JPH04230201A - 水中防汚材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水中防汚材に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、船舶や海上構造物の没水部に、フ
ジツボ、フサコケムシ、ホヤ、藻類等の海中生物が付着
し、船舶の速度低下等の種々の問題を引き起こす事は周
知である。養殖用の網や金網も、上記の様な海中生物の
付着により、海水の流通が不充分となり、魚貝類が致死
したり、病気が発生したりする原因となっている。

【０００３】これらの問題となる海洋生物の付着防止の
ために、有機錫化合物を用いる方法が、適用されてきた
が、近年に至り人体に有毒な有機錫化合物が、魚貝類中
に蓄積される事が判り、使用を禁止する様な動きがある
。

【０００４】これに対応して、有機錫化合物に比べ毒性
が低い、防汚活性を持つ有機化合物の探索（例えば、特
開平１−１７５９０３、特開昭６２−７７３０６、特開
昭６１−６４７６８、特開昭６１−２５７９０３等）が
行なわれているが、今のところ充分なものが見出されて
いない。

【０００５】一方、基材となる高分子に着目した方法も
検討され、酸無水物基を含有する樹脂を用いる方法（特
開平２−９９５６７）側鎖にカルボキシル基を持つ金属
アイオノマー樹脂を用いる方法（特開平１−２６８６１
０）等が見出されている。これらは、いづれも加水分解
による金属化合物の徐放性に関係する方法であるが、加
水分解速度が使用する場所によって変化するため、一様
な効果を期待できない。

【０００６】また、シリコンゴムの滑り性を利用する特
開平１−１２１３７２の方法、汚損性微生物を溶菌させ
るバクテリオファージを担持したキトサン系多孔質成形
材を用いる特開平１−１６３１０８の方法等の新しいア
イディアも提案されている。

【０００７】しかし、シリコンゴムを用いる場合は、摩
耗性とかキズとか対象の形状等の影響を受ける。ファー
ジを用いる場合は、汚損原因となる微生物が数多いため
、実用上難しい、等の問題点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】最近、従来の加水分解
型の徐放性システムに代る効率的な徐放性システムによ
る水中防汚材の開発、及び、分解して放出される樹脂も
環境を汚染しない安全な水中防汚材の開発が強く望まれ
ている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点の
解決のために生分解性高分子を用いる新規な手段を提供
するものである。即ち、本発明は、主鎖内にエステル結
合を有する生分解性ポリマーを含有する事を特徴とする
水中防汚材を提供するものである。本発明の防汚剤は主
薬内にエステル結合を有する生分解性ポリマーを含有す
ることを必須の要件とするが、その他に防汚活性物質、
防汚剤に通常用いられる添加物を含有することもできる
。

【００１０】本発明の生分解性ポリマーとしては例えば
次の様なものを用いるのがよい。主鎖内にエステル結合
を有するものは、一般に数多くの微生物が分解活性を有
するため安全性も高く、安定した効果が期待できる。

【００１１】これらの具体的な例としては、ポリ（３−
ヒドロキシブチレート）、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒ
ドロキシ吉草酸の共重合体、３−ヒドロキシ酪酸と４−
ヒドロキシ酪酸の共重合体、ポリ（３−ヒドロキシアル
カノエート）と総称される次式で表されるポリマー

【０
０１２】

【化１】

【００１３】（式中Ｒはアルキル基（Ｃ３　〜Ｃ１５程
度）を示す）ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリリンゴ
酸、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリブ
チロラクトン等の脂肪族ポリエステルをあげる事ができ
る。 ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、３−ヒドロキシ酪
酸と３−ヒドロキシ吉草酸の共重合体、３−ヒドロキシ
酪酸と４−ヒドロキシ酪酸の共重合体ポリ（３−ヒドロ
キシアルカノエート）等は微生物により生産される光学
活性型でもよいし、不活性型を合成で作ってもよい。

【００１４】またこれらは、次の様な方法で改質するこ
とができる。即ち、上記のポリエステルをそれら同志又
は、他のポリエステルとエステル交換を行う事により、
共重合体とする方法、上記のポリエステルにβ−プロピ
オラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン
等のラクトン類を反応させて共重合体とする方法、上記
のポリエステルに脂脂族ポリアミド、やポリアミノ酸を
はじめとするポリアミドを加えエステルアミド交換反応
により共重合体とする方法、ポリエステルにε−カプロ
ラクタムをはじめとするラクタムを加え共重合体とする
方法、上記のポリエステルにトリレンジイソシアネート
等のイソシアネートを加えて改質する方法、上記の様な
ポリエステルに芳香族ポリエステルを反応させ改質する
方法、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを反
応させ、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン
基を導入し改質する方法、エポキシ化合物を用いる改質
方法、又はこれらの組合せを用いる事ができる。

【００１５】勿論、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボ
ン酸を基本とするポリエステルも使用できまた上記と同
様に改質したものも使用できる。以上に特に限定される
ものではないが、本発明に規定する主鎖内にエステル結
合を有する生分解性ポリマーの構成単位の一部として、
３−ヒドロキシ酪酸単位を含有する場合に特によい結果
が得られる。

【００１６】本発明の生分解性ポリマーは、単独で用い
るのが好ましいが、他の樹脂、例えばポリ酢酸ビニル、
ポリ塩化ビニル、エチレン、酢酸ビニル共重合体、ポリ
アクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、
エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン、マレイン酸
共重合体スチレン、ブタジエン共重合体等のよく知られ
た皮膜形成樹脂と共に用いる事もできる。生分解性ポリ
マーは防汚材全体の５〜１００重量％、好ましくは１０
〜９９重量％程度とするのが望ましい。

【００１７】本発明の実施形態として、さらに防汚活性
物質を含有する場合に、防汚活性物質の極めて効率的な
徐放性が達せられる。これらの防汚活性物質としては特
に制約はないが、水に不溶性又は難溶性の物質である場
合によい結果が得られる。活性物質の一部の例として以
下の様な化合物をあげる事ができるがこれらに限定され
るものではない。銅、亜酸化銅、塩基性炭酸銅、チオシ
アン銅、水酸化銅等の銅化合物、銀、炭酸銀、酸化銀等
の銀化合物、亜鉛、酸化亜鉛、等の亜鉛化合物、ハロゲ
ン置換のマレイミド類、ジメチルステアリルアミン、ジ
ドデシルメチルアミン等の高級脂肪族アミン、イソチア
ゾロン、チアゾール、チウラムジスルフィド等のイオウ
含有化合物、サリチルアニリド誘導体、アルキルフェノ
ール類等の有機化合物、イタドリ、ユーカリ、等の天然
物よりの抽出物等。

【００１８】これらの活性物質は、その効力の強さにも
よるが、防汚材全体の０．１〜８０重量％、好ましくは
１〜５０重量％程度とするのがよい。本発明の防汚材の
組成は、前記のように主に、主鎖内にエステル結合を有
する生分解性ポリマー、防汚活性物質、各種添加物を含
むことができるが、防汚活性物質や添加物は、省略する
場合もある。

【００１９】添加物としては、前記の生分解性ポリマー
以外の添加樹脂類、顔料、分散剤、増粘剤、有機溶媒等
を使用する事ができる。添加物は防汚剤全体の１〜６０
重量％、好ましくは１〜５０重量％である。

【００２０】本発明の防汚材の製法としては、上記の各
成分を有機溶媒に溶解又は分散しておき、対象となる船
底、漁網、ブイ、その他の所望の構造物に塗布し有機溶
媒を揮発させ、防汚材の皮膜を形成させる方法がある。 この場合に用いる溶媒としては、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル
、乳酸エチル等の脂肪族エステル類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等
のラクトン類、ジオキサン等のエーテル類、ピリジン類
、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族化合
物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒、エチレンカーボネート
、プロピレンカーボネート等のカーボネート類等があげ
られる。

【００２１】また、上記各成分の溶融状態または防汚活
性物質を含む分散化した溶融物の状態でスプレーガン等
で対象体に吹き付けて皮膜を形成させる方法、アクリル
酸エステル類等の光重合性モノマーに溶解または分散化
しておき、光硬化して皮膜を形成させる方法、エチレン
−酸ビ共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、ポリ酢酸ビニル等のエマルジョンにボールミル、サ
ンドグラインダー、ライカイ機等で良好な分散状態とし
て、これを対象体に塗布し、皮膜を形成させる方法等が
あげられる。本発明の防汚材は、対象物の皮膜の形で使
用するのが、最も効果的である。防汚性の必要とされる
構造物や網それ自体を本発明の防汚材で製作することも
可能である。

【００２２】

【作用】本発明の防汚材は、長期に亘り、安定な防汚効
果が期待できる。その機構については、次の様なことが
考えられる。

【００２３】■　　防汚活性物質は殺菌作用を有してい
るため、防汚効果を有している間は、微生物の繁殖がな
く生分解性ポリマーも分解されない。しかし、長い間に
は、表面の防汚活性物質は失活し、微生物が生育してく
る。そうすると、微生物の中のいくつかの種類のものは
、菌体外酵素により生分解性ポリマーを分解し、皮膜の
内部にあった活性物質が表面に出てきて、再び防汚効果
を発揮する。この様に、活性物質の放出制御が微生物に
よってなされている。

【００２４】■　　防汚活性物質を添加しない場合でも
、かなりの防汚効果が認められるので、生分解性ポリマ
ーの表面に繁殖する数多くの微生物の中に、付着生物の
生育を妨げる様な、付着生物にとっての病原菌の様なも
のが存在する。

【００２５】■　　表面に極めて生成しやすいヌルヌル
のスライムの表面状態により付着が抑えられる等をあげ
る事ができる。

【００２６】

【実施例】次に実施例により更に詳しく説明する。 実施例１〜２ ３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシ吉草酸の共重合体
である（分子量６７万、３−ヒドロキシ吉草酸単位２０
％含有、アルドリッチ社製品）２ｇ、亜酸化銅（微粉砕
品）０．３ｇ、を１，２−ジクロロエタン２０ｇ中に５
０℃で加熱溶解及び分散化させた。これを５ｃｍ×１５
ｃｍのリン酸亜鉛処理の鉄板に塗り、自然の状態で溶媒
を飛散させた。良好な皮膜（防汚材）が形成され、膜厚
は約１００μｍであった。尚、実施例２として、膜厚、
２０μｍの実施例１と同一組成の防汚材皮膜を形成させ
た。

【００２７】実施例３〜７ 同様に、防汚活性物質として、ｐ−ノニルフェノール、
０．２ｇ（実施例３）ダコニル０．２ｇ（実施例４）、
チアベンダゾール０．４ｇ（実施例５）、銅粉０．３ｇ
（実施例６）、塩基性炭酸銅０．３ｇ（実施例７）を用
い防汚材の皮膜を形成させた。膜厚は１００〜１２５μ
ｍであった。

【００２８】参考例１． ポリ−３−ヒドロキシブチレート（分子量８０万、微生
物由来、アルドリッチ社製品）を、１．３倍重量のε−
カプロラクトンと０．０２倍重量のメタンスルホン酸の
存在下、１，２−ジクロロエタン中で１０時間加熱還流
し、反応させ反応終了後１０倍量のメタノール中に注ぎ
生成した沈澱をろ過して取る事により、３−ヒドロキシ
酪酸とε−カプロラクトンの共重合体を得た。収率は９
２％であった。重量平均分子量は６５，０００数平均分
子量は３１，０００であった。このものは、ポリ（３−
ヒドロキシブチレート）単独よりも良好な皮膜を形成し
た。また活性汚泥により、生分解される事を確認した。

【００２９】実施例８ 参考例１で得た共重合体を２ｇ、亜酸化銅（微粉砕品）
０．３ｇをメチルイソブチルケトン２０ｇ中に５０℃で
加熱溶解及び分散化させた。これを５ｃｍ×１５ｃｍの
リン酸亜鉛処理の鉄板に塗り、自然の状態で溶媒を飛散
させた。良好な皮膜が形成された。膜厚は約１００μｍ
であった。

【００３０】実施例９〜１１ 実施例８と同様に防汚活性物質として、ｐ−ノニルフェ
ノール０．２ｇ（実施例９）、ダコニル０．２ｇ（実施
例１０）、銅粉０．３ｇ（実施例１１）を用い防汚材の
皮膜を形成させた。膜厚は約２００μｍとなった。

【００３１】実施例１２ 実施例１で防汚活性物質を加えないで生分解性ポリマー
のみの膜を形成させた。膜厚は１２５μｍであった。

【００３２】実施例１３ ２０％エチレン酸ビ共重合体エマルジョン１０ｇに、実
施例１で用いた３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシ吉
草酸の共重合体を１ｇ、亜酸化銅を１ｇ添加してライカ
イ機にて充分混合した。これを５ｃｍ×１５ｃｍのリン
酸亜鉛処理の鉄板上に塗り乾燥させた。２００μｍの膜
厚の皮膜が形成された。

【００３３】比較例１． 速硬化性エポキシ樹脂（２液型）３ｇに亜酸化銅０．５
ｇを分散化し、５ｃｍ×１５ｃｍのリン酸亜鉛処理の鉄
板上に塗り、１２５μｍの皮膜を形成させた。

【００３４】比較例２． 市販のアクリル系エマルジョン塗料のみを５ｃｍ×１５
ｃｍのリン酸亜鉛処理の鉄板上に塗り、乾燥して約１２
５μｍの皮膜を形成させた。

【００３５】防汚性能試験 実施例及び比較例で作成した防汚材付の試験片を、３月
〜７月に亘り、広島県福山湾内で浸漬テストを行い、次
の結果を得た。防汚性能を○△×の３段階で示す。この
順で効果が、低下する様に表示する。（ただし○は、ス
ライムの付着程度の場合を含む）

【００３６】 　　実施例又は　　　　　　浸　　　　漬　　　　浸　
　　　漬　　　　浸　　　　漬　　　　浸　　　　漬　
　比較例Ｎｏ．　　　　　　　１カ月後　　　　２カ月
後　　　　３カ月後　　　　４カ月後　　実施例　　１
　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　
　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　
　　２　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　○＊　　　　　　　　×　　　　　　
　　　　３　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○
　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　△　　　
　　　　　　　４　　　　　　　　○　　　　　　　　
　　○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○
　　　　　　　　　　５　　　　　　　　○　　　　　
　　　　　○　　　　　　　　　　△　　　　　　　　
　　×　　　　　　　　　　６　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　
　　　　　○　　　　　　　　　　７　　　　　　　　
○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　○　　　　　　　　　　８　　　　　
　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　
○　　　　　　　　　　×　　　　　　　　　　９　　
　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　　　
　　　○　　　　　　　　　　△　　　　　　　　１０
　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　
　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　
１１　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　
　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　　
　　１２　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　
　　　　　　　　　×　　　　　　　　　　×　　　　
　　　　１３　　　　　　　　○　　　　　　　　　　
○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　×　　
比較例　　１　　　　　　　　○　　　　　　　　　　
△　　　　　　　　　　×　　　　　　　　　　×　　
　　　　　　　　２　　　　　　　　×　　　　　　　
　　　×　　　　　　　　　　×　　　　　　　　　　
×＊：膜の一部がはがれていた。

【００３７】参考例２ ５０ｍｌの四口フラスコにポリ３−ヒドロキシ酪酸３ｇ
、無水１，２−ジクロロエタン３０ｇ、メタンスルホン
酸０．０５ｇを仕込み、８５℃にて溶解させた。ここに
６−ヘキサノリド４ｇを約２時間を用いて滴下した。 この後、１０時間反応した後、ＯＣＮ（ＣＨ２　）６　
ＮＯＣ１ｍｌを添加、反応させた。（この時の数平均分
子量はＭｎ＝３．１×１０４　であり、ＯＣＮ（ＣＨ２
　）６　ＮＣＯは約２５倍モル使用した事になる。）６
時間反応後、２００ｍｌのアセトン中に反応混合物を注
ぎ沈殿を生成させた。沈殿をろ別し真空乾燥した。この
様にして、一段で低重合物等を除き、アセトンにより分
画した共重合体５．１ｇを得た。このものは重量平均分
子量はＭｗ＝８．５×１０４　、Ｍｎ＝５．３×１０４
　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６の分子量分布を持っていた。元素
分析によるＮ分の含有量は０．１８％であった。また硫
酸を触媒とするカロエタノール分解を行いガスクロマト
グラフにより、３−ヒドロキシ酪酸単位と６−ヒドロキ
シカプロン酸の組成を定量したところ１：０．５３であ
った。

【００３８】実施例１４〜１６ 防汚活性物質として亜酸化銅を用い、樹脂の種類を変え
て防汚材皮膜を形成させた。溶媒として１，２−ジクロ
ロエタンを２０ｇ、樹脂を２ｇ亜酸化銅を２ｇ加え５０
℃に加熱溶解し更に、分散化させた。これをエポキシ系
粉体塗料で塗装した５×１５ｃｍの鉄板に塗り、溶媒を
飛散させて皮膜を形成させた。膜厚は大体１００μｍと
なる様調節した。

【００３９】樹脂としては以下のものを用いた。 参考例２で得た樹脂（実施例１４）、実施例１で用いた
３ーヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシ吉草酸の共重合体
（実施例１５）、３−ヒドロキシ酪酸と３ーヒドロキシ
吉草酸の共重合体で３ーヒドロキシ吉草酸含率が１４％
のもの重量平均分子量７５０，０００　数平均分子量４
００，０００　（実施例１６）。

【００４０】実施例１７ 実施例１６と同じ樹脂を用い亜酸化銅を除いて、樹脂だ
けの皮膜を形成させた。（厚さ約１００μｍ）

【００４
１】実施例１８ ポリカプロラクトン（ダイセル株式会社製　　プラクセ
ルＨ−４）数平均分子量４０，０００　　２ｇをキシレ
ン２０ｍｌに溶解し、エポキシ系粉体塗料で塗装した鉄
板上に約１００μｍの皮膜を形成させた。

【００４２】実施例１９ ポリ３−ヒドロキシ酪酸（分子量８０万、微生物由来、
アルドリッチ社製品）１．８ｇ。参考例２で得た樹脂０
．２ｇを１，２−ジクロロエタン５０℃で加熱溶解させ
、同様の操作で約１００μｍの皮膜を形成させた。

【００４３】比較例３ 対称として、防汚材のない、エポキシ系粉体塗料のみを
塗装した鉄板を用い、これを比較例３とした。

【００４４】比較例４ 速硬化性エポキシ樹脂（２液型）２ｇに亜酸化銅２ｇを
分散化し、比較例３で用いた塗装鉄板に厚さ約１００μ
ｍの皮膜を形成させた。

【００４５】防汚性能試験実施例及び比較例で作製した
防汚材の試験片を５月〜９月に亘り、広島県福山市湾内
で浸漬テストを行い次の結果を得た。防汚性能を○△×
の３段階で示す。この順で効果が低下する様に表示する
。（ただし○は、スライムの付着程度の場合を含む。）
試験中、防汚材の密着性にはいづれの場合も問題がなか
った。

【００４６】 実施例又は　　　　　　浸　　　　漬　　　　浸　　　
　漬　　　　浸　　　　漬　　　　浸　　　　漬比較例
Ｎｏ．　　　　　　　１カ月後　　　　２カ月後　　　
　３カ月後　　　　４カ月後実施例１４　　　　　　　
　○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　
　　　　　　　　　○　　　　　　１５　　　　　　　
　○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　
　　　　　　　　　○　　　　　　１６　　　　　　　
　○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　
　　　　　　　　　○　　　　　　１７　　　　　　　
　○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　△＊
　　　　　　　　×　　　　　　１８　　　　　　　　
○　　　　　　　　　　△　　　　　　　　　　△　　
　　　　　　　　×　　　　　　１９　　　　　　　　
○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　△＊比較例　　３　　　　　　　　×
　　　　　　　　　　×　　　　　　　　　　×　　　
　　　　　　　×　　　　　　　　４　　　　　　　　
○　　　　　　　　　　×　　　　　　　　　　×　　
　　　　　　　　×＊：防汚材膜がところどころ消失し
ていた。

【００４７】本試験結果より本発明による防汚材は、良
好な性能を持つ事が示された。

【００４８】

【発明の効果】性能の高い、かつ毒性がなく安全性の高
い防汚材が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主鎖内にエステル結合を有する生分解性ポ
   リマーを含有する事を特徴とする水中防汚材