換された芳香族アミンまたはアミ
ドおよびモノエポキシドまたはジエポキシドの間
の種々の反応生成物；並びに当技術の専門家に公
知の他の改質剤が包含される。本発明の組成物中で使用するのに好適な改質剤
には、米国特許4480082中に記されている強化剤
が包含される。これらの強化剤には、（）芳香
族環に結合されているアミドのアミン基を有する
芳香族アミドおよび（）モノ−もしくははジ−
エポキシドの反応生成物が包含される。この型の
特に好適な強化剤には、フエニルグリシジルエー
テルおよび４−ヒドロキシアセトアニリドの反応
生成物が包含される。この物質はユニロイヤル・
カナダ（カナダ・オンタリオ州ゲルフ）から”フ
オルテイフイア”として市販されており、そし
て約80−98重量％の４−ヒドロキシアセトアニリ
ドおよびフエニルグリシジルエーテルの付加物
（１：４、３モル比）、０−12％の未反応のフエニ
ルグリシジルエーテルおよび０−８％の未反応の
４−ヒドロキシアセトアニリドを含有している。
フオルテイフイアのエポキシ当量は900ｇ／モ
ル以上である。アニリンおよびビニルシクロヘキセンジオキシ
ドの反応生成物からなるこれもユニロイヤル・カ
ナダから入手できる”フオルテイフイアＣ”も好
適である。実際的には、改質剤は全エポキシ含有量を基に
して約10−40％、好適には10−20重量％の量で使
用される。本発明の組成物は任意に熱可塑性重合体を含有
できる。これらの物質は複合体を熱融解加工方法
により製造するときのエポキシ／硬化剤／促進剤
混合物の粘度および膜強度に有利な影響を与える本発明で使用される熱可塑性重合体類には米国
特許4108837および4175175中に記されている下式（−Ｏ−R₃−Ｏ−R₄−）ｅのポリアリールエーテル類が包含され、ここで、
R₃は二価フエノール、例えばビスフエノールＡ
ヒドロキノン、レソルシノール、４，4′−ビフエ
ノール、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニルスル
ホン、ｒ，r′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−
テトラメチルジフエニルスルフイド、４，4′−ジ
ヒドロキシ−３，3′，５，5′−テトラメチルジフ
エニルスルホンなどの残基である。R₄は、親核
性芳香族置換反応を受けやすいベンゼノイド化合
物、例えば４，４−ジクロロジフエニルスルホ
ン、４，4′−ジフルオロベンゾフエノンなどの残
基である。ｅの平均値は約８−約120である。これらの重合体は、エポキシ樹脂と反応する末
端基、例えば、ヒドロキシルもしくはカルボキシ
ル、または反応しない末端基を有することができ
る。他の適当なポリアリールエーテル類は米国特許
3332209中に記されている。式［式中、 R₃は前記と同じ意味を有し、そしてｆの平均
値は約８−約300の間である］のポリヒドロキシ
エーテル類、並びにポリカーボネート類、例えば
ビスフエノールＡ、テトラメチルビスフエノール
Ａ、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、
４，4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テトラ
メチルジフエニルスルホン、ヒドロキノン、ソレ
ルシノール、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′，
５，5′−テトラメチルジフエニルスルフイド、
４，4′−ビフエノール、４，4′−ジヒドロキシジ
フエニルスルフイド、フエノールフタレン、２，
２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタ
ンジオールなどを基にしたものも適している。他
の適当な熱可塑物は下記のものである：ポリ（ε
−カプロラクタム）；ポリブタジエン；任意付加
的にアミン、カルボキシル、ヒドロキシルもしく
は−SH基を含有しているものを含めた、ポリブ
タジエン／アクリロニトリル共重合体類；ポリエ
ステル類例えば、ポリ（ブチレンテレフタレー
ト）；ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリエー
テルイミド類、例えばウルテム樹脂（ゼネラル・
エレクトリツク・カンパニイから得られる）；ア
クリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重
合体類、ポリアミド類、例えばナイロン６、ナイ
ロン６，６、ナイロン６，12、およびトロガミド
Ｔ（ダイナマイト・ノーベル・コーポレーシヨン
から得られる）：モリ（アミドイミド）類、例え
ばトルロンポリ（アミドイミド）（イリノイ州ネ
ーバービルのアモコ・ケミカル・コーポレーシヨ
ンから得られる）；ポリオレフイン類；ポリエチ
レンオキシド；ポリ（ブチルメタクリレート）；
衝撃改良ポリスチレン；スルホン化されたポリエ
チレン；ポリアクリレート類、例えばビスフエノ
ールＡ並びにイソフタル酸およびテレフタル酸か
ら誘導されるもの；ポリ（２，６−ジメチルフエ
ニレンオキシド）；ポリ塩化ビニルおよびそれの
共重合体類；ポリアセタール類；ポリフエニレン
スルフイドなど。本発明において使用するために
好適な熱可塑性重合体類には、ポリヒドロキシエ
ーテル類、ポリエーテルイミド類およびポリアリ
ールエーテル類が包含される。本発明の組成物中で、芳香族ジアミン硬化剤は
エポキシ樹脂中の１当量のエポキシ基当たり、約
0.4−2.0、好適には約0.6−1.9、そして最も好適
には0.7−1.7、当量のアミンＮ−Ｈを与えるのに
充分な量で使用される。ヒドロキシル基を含有し
ている硬化促進剤を使用するときには量は樹脂中
の１当量のエポキシ基当たり0.01−0.35、好適に
は0.03−0.3、そして最も好適には0.04−0.25当量
のヒドロキシ基を与えるのに充分なものである。
これらの範囲内の代表的な組成物は、0.1−10、
好適には0.5−７、そして最も好適には約１−３
重量％の硬化促進剤を含有することになろう。熱
可塑性重合体を組成物中に含有しようとするとき
にはそれの量は約20重量％まで、そして好適に
は、15重量％までである。改質剤を使用するとき
には、約35重量％まで、そして好適には30重量％
未満である。前記の目的のための全ての重量は樹
脂、硬化剤、硬化促進剤、改質剤（存在時）およ
び熱可塑性重合体（存在時）の合計重量を基にし
て計算されており、それらをここではまとめて
“複合体の樹脂状部分”と称する。前記の如く、本発明の組成物は成分(c)とし少な
くとも一種の構造繊維を含有している。本発明で
使用できる構造繊維には、炭素、グラフアイト、
ガラス、炭化ケイ素、ポリ（ベンゾチアゾール）、
ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（ベンゾキサ
ゾール）、アルミナ、チタニア、ホウ素、および
芳香族ポリアミドが包含される。これらの繊維は、100000psiより大きい引張り
強度、2000000psiより大きい引張りモジユラス、
および200℃より高い分解温度により特徴づけら
れている。繊維は連続的トウ（それぞれ1000−
400000本のフイラメント）、織布、ウイスカー、
切断繊維または不規則的マツトの形で使用でき
る。好適な繊維は、炭素繊維又はグラフアイト繊
維、例えばケプラー49繊維（デラウエア州ウイル
ミントンのE.I.デユポン・デ・ネモアス・インコ
ーポレーテツドから得られる）の如き芳香族ポリ
アミド繊維、および炭化ケイ素繊維である。構造繊維は本発明の組成物中に全組成物の、す
なわち構造繊維および複合体の樹脂状部分の合計
重量の85重量％まで、一般的には20−80重量％、
そして好適には30−80重量％、の量で含まれてい
る。湿潤巻き上げ方法による複合体材料の製造で使
用するために特に好適な組成物は、複合体の樹脂
状部分としてビス（２，３−エポキシシクロペン
チル）エーテルおよび(b)で定義されている芳香族
ジアミンを、１当量のエポキシ基当たり0.9−1.9
個のアミンＮ−Ｈ基を与えるのに充分な量で含有
している。複合体製品は湿潤巻き上げにより製造できる。
湿潤巻き上げでは、強化剤の連続的トウをエポキ
シドおよびアミン硬化剤の混合物、並びに任意付
加的に促進剤、改質剤および熱可塑性重合体を含
有している樹脂浴中に通す。トウに樹脂を含浸さ
せた後に、それを絞りロール中に通して過剰の樹
脂を除く。従つて、湿潤巻き上げ操作にとつては
樹脂浴が室温において約2000cps以下の粘度を有
しており、そしてトウ上に含浸させた樹脂系が早
期硬化しないように充分安定であることが重要で
ある。実際的には、室温における粘度増加が始ま
る前に樹脂浴が最低８時間、そして好適には48時
間まで安定であることが望ましい。前記の如く本
発明のエポキシ樹脂系は2000cps未満の粘度を有
しており、しかも室温において良好な安定性を示
し、その結果加工に充分な時間が得られる。実施例下記の実施例は本発明の実施を特に説明するた
めのものであるが、それらは本発明の範囲を何ら
限定しようとするものではない。許容された工程に従い下記の実施例および対照
例中に示されている組成を有する強化剤なしの流
し込み成型品を製造し、該成型品の製造後の初期
粘度および物理的性質を下表１に示す。

【表】対照例Ａ 100ｇのビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテルを29ｇのメタ−フエニレンジアミン
（MRDA）と配合することにより、熱硬化性エポ
キシ樹脂処方物を製造した。この混合物は1.0の
NH／エポキシド化学量数を有していた対照例Ｂ 100ｇのビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテルを54ｇ４，4′−ジアミンジフエニル
メタン（MDA）と55−60℃において一緒にする
ことにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を製造
した。この混合物は1.0のNH／エポキシド化合
量数を有していた。実施例 50ｇのビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテルを47ｇの４，4′［１，３−フエニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）］（ビスアニリン
−Ｍ、三井石油化学、日本）と100−110℃におい
て配合することにより、熱硬化性エポキシ樹脂組
成物を製造した。この混合物は1.0のNH／エポ
キシド化学量数を有していた。実施例 50ｇのビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテルを40ｇの1.3−ビス（４−アミノフ
エノキシ）ベンゼン（TPE−Ｒ、ワカヤマ・セ
イカ、日本）と100−105℃において配合すること
により、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を製造し
た。この混合物は1.0のNH／エポキシド化学量
数を有していた。対照例Ｃ 100ｇのビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテルを118ｇの４，4′−ビス（３−アミ
ノフエノキシ）ジフエニルスルホン（SED−Ｍ）
と100℃において配合することにより、熱硬化性
エポキシ樹脂組成物を製造した。この混合物は
1.0のNH／エポキシド化学量数を有していた。同様な方法で、下記の対照例および実施例中に
示されている組成並びに表２に示されている性質
を有している強化剤なしの流し込み成型品を製造
した。

【表】対照例Ｄ 100ｇのビニルシクロヘキセンジエポキシド
（ERL−4206）を、38.6ｇのMPDAと50−60℃に
おいて一緒にすることにより、熱硬化性樹脂組成
物を製造した。この混合物は、1.0のNH／エポ
キシド化学量数を有していた対照例Ｅ 100ｇのERL−4206を70.6ｇのMDAと70−80℃
において配合することにより熱硬化性樹脂組成物
を製造した。この混合物は、1.0のNH／エポキ
シド化学量数を有していた実施例 50ｇのERL−4206を61ｇのビスアニリン−Ｍ
と100−105℃において混合することにより熱硬化
性樹脂組成物を製造した。この混合物は、1.0の
NH／エポキシド化学量数を有していた。本発明の成分類(a)および(b)を基にした強化剤な
しの流し込み成型品は、一般的硬化剤、MPDA
およびMDAを基にした他の低粘度系より低い水
吸収性を示す。本発明の組成物は湿潤巻き上げ方
法による複合体製品の製造用に適している低い粘
度を与える。これらの組成物は高いTgおよび優
れた引張り性質も有する。実施例 50ｇのERL−4206を52ｇのTPE−Ｒと配合す
ることにより熱硬化性樹脂組成物を製造した。こ
の混合物は、1.0のNH／エポキシド化合量数を
有していた。本発明を前記の実施例により説明してきたが、
そこに使用されている物質類に限定しようとする
ものではなく、むしろ本発明は以上で開示されて
いる一般的分野に関するものである。本発明の精
神および範囲から逸脱しない限り種々の改変およ
び態様が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１本質的に (a) １分子当たり少なくとも２個の１，２−エポ
キシ基を含有している少なくとも１種の脂環式
エポキシ樹脂、 (b) 下記式から選択され、エポキシ樹脂中の１当量の１，
２−エポキシ基当たり0.4−2.0当量のアミンＮ
−Ｈを与えるのに充分な量の少なくとも１種の
芳香族ジアミン硬化剤、および (c) 構造繊維からなる硬化可能な熱硬化性樹脂組成物。２脂環式エポキシドがビス（２，３−エポキシ
シクロペンチル）エーテルである特許請求の範囲
第１項に記載の組成物。３脂環式エポキシドがビニルシクロヘキセンジ
エポキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル−５，５−スピレオ−３，４−エポキシ）シ
クロヘキサンメタ−ジオキサン、３，４−エポキ
シシクロヘキシル−メチル３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ジベンテンジオキシド、又はエポキシド化さ
れたポリブタジエンビス（３，４−エポキシ）シ
クロヘキシルメチル）アジペートまたはそれらの
混合物類である、特許請求の範囲第１項記載の組
成物。４さらに40重量％までのコエポキシ樹脂も含有
している、特許請求の範囲第１項記載の組成物。５該構造繊維が、炭素、グラフアイト、ガラ
ス、炭化ケイ素、ポリ（ベンゾチアゾール）、ポ
リ（ベンズイミダゾール）、ポリ（ベンゾキサゾ
ール）、アルミナ、チタニア、ホウ素、芳香族ポ
リアミド類、およびそれらの混合物類からなる群
から選択される、特許請求の範囲第１項記載の組
成物。