JPH0423009B2 - - Google Patents
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- JPH0423009B2 JPH0423009B2 JP61087233A JP8723386A JPH0423009B2 JP H0423009 B2 JPH0423009 B2 JP H0423009B2 JP 61087233 A JP61087233 A JP 61087233A JP 8723386 A JP8723386 A JP 8723386A JP H0423009 B2 JPH0423009 B2 JP H0423009B2
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- diol
- butyl
- azapentane
- azaheptanediol
- methyl
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
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- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3271—Hydroxyamines
- C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、安定化されたエラスタン糸、その製
造方法および好ましくは安定化剤として用いられ
る中間生成物に関する。 こゝで、「エラスタン（elasthane）糸」（スパ
ンデツクス糸）という語は少なくとも85重量％の
セグメント化されたポリウレタンからなる糸を指
すのに用いられる。弾性的および機械的性質は、
芳香族ジイソシアネートから調製されるポリウレ
アポリウレタンを用いることによつて得られる。
このエラスタンは、湿式紡糸法か、好ましくは乾
式紡糸法によつて溶液を紡糸することによつて製
造される。極性溶剤、例えば、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドンおよび好ましくはジ
メチルホルムアミドもしくはジメチルアセトアミ
ドがこの目的に適する。 エラスタンは本質的に光と有毒ガスに対して安
定化されなければならず、このため、紡糸溶液に
添加物として導入されるか、セグメント化ポリウ
レタン中に組入れられる安定剤を含む。もし安定
剤を用いるなら、それは紡糸条件下で揮発性であ
つてはならない。 エラスタンの製造を、空気が紡糸ガスとして用
いられる紡糸法により行なうときは、比較的高い
紡糸温度で起る紡糸ガスの酸化効果を、安定剤成
分の選択に当つては考慮することが必要である。
200〜400℃の紡糸ガス温度は、通常の紡糸工程で
採用される。 セグメント化ポリウレタンに対する安定剤とし
て重合体アミンを用いることは、ドイツ公開第
1669511号明細書もしくはドイツ公告第1126603号
明細書により公知である。これらのポリウレアポ
リウレタンの安定性は現在の技術的要請を満たし
ていない。すなわち、一方で安定化化合物は機械
的および弾性的性質に悪影響を与えてはならず、
また他方で、用いられる安定剤系の効果は、糸の
製造からコルセツトとか水泳着のような最終製品
に至る工程の如何なる段階においても失なわせて
はいけない。 ドイツ公告第1918066号明細書は、重合体鎖の
中に第３級ブチルアミノ基を含むセグメント化さ
れていないポリウレタンを安定剤として使用する
ことを開示している。この安定化はまた必要な結
果をもたらさず、テストラキス−〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロピオニル−オキシメチル〕−メタンのようなフ
エノール性安定剤との組合せは充分な安定化を与
えない。 紡糸されるべき系の少なくとも一成分が第３級
アミノ基を含み、着色されたニトロ化合物を生成
しないフエノールを酸化防止剤として用いるとき
は、高度に安定化されたエラスタン糸をポリウレ
アポリウレタンから調製し得ることがこの度見出
された。 着色されたニトロ化合物が生成されたかどうか
という問題はISO 105／G02にしたがう有毒ガス
試験によつて決定される。 安定化作用を有する化合物の本発明による組合
せは、合成中か合成終了後の何れかにポリウレア
ポリウレタン溶液に添加することができる。本発
明による繊維重合体の合成と安定化を行なう一つ
の特定の方法は、プレポリマーの調製のための付
加的なジオール成分として、水酸基を含有する第
３級シミン、例えばビス−２−ヒドロキシプロピ
ルメチルアミンを使用することからなる。 他の好ましい方法は、脂肪族ジイソシアネー
ト、特にジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トおよび第３級アミノジオールから得られるポリ
ウレタンを紡糸溶液に添加することからなる。適
当なアミノジオールは第11項に記載されている。 本発明により用いられるべきフエノールは、大
気中の酸化窒素類とニトロ化合物を生成しないフ
エノールである。 すなわち、上記のフエノールは下記一般式で表
わされるものである。 （ただし、R1およびR2はC1−C6アルキル基を示
し、Ｘはイソシアヌレート残基を示す） ポリウレアポリウレタンの調製は、公知の方法
じ実施することができる。特に満足すべきことが
わかつている一つの方法は、プロポリマー法によ
る繊維原料の合成であり、工程の第一段階におい
て長鎖ジオールをジイソシアネートと溶液中か溶
媒なしの何れかで反応させ、反応生成物がイソシ
アネート未端基を含むようにプレポリマーを生成
させる。 用いるジオールは、好ましくは、ポリエステル
ジオールもしくはポリエーテルジオールである。
ポリエステルとポリエーテルジオールの混合物も
また用いることができる。ジオールは一般に1000
〜6000の分子量を持つ。 適当なポリエステルジオールは、例えば、数種
のアルコールと数種のカルボン酸から誘導するこ
とができるジカルボン酸ポリエステルを含む。ア
ジピン酸、ヘキサンジオーおよびネオペンチルグ
リコールのモル比が１：0.7：0.43のコポリエス
テルが特に適当である。ポリエステルは好ましく
は1000〜4000の分子量を有する。 適当なポリエーテルジオールの例は、好ましく
は1000〜2000の分子量を有するポリテトラメチレ
ンオキシドジオールを含む。ポリテトラメチレン
オキシドジオールとエチレンオキシドとの反応に
よつて得られるコポリエーテルが特に好ましい。 ポリエーテルおよび／またはポリエステルジオ
ールと第３級アミノ基を含むジオールとの混合物
もまた勿論用いることができる。ここで、第３級
アミノ基を含むジオールとしては、Ｎ−C1〜C8
−アルキル−もしくは−C5〜C7−シクロアルキ
ル−Ｎ，Ｎビス（ヒドロキシアルキル）アミンか
ら選択されるものを用いる。下記のような例があ
げられる。 ４−ｔ−ブチル−４−アザヘプタン−２，６−
ジオール；４−メチル−４−アザヘプタン−２，
６−ジオール；３−エチル−３−アザペンタン
１，５−ジオール；２−エチル−２−ジメチルア
ミノメチル−プロパン−１，３−ジオール：４−
ｔ−ペンチル−４−アザヘプタン−２，６−ジオ
ール；３−シクロヘキシル−３−アザペンタン−
１，５−ジオール、３−ｔ−ブチルメチル−３−
アザペンタンジオール−１，５；３−ｔ−ペンチ
ル−３−アザーペンタンジオール−１，５。 慣用の芳香族ジイソシアネートを、場合によつ
て少割合の脂肪族ジイソシアネートと混合してエ
ラスタン原料を合成するのに用いることができ
る。 芳香族ジイソシアネートの例としては、２，４
−トリレンジイソシアネートとその異性体混合
物、および４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネートとその異性体混合物等が挙げられる。異な
る芳香族ジイソシアネートの混合物もまた用いら
れる。下記の脂肪族ジイソシアネートもまた混合
物用の適当な成分である；ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートまたは
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート。 本発明によるエラスタン原料のもう一つの特に
有利な合成法は、ポリエステル−およびポリエー
テル−ポリウレタンプレポリマーを混合し、次い
でそれらを公知の方法にしたがつて反応させポリ
ウレアポリウレタンを生成させることからなる。
ポリエステルジオールとポリエーテルジオールを
与えられた任意の目的に対して場合するべき割合
は、予備試験によつて容易に決められる。 ポリウレアポリウレタンの合成において、必要
なウレア基は連鎖延長反応によつてマクロ分子中
に導入する。プレポリマー段階で合成されたマク
ロジイソシアネートは通常は溶液中でエチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、１，３−シク
ロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンもしく
はこれらのジアミンの混合物のようなジアミンと
反応させる。ジエチルアミンもしくはジブチルア
ミンのようなモノアミンの少量を用いて連鎖延長
中に最終のポリウレタンウレアの分子量を調整す
ることができる。CO2は連鎖延長反応における遅
延剤として用いることができる。 ポリエステル−およびポリエーテル−ポリウレ
タンウレアの混合は、エラスタン合成の終了後に
行なつてもよい。 フエノールはポリウレタンポリウレアに基いて
0.1〜２重量％の量で用いる。一方、第３級アミ
ンはエラスタン中に0.02〜0.3重量％の第３級窒
素をもたらすような量で用いる。添加物用および
重合体中に導入するためのアミンは、Ｎ−C1−
C8−アルキル−もしくは−C5−C7−シクロアル
キル−ジ−C2−C3−アルカノール−アミンを用
いる。 例 １ 分子量が2000、OH数56のポリテトラメチレン
エーテヴグリコール10Kgをジメチルアセトアミド
3.07Kgで希釈した。ジフエニルメタンジイソシア
ネート2.27Kgを25℃に調整された混合物に加え、
反応を50〜55℃で60〜90分間、プレポリマーのイ
ソシアネート含量が2.65％となる迄進行させた。 エチレンジアミン220ｇおよび連鎖停止剤とし
てのジエチルアミン23ｇをジメチルアセトアミド
37.2Kg中に溶解し、反応容器中に入れ、次いで固
体CO2250ｇを、カルバメート懸濁液が激しく撹
拌しながらこの懸濁液に添加されうように加え
た。固体含量22重量％、溶液粘度70Pasを有する
均質で透明かつ無色のエラストマー溶液が得られ
た。その重合体のインヘレント粘度は1.2dl／ｇ
（５ｇ／ジメチルアセトアミド、30℃）であつ
た。 次に、その粘稠な重合体溶液に、該PU固体基
準で４重量％の２酸化チタンおよび１重量％の
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチル−ベンジル）−イソシ
アヌレート、ならびにジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートと４−ｔ−ペンチル−４−アザヘ
プタンジオール−２，６から実施例2Aによつて
調製され、インヘレント粘度0.21dl／ｇ（25℃、
５ｇ／ジメチルアセトアミド）を有するポリウ
レタンを添加し、第３級窒素含量を100ミリ当量
（ｍVal）／固体含量Kgとした。 例 ２ Ａ ４−メチル−４−アゼヘプタンジオール−
２，６を3.67Kg、ジシクロヘキルメタンジイソ
シアネートを6.42Kg、ジメチルアセトアミドを
6.73Kg、ジブチル−錫−ジラウレートを20ｇ、
撹拌しながら70℃で3.5時間加熱した。工程に
投入されたそのイソシアネートの全てはその時
間の終り迄に反応した。その溶液を冷却し、ジ
メチルアセトアミド29Kgを添加して22重量％に
希釈した。インヘレント粘度（例１参照）0.26
の塩基性（basic）ポリウレタンの透明で高度
に流動性の溶液が得られた。 Ｂ 末端水酸基を含有し、分子量2000およびOH
数56を有するポリエステル、アジピン酸10Kgと
ヘキサンジオール8.1Kgおよびネオペンチルグ
リコール7.1Kgとの反応により調製した。 Ｃ Ｂのポリエステル10Kgをジメチルアセトシミ
ド3.1Kgおよびジフエニルメタンジイソシアネ
ート2.3Kgと共に50〜54℃に60分間加熱し、プ
レポリマーのイソシアネート含量を2.66％とし
た。 エチレンジアミン240ｇうジメチルアセトア
ミド41.4Kgに溶解し、反応容器中に導入し、固
体CO2260ｇを加えてカルバメート懸濁液を生
成させた。この懸濁液にポリエステル−イソシ
アネートプレポリマー溶液15.35Kgを激しく撹
拌しなが10℃で加えた。固体含量22重量％およ
び溶液粘度98Pasの均質で透明なエラストマー
溶液が得られた。PU固体含量に基いて、各々
４重量％の２酸化チタンおよび１重量％の１，
３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチル−ベンジル）−イソシ
アヌレート、ならびに溶液A2.5Kgをその粘稠
な重合体溶液に加え、第３級窒素含量を100ｍ
Val／固体含量Kgとした。 例 ３ ４−ｔ−ペンチル−４−アゼヘプタンジオール
−２，６−およびジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートからの添加物の代りに４−メチル−４
−アザヘプタン−２，６−ジオールおよびイソホ
ロンジイソシアネートを用い、そして下記の式の
化合物0.5重量％を用いて例１の走査を繰り返し
た： 〔分子量Mn3000以上、融点55〜70℃、密度1.18
ｇ／cm3の薄黄色の粉末〕 例 ４ 下記の添加物を用いて例２の走査を繰り返し
た： 4a：３−メチル−３−シザペンタン−１，５−
ジオールとジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネートから 4b：３−シクロヘキシル−３−アザペンタン−
１，５−ジオールとジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートから 4c：４−ｔ−ブチル−４−アザヘプタン−２，６
−ジオールとジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネートから 4d：３−ｔ−ブチルメチル−３−アザヘプタン
−１，５−ジオールとジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネートから 4e：３−ｔ−ペンチル−３−アザヘプタン−１，
５−ジオールとジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートから 4f：４−メチル−４−アザヘプタン−２，６−ジ
オールとヘキサメチレンジイソシアネート、な
らびに付加的に例３の式の化合物0.5重量％か
ら 例 ５ 例２のポリエステル10Kgを、190ｇの４−メチ
ル−４−アザヘプタンジオール−２，６、2.6Kg
のジフエニルメタンジイソシアネートおよび3.2
Kgのジメチルアセトアミドと共に50〜54℃で199
分間撹拌しながら加熱し、プレポリマーのイソシ
アネート含量を2.66重量％とした。エチレンジア
ミン245ｇをジメチルアセトアミド43.35Kg中に溶
解し、反応容器中に導入し、固体CO2270ｇを加
えてカルバメート懸濁液を生成させた。この懸濁
液に該プレポリマー溶液16Kgを強く撹拌しながら
添加した。固体含量22重量％および溶液粘度
92.6Pasの均質で透明なエラストマー溶液が得ら
れた。PU固体含量に基いて、各々４重量％の２
酸化チタンと１重量％の１，３，５−トリス（４
−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ル−ベンジル）−イソシアヌレートおよび0.5重量
％のの例３の式の化合物をその粘稠な重合体溶液
に添加した。 例 ６（比較例） セグメント化された直線状ポリエステルポリウ
レアポリウレタンの溶液を例５に記載のように調
製した。例３の記載された添加物の代りに、PU
固体含量に基いて、各々４重量％の２酸化チタン
および１重量％のペンタエリスチル−テトラキス
−〔３−（３−ｔ−ブチル−４，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフエニル）−プロピオネート〕を得
られた重合体溶液に添加した。 例 ７ ポリエーテルの代りに例２のポリエステルを用
いて例３の操作を繰り返した。 例 ８（比較例） ペンタエリスリチル−テトラキス−〔３−（３−
ｔ−ブチル−４，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロピオネート〕の代りにペンタエ
リスリチルテトラキス−〔３−３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピオネ
ートを用いて例６の操作を繰り返した。 試験試料の製造 各例により調製した溶液を常法によつて乾式紡
糸し、総繊度160dtexのマルチフイラメント糸を
形成させた。これらの糸の丸編みされた試料
（circula knitted sample）を、(a)酸性媒体中で
増白するか、(b)下記の方法により塩基性媒質中で
漂白し、次いでISO 105／G02により酸化窒素に
対する堅ろう度試験に付し、退色試験装置で光に
対する堅ろう度試験を行つた。 下記の表に示される結果が得られるたが、表
中、５は最良の、１は最悪の結果を表わす。 燃焼ガス試験の実施方法 ISO 105／G02により酸化窒素への暴露をブタ
ンガス、すなわち市販のキヤンプガス（Ca−
mping gas）を燃焼させることにより行なつた。
試料と同じ高さにある温度を換サイクルを通じて
Ni−Cr−Ni熱電対を用いて測定した、コンペン
ソグラフ（compnsograph）により記録した。装
置中の相対湿度も記録した。 試験操作中下記の条件を採用した： 空気循環撹拌器の回転：2.5／分 シリーズ当りのサイクル数：１ サイクルの期間、温度および相対湿度：
造方法および好ましくは安定化剤として用いられ
る中間生成物に関する。 こゝで、「エラスタン（elasthane）糸」（スパ
ンデツクス糸）という語は少なくとも85重量％の
セグメント化されたポリウレタンからなる糸を指
すのに用いられる。弾性的および機械的性質は、
芳香族ジイソシアネートから調製されるポリウレ
アポリウレタンを用いることによつて得られる。
このエラスタンは、湿式紡糸法か、好ましくは乾
式紡糸法によつて溶液を紡糸することによつて製
造される。極性溶剤、例えば、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドンおよび好ましくはジ
メチルホルムアミドもしくはジメチルアセトアミ
ドがこの目的に適する。 エラスタンは本質的に光と有毒ガスに対して安
定化されなければならず、このため、紡糸溶液に
添加物として導入されるか、セグメント化ポリウ
レタン中に組入れられる安定剤を含む。もし安定
剤を用いるなら、それは紡糸条件下で揮発性であ
つてはならない。 エラスタンの製造を、空気が紡糸ガスとして用
いられる紡糸法により行なうときは、比較的高い
紡糸温度で起る紡糸ガスの酸化効果を、安定剤成
分の選択に当つては考慮することが必要である。
200〜400℃の紡糸ガス温度は、通常の紡糸工程で
採用される。 セグメント化ポリウレタンに対する安定剤とし
て重合体アミンを用いることは、ドイツ公開第
1669511号明細書もしくはドイツ公告第1126603号
明細書により公知である。これらのポリウレアポ
リウレタンの安定性は現在の技術的要請を満たし
ていない。すなわち、一方で安定化化合物は機械
的および弾性的性質に悪影響を与えてはならず、
また他方で、用いられる安定剤系の効果は、糸の
製造からコルセツトとか水泳着のような最終製品
に至る工程の如何なる段階においても失なわせて
はいけない。 ドイツ公告第1918066号明細書は、重合体鎖の
中に第３級ブチルアミノ基を含むセグメント化さ
れていないポリウレタンを安定剤として使用する
ことを開示している。この安定化はまた必要な結
果をもたらさず、テストラキス−〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロピオニル−オキシメチル〕−メタンのようなフ
エノール性安定剤との組合せは充分な安定化を与
えない。 紡糸されるべき系の少なくとも一成分が第３級
アミノ基を含み、着色されたニトロ化合物を生成
しないフエノールを酸化防止剤として用いるとき
は、高度に安定化されたエラスタン糸をポリウレ
アポリウレタンから調製し得ることがこの度見出
された。 着色されたニトロ化合物が生成されたかどうか
という問題はISO 105／G02にしたがう有毒ガス
試験によつて決定される。 安定化作用を有する化合物の本発明による組合
せは、合成中か合成終了後の何れかにポリウレア
ポリウレタン溶液に添加することができる。本発
明による繊維重合体の合成と安定化を行なう一つ
の特定の方法は、プレポリマーの調製のための付
加的なジオール成分として、水酸基を含有する第
３級シミン、例えばビス−２−ヒドロキシプロピ
ルメチルアミンを使用することからなる。 他の好ましい方法は、脂肪族ジイソシアネー
ト、特にジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トおよび第３級アミノジオールから得られるポリ
ウレタンを紡糸溶液に添加することからなる。適
当なアミノジオールは第11項に記載されている。 本発明により用いられるべきフエノールは、大
気中の酸化窒素類とニトロ化合物を生成しないフ
エノールである。 すなわち、上記のフエノールは下記一般式で表
わされるものである。 （ただし、R1およびR2はC1−C6アルキル基を示
し、Ｘはイソシアヌレート残基を示す） ポリウレアポリウレタンの調製は、公知の方法
じ実施することができる。特に満足すべきことが
わかつている一つの方法は、プロポリマー法によ
る繊維原料の合成であり、工程の第一段階におい
て長鎖ジオールをジイソシアネートと溶液中か溶
媒なしの何れかで反応させ、反応生成物がイソシ
アネート未端基を含むようにプレポリマーを生成
させる。 用いるジオールは、好ましくは、ポリエステル
ジオールもしくはポリエーテルジオールである。
ポリエステルとポリエーテルジオールの混合物も
また用いることができる。ジオールは一般に1000
〜6000の分子量を持つ。 適当なポリエステルジオールは、例えば、数種
のアルコールと数種のカルボン酸から誘導するこ
とができるジカルボン酸ポリエステルを含む。ア
ジピン酸、ヘキサンジオーおよびネオペンチルグ
リコールのモル比が１：0.7：0.43のコポリエス
テルが特に適当である。ポリエステルは好ましく
は1000〜4000の分子量を有する。 適当なポリエーテルジオールの例は、好ましく
は1000〜2000の分子量を有するポリテトラメチレ
ンオキシドジオールを含む。ポリテトラメチレン
オキシドジオールとエチレンオキシドとの反応に
よつて得られるコポリエーテルが特に好ましい。 ポリエーテルおよび／またはポリエステルジオ
ールと第３級アミノ基を含むジオールとの混合物
もまた勿論用いることができる。ここで、第３級
アミノ基を含むジオールとしては、Ｎ−C1〜C8
−アルキル−もしくは−C5〜C7−シクロアルキ
ル−Ｎ，Ｎビス（ヒドロキシアルキル）アミンか
ら選択されるものを用いる。下記のような例があ
げられる。 ４−ｔ−ブチル−４−アザヘプタン−２，６−
ジオール；４−メチル−４−アザヘプタン−２，
６−ジオール；３−エチル−３−アザペンタン
１，５−ジオール；２−エチル−２−ジメチルア
ミノメチル−プロパン−１，３−ジオール：４−
ｔ−ペンチル−４−アザヘプタン−２，６−ジオ
ール；３−シクロヘキシル−３−アザペンタン−
１，５−ジオール、３−ｔ−ブチルメチル−３−
アザペンタンジオール−１，５；３−ｔ−ペンチ
ル−３−アザーペンタンジオール−１，５。 慣用の芳香族ジイソシアネートを、場合によつ
て少割合の脂肪族ジイソシアネートと混合してエ
ラスタン原料を合成するのに用いることができ
る。 芳香族ジイソシアネートの例としては、２，４
−トリレンジイソシアネートとその異性体混合
物、および４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネートとその異性体混合物等が挙げられる。異な
る芳香族ジイソシアネートの混合物もまた用いら
れる。下記の脂肪族ジイソシアネートもまた混合
物用の適当な成分である；ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートまたは
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート。 本発明によるエラスタン原料のもう一つの特に
有利な合成法は、ポリエステル−およびポリエー
テル−ポリウレタンプレポリマーを混合し、次い
でそれらを公知の方法にしたがつて反応させポリ
ウレアポリウレタンを生成させることからなる。
ポリエステルジオールとポリエーテルジオールを
与えられた任意の目的に対して場合するべき割合
は、予備試験によつて容易に決められる。 ポリウレアポリウレタンの合成において、必要
なウレア基は連鎖延長反応によつてマクロ分子中
に導入する。プレポリマー段階で合成されたマク
ロジイソシアネートは通常は溶液中でエチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、１，３−シク
ロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンもしく
はこれらのジアミンの混合物のようなジアミンと
反応させる。ジエチルアミンもしくはジブチルア
ミンのようなモノアミンの少量を用いて連鎖延長
中に最終のポリウレタンウレアの分子量を調整す
ることができる。CO2は連鎖延長反応における遅
延剤として用いることができる。 ポリエステル−およびポリエーテル−ポリウレ
タンウレアの混合は、エラスタン合成の終了後に
行なつてもよい。 フエノールはポリウレタンポリウレアに基いて
0.1〜２重量％の量で用いる。一方、第３級アミ
ンはエラスタン中に0.02〜0.3重量％の第３級窒
素をもたらすような量で用いる。添加物用および
重合体中に導入するためのアミンは、Ｎ−C1−
C8−アルキル−もしくは−C5−C7−シクロアル
キル−ジ−C2−C3−アルカノール−アミンを用
いる。 例 １ 分子量が2000、OH数56のポリテトラメチレン
エーテヴグリコール10Kgをジメチルアセトアミド
3.07Kgで希釈した。ジフエニルメタンジイソシア
ネート2.27Kgを25℃に調整された混合物に加え、
反応を50〜55℃で60〜90分間、プレポリマーのイ
ソシアネート含量が2.65％となる迄進行させた。 エチレンジアミン220ｇおよび連鎖停止剤とし
てのジエチルアミン23ｇをジメチルアセトアミド
37.2Kg中に溶解し、反応容器中に入れ、次いで固
体CO2250ｇを、カルバメート懸濁液が激しく撹
拌しながらこの懸濁液に添加されうように加え
た。固体含量22重量％、溶液粘度70Pasを有する
均質で透明かつ無色のエラストマー溶液が得られ
た。その重合体のインヘレント粘度は1.2dl／ｇ
（５ｇ／ジメチルアセトアミド、30℃）であつ
た。 次に、その粘稠な重合体溶液に、該PU固体基
準で４重量％の２酸化チタンおよび１重量％の
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチル−ベンジル）−イソシ
アヌレート、ならびにジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートと４−ｔ−ペンチル−４−アザヘ
プタンジオール−２，６から実施例2Aによつて
調製され、インヘレント粘度0.21dl／ｇ（25℃、
５ｇ／ジメチルアセトアミド）を有するポリウ
レタンを添加し、第３級窒素含量を100ミリ当量
（ｍVal）／固体含量Kgとした。 例 ２ Ａ ４−メチル−４−アゼヘプタンジオール−
２，６を3.67Kg、ジシクロヘキルメタンジイソ
シアネートを6.42Kg、ジメチルアセトアミドを
6.73Kg、ジブチル−錫−ジラウレートを20ｇ、
撹拌しながら70℃で3.5時間加熱した。工程に
投入されたそのイソシアネートの全てはその時
間の終り迄に反応した。その溶液を冷却し、ジ
メチルアセトアミド29Kgを添加して22重量％に
希釈した。インヘレント粘度（例１参照）0.26
の塩基性（basic）ポリウレタンの透明で高度
に流動性の溶液が得られた。 Ｂ 末端水酸基を含有し、分子量2000およびOH
数56を有するポリエステル、アジピン酸10Kgと
ヘキサンジオール8.1Kgおよびネオペンチルグ
リコール7.1Kgとの反応により調製した。 Ｃ Ｂのポリエステル10Kgをジメチルアセトシミ
ド3.1Kgおよびジフエニルメタンジイソシアネ
ート2.3Kgと共に50〜54℃に60分間加熱し、プ
レポリマーのイソシアネート含量を2.66％とし
た。 エチレンジアミン240ｇうジメチルアセトア
ミド41.4Kgに溶解し、反応容器中に導入し、固
体CO2260ｇを加えてカルバメート懸濁液を生
成させた。この懸濁液にポリエステル−イソシ
アネートプレポリマー溶液15.35Kgを激しく撹
拌しなが10℃で加えた。固体含量22重量％およ
び溶液粘度98Pasの均質で透明なエラストマー
溶液が得られた。PU固体含量に基いて、各々
４重量％の２酸化チタンおよび１重量％の１，
３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチル−ベンジル）−イソシ
アヌレート、ならびに溶液A2.5Kgをその粘稠
な重合体溶液に加え、第３級窒素含量を100ｍ
Val／固体含量Kgとした。 例 ３ ４−ｔ−ペンチル−４−アゼヘプタンジオール
−２，６−およびジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートからの添加物の代りに４−メチル−４
−アザヘプタン−２，６−ジオールおよびイソホ
ロンジイソシアネートを用い、そして下記の式の
化合物0.5重量％を用いて例１の走査を繰り返し
た： 〔分子量Mn3000以上、融点55〜70℃、密度1.18
ｇ／cm3の薄黄色の粉末〕 例 ４ 下記の添加物を用いて例２の走査を繰り返し
た： 4a：３−メチル−３−シザペンタン−１，５−
ジオールとジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネートから 4b：３−シクロヘキシル−３−アザペンタン−
１，５−ジオールとジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートから 4c：４−ｔ−ブチル−４−アザヘプタン−２，６
−ジオールとジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネートから 4d：３−ｔ−ブチルメチル−３−アザヘプタン
−１，５−ジオールとジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネートから 4e：３−ｔ−ペンチル−３−アザヘプタン−１，
５−ジオールとジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートから 4f：４−メチル−４−アザヘプタン−２，６−ジ
オールとヘキサメチレンジイソシアネート、な
らびに付加的に例３の式の化合物0.5重量％か
ら 例 ５ 例２のポリエステル10Kgを、190ｇの４−メチ
ル−４−アザヘプタンジオール−２，６、2.6Kg
のジフエニルメタンジイソシアネートおよび3.2
Kgのジメチルアセトアミドと共に50〜54℃で199
分間撹拌しながら加熱し、プレポリマーのイソシ
アネート含量を2.66重量％とした。エチレンジア
ミン245ｇをジメチルアセトアミド43.35Kg中に溶
解し、反応容器中に導入し、固体CO2270ｇを加
えてカルバメート懸濁液を生成させた。この懸濁
液に該プレポリマー溶液16Kgを強く撹拌しながら
添加した。固体含量22重量％および溶液粘度
92.6Pasの均質で透明なエラストマー溶液が得ら
れた。PU固体含量に基いて、各々４重量％の２
酸化チタンと１重量％の１，３，５−トリス（４
−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ル−ベンジル）−イソシアヌレートおよび0.5重量
％のの例３の式の化合物をその粘稠な重合体溶液
に添加した。 例 ６（比較例） セグメント化された直線状ポリエステルポリウ
レアポリウレタンの溶液を例５に記載のように調
製した。例３の記載された添加物の代りに、PU
固体含量に基いて、各々４重量％の２酸化チタン
および１重量％のペンタエリスチル−テトラキス
−〔３−（３−ｔ−ブチル−４，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフエニル）−プロピオネート〕を得
られた重合体溶液に添加した。 例 ７ ポリエーテルの代りに例２のポリエステルを用
いて例３の操作を繰り返した。 例 ８（比較例） ペンタエリスリチル−テトラキス−〔３−（３−
ｔ−ブチル−４，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロピオネート〕の代りにペンタエ
リスリチルテトラキス−〔３−３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピオネ
ートを用いて例６の操作を繰り返した。 試験試料の製造 各例により調製した溶液を常法によつて乾式紡
糸し、総繊度160dtexのマルチフイラメント糸を
形成させた。これらの糸の丸編みされた試料
（circula knitted sample）を、(a)酸性媒体中で
増白するか、(b)下記の方法により塩基性媒質中で
漂白し、次いでISO 105／G02により酸化窒素に
対する堅ろう度試験に付し、退色試験装置で光に
対する堅ろう度試験を行つた。 下記の表に示される結果が得られるたが、表
中、５は最良の、１は最悪の結果を表わす。 燃焼ガス試験の実施方法 ISO 105／G02により酸化窒素への暴露をブタ
ンガス、すなわち市販のキヤンプガス（Ca−
mping gas）を燃焼させることにより行なつた。
試料と同じ高さにある温度を換サイクルを通じて
Ni−Cr−Ni熱電対を用いて測定した、コンペン
ソグラフ（compnsograph）により記録した。装
置中の相対湿度も記録した。 試験操作中下記の条件を採用した： 空気循環撹拌器の回転：2.5／分 シリーズ当りのサイクル数：１ サイクルの期間、温度および相対湿度：
【表】
試験片と共に、装置に導入された特定の比較試
料が色に明瞭な変化を示した時に１サイクルが完
結した。キヤンプガスは少量の添加されたプロパ
ンもしくはppm範囲の量で添加された着臭物質に
よつて純ブタガスとは区別される。 各々の暴露された試料の色の変化を出発物質と
比較し、外側のグレースケールを用いて評価し
た。５という数字は実用上の色の変化のないもの
に相当し、１という数は明白な色の変化に相当す
る。 シリーズＡは最初のフイラメントにつき、Ｂは
酸性条件下で増白したフイラメントにつき、そし
てＣは塩基性下で漂白したフイラメントにつき実
施した。 シリーズＢおよびＣは、エラスタンフイラメン
トが酸性条件下で増白されたポリアミドフイラメ
ントと一緒か、塩基性下で漂白された木綿と一緒
に処理されているので必要となる。 酸性の増白は、常法にしたがい1.8重量％の陰
イオン性増白剤と３ｇ／のヒドロ亜硫酸ナトリ
ウムを含みPH５の液を用いて行なつた。材料をそ
の液に40℃で導入し、液を90℃に加熱し、この温
度に60分間保持した。材料を取り出し、温かい洗
浄液と冷い洗浄液で洗い、70℃で乾燥した。 塩基性の漂白は、35％強度（重量）のH2O2／
を６mlおよび１重量％の直接増白剤
（Substsntive brightener）を含み、PH11の液を
用いて行なつた。操作は酸性増白と同様にして行
なつた。
料が色に明瞭な変化を示した時に１サイクルが完
結した。キヤンプガスは少量の添加されたプロパ
ンもしくはppm範囲の量で添加された着臭物質に
よつて純ブタガスとは区別される。 各々の暴露された試料の色の変化を出発物質と
比較し、外側のグレースケールを用いて評価し
た。５という数字は実用上の色の変化のないもの
に相当し、１という数は明白な色の変化に相当す
る。 シリーズＡは最初のフイラメントにつき、Ｂは
酸性条件下で増白したフイラメントにつき、そし
てＣは塩基性下で漂白したフイラメントにつき実
施した。 シリーズＢおよびＣは、エラスタンフイラメン
トが酸性条件下で増白されたポリアミドフイラメ
ントと一緒か、塩基性下で漂白された木綿と一緒
に処理されているので必要となる。 酸性の増白は、常法にしたがい1.8重量％の陰
イオン性増白剤と３ｇ／のヒドロ亜硫酸ナトリ
ウムを含みPH５の液を用いて行なつた。材料をそ
の液に40℃で導入し、液を90℃に加熱し、この温
度に60分間保持した。材料を取り出し、温かい洗
浄液と冷い洗浄液で洗い、70℃で乾燥した。 塩基性の漂白は、35％強度（重量）のH2O2／
を６mlおよび１重量％の直接増白剤
（Substsntive brightener）を含み、PH11の液を
用いて行なつた。操作は酸性増白と同様にして行
なつた。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 慣用の紡糸法でポリウレアポリウレタンを溶
液紡糸することならびにフエノール性安定剤およ
び第３級アミン成分を添加することによりエラス
タン糸を製造する方法において、 着色されたニトロ基を生成せず、かつ下記一般
式 に相当するフエノール（ただし、R1およびR2は
C1−C6アルキル基を示し、Ｘはイソシアヌレー
ト残基を示す）を該ポリウレアポリウレタンに基
いて0.1〜２重量％の量で用い、そして 紡糸されるべき系の少なくとも一成分が、第３
級アミノ基を含有することを特徴とし、 たゞし、上記第３級アミノ基の量はエラスタン
中に水酸基含有第３級アミンとしてのＮ−C1〜
C8−アルキル−もしくはＮ−C5〜C7−シクロア
ルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）ア
ミンから選択される第３級窒素を、0.02〜0.3重
量％含有するような量とし、かつ、 上記水酸基含有第３級アミンは、 (a) ポリウレアポリウレタン合成の際に、NCO
−プレポリマー調製用の付加的なジオール成分
として用いるか、または (b) 上記のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロ
キシアルキル）アミンおよび当量の脂肪族ジイ
ソシアネートから得られる、NCOを含まない
ポリウレタンとして添加するものである上記方
法。 ２ フエノールが１，３，５−トリス（４−ｔ−
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ジル）イソシアヌレートであり、Ｎ−C1〜C8−
アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）
アミンが４−ｔ−ブチル−４−アザヘプタンジオ
ール−２，６、４−ｔ−ペンチル−４−アザヘプ
タンジオール−２，６、４−メチル−４−アザヘ
プタンジオール−２，６、３−エチル−３−アザ
ペンタン−１，５−ジオール、３−ｔ−ブチル−
３−アザペンタン−１，５−ジオール、３−ｔ−
ペンチル−３−アザペンタン−１，５−ジオール
もしくは３−シクロヘキシル−３−アザペンタン
−１，５−ジオールである特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ３ フエノールが１，３，５−トリス（４−ｔ−
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ジル）イソシアヌレートであり、第３級アミノ基
成分がNCO−プレボリマーの調製のための付加
的ジオール成分として反応される４−メチル−４
−アザヘプタンジオールである特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ４ フエノールが１，３，５−トリス（４−ｔ−
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ジル）イソシアヌレートであり、NCOを含まな
いポリウレタンが、４−メチル−４−アザヘプタ
ンジオール−２，６とジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート；４−メチル−４−アザヘプタン
ジオール−２，６−とイソホロンジイソシアネー
ト；３−メチル−３−アザペンタン−１，５−ジ
オールとジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト；３−シクロヘキシル−３−アザペンタン−
１，５−ジオールとジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート；または４−ｔ−ブチル−４−アザ
ヘプタン−２，６−ジオールとジシクロヘキシル
メタンジイソシアネートから得られるものである
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 下記化合物、 を安定化剤として付加的に用いる特許請求の範囲
第３項もしくは第４項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853514187 DE3514187A1 (de) | 1985-04-19 | 1985-04-19 | Verfahren zur herstellung von elasthanfaeden und dazu erforderliche zwischenprodukte |
| DE3514187.5 | 1985-04-19 | ||
| DE3541407.3 | 1985-11-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61245310A JPS61245310A (ja) | 1986-10-31 |
| JPH0423009B2 true JPH0423009B2 (ja) | 1992-04-21 |
Family
ID=6268600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61087233A Granted JPS61245310A (ja) | 1985-04-19 | 1986-04-17 | エラスタン糸、その製造およびそのための中間生成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61245310A (ja) |
| DE (1) | DE3514187A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4810737A (en) * | 1987-11-16 | 1989-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Spinning of spandex filaments |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4843754A (ja) * | 1971-10-07 | 1973-06-23 | ||
| JPS4982752A (ja) * | 1972-12-13 | 1974-08-09 | ||
| JPS5832654A (ja) * | 1981-08-19 | 1983-02-25 | Toyobo Co Ltd | ポリウレタン組成物 |
-
1985
- 1985-04-19 DE DE19853514187 patent/DE3514187A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-04-17 JP JP61087233A patent/JPS61245310A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61245310A (ja) | 1986-10-31 |
| DE3514187A1 (de) | 1986-10-23 |
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