JPH04230335A - 変性モルデナイトをベースとする触媒を用いる、２−および３−フェニルアルカン類の製造方法 - Google Patents

変性モルデナイトをベースとする触媒を用いる、２−および３−フェニルアルカン類の製造方法

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JPH04230335A
JPH04230335A JP16808791A JP16808791A JPH04230335A JP H04230335 A JPH04230335 A JP H04230335A JP 16808791 A JP16808791 A JP 16808791A JP 16808791 A JP16808791 A JP 16808791A JP H04230335 A JPH04230335 A JP H04230335A
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ベルナール・ジュガン
Francis Raatz
フランシス・ラア
Christine Travers
クリスティーヌ・トラヴェール
Germain Martino
ジェルマン・マルチノ
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、変性モルデナイトをベ
ースとする少なくとも１つの触媒の存在下における、炭
素原子数９〜１６、より詳しくは炭素原子数１０〜１４
の直鎖状オレフィン（類）を用いる、ベンゼンのアルキ
ル化による２−フェニルアルカン類と３−フェニルアル
カン類の製造方法に関する。
【０００２】本発明によって得られる２−フェニルアル
カン類と３−フェニルアルカン類は、スルホン化後、生
分解性洗浄剤の構成用の化合物となる。
【０００３】
【従来技術および解決すべき課題】現在、生分解性洗浄
剤のベースは、直鎖状アルキルベンゼン類に大きく頼っ
ている。この種の化合物の生産は、着実に増加している
。これは、例えば西ヨーロッパのレベルで、６５０，０
００　トン／年に近い。スルホン化工程後、これらの化
合物に対して求められている主な特性の１つは、洗浄力
の他に、生分解性である。最大限の生分解性を得るには
、アルキル基は、直鎖状でかつ長いものでなければなら
ず、スルホネート基と直鎖の末端炭素との距離は、最大
でなければならず、フェニル基は、アルキル基の端部の
１つからできるだけ近いものでなければならない。従っ
て、２−フェニルアルカン類と３−フェニルアルカン類
型の直鎖状アルキルベンゼン類は、この目標に達するの
に最も適切であり、最も有利なベンゼンのアルキル化剤
は、Ｃ９〜Ｃ１６、好ましくはＣ１０〜Ｃ１４直鎖状オ
レフィンからなるものである。
【０００４】直鎖状オレフィン（類）を用いる、ベンゼ
ンのアルキル化によって得られる直鎖状アルキルベンゼ
ン類は、今日では２つの有力な方法によって製造される
。
【０００５】第一方法は、ＵＯＰ　がライセンスを持っ
ている（Ｂ．　Ｖｏｒａ　、Ｐ．　Ｐｕｊａｄｏ　、Ｊ
．　Ｓｐｉｎｎｅｒ、Ｔ．　Ｉｍａｉ　、Ｈｙｄｒｏｃ
ａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，　１９８４年１１
月、８６頁；Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ、１９８７年１１月、６３頁）。この方法は、ベンゼ
ンのアルキル化工程の際に、触媒剤としてフッ化水素酸
を用いる。
【０００６】第二方法は、ＡＲＣＯ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ　Ｉｎｃ　がライセンスを持っている（Ｐｅｔｒｏ
ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、１９８５年１１
月、１２７　頁）。アルキル化触媒は、ここでは特にＡ
ｌＣｌ３　をベースとした、フリーデル・クラフト型の
ものである。
【０００７】これらの２つの方法には、複数の大きな不
都合がある。不都合のうちの１つは、これらの方法にお
いて用いられた触媒の非選択性から生じる。実際に、こ
れらの触媒が、アルキル化の観点から非常に選択的であ
るならば、これらの触媒は、可能性のある直鎖状フェニ
ルアルカン類全体の形成を生じる。２−および３−フェ
ニルアルカン類の他にも、当初オレフィンの二重結合の
位置の異性化によって、４−、５−および６−フェニル
アルカン類の形成がある。もう１つの不都合は、環境の
制約と関連がある。フッ化水素酸の使用に基づくＵＯＰ
　方法は、一方で厳しい安全性の問題、他方で廃棄物の
再処理の問題を提起する。ＡＲＣＯ方法は、フリーデル
・クラフト触媒に基づく方法の従来からの問題、この場
合廃棄物の問題を提起する。実際、この型の方法の場合
、反応器の出口で塩基性溶液によって流出物を中和する
必要がある。これらの様々な不都合に、どちらの方法の
場合も、反応生成物からの触媒の分離に関連する障害が
加わる。
【０００８】これらの種々の制約によって、２−フェニ
ルアルカン類と３−フェニルアルカン類の選択性の改良
を生じる形状選択性を有する、固体触媒の存在下におけ
る直鎖状オレフィンによる、ベンゼンのアルキル化方法
に焦点を合わせることの有利さが解明される。このよう
な触媒の組成によって、一方で、環境問題と触媒−流出
物の分離の問題を排除することができ、他方で、最も求
められている生成物である、２−および３−フェニルア
ルカン類の製造を最大限に行なうことができる。形状選
択性を有するこのような固体触媒は、いくつかのゼオラ
イトからなっていてもよいであろう。従ってベンゼンの
アルキル化のための、この型の固体の使用は、既に何度
も記載されている。Ｂｏｗｅｓ　（特許ＵＳ−Ａ−３，
７１６，５９６）は、１９７３年から、ＳｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ３モル比７．７　のゼオライトＨ−ＺＳＭ４の使用
方法について特許請求している。さらに最近になって、
Ｙｏｕｎｇ　（特許ＵＳ−Ａ−４，３０１，３１７）は
、長い直鎖状オレフィンによるベンゼンのアルキル化用
の、一連のゼオライト全部を特許請求した。この発明者
が挙げた構造としては、特に、カンクリナイト（ｃａｎ
ｃｒｉｎｉｔｅ）、グメリナイト（ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ
）　、モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）　、オフレ
タイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）　およびＺＳＭ１２　が
見られる。使用前に、これらのゼオライトは、少なくと
も一部、水素型に転換されなければならない。この転換
を行なうのに必要な技術は、固体中に当初から存在する
カチオンを、プロトンの先駆物質、例えばアンモニウム
イオンと置換えること、ついで水蒸気の存在下に、この
ようにして得られたアンモニウム型を焼成することから
なる。ついで、この当初転換から生じる生成物を、種々
の化学処理、特に脱アルミニウム処理に付してもよい。 この技術（特許ＵＳ−Ａ−４，３０１，３１７）に従っ
て製造されたゼオライトは、少なくとも５個の炭素原子
を有する直鎖状オレフィンによるベンゼンのアルキル化
に対して、かなり成績がよいことがわかる。必要な反応
温度は、５０℃以上でなければならず、圧力は１ＭＰａ
　以上でなければならない。
【０００９】本出願人は、非常に特殊な物理化学的性質
（下記参照）、例えば結晶格子外種、特に結晶格子外ア
ルミン酸種が不存在のいくつかのモルデナイトが、炭素
原子数９〜１６、より詳しくは炭素原子数１０〜１４の
直鎖状オレフィン（類）を用いるベンゼンのアルキル化
において、先行技術に記載された触媒より優れた触媒成
績を有することを見出だした。これらは特に同時に、非
常に活性が高く、非常に選択性があり、かつ特に失活に
対して耐性が高い。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明による２−フェニ
ルアルカン類と３−フェニルアルカン類の混合物の製造
方法は、反応帯域において、ベンゼンと、分子内に９〜
１６個の炭素原子、好ましくは１０〜１４個の炭素原子
を有する少なくとも１つの直鎖状オレフィンを含む仕込
原料とを、全体のＳｉ／Ａｌ原子比が１５〜８５、好ま
しくは１５〜６０、さらに好ましくは２０〜５０の脱ア
ルミニウムモルデナイトをベースとする少なくとも１つ
の触媒の接触下に反応させることからなる。さらに前記
脱アルミニウムモルデナイトは、下記特徴を有する： −ナトリウム重量含量が１，０００　ｐｐｍ　以下、好
ましくは２５０　ｐｐｍ　以下（すなわちＮａ／Ａｌ原
子比が０．７５以下、好ましくは０．２５以下）； −格子外アルミン種の割合が非常にわずかであるか、ま
たはゼロである。格子外アルミン種の含量は、マジック
角の回転技術を用いる、２７ＡｌのＲＭＮ　によって、
あるいはヒドロキシル基の領域内の赤外線分光学によっ
て、この種に属するものとされる信号が検知されないよ
うなものである。より定量的には、骨格外（格子外）ア
ルミン種に対応する信号の強度の、骨格のアルミン種に
対応する信号の強度の比は、２つの特徴付け技術につい
て、０．１５以下、好ましくは０．０５以下である；−
単位格子の容積が２．７６０　ｎｍ３以下（１ｎｍ＝１
０−９ｍ）、好ましくは２．７４５　ｎｍ３以下；−赤
外線スペクトルにおいて、四面体ＴＯ４（Ｔ＝Ａｌまた
はＳｉ）の非対称振動数が１，０７６ｃｍ　−１以上、
好ましくは１，０８２ｃｍ−１以上； −窒素分圧０．１９下、７７Ｋの窒素吸着によって測定
された微細孔容積が、０．１５０　ｃｍ３（液体）／ｇ
以上、好ましくは０．１９０　ｃｍ３（液体）／ｇ以上
である。
【００１１】本発明による製造方法は、次に得られた生
成物を分別して、未転換ベンゼンを含む第一フラクショ
ン、分子内に９〜１６個の炭素原子を有する少なくとも
１つの直鎖状オレフィンを含む第二フラクション、２−
フェニルアルカン類と３−フェニルアルカン類との混合
物を含む第三フラクション、および少なくとも１つのポ
リアルキルベンゼンを含む第四フラクションを別々に回
収し、次に前記第四フラクションは、少なくとも一部、
前記反応帯域の方へ再循環され、ここでこの第四フラク
ションは、前記触媒の存在下にベンゼンと反応して、少
なくとも一部トランスアルキル化され、２−フェニルア
ルカン類と３−フェニルアルカン類との混合物を回収す
る方法である。
【００１２】前記モルデナイトは一般に、結晶格子外ア
ルミン酸種含量をかなり減じることができる特別な脱ア
ルミニウム処理によって、二次細孔格子（すなわち中間
細孔格子）を有し、ＤＵＢＩＮＩＮ　理論に従って測定
されたこれの容積は、０．０２０　ｃｍ３／ｇ以上、好
ましくは０．０４０　ｃｍ３／ｇ以上である。中間細孔
容積のこの測定技術に関する詳細は、Ｆ．　ＲＡＡＴＺ
およびＨ．　ＡＪＯＴ　によって、Ｓｔｕｄ．　Ｓｕｒ
ｆ．　Ｓｃｉ．　Ｃａｔ．　第３９巻、１１９　頁、１
９８８年に示されている。
【００１３】本発明において用いられているモルデナイ
トは、天然または合成起源のベースのモルデナイトから
製造される。好ましくはベースのモルデナイトとして、
合成モルデナイトを用いる。これは、これらが、調節さ
れた全体のＳｉ／Ａｌ原子比が５〜約２０の様々なもの
である、非常に純粋な相として製造されうるからである
。 さらに、これらの合成モルデナイトは、触媒成績のレベ
ルで有害な金属不純物を含まない。好ましくは、ベース
のモルデナイトとして、合成後に全体のＳｉ／Ａｌ原子
比が約１０以下の合成モルデナイトを用いる。これによ
って、特に脱アルミニウム処理後、最終モルデナイトの
結晶中に、大きな中間細孔格子を発達させることができ
る。全体のＳｉ／Ａｌ原子比が約１０以下のこれらの合
成モルデナイトとして、場合によっては、「小孔」型モ
ルデナイトを選んでもよい。これの合成法については、
特に、Ｄ．　ＤＯＭＩＮＥ　およびＪ．　ＱＵＯＢＥＸ
　によって、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅｓ、Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｙ、ロンドン、１９７８年、７８頁に記載されている。 このモルデナイトは、その特別な構造特性によって、最
終モルデナイトの２−および３−フェニルアルカン類の
選択性をさらに一層改善することができる。
【００１４】前記の特徴を有するモルデナイトを得るた
めに、ベースのモルデナイトは、場合によってイオン交
換工程後に行なう、特殊な脱アルミニウム処理を受けな
ければならない。
【００１５】一般に、オプションのイオン交換工程は、
温度１０〜１８０℃（場合によっては自己発生圧力下の
交換）で、約１０分以上の間、アンモニア濃度０．０１
〜１０Ｎのアンモニウム塩（硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩等
）の溶液中での少なくとも１回の処理からなる。
【００１６】脱アルミニウム処理は酸浸蝕である。これ
は温度１０〜１５０　℃で、様々な種類の酸（ＨＣｌ、
ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＦ等）溶液中での少なくとも
１回の処理からなる（場合によっては自己発生圧力下の
浸蝕）。酸濃度は好ましくは１．５　〜７Ｎである。溶
液容積の乾燥固体重量に対する比は３〜２０ｃｍ３／ｇ
、有利には３．５　〜７ｃｍ３／ｇである。処理時間は
少なくとも１０分である。所望の規格に達するには、苛
酷な条件下で実施される限定された回数の酸浸蝕、また
は穏やかな条件下で実施されるより多数回の酸浸蝕に頼
ることもできよう。
【００１７】先行技術に記載された製造技術に比して、
本発明に用いられる製造方法によって、その方法のより
優れた簡略化に加えて、実際に結晶格子外種を含まず、
かつ、その中間細孔容積が、あらゆるアルミン酸残存物
を含まない固体を得ることができる。実際、科学文献に
おいて、アンモニウムまたは水素型のゼオライトの焼成
を行なうと、より詳しくは水蒸気下の焼成を行なうと、
結晶格子外アルミン酸種の形成を生じる。これらを後の
化学処理によって完全に抽出するのは不可能でないにし
ても困難である。これらの結晶格子外種、特にアルミン
酸種の結晶格子外種は、骨格の酸性部位の毒性として知
られており、これらはさらに水蒸気下の焼成工程の際に
場合によっては形成される、二次細孔結晶格子のブロッ
ク剤である。
【００１８】特別な理論に結び付けるわけではないが、
本発明において用いられたモルデナイトの優れた成績は
、少なくとも一部、結晶格子外種、特に結晶格子外アル
ミン酸種の不在から生じるようである。次に、酸浸蝕の
際に骨格から抽出されたアルミニウムは、直接、溶液に
可溶化される。これによって、最大の酸性度を有し、か
つ、分散特性が非常に改善されている固体を得ることが
できる。すなわち骨格のアルミニウムのみに関連したブ
レンステッド型の酸性度（結晶格子外アルミニウムによ
る骨格の部位の被毒ではなく、骨格外の酸性部位でもな
い）、あらゆる残存物を完全に含まない微小孔および中
間細孔格子である。
【００１９】実際に、実施例に例証するように、本発明
において用いられるモルデナイトによって、非常に低い
温度で、特に６０℃以下、２０℃以下（これは従来、周
囲温度に対応する）の温度でさえ、直鎖状オレフィン類
によるベンゼンのアルキル化を実施することができる。 さらに、本発明において用いられる触媒を用いるサイク
ルの寿命は、明らかに改善されている。これは、水蒸気
下の焼成、ついで１回または複数回の酸浸蝕の型の方法
によって製造されたモルデナイトを用いる場合の数週間
と比較して、数ヵ月程度である。
【００２０】上に定義された脱アルミニウムモルデナイ
トは、本発明において、単独で、または一般に粘土、ア
ルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン
、酸化ホウ素、およびこれら化合物の少なくとも２つの
あらゆる組合わせ、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−
マグネシア等からなる群から選ばれる、バインダすなわ
ちマトリックスと混合して用いられてもよい。凝集およ
び成形のあらゆる既知の方法が適用しうる。例えば押出
し、ペレット成形、滴状凝結、噴霧乾燥等である。
【００２１】従って本発明による方法においては、前記
脱アルミニウムモルデナイトを一般に１〜１００　重量
％、好ましくは２０〜９８重量％、例えば４０〜９８重
量％と、マトリックスを０〜９９重量％、好ましくは２
〜８０重量％、例えば２〜６０重量％含む、前記の特徴
を有する脱アルミニウムモルデナイトをベースとする、
少なくとも１つの触媒を用いる。
【００２２】本発明の方法の好ましい変形例によれば、
反応帯域において、ベンゼンと、分子内に９〜１６個の
炭素原子、好ましくは１０〜１４個の炭素原子を有する
少なくとも１つの直鎖状オレフィンを含む仕込原料とを
、前記特徴を有する脱アルミニウムモルデナイトをベー
スとする少なくとも１つの触媒の接触下に反応させ（ア
ルキル化反応）、ついで得られた生成物を分別して、未
転換ベンゼンを含む第一フラクション、未転換の少なく
とも１つのＣ９〜Ｃ１６（好ましくはＣ１０〜Ｃ１４）
直鎖状オレフィンを含む第二フラクション、２−および
３−フェニルアルカン類を含む第三フラクション、およ
び少なくとも１つのポリアルキルベンゼンを含む第四フ
ラクション（すなわちポリアルキルベンゼンフラクショ
ン）を別々に回収し、次にこの第四フラクションを、少
なくとも一部、前記反応帯域の方へ再循環し、従ってこ
こで、これは前記触媒、すなわち前記脱アルミニウムモ
ルデナイトをベースとする前記触媒の接触下に、ベンゼ
ンと反応し、少なくとも一部トランスアルキル化され（
トランスアルキル化反応）、２−フェニルアルカン類と
３−フェニルアルカン類の混合物を回収する。
【００２３】従って本発明のこの変形例は、アルキル化
およびトランスアルキル化反応が、同じ反応帯域におい
て（すなわち同じ反応器において）、同じ触媒の存在下
に同時に生じるという事実を特徴とする。
【００２４】好ましくは、アルキル化反応を終えた未転
換ベンゼンを含む第一フラクションは、少なくとも一部
、前記反応帯域の方へ再循環される。従って、再循環さ
れた第四フラクション（すなわちポリアルキルベンゼン
フラクション）の少なくとも一部と反応する、ベンゼン
の少なくとも一部は、アルキル化反応の際に未転換のベ
ンゼン、従って前記第一フラクションから来る未転換ベ
ンゼンからなる。
【００２５】同様に好ましくは、アルキル化反応を終え
た未転換の少なくとも１つのＣ９〜Ｃ１６（通常Ｃ１０
〜Ｃ１４）直鎖状オレフィンを含む第二フラクションは
、少なくとも一部、前記反応帯域の方へ再循環される。
【００２６】第四フラクションの再循環部分は、好まし
くは主として少なくとも１つのジアルキルベンゼンを含
み、好ましくは実質的に重質アルキル芳香族を含まない
。これらは、場合によっては分別によって除去されうる
。
【００２７】本発明によって得られた２−フェニルアル
カン類と３−フェニルアルカン類の混合物は、有利には
、ｎ−フェニルアルカン類をほとんど含まないか、また
は実質的に含まない。ここで、ｎは、４またはそれ以上
の整数である。
【００２８】図１は、本発明の特別な実施態様を示して
いる。
【００２９】新品ベンゼン（導管（１）　）を、一方で
、ベンゼンとＣ１０〜Ｃ１４直鎖状オレフィン類（蒸溜
範囲が１６５　〜２４０　℃の留分）との混合物と混合
するが（導管（２）　）、このベンゼンは導管（１５）
を経て第一分別塔（１４）の頂部から来るものであり、
前記Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖状オレフィン類は、導管（１８
）を経て第二分別塔（１７）の頂部から来るものであり
、他方で、導管（４）　から来る「新品」のＣ１０〜Ｃ
１４直鎖状オレフィン類と、導管（２４）を経て第三分
別塔（２０）の底部から来る（導管（２２））ジアルキ
ルベンゼン類との混合物（導管（３）　）と、場合によ
るパージ（導管（２３））後に混合する。次に、得られ
た全体の混合物（すなわち仕込原料）を導管（５）　を
経て熱交換器（６）　に送る。ここでこの混合物を、導
管（１２）を経てアルキル化反応器（１１）から出る流
出物との熱交換によって予備加熱する。ついで混合物を
、熱交換器（６）　での滞留後、導管（７）　を経てア
ルキル化反応器（１１）へ送る。場合によっては、熱交
換器（６）　での予備加熱が不十分であるならば、この
熱交換器（６）　から出る混合物を、導管（８）　を経
て加熱炉（９）　へ予め送る。ここから混合物は導管（
１０）を経て再び出てアルキル化反応器（１１）の方へ
進む。反応器（１１）を出たら、流出物を導管（１２）
を経て熱交換器（６）　の方へ送り、ついで導管（１３
）を経て第一分別塔（１４）の方へ送る。この第一分別
塔（１４）の頂部において、導管（１５）を経て過剰の
ベンゼンが出される。これは反応しなかったものである
。次にこれを、導管（１８）を経て第二分別塔（１７）
の頂部から来る未転換Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖状オレフィン
類との混合後、導管（２）　を経て反応器（１１）の入
口の方へ再循環する。この第一分別塔（１４）の底部に
おいて、混合物を回収する。これは導管（１６）によっ
て第二分別塔（１７）へ送られる。この第二分別塔（１
７）の頂部において、導管（１８）を経て未転換Ｃ１０
〜Ｃ１４直鎖状オレフィン類を回収する。ついでこれを
、導管（１５）を経て第一分別塔（１４）の頂部から来
るベンゼンとの混合後、導管（２）　を経て反応器（１
１）の入口の方へ再循環する。この第二分別塔（１７）
の底部において混合物を抜出す。これは導管（１９）を
経て第三分別塔（２０）に送られる。この第三分別塔（
２０）の頂部において、導管（２１）を経て２−フェニ
ルアルカン類と３−フェニルアルカン類との混合物（蒸
溜範囲が２９０〜３７０　℃である留分）を回収する。 この混合物は貯蔵器へ送られる。この第三分別塔（２０
）の底部において、導管（２２）を経てジアルキルベン
ゼン類を抜出す。 これの少なくとも大部分は、導管（２４）を経て反応器
（１１）の方へ再循環され、このうち少量が、場合によ
っては導管（２３）を経て回路からパージされる。
【００３０】本発明による方法は、温度３００　℃以下
、例えば６０℃以下で、圧力１〜１０　ＭＰａで、液体
炭化水素流量（空間速度）が、毎時触媒１容あたり約０
．５　〜５０容で、ベンゼン／（Ｃ９〜Ｃ１６オレフィ
ン（類））モル比１〜２０で実施されてもよい。
【００３１】
【実施例】下記実施例は本発明を例証するが、その範囲
を制限するものではない。
【００３２】［実施例１］：３つの触媒Ａ、Ｂ、Ｃの調
製 これらの種々の触媒を調製するために用いられる原料は
、ＴＳＺ６００ＮＡＡという名称のナトリウム型の、Ｔ
ｏｓｏｈ　社の大孔モルデナイトである。無水状態のこ
の化学式は、Ｎａ、ＡｌＯ２（ＳｉＯ２）５．１　であ
り、このナトリウム含量は、５重量％程度である。
【００３３】この粉末１００　グラムを、４Ｍ硝酸アン
モニウム溶液中で２時間、１００　℃で還流に付す。導
入された硝酸アンモニウム溶液の容積は、乾燥モルデナ
イト重量の４倍である（Ｖ／Ｐ＝４ｃｍ３／ｇ）。この
カチオン交換操作を３回繰り返す。得られた生成物のナ
トリウム重量含量は約５００　ｐｐｍ　である。
【００３４】次にこの生成物を、３つの等しい部分Ａｏ
、ＢｏおよびＣｏに分ける。これらを、それぞれ規定度
０．９　Ｎ、４．５　Ｎおよび８Ｎの硝酸水溶液による
酸浸蝕に各々付す。このようにして、各固体を、Ｖ／Ｐ
比４ｃｍ３／ｇの硝酸の水溶液中で還流させ、ついで水
で洗浄する。
【００３５】得られたモルデナイトＡｏ、ＢｏおよびＣ
ｏの特徴を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】Ｂｒｕｃｋｅｒ　４００　ＭＨｚ　スペク
トロメーターを用いる高分解能２７ＡｌのＲＭＮ　、お
よびフーリエ変換スペクトロメーターを用いるヒドロキ
シル基の領域内の赤外線によるこれらの固体の特徴の現
れ方によって、これらは結晶格子外アルミン酸種を含ま
ないことがわかる。
【００３８】上で調製された各モルデナイトＡｏ、Ｂｏ
およびＣｏを、次にアルミナゲルと混合する。次に得ら
れた各混合物を、ダイスを通すことによって直径約１．
８　ｍｍの押出し物形態にする。次に押出し物を、乾燥
器で１２０　℃で１晩乾燥し、ついで乾燥空気下、約５
５０　℃まで焼成する。
【００３９】この時、モルデナイト８０重量％とアルミ
ナ２０重量％とを含む、各々モルデナイトＡｏ、Ｂｏお
よびＣｏをベースとする触媒Ａ、ＢおよびＣが得られる
。
【００４０】［実施例２］実施例１で調製された３つの
触媒Ａ、ＢおよびＣに対して、各々、下記操作条件下で
、２−および３−フェニルドデカンの製造のために、１
−ドデセンによるベンゼンのアルキル化テストを行なっ
た。
【００４１】−温度：５０℃ −圧力：４ＭＰａ　 −液体仕込原料の毎時流量が、触媒容積の３倍−ベンゼ
ン／１−ドデセン　　モル比：５．５　得られた結果を
表２に示す。
【００４２】従って本発明によって推奨される触媒を用
いて操作を行なうのが好ましいこと、すなわち特に全体
のＳｉ／Ａｌ原子比が１５〜８５、好ましくは１５〜６
０の脱アルミニウムモルデナイトを用いなければならな
いことが確証できる。実際、全体のＳｉ／Ａｌ原子比が
１５以下のモルデナイトをベースとする触媒（触媒Ａの
場合）は、活性はあるが、ほとんど選択的でない。さら
にこれは一方で、１−ドデセンの異性化反応、他方で４
−、５−および６−フェニルドデカン類の無視できない
形成を引起こす。これらは、生分解性が低い洗浄剤を生
じる。全体のＳｉ／Ａｌ原子比が８５以上のモルデナイ
トをベースとする触媒（触媒Ｃの場合）は、活性が劣り
、２−および３−フェニルドデカン類の非常に満足すべ
き選択性はない。
【００４３】
【表２】
【００４４】［実施例３］図１に合致する本発明の方法
に従って操作を行なって、すなわち特に、ジドデシルベ
ンゼンおよびベンゼンを、実施例１で調製された触媒Ｂ
が入っているアルキル化反応器の方へ再循環することに
よって、転換１−ドデセンに対する２−および３−フェ
ニルドデカン類の総選択率９６．２％が得られる。従っ
て非常に高い選択率で、完全に生分解性の非常に品質の
よい洗浄剤を生じる、２−フェニルドデカンと３−フェ
ニルドデカンの混合物が得られる。
【００４５】［実施例４］：触媒Ｄの調製ここで用いら
れる原料は、Ａｌｉｔｅ　１５０　という名称の、ソシ
エテ・シミック・ドラ・グランド・パロワス（Ｓｏｃｉ
ｅｔｅ　Ｃｈｉｍｉｑｕｅ　ｄｅ　ｌａ　Ｇｒａｎｄｅ
　Ｐａｒｏｉｓｓｅ）社の小孔モルデナイトである。無
水状態のこの化学式はＮａ、ＡｌＯ２（ＳｉＯ２）５．
５　であり、このナトリウム含量は５．３　重量％であ
る。
【００４６】この粉末５０グラムを、Ｖ／Ｐ比４ｃｍ３
／ｇの４Ｍ硝酸アンモニウム溶液中で２時間、１００　
℃で還流に付す。このカチオン交換操作を３回繰り返す
。得られた生成物のナトリウム重量含量は約７００　ｐ
ｐｍ　である。
【００４７】次にこの生成物を、６Ｎ硝酸水溶液による
４回の連続酸浸蝕に付す。このようにして、各酸浸蝕に
ついて、生成物を２時間、Ｖ／Ｐ比４ｃｍ３／ｇの硝酸
水溶液中で還流させる。各酸浸蝕後に、生成物を水で洗
浄する。
【００４８】得られたモルデナイトＤｏは、ナトリウム
重量含量が１０　ｐｐｍ以下であり、全体のＳｉ／Ａｌ
原子比が１０．７で、単位結晶格子の容積が２．７５０
　ｎｍ３、四面体ＴＯ４の非対称振動数が赤外線スペク
トルにおいて１，０７６．３　ｃｍ−１、微細孔容積０
．２８５　ｃｍ３／ｇ、中間細孔容積０．１９８　ｃｍ
３／ｇである。
【００４９】この固体の２７ＡｌのＲＭＮ　、および（
実施例１に挙げたものと同じ技術を用いる）ヒドロキシ
ル基の領域内の赤外線によるこの固体の特徴付けによっ
て、これは結晶格子外アルミン酸種を含まないことがわ
かる。
【００５０】次に、この固体を実施例１に記載されたの
と同じ条件下に成形し焼成する。
【００５１】この時、モルデナイトＤｏ８０重量％とア
ルミナ２０重量％とを含む、モルデナイトＤｏをベース
とする触媒Ｄが得られる。
【００５２】［実施例５］実施例４において調製された
触媒Ｄに対して、実施例２において用いられたのと同じ
操作条件下で、２−および３−フェニルドデカンの製造
のために、１−ドデセンによるベンゼンのアルキル化テ
ストを行なう。
【００５３】得られた結果を表３に示す。
【００５４】本発明によって推奨されたものと合致しな
い触媒Ｄは、活性はあるが選択性がほとんどないことが
確証される。一方で、１−ドデセンの異性化反応が生じ
、他方で、４−、５−および６−フェニルドデカンのか
なり多量な形成が引起こされる。
【００５５】
【表３】
【００５６】［実施例６］：触媒Ｅの調製実施例１に記
載された技術によって、硝酸アンモニウムと交換された
、Ｓｏｃｉｅｔｅ　Ｔｏｓｏｈ　社の大孔モルデナイト
から、スチーミングまたは密閉雰囲気下の焼成と、酸浸
蝕の連続処理によって、モルデナイトＥｏを調製する。 生成物Ｅｏを、アンモニウム型モルデナイトの２時間の
５３０　℃でのスチーミング、ついで１．８　Ｎ硝酸の
水溶液による、２時間、還流温度での酸浸蝕によって調
製する。
【００５７】得られたモルデナイトＥｏは、ナトリウム
重量含量が１１０ｐｐｍ　であり、全体のＳｉ／Ａｌ原
子比が２８、単位結晶格子容積が２．７２５　ｎｍ３、
四面体ＴＯ４の非対称振動数が赤外線スペクトルにおい
て１，０８９．６　ｃｍ−１、微細孔容積０．２６５　
ｃｍ３／ｇ、中間細孔容積０．１８２　ｃｍ３／ｇであ
る。
【００５８】この固体の２７ＡｌのＲＭＮ　、および（
実施例１に挙げたものと同じ技術を用いる）ヒドロキシ
ル基の領域内の赤外線によるこの固体の特徴付けによっ
て、これは結晶格子外アルミン酸種を多量に含むことが
わかる。
【００５９】次に、この固体を実施例１に記載されたの
と同じ条件下に成形し焼成する。
【００６０】この時、モルデナイトＥｏ８０重量％とア
ルミナ２０重量％とを含む、モルデナイトＥｏをベース
とする触媒Ｅが得られる。
【００６１】［実施例７］実施例６において調製された
触媒Ｅに対して、実施例２において用いられたのと同じ
操作条件下で（特に同じ組成の仕込原料を用いて）、２
−および３−フェニルドデカンの製造のために、１−ド
デセンによるベンゼンのアルキル化テストを行なう。
【００６２】１工程あたりの得られた転換率は、ベンゼ
ンの場合１０．３％、１−ドデセンの場合８３％である
。
【００６３】転換された１−ドデセンに対する選択率は
、下記のとおりである。
【００６４】 従って結晶格子外のアルミン酸種を多量に含むモルデナ
イトを用いて操作を行なうことは、非常に不利であるこ
とが確証される。
【００６５】
【発明の効果】本発明の特定のモルデナイトをベースと
する触媒は、炭素原子数９〜１６の直鎖状オレフィンを
用いるベンゼンのアルキル化反応において、先行技術に
記載された触媒より優れた触媒成績を有する。本発明の
モルデナイトをベースとする触媒は、非常に活性が高く
、非常に選択性があり、かつ特に失活に対して耐性が高
い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の実施態様の１つの例を示す
工程図である。
【符号の説明】
（６）　…交換器 （９）　…加熱炉 （１１）…アルキル化反応器 （１４）…第一分別塔 （１７）…第二分別塔 （２０）…第三分別塔

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　２−フェニルアルカン類と３−フェニ
    ルアルカン類の混合物の製造方法であって、反応帯域に
    おいて、ベンゼンと、分子内に９〜１６個の炭素原子を
    有する少なくとも１つの直鎖状オレフィンを含む仕込原
    料とを、全体のＳｉ／Ａｌ原子比１５〜８５、ナトリウ
    ム重量含量１，０００　ｐｐｍ　以下、結晶格子外のア
    ルミン（ａｌｕｍｉｎｉｑｕｅ）酸種の割合が非常に少
    ないかあるいはゼロであり、単位格子容積が２．７６０
    　ｎｍ３以下、四面体ＴＯ４（Ｔ＝ＡｌまたはＳｉ）の
    非対称振動数が赤外線スペクトルにおいて１，０７６ｃ
    ｍ　−１以上であり、かつ窒素分圧０．１９で、７７Ｋ
    の窒素吸着によって測定された微細孔容積が０．１５０
    　ｃｍ３（液体）／ｇ以上である、脱アルミニウムモル
    デナイトをベースとする少なくとも１つの触媒の接触下
    に反応させる方法であって、次に得られた生成物を分別
    して、未転換ベンゼンを含む第一フラクション、分子内
    に９〜１６個の炭素原子を有する少なくとも１つの直鎖
    状オレフィンを含む第二フラクション、２−フェニルア
    ルカン類と３−フェニルアルカン類との混合物を含む第
    三フラクション、および少なくとも１つのポリアルキル
    ベンゼンを含む第四フラクションを別々に回収し、次に
    前記第四フラクションは、少なくとも一部、前記反応帯
    域の方へ再循環され、ここでこの第四フラクションは、
    前記触媒の存在下にベンゼンと反応して、少なくとも一
    部トランスアルキル化され、２−フェニルアルカン類と
    ３−フェニルアルカン類との混合物を回収する方法。
  2. 【請求項２】　　前記脱アルミニウムモルデナイトは、
    全体のＳｉ／Ａｌ原子比が１５〜６０である、請求項１
    による方法。
  3. 【請求項３】　　前記脱アルミニウムモルデナイトは、
    骨格外（結晶格子外）のアルミン酸種に対応する信号の
    強度の、骨格のアルミン種に対応する信号の強度の比（
    ２７ＡｌのＲＭＮ　、およびヒドロキシル基の領域内で
    、赤外線分光学によって測定されたもの）が、０．１５
    以下である、請求項１または２による方法。
  4. 【請求項４】　　前記脱アルミニウムモルデナイトは、
    −全体のＳｉ／Ａｌ原子比が２０〜５０、−ナトリウム
    重量含量が、２５０　ｐｐｍ　以下、−骨格外（格子外
    ）のアルミン酸種に対応する信号の強度の、骨格のアル
    ミン酸種に対応する信号の強度の比（２７ＡｌのＲＭＮ
    　、およびヒドロキシル基の領域内で、赤外線分光学に
    よって測定されたもの）が、０．０５以下、−単位格子
    容積が、２．７４５　ｎｍ３以下、−四面体ＴＯ４（Ｔ
    ＝ＡｌまたはＳｉ）の非対称振動数が、赤外線スペクト
    ルにおいて１，０８２ｃｍ　−１以上、−窒素分圧０．
    １９で、７７Ｋの窒素吸着によって測定された微孔質容
    積が０．１９０　ｃｍ３（液体）／ｇ以上、であるよう
    なものである、請求項１〜３のうちの１つによる方法。
  5. 【請求項５】　　前記脱アルミニウムモルデナイトは、
    容積が０．０２０　ｃｍ３／ｇ以上である二次細孔結晶
    格子を有する、請求項１〜４のうちの１つによる方法。
  6. 【請求項６】　　前記第一フラクションは、少なくとも
    一部、前記反応帯域の方へ再循環される、請求項１〜５
    のうちの１つによる方法。
  7. 【請求項７】　　前記第二フラクションは、少なくとも
    一部、前記反応帯域の方へ再循環される、請求項１〜６
    のうちの１つによる方法。
  8. 【請求項８】　　前記触媒が、さらに、粘土、アルミナ
    、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン、酸化
    ホウ素、およびこれら化合物の少なくとも２つのあらゆ
    る組合わせからなる群から選ばれるマトリックスを含む
    、請求項１〜７のうちの１つによる方法。
  9. 【請求項９】　　操作温度が６０℃以下である、請求項
    １〜８のうちの１つによる方法。
  10. 【請求項１０】　　請求項１〜９のうちの１つによる方
    法によって得られる２−フェニルアルカン類と３−フェ
    ニルアルカン類の混合物をスルホン化後、生分解性洗浄
    剤用ベースとして使用する方法。
JP16808791A 1990-07-09 1991-07-09 変性モルデナイトをベースとする触媒を用いる、２−および３−フェニルアルカン類の製造方法 Pending JPH04230335A (ja)

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