JPH04229861A - 写真材料中のマゼンタカップラーおよび相当する画像染料の安定化方法 - Google Patents

写真材料中のマゼンタカップラーおよび相当する画像染料の安定化方法

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JPH04229861A
JPH04229861A JP3141098A JP14109891A JPH04229861A JP H04229861 A JPH04229861 A JP H04229861A JP 3141098 A JP3141098 A JP 3141098A JP 14109891 A JP14109891 A JP 14109891A JP H04229861 A JPH04229861 A JP H04229861A
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JP3141098A
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David G Leppard
デビット ジー.レッパード
David H Steinberg
デビット エイチ.スタインベルク
Henri Dubas
ヘンリ ドゥバス
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39208Organic compounds
    • G03C7/39232Organic compounds with an oxygen-containing function
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/017Esters of hydroxy compounds having the esterified hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/732Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はベンゾイル基を含む化合
物を用いて写真材料中のマゼンタカップラーおよび相当
する画像染料を安定化する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】実質的に全ての写真画像における画像染
料は、色ずれおよびコントラストまたは色濃度の低下か
ら明らかである大気中の酸素、水分、熱および光の作用
に起因する変化を時の経過と共に生じる。このことは、
色原体現像後に得られた画像およびとりわけ加工後にも
カップラー分子を依然として含有する画像に特にあては
まる。これらの画像において、画像染料の漂白だけでな
く、画像白色顔料の不所望の黄変や上記カップラー分子
と例えば画像染料との、およびそれら自身との反応によ
る染料形成が観察される。黄色−、シアン−およびマゼ
ンタカップラーに対するこれらの反応の種々の速度は、
画像中の色ずれおよびコントラストの低下を生じる。
【0003】淡い画像領域の不所望の黄変およびカップ
ラー分子の色形成反応は明所および暗所の両方で進行す
る。従って、写真画像の安定化は特に重要である。
【0004】特に、写真画像の暗所中での高い安定性は
、元の画像染料の保存につとめなければならない機関例
えば博物館、記録保管所、代理店およびギャラリーによ
り要求されている。
【0005】これに関連して、特開昭52−82219
号はポリビニルイミダゾールを用いることにより暗所で
の写真画像の安定性を改善することを提案している。同
じ目的のために、特開昭53−108428号は置換4
−ヒドロキシホスホルアニリドを使用している。ポリカ
テコールジエチルエーテルおよびジベンズオキサホスホ
リンは特開昭57−204036号および米国特許第4
661440号にそれぞれ暗所での写真画像の保存用の
安定剤として記載されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明はベンゾイル基
を含む化合物を用いて写真材料中のマゼンタカップラー
および相当する画像染料を安定化する新規な方法、安定
化された写真材料および安定化に使用する化合物の提供
を課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】ベンゾイル基を含む特定
の化合物が、写真材料が含有するマゼンタカップラーを
安定化することにより、暗所中で良好な安定性を有する
写真材料を提供し得ることを今見出した。本明細書中で
「写真材料」とは、本発明に従って使用される化合物が
未露光材料の層中に存在し、そしてその中でそれらの安
定化作用を既に発揮するから、マゼンタカップラーを含
む未露光の材料およびそれらから作成された写真画像の
両方を意味するものである。
【0008】従って、本発明は、次式1(化18):

化18】 〔式中、Rは水素原子またはヒドロキシル基を表し、R
1 は炭素原子数1ないし18のアルキル基またはアル
コキシ基を表すか、または次式:−NR4 R5 (式
中、R4 およびR5 は互いに独立して水素原子また
は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表す)で表さ
れる基を表すか、またはR1 は次式(化19):
【化
19】 (式中、R6 、R7 およびR8 は互いに独立して
水素原子、ヒドロキシル基または炭素原子数1ないし8
のアルキル基を表す)で表される基を表すか、またはR
1 は次式(化20):
【化20】 (式中、Rは上記と同じ意味を表し、R2 は下記と同
じ意味を表す)で表される基を表し、そしてR2 は次
式:−COR11または−SO2 R11{式中、R1
1は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数
2ないし18のアルケニル基、アルキル部分に炭素原子
を1ないし4個有するフェニルアルキル基または次式(
化21):
【化21】 (式中、R6 、R7 およびR8 は上記と同じ意味
を表す)で表される基を表す}で表される基を表すか、
またはR2 は次式:−COCO2 R10または−C
O2 R10(式中、R10は炭素原子数1ないし18
のアルキル基、酸素原子で中断された炭素原子数2ない
し18のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、炭素原子数2ないし18のアルケニル基、アルキ
ル部分に炭素原子を1ないし8個有するフェニルアルキ
ル基またはアルキル部分に炭素原子を1ないし8個有す
るアルキルフェニル基を表す)で表される基を表すか、
またはR2 は次式(化22または化23):
【化22】
【化23】 (式中、mは1ないし6を表し、R0 は水素原子また
はメチル基を表し、nは0ないし14を表し、そしてR
12およびR13は互いに独立して水素原子、炭素原子
数1ないし8のアルキル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、アルキル部分に炭素原子を1ないし8個有
するアルキルフェニル基またはフェニル基を表す)で表
される基を表す〕で表される化合物の少なくとも1種を
マゼンタカップラー含有層またはその隣接層に混入する
ことからなる写真材料中のマゼンタカップラーおよび相
当する画像染料を安定化する方法に関する。
【0009】本発明はさらに、本発明に従って安定化さ
れた写真材料、下記式1aで表される新規化合物、およ
び上記式1で表される化合物を用いてマゼンタカップラ
ーおよび相当する画像染料を安定化する方法に関する。
【0010】式1で表される化合物において、カルボニ
ル基に対してオルト位にある置換基Rは水素原子または
ヒドロキシル基であってよい。
【0011】R1 は炭素原子数1ないし18のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
、ノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基もしくはオクタデシル基または相当する基の枝分かれ
した異性体であってよい。さらに、R1 は炭素原子数
1ないし18のアルコキシ基であってよい。アルコキシ
基R1 の適当な例は、上記のアルキル基に対して挙げ
たものの相当するアルコキシ基である。R1 はさらに
次式:−NR4 R5 (式中、R4 およびR5 は
互いに独立して水素原子または炭素原子数1ないし18
のアルキル基を表す)で表されるアミノ基であってよい
。適当なアルキル基は上記したものである。R1 はま
た次式(化24または化25):
【化24】
【化25】 で表される芳香族系の一つであってよい。
【0012】これらの式において、置換基R6 、R7
 およびR8 は互いに独立して水素原子、ヒドロキシ
ル基または炭素原子数1ないし8のアルキル基、例えば
メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基もしくは
オクチル基または相当する基の枝分かれした異性体であ
る。置換基Rは上に定義されている。置換基R2 の適
当な基は−COR11、−SO2 R11、−COCO
2 R10、−CO2 R10  、化26および化2
7:
【化26】
【化27】 {式中、R11は炭素原子数1または2ないし18のア
ルキル基またはアルケニル基(上記参照)、さらにアル
キル部分に炭素原子を1ないし4個有するフェニルアル
キル基(上記参照)または次式(化28):
【化28】 (式中、R6 、R7 およびR8 は上記と同じ意味
を表す)で表される基を表し、R10は上記と同じ意味
を表し、置換基R12およびR13は互いに独立して水
素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基(上記参照
)、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル部
分に炭素原子を1ないし8個有するアルキルフェニル基
(上記参照)またはフェニル基を表し、R0 は水素原
子またはメチル基を表し、nは0ないし14の整数を表
し、そしてmは1ないし6の整数を表す}で表される基
である。
【0013】式1で表される化合物の好ましい群におい
て、R1 が炭素原子数1ないし18のアルキル基また
はアルコキシ基を表すか、または次式(化29または化
30):
【化29】
【化30】 (式中、R、R2 、R6 、R7 およびR8は上記
と同じ意味を表す)で表される基である。R1 は特に
炭素原子数1ないし8のアルキル基またはアルコキシ基
、または次式(化31):
【化31】 (式中、R6 、R7 およびR8 は互いに独立して
水素原子、ヒドロキシル基または炭素原子数1ないし4
のアルキル基を表す)で表される基を表し、Rはヒドロ
キシル基を表し、R2 は次式:−COR11(式中、
R11は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表す)
で表される基を表すか、または次式(化32):
【化32】 (式中、R12およびR13は互いに独立して水素原子
または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表す)で表
される基を表す。
【0014】これらの中で、上記式1中、R1 が炭素
原子数1ないし4のアルキル基またはアルコキシ基を表
すか、または次式(化33):
【化33】 (式中、R6 、R7 およびR8 は互いに独立して
水素原子、ヒドロキシル基または炭素原子数1ないし4
のアルキル基を表す)で表される基を表し、そしてR2
 が次式:−COR11(式中、R11は炭素原子数1
2ないし18のアルキル基を表す)で表される基を表す
か、または次式(化34):
【化34】 (式中、R12およびR13は炭素原子数1ないし4の
アルキル基を表す)で表される基を表す化合物が特に言
及し得る。
【0015】式1で表される化合物の特定の例は以下の
式2ないし33(化35ないし化66)で表されるもの
である:
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
【化47】
【化48】
【化49】
【化50】
【化51】
【化52】
【化53】
【化54】
【化55】
【化56】
【化57】
【化58】
【化59】
【化60】
【化61】
【化62】
【化63】
【化64】
【化65】
【化66】
【0016】式1で表される化合物は写真材料中のマゼ
ンタカップラーの実質的にあらゆるタイプのものを安定
化するために使用され得る。これらのマゼンタカップラ
ーは例えば単純な1−アリール−5−ピラゾロンまたは
5員の複素環に融合したピラゾール誘導体例えばイミダ
ゾピラゾール、ピラゾロトリアゾールまたはピラゾロテ
トラゾールであってよい。
【0017】マゼンタカップラーの1群は英国特許第2
003473号に記載されているような次式(化67)
【化67】 で表される5−ピラゾロンからなる。上記式中、R17
は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基ま
たは複素環式基を表し、R18は水素原子、アルキル基
、アリール基、複素環式基、エステル基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、カルボキシル基、アリールアミノ基
、アシルアミノ基、(チオ)ウレア基、(チオ)カルバ
モイル基、グアニジノ基またはスルホンアミド基を表し
、そしてQ’は離脱基を表す。
【0018】このタイプのマゼンタカップラーの典型例
は次式B(化68):
【化68】 (式中、R20は水素原子、アルキル基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミ
ド基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基または
ウレタン基を表す)で表される化合物である。
【0019】このタイプの4価のマゼンタカップラーの
その他の例は、US−A2983608号、30614
32号、3062653号、3127269号、315
2896号、3311476号、3419391号、3
519429号、3558319号、3582322号
、3615506号、3684514号、383490
8号、3888680号、3891445号、3907
571号、3928044号、3930861号、39
30866号および3933500号に記載されている
【0020】Q’が水素原子でなく、酸化された現像液
との反応で脱離される基であるならば、マゼンタカップ
ラーは2価であり、そして例えばUS−A300657
9号、3419391号、3311476号、3432
521号、3214437号、4032346号、37
01783号、4351897号および3227554
号、EP−A133503号、DE−A2944601
号、特開昭53−34044号、49−53435号、
49−53436号、50−53372号および50−
122935号に記載されている。
【0021】2−ピラゾロン環は2価のQ’を介して連
結され得、ビスカップラーが得られ、それらは例えばU
S−A2632702号および2618864号、GB
−A968461号および786859号、特開昭51
−37646号、特公昭34−4086号、44−16
110号、44−26589号、特開昭49−3785
4号および49−29638号に記載されている。
【0022】式1で表される化合物により特によく安定
化され得るマゼンタカップラーのその他のタイプはピラ
ゾロアゾールマゼンタカップラー、例えばピラゾロテト
ラゾール(特開昭60−33552号に記載)、ピラゾ
ロピラゾール(特開昭60−43695号に記載)、ピ
ラゾロイミダゾール(特開昭60−35732号、61
−18949号およびUS−A4500630号に記載
)、およびピラゾロトリアゾール(特開昭60−186
567号、61−47957号、60−215687号
、特開昭60−197688号、特開昭60−1729
82号、EP−A119860号、173256号、1
78789号、178788号およびリサーチ公開84
/24624に記載)である。
【0023】その他のピラゾロアゾールマゼンタカップ
ラーは特開昭61−28947号、60−140241
号、60−262160号、60−213937号、E
P−A177765号、176804号、170164
号、164130号、178794号、DE−A351
6996号、3508766号およびリサーチ公開81
/20919、84/24531および85/2575
8に記載されている。
【0024】ピラゾロアゾールマゼンタカップラーは次
式(化69):
【化69】 (式中、R1 は水素原子または置換基を表し、Xは水
素原子または離脱基を表し、そしてZは2または3個の
窒素原子を含む5員環を形成する非金属原子を表す。)
で表され得る。これらのマゼンタカップラーは以下の構
造(化70):
【化70】 で存在するのが好ましい。これらの式において、R11
は例えば水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環式基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニ
リノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アゾ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミノ基
、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基またはアゾリル基である。
【0025】2価の置換基R11は相当するビス体を与
える。
【0026】特に、R11は水素原子、ハロゲン原子例
えば塩素原子または臭素原子;アルキル基例えば炭素原
子数1ないし32のもの、アルアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基またはシクロアル
ケニル基、そして好ましくはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、第三ブチル基、トリデシル基
、2−メタンスルホニルエチル基、3−(3−ペンタデ
シルフェノキシ)プロピル基、3−(4−(2−(4−
(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ)ド
デカンアミド)フェニル)プロピル基、2−エトキシト
リデシル基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基
、3−(2,4−ジ−第三アミルフェノキシ)プロピル
基;アリール基例えばフェニル基、4−第三ブチルフェ
ニル基、2,4−ジ−第三アミルフェニル基または4−
テトラデカンアミドフェニル基;複素環基例えば2−フ
リル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基または2
−ベンゾチアゾリル基;シアノ基;ヒドロキシル基;ニ
トロ基;カルボキシル基;アミノ基;アルコキシ基例え
ばメトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエトキシ基、
2−ドデシルエトキシ基または2−メタンスルホニルエ
トキシ基;アリールオキシ基例えばフェノキシ基、2−
メチルフェノキシ基、4−第三ブチルフェノキシ基、3
−ニトロフェノキシ基、3−第三ブトキシカルバモイル
フェノキシ基または3−メトキシカルバモイル基;アシ
ルアミノ基例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、テ
トラデカンアミド基、2−(2,4−ジ−第三アミルフ
ェノキシ)ブタンアミド基、4−(3−第三ブチル−4
−ヒドロキシフェノキシ)ブタンアミド基または2−(
4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ
)デカンアミド基;アルキルアミノ基例えばメチルアミ
ノ基、ブチルアミノ基、ドデシルアミノ基、ジエチルア
ミノ基またはメチルブチルアミノ基;アニリノ基例えば
フェニルアミノ基、2−クロロアニリノ基、2−クロロ
−5−テトラデカンアミノアニリノ基、2−クロロ−5
−ドデシルオキシカルボニルアニリノ基、N−アセチル
アニリノ基または2−クロロ−5−(α−(3−第三ブ
チル−4−ヒドロキシフェノキシ)ドデカンアミドアニ
リノ基;ウレイド基例えばフェニルウレイド基、メチル
ウレイド基またはN,N−ジブチルウレイド基;スルフ
ァモイルアミノ基例えばN,N−ジプロピルスルファモ
イルアミノ基またはN−メチル−N−デシルスルファモ
イルアミノ基;アルキルチオ基例えばメチルチオ基、オ
クチルチオ基、テトラデシルチオ基、2−フェノキシエ
チルチオ基、3−フェノキシプロピルチオ基または3−
(4−第三ブチルフェノキシ)プロピルチオ基;アリー
ルチオ基例えばフェニルチオ基、2−ブトキシ−5−第
三オクチルフェニルチオ基、3−ペンタデシルフェニル
チオ基、2−カルボキシフェニルチオ基または4−テト
ラデカンアミドフェニルチオ基;アルコキシカルボニル
アミノ基例えばメトキシカルボニルアミノ基またはテト
ラデシルオキシカルボニルアミノ基;スルホンアミド基
例えばメタスルホンアミド基、p−トルエンスルホンア
ミド基またはオクタデカンスルホンアミド基;カルバモ
イル基例えばN−エチルカルバモイル基、N,N−ジブ
チルカルバモイル基、N−(2−ドデシルオキシエチル
)カルバモイル基、N−メチル−N−ドデシルカルバモ
イル基またはN−(3−(2,4−ジ−第三アミルフェ
ノキシ)プロピル)カルバモイル基;スルファモイル基
例えばN−エチルスルファモイル基、N,N−ジプロピ
ルスルファモイル基、N−(2−ドデシルオキシエチル
)スルファモイル基、N−メチル−N−ドデシルスルフ
ァモイル基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル
基またはN,N−ジエチルスルファモイル基;スルホニ
ル基例えばメタンスルホニル基、オクタンスルホニル基
、フェニルスルホニル基またはトルエンスルホニル基;
アルコキシカルボニル基例えばメトキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基ま
たはオクタデシルオキシカルボニル基;複素環式基例え
ば1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基または2−
テトラヒドロピラニルオキシ基;アゾ基例えばフェニル
アゾ基、4−メトキシフェニルアゾ基、4−ピバロイル
アミノフェニルアゾ基または2−ヒドロキシ−4−プロ
パノイルフェニルアゾ基;アシルオキシ基例えばアセト
キシ基;カルバモイルオキシ基例えばN−メチルカルバ
モイルオキシ基またはN−フェニルカルバモイルオキシ
基;シリルオキシ基例えばトリメチルシリルオキシ基ま
たはジブチルメチルシリルオキシ基;アリールオキシカ
ルボニルアミノ基例えばフェノキシカルボニルアミノ基
;イミド基例えばN−スクシンイミド基、N−フタルイ
ミド基または3−オクタデセニルスクシンイミド基;複
素環式基例えばベンゾチアゾリルチオ基、2,4−ジフ
ェノキシ−1,3,5−トリアゾール−6−チオ基また
は2−ピリジルチオ基;スルフィニル基例えばドデシル
スルフィニル基、3−ペンタデシルフェニルスルフィニ
ル基または3−フェノキシプロピルスルフィニル基;ホ
スホニル基例えばフェノキシホスホニル基、オクチルオ
キシホスホニル基またはフェニルホスホニル基;アリー
ルオキシカルボニル基例えばフェノキシカルボニル基;
アシル基例えばアセチル基、3−フェニルプロパノイル
基、ベンゾイル基または4−ドデシルオキシベンゾイル
基;またはアゾリル基例えばイミダゾリル基、ピラゾリ
ル基または3−クロロ−ピラゾール−1−イル基であっ
てよい。
【0027】これらの中でアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ウレ
イド基、ウレタン基およびアシルアミノ基が特に好まし
い。
【0028】R12はR11に対して定義されたもので
あってよく、そして好ましくは水素原子、アルキル基、
アリール基、複素環式基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、ア
シル基またはシアノ基である。
【0029】R13はR11に対して定義されたもので
あってよく、そして好ましくは水素原子、アルキル基、
アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基またはアシル基である。
【0030】Xは水素原子または現像液の酸化生成物と
の反応で脱離される基である。このタイプの離脱基の例
はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルオキシ基、アルキル−またはアリールスルホニルオ
キシ基、アシルアミノ基、アルキル−またはアリールス
ルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基、アルキル−またはアリ
ールチオ基、カルバモイルアミノ基、イミド基、アリー
ルアゾ基などである。これらの基はさらに置換されてい
てもよい。
【0031】Xは好ましくはハロゲン原子例えばフッ素
原子、塩素原子または臭素原子;アルコキシ基例えばエ
トキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモ
イルメトキシ基、カルボキシプロポキシ基、メチルスル
ホニルエトキシ基またはエトキシカルボニルメトキシ基
;アリールオキシ基例えば4−メチルフェノキシ基、4
−クロロフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4
−カルボキシフェノキシ基、3−エトキシカルボニルフ
ェノキシ基、3−アセチルアミノフェノキシ基または2
−カルボキシフェノキシ基;アセチルオキシ基例えばア
セトキシ基、テトラデカノイルオキシ基またはベンゾイ
ルオキシ基;アルキル−またはアリールスルホニルオキ
シ基例えばメタンスルホニルオキシ基またはトルエンス
ルホニルオキシ基;アシルアミノ基例えばジクロロアセ
チルアミノ基またはヘプタフルオロブチリルアミノ基;
アルキル−またはアリールスルホンアミド基例えばメタ
ンスルホンアミド基、トリフルオロメタンスルホンアミ
ド基またはp−トルエンスルホンアミノ基;アルコキシ
カルボニルオキシ基例えばエトキシカルボニルオキシ基
またはベンジルオキシカルボニルオキシ基;アリールオ
キシカルボニルオキシ基例えばフェノキシカルボニルオ
キシ基;アルキル−またはアリールチオ基例えばドデシ
ルチオ基、1−カルボキシドデシルチオ基;フェニルチ
オ基、2−ブトキシ−5−第三オクチルフェニルチオ基
またはテトラゾリルチオ基;カルバモイルアミノ基例え
ばN−メチルカルバモイルアミノ基またはN−フェニル
カルバモイルアミノ基;イミダゾリル基、ピラゾリル基
、トリアゾリル基、テトラゾリル基または1,2−ジヒ
ドロ−オキソ−1−ピリジル基;イミド基例えばスクシ
ンイミド基またはヒダントイニル基、またはアリールア
ゾ基例えばフェニルアゾ基または4−メトキシフェニル
アゾ基である。
【0032】さらに、Xは例えば式C−IIIで表され
るカップラーとで次式(化71):
【化71】 で表されるビス化合物、および式C−I、C−IIおよ
びC−IVで表されるカップラーとで相当するビス化合
物を形成してもよい。
【0033】Xは写真的に活性な基、例えば現像阻害剤
または促進剤を含有してもよい。しかしながら、Xは好
ましくはハロゲン原子または上記アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキル基またはアリールチオ基の一つで
あるか、または窒素原子を介してピラゾロアゾール系に
結合された5員または6員の窒素含有環である。
【0034】ピラゾロアゾールカップラーは式1で表さ
れる化合物を用いて安定化されるのが好ましい。
【0035】式1で表される化合物は写真材料の層中に
慣用の方法で混入され得る。これらの層は純粋なバイン
ダー層例えばゼラチン層、またはハロゲン化銀、慣用の
ハロゲン化物例えば塩化物、臭化物およびヨウ化物なら
びにそれらの混合物であるハロゲン化銀を含有する層で
あってよい。層はまた、写真材料に慣用であるその他の
成分、例えば防曇剤、フィルター染料、光学白色体質顔
料、紫外線吸収剤および通常の有機安定剤、例えば立体
障害性アミンおよびフェノールを含有してもよい。マゼ
ンタカップラーの他に、層はまた、カップラーの例えば
マゼンタカップラーまたはマゼンタ、シアンおよび黄色
カップラーの混合物を含有してもよい。
【0036】特にマゼンタ画像染料の安定化に関して、
式1で表される化合物とヒドロキノン型または特にヒド
ロキノンエーテル型の公知光安定剤との組合せの使用は
成功裏に行われることが証明された。これらの化合物は
好ましくは式1で表される化合物と同じ層にある。
【0037】この型のヒドロキノン化合物は以下の特許
明細書により詳細に記載されている:US−A2360
290、2336327、2403721、24186
13、2675314、2701197、271080
1、2732300、2728659、2735765
、2704713、2937086、2816028、
3582333、3637393、3700453、3
960570、3935016、3930866、40
65435、3982944、4232114、412
1939、4175968、4179293、3591
381、3573052、4279990、44290
31、4346165、4360589、434616
7、4385111、4416978、4430425
、4277558、4489155、4504527お
よび4559297;FR−A885982;GB−A
891158、1156167、1363921、20
22274、2066975、2071348、208
1463、2117526および2156091;DE
−A2408168、2726283、2639930
、2901520、3308766、3320483お
よび3323699;DD−A216476、2144
68および214469;EP−A84290、110
214、115305、124915、124877、
144288、147747、178165および16
1577;特開昭50−33733、50−21249
、52−128130、52−146234、54−7
0036、54−133131、56−83742、5
6−87040、56−109345、58−1346
28、57−22237、57−112749、58−
17431、58−21249、59−75249、5
9−149348、59−182785、59−180
557、59−189342、59−228249、5
9−101650、54−24019、54−2582
3、61−48856、61−48857、61−27
539、61−6652、61−72040、62−1
1455および62−62157;リサーチ公開79/
17901、79/17905、79/18813、8
3/22827および84/24014。
【0038】ヒドロキノンエーテルは以下の特許明細書
により詳細に記載されている:US−A3285937
、3432300、3519429、3476772、
3591381、3573052、3574627、3
573050、3698909、3764337、39
30866、4113488、4015990、411
3495、4120723、4155765、4159
910、4178184、4138259、41742
20、4148656、4207111、425421
6、4314011、4273864、4264720
、4279990、4332886、4436165、
4360589、4416978、4385111、4
459015、4559297、4616082および
4631252;GB−A1347556、13664
41、1547392、1557237および2135
788;DE−A3214567;DD−214469
;EP−A161577、167762、164130
および176845;特開昭51−123642、52
−35633、52−147433、53−126、5
3−10430、53−53321、54−24019
、54−25823、54−48537、54−445
21、54−56833、54−70036、54−7
0830、54−73032、54−95233、54
−145530、55−21004、55−50244
、55−52057、55−70840、55−139
383、56−30125、56−151936、57
−34552、57−68833、57−204036
、57−204037、58−134634、58−2
07039、59−60434、59−101650、
59−87450、59−149348、59−182
785、61−72040、62−11455、62−
62157、62−63149、61−2151、61
−6652および61−48855;リサーチ公開78
/17051。
【0039】式1で表される化合物と組み合わせて使用
され得る特に適当な光安定剤の例は以下の式(化72な
いし化77)に一致する:
【化72】
【化73】
【化74】
【化75】
【化76】
【化77】
【0040】本発明はまた、次式1a(化78):
【化
78】 {式中、Rは水素原子またはヒドロキシル基を表し、R
1 は炭素原子数1ないし18のアルキル基またはアル
コキシ基を表すか、または次式:−NR4 R5 (式
中、R4 およびR5 は互いに独立して水素原子また
は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表す)で表さ
れる基を表すか、またはR1 は次式(化79):
【化
79】 (式中、R6 、R7 およびR8 は互いに独立して
水素原子、ヒドロキシル基または炭素原子数1ないし8
のアルキル基を表す)で表される基を表すか、またはR
1 は次式(化80):
【化80】 (式中、Rは上記と同じ意味を表し、R20は下記と同
じ意味を表す)で表される基を表し、そしてR20は次
式(化81):
【化81】 (式中、R12およびR13は互いに独立して水素原子
、炭素原子数1ないし8のアルキル基またはシクロペン
チル基を表し、そしてmは1ないし6を表す)で表され
る基を表すか、またはR20はアルケニル部分に炭素原
子を2ないし18個有する−CO−アルケニル基を表す
か、またはRが水素原子を表すならば、アルキル部分に
炭素原子を1ないし18個有する−CO−アルキル基を
表す}で表される新規化合物に関する。
【0041】式1aで表される化合物に使用される置換
基の例は式1で表される化合物の置換基の定義の際に適
当なものとして指摘したものである。
【0042】これらの式1aで表される化合物および特
に式1a中R12およびR13が互いに独立して水素原
子または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、そ
してmが2を表す化合物もまた写真材料中のマゼンタカ
ップラーを安定化するのに非常に適している。特に好ま
しい安定剤のその他の群は、式1a中R20がアルケニ
ル部分に炭素原子を12ないし18個有する−CO−ア
ルケニル基を表す化合物、および式1a中R1 が炭素
原子数1ないし4のアルキル基またはアルコキシ基を表
すか、または次式(化82):
【化82】 (式中、R6 、R7 およびR8 は互いに独立して
水素原子、ヒドロキシル基または炭素原子数1ないし4
のアルキル基を表す)で表される基を表す化合物である
。それらは特に、上記のピラゾロアゾール型のマゼンタ
カップラーを安定化するのに使用され得る。ヒドロキノ
ンまたはヒドロキノンエーテル型の上記光スクリーンと
組み合わせると、式1aで表される化合物はマゼンタ染
料のための有効な安定剤である。
【0043】本発明に係る式1で表される化合物および
式1aで表される化合物はそれ自体公知の方法で製造さ
れ得る。例えば、次式(化83):
【化83】 で表されるフェノールを、AlCl3 またはZnCl
2 によってR1 COClを用いるフリーデル−クラ
フト反応によりアシル化し、そしてさらにアシル化する
ことにより置換基R2 またはR20を分子中に導入す
る。
【0044】
【実施例】以下の実施例は本発明をより詳細に説明する
。特記しない限り%は重量%である。 製造実施例 実施例1:3,5−ジ−第三ブチル−2’,4,4’−
トリヒドロキシベンゾフェノンの製造3,5−ジ−第三
ブチル−4−ヒドロキシベンゾイルクロリド107.5
gおよびレゾルシノール48.4gをニトロベンゼン4
00ml中に懸濁し、50℃まで加熱する。褐色溶液を
0℃まで冷却する。塩化アルミニウム58.7gを、激
しく攪拌しながら45分かけて少しずつ添加する。反応
混合物を18時間かけて20℃まで徐々に加熱する。混
合物を引続き50℃でさらに4時間攪拌し、次に室温ま
で冷却し、そして塩酸/氷500ml中に注ぐ。濃黄色
懸濁液をエーテルで抽出し、エーテル相を水酸化ナトリ
ウム(15%)500mlで抽出し、そして塩基性溶液
を各回250mlのエーテルで3回洗浄し、15%塩酸
を用いてpH1〜2に酸性化し、そしてエーテルで抽出
する。エーテル抽出物を一緒にし、乾燥し、そして減圧
下で蒸発させると、メタノールからの再結晶化の後に融
点192〜193℃である3,5−ジ−第三ブチル−2
’,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン124.
4gが得られる。
【0045】実施例2:式2で表される化合物の製造3
,5−ジ−第三ブチル−2’,4,4’−トリヒドロキ
シベンゾフェノン12.0gおよびトリエチルアミン3
.9gをテトラヒドロフラン20mlおよびトルエン4
0ml中に溶解させる。橙がかったベージュ色の溶液を
0℃まで冷却する。トルエン40ml中の3,5−ジ−
第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニルクロ
リド11.2gの溶液を0℃と5℃の間で激しく攪拌し
ながら1時間かけて滴下し、そして混合物を引き続いて
室温で2時間攪拌する。反応混合物を氷水700ml中
に注ぎ、そして相を分離させる。水相をトルエンで抽出
し、そしてトルエン相を一緒にし、洗浄し、乾燥し、そ
して減圧下で蒸発させる。ベージュ色の油状物をシリカ
ゲルでクロマトグラフィーを行い、そして石油エーテル
(40〜60℃)/酢酸エチルから再結晶させると、融
点145〜147℃である4’−〔3,5−ジ−第三ブ
チル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ〕−
3,5−ジ−第三ブチル−2’,4−ジヒドロキシベン
ゾフェノン21.0gが得られる。
【0046】実施例3 3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾイルク
ロリドの相当量を用いて実施例1に記載の操作を繰り返
すと、融点120〜122℃である4’−〔3,5−ジ
−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾイルオキシ〕−3
,5−ジ−第三ブチル−2’,4−ジヒドロキシベンゾ
フェノンが得られる。
【0047】実施例4 3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−イソプロピルフ
ェニルプロピオニルクロリドの相当量を用いて実施例1
に記載の操作を繰り返すと、融点154〜157℃であ
る4’−〔3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−イソ
プロピルフェニルプロピオニルオキシ〕−3,5−ジ−
第三ブチル−2’,4−ジヒドロキシベンゾフェノン(
化合物番号2)が得られる。
【0048】実施例5 3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル−2
−メチルプロピオニルクロリドの相当量を用いて実施例
1に記載の操作を繰り返すと、融点163〜165℃で
ある4’−〔3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル−2−メチルプロピオニルオキシ〕−3,5−
ジ−第三ブチル−2’,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ンが得られる。
【0049】実施例6 塩化アセチルの相当量を用いて実施例1に記載の操作を
繰り返すと、融点182〜186℃である4−アセトキ
シ−3,5−ジ−第三ブチル−2’,4−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンが得られる。
【0050】実施例7 2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンの相当量を用いて
実施例1に記載の操作を繰り返すと、融点122〜12
4℃である4’−〔3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒド
ロキシフェニルプロピオニルオキシ〕−3,5−ジ−第
三ブチル−2’,4−ジヒドロキシベンゾフェノンが得
られる。
【0051】使用実施例 実施例8〜22 次式(化84):
【化84】 で表されるマゼンタカップラー0.044gおよび下の
表1に記載の安定剤のうちの1種0.0155gをトリ
クレシルホスフェートと酢酸エチルの混合物(1.1g
/100ml)2ml中に溶解させる。pH6.5に調
整された2.3%ゼラチン水溶液9.0mlおよび次式
(化85):
【化85】 で表される水和剤0.436g/lを上記溶液1.0m
lに添加する。この溶液を続いて超音波を用いて3分間
乳化させる。銀含量3g/lの臭化銀エマルジョン2m
lおよび次式(化86):
【化86】 で表される硬化剤の0.7%水溶液を生成したカップラ
ーエマルジョン5mlに添加する。このようにして得ら
れた混合物をプラスチック被覆紙(13×18cm)上
に注ぐ。7日の硬化時間後、試料をステップウエッジを
介して125lux・sで露光し、次にエクタプリト2
(商標名:Ektaprint2,コダック社製)を用
いて処理する。生成したマゼンタウエッジを気候室に7
5℃および60%の相対湿度で28日間貯蔵する。処理
の前後でDmin (青)値〔マクベスTR924(商
標名:Macbeth  TR924)写真濃度計〕を
測定することにより、暗所中での写真画像の安定性の測
定である気候黄変を次に測定する:気候黄変=〔Dmi
n (青)〕28−〔Dmin (青)〕0  比較の
ために安定剤を入れない試料を同様の条件に暴露する。 結果は下の表1にまとめて示す。
【0052】
【表1】   本発明に従って使用された安定剤は使用された試料
中のマゼンタカップラーの良好な安定化を示す。
【0053】実施例23 式2で表される安定剤0.0155gを式Aで表される
光安定剤0.0078gまたは0.0155gのみに置
き換えるか、または式2で表される安定剤0.0078
gおよび式Aで表される光安定剤0.0155gに置き
換えて、実施例8〜22に記載のようにマゼンタウエッ
ジを作成する。これらのウエッジを実施例8〜22に記
載のように気候室中で処理するが、さらにUVフィルタ
ー(コダック2c)を介してアトラスウエザー−O−メ
ーター中2500ワットのキセノンランプに30kJ/
cm2 で露光する。処理中に生じるマゼンタカラー染
料の吸収極大で色濃度の低下(%)を写真濃度計(マク
ベスTR924A)で測定し、結果を下の表2にまとめ
る。濃度の低下が低ければ低いほど、光保護作用はより
大きい。
【0054】
【表2】

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  次式1(化1): 【化1】 〔式中、Rは水素原子またはヒドロキシル基を表し、R
    1 は炭素原子数1ないし18のアルキル基またはアル
    コキシ基を表すか、または次式:−NR4 R5 (式
    中、R4 およびR5 は互いに独立して水素原子また
    は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表す)で表さ
    れる基を表すか、またはR1 は次式(化2): 【化2】 (式中、R6 、R7 およびR8 は互いに独立して
    水素原子、ヒドロキシル基または炭素原子数1ないし8
    のアルキル基を表す)で表される基を表すか、またはR
    1 は次式(化3): 【化3】 (式中、Rは上記と同じ意味を表し、R2 は下記と同
    じ意味を表す)で表される基を表し、そしてR2 は次
    式:−COR11または−SO2 R11{式中、R1
    1は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数
    2ないし18のアルケニル基、アルキル部分に炭素原子
    を1ないし4個有するフェニルアルキル基または次式(
    化4):【化4】 (式中、R6 、R7 およびR8 は上記と同じ意味
    を表す)で表される基を表す}で表される基を表すか、
    またはR2 は次式:−COCO2 R10または−C
    O2 R10(式中、R10は炭素原子数1ないし18
    のアルキル基、酸素原子で中断された炭素原子数2ない
    し18のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
    ル基、炭素原子数2ないし18のアルケニル基、アルキ
    ル部分に炭素原子を1ないし8個有するフェニルアルキ
    ル基またはアルキル部分に炭素原子を1ないし8個有す
    るアルキルフェニル基を表す)で表される基を表すか、
    またはR2 は次式(化5または化6): 【化5】 【化6】 (式中、mは1ないし6を表し、R0 は水素原子また
    はメチル基を表し、nは0ないし14を表し、そしてR
    12およびR13は互いに独立して水素原子、炭素原子
    数1ないし8のアルキル基、シクロペンチル基、シクロ
    ヘキシル基、アルキル部分に炭素原子を1ないし8個有
    するアルキルフェニル基またはフェニル基を表す)で表
    される基を表す〕で表される化合物の少なくとも1種を
    マゼンタカップラー含有層またはその隣接層に混入する
    ことからなる写真材料中のマゼンタカップラーおよび相
    当する画像染料を安定化する方法。
  2. 【請求項2】  上記式1中、R1 が炭素原子数1な
    いし8のアルキル基またはアルコキシ基を表すか、また
    は次式(化7または化8): 【化7】 【化8】 (式中、R、R2 、R6 、R7 およびR8は請求
    項1記載の意味を表す)で表される基を表す請求項1記
    載の方法。
  3. 【請求項3】  上記式1中、R1 が炭素原子数1な
    いし8のアルキル基またはアルコキシ基を表すか、また
    は次式(化9): 【化9】 (式中、R6 、R7 およびR8 は互いに独立して
    水素原子、ヒドロキシル基または炭素原子数1ないし4
    のアルキル基を表す)で表される基を表し、R2 が次
    式:−COR11(式中、R11は炭素原子数1ないし
    18のアルキル基を表す)で表される基を表すか、また
    は次式(化10): 【化10】 (式中、R12およびR13は互いに独立して水素原子
    または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表す)で表
    される基を表す請求項2記載の方法。
  4. 【請求項4】  上記式1中、R1 が炭素原子数1な
    いし4のアルキル基またはアルコキシ基を表すか、また
    は次式(化11): 【化11】 (式中、R6 、R7 およびR8 は互いに独立して
    水素原子、ヒドロキシル基または炭素原子数1ないし4
    のアルキル基を表す)で表される基を表し、そしてR2
     が次式:−COR11(式中、R11は炭素原子数1
    2ないし18のアルキル基を表す)で表される基を表す
    か、または次式(化12): 【化12】 (式中、R12およびR13は炭素原子数1ないし4の
    アルキル基を表す)で表される基を表す請求項3記載の
    方法。
  5. 【請求項5】  マゼンタカップラーがピラゾロアゾー
    ル化合物である請求項1記載の方法。
  6. 【請求項6】  上記式1で表される化合物をヒドロキ
    ノンまたはヒドロキノンエーテル型の光安定剤とともに
    混入する請求項1記載の方法。
  7. 【請求項7】  次式1a(化13):【化13】 {式中、Rは水素原子またはヒドロキシル基を表し、R
    1 は炭素原子数1ないし18のアルキル基またはアル
    コキシ基を表すか、または次式:−NR4 R5 (式
    中、R4 およびR5 は互いに独立して水素原子また
    は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表す)で表さ
    れる基を表すか、またはR1 は次式(化14):【化
    14】 (式中、R6 、R7 およびR8 は互いに独立して
    水素原子、ヒドロキシル基または炭素原子数1ないし8
    のアルキル基を表す)で表される基を表すか、またはR
    1 は次式(化15): 【化15】 (式中、Rは上記と同じ意味を表し、R20は下記と同
    じ意味を表す)で表される基を表し、そしてR20は次
    式(化16): 【化16】 (式中、R12およびR13は互いに独立して水素原子
    、炭素原子数1ないし8のアルキル基またはシクロペン
    チル基を表し、そしてmは1ないし6を表す)で表され
    る基を表すか、またはR20はアルケニル部分に炭素原
    子を2ないし18個有する−CO−アルケニル基を表す
    か、またはRが水素原子を表すならば、アルキル部分に
    炭素原子を1ないし18個有する−CO−アルキル基を
    表す}で表される化合物。
  8. 【請求項8】  上記式中、R12およびR13が互い
    に独立して水素原子または炭素原子数1ないし4のアル
    キル基を表し、そしてmが2を表す請求項7記載の化合
    物。
  9. 【請求項9】  上記式中、R20がアルケニル部分に
    炭素原子を12ないし18個有する−CO−アルケニル
    基を表す請求項7記載の化合物。
  10. 【請求項10】上記式中、R1 が炭素原子数1ないし
    4のアルキル基またはアルコキシ基を表すか、または次
    式(化17): 【化17】 (式中、R6 、R7 およびR8 は互いに独立して
    水素原子、ヒドロキシル基または炭素原子数1ないし4
    のアルキル基を表す)で表される基を表す請求項7記載
    の化合物。
  11. 【請求項11】請求項1記載の式1で表される化合物を
    少なくとも1種含有する写真材料。
  12. 【請求項12】式1で表される化合物がマゼンタカップ
    ラー含有層またはその隣接層に存在する請求項11記載
    の材料。
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