JPH04243843A - 特別なモルデナイトをベースとする触媒を用いる、２−および３−フェニルアルカン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特別なモルデナイトを
ベースとする少なくとも１つの触媒の存在下における、
炭素原子数９〜１６、より詳しくは炭素原子数１０〜１
４の直鎖状オレフィン（類）を用いる、ベンゼンのアル
キル化による２−フェニルアルカン類と３−フェニルア
ルカン類の製造方法に関する。

【０００２】本発明によって得られる２−フェニルアル
カン類と３−フェニルアルカン類は、スルホン化後、生
分解性洗浄剤の構成用の化合物となる。

【０００３】

【従来技術および解決すべき課題】現在、生分解性洗浄
剤のベースは、直鎖状アルキルベンゼン類に大きく頼っ
ている。この種の化合物の生産は、着実に増加している
。これは、例えば西ヨーロッパのレベルで、６５０，０
００　トン／年に近い。スルホン化工程後、これらの化
合物に対して求められている主な特性の１つは、洗浄力
の他に、生分解性である。最大限の生分解性を得るには
、アルキル基は、直鎖状でなければならず、スルホネー
ト基と、直鎖の末端炭素との距離は、最大でなければな
らず、フェニル基は、アルキル基の端部の１つから、で
きるだけ近いものでなければならない。従って、２−フ
ェニルアルカン類と３−フェニルアルカン類型の直鎖状
アルキルベンゼン類は、この目標に達するのに最も適切
であり、最も有利なベンゼンのアルキル化剤は、Ｃ９〜
Ｃ１６、好ましくはＣ１０〜Ｃ１４直鎖状オレフィンか
らなるものである。

【０００４】直鎖状オレフィン（類）を用いる、ベンゼ
ンのアルキル化によって得られる直鎖状アルキルベンゼ
ン類は、今日では２つの有力な方法によって製造される
。

【０００５】第一方法は、ＵＯＰ　がライセンスを持っ
ている（Ｂ．　Ｖｏｒａ　、Ｐ．　Ｐｕｊａｄｏ　、Ｊ
．　Ｓｐｉｎｎｅｒ、Ｔ．　Ｉｍａｉ　、Ｈｙｄｒｏｃ
ａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，　１９８４年１１
月、８６頁；Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ、１９８７年１１月、６３頁）。この方法は、ベンゼ
ンのアルキル化工程の際に、触媒剤としてフッ化水素酸
を用いる。

【０００６】第二方法は、ＡＲＣＯ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ　Ｉｎｃ　がライセンスを持っている（Ｐｅｔｒｏ
ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、１９８５年１１
月、１２７　頁）。アルキル化触媒は、ここでは特にＡ
ｌＣｌ３をベースとした、フリーデル・クラフト型のも
のである。

【０００７】これらの２つの方法には、複数の大きな不
都合がある。不都合のうちの１つは、これらの方法にお
いて用いられた触媒の非選択性から生じる。実際に、こ
れらの触媒が、アルキル化の観点から非常に選択的であ
るならば、これらの触媒は、可能性のある直鎖状フェニ
ルアルカン類全体の形成を生じる。２−および３−フェ
ニルアルカン類の他にも、当初オレフィンの二重結合の
位置の異性化によって、４−、５−および６−フェニル
アルカン類の形成がある。

【０００８】もう１つの不都合は、環境の制約と関連が
ある。フッ化水素酸の使用に基づくＵＯＰ　方法は、一
方で厳しい安全性の問題、他方で廃棄物の再処理の問題
を提起する。ＡＲＣＯ方法は、フリーデル・クラフト触
媒に基づく方法の従来からの問題、この場合廃棄物の問
題を提起する。実際、この型の方法の場合、反応器の出
口で、塩基性溶液によって流出物を中和する必要がある
。これらの様々な不都合に、どちらの方法の場合も、反
応生成物からの触媒の分離に関連する障害が加わる。

【０００９】これらの種々の制約によって、２−フェニ
ルアルカン類と３−フェニルアルカン類の選択性の改良
を生じる形状選択性を有する、固体触媒の存在下におけ
る直鎖状オレフィンによる、ベンゼンのアルキル化方法
に焦点を合わせることの有利さが解明される。このよう
な触媒の組成によって、一方で、環境問題と触媒−流出
物の分離の問題を排除することができ、他方で、最も求
められている生成物である、２−フェニルアルカン類と
３−フェニルアルカン類の製造を最大限に行なうことが
できる。形状選択性を有するこのような固体触媒は、い
くつかのゼオライトからなっていてもよいであろう。従
ってベンゼンのアルキル化のための、この型の固体の使
用は、既に何度も記載されている。Ｂｏｗｅｓ　（特許
ＵＳ−Ａ−３，７１６，５９６）は、１９７３年から、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比７．７　のゼオライトＨ−
ＺＳＭ４の使用方法について特許請求している。さらに
最近になって、Ｙｏｕｎｇ　（特許ＵＳ−Ａ−４，３０
１，３１７）は、長い直鎖状オレフィンによるベンゼン
のアルキル化用の、一連のゼオライト全部を特許請求し
た。この発明者が挙げた構造としては、特に、カンクリ
ナイト（ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ）、グメリナイト（ｇｍ
ｅｌｉｎｉｔｅ）　、モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔ
ｅ）　、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）　および
ＺＳＭ１２　が見られる。使用前に、これらのゼオライ
トは、少なくとも一部、水素型に転換されなければなら
ない。この転換を行なうのに必要な技術は、固体中に当
初から存在するカチオンを、プロトンの先駆物質、例え
ばアンモニウムイオンと置換えること、ついで水蒸気の
存在下に、このようにして得られたアンモニウム型を焼
成することからなる。ついで、この当初転換から生じる
生成物を、種々の化学処理、特に脱アルミニウム処理に
付してもよい。この技術（特許ＵＳ−Ａ−４，３０１，
３１７）に従って調製されたゼオライトは、少なくとも
５個の炭素原子を有する直鎖状オレフィンによるベンゼ
ンのアルキル化に対して、かなり成績がよいことがわか
る。必要な反応温度は、５０℃以上でなければならず、
圧力は１ＭＰａ　以上でなければならない。

【００１０】本出願人は、下記のことを見出だした。す
なわち１９８９年１０月１０日に出願された、国内出願
登録番号第８９／１３３１７号のフランス特許出願にお
いて記載され、かつ特許請求された調製方法に従って、
フッ化物媒質中で合成されたモルデナイトから調製され
たモルデナイトは、炭素原子数９〜１６、例えば１０〜
１４の直鎖状オレフィン（類）を用いたベンゼンのアル
キル化において、特に有利な特性を有する。フッ化物媒
質中で合成されたこれらのモルデナイト（合成粗モルデ
ナイトと呼ばれるもの）から調製された触媒は、特に、
２−フェニルアルカン類と３−フェニルアルカン類を調
製するために、従来のＯＨ−媒質中で合成されたモルデ
ナイトから調製された触媒の成績よりも、前記反応に対
して優れた触媒成績を示す。フッ化物媒質中で合成され
た前記モルデナイト（合成粗モルデナイトと呼ばれるも
の）は、有利には、このフランス特許出願第８９／１３
３１７号（これの記載の一部は参考としてここに組込ま
れている）において記載され、かつ特許請求されたモル
デナイトに対応している。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、２
−フェニルアルカン類と３−フェニルアルカン類の混合
物の製造方法であって、反応帯域において、ベンゼンと
、分子内に９〜１６個の炭素原子を有する少なくとも１
つの直鎖状オレフィンを含む仕込原料とを、全体のＳｉ
／Ａｌ原子比６〜１００　、ナトリウム重量含量１，０
００　ｐｐｍ　以下、単位格子容積が２．７８１　ｎｍ
３以下、四面体ＴＯ４（Ｔ＝ＡｌまたはＳｉ）の非対称
振動数が赤外線スペクトルにおいて１，０７６ｃｍ　−
１以上であり、かつ窒素分圧０．１９で、７７Ｋの窒素
吸着によって測定された微細孔容積が０．１６０　ｃｍ
３（液体）／ｇ以上である、モルデナイトをベースとす
る少なくとも１つの触媒の接触下に反応させる方法であ
って、前記モルデナイトはさらに、フッ化物媒質中で合
成されたモルデナイトから調製されたものである方法で
あって、次に得られた生成物を分別して、未転換ベンゼ
ンを含む第一フラクション、分子内に９〜１６個の炭素
原子を有する少なくとも１つの直鎖状オレフィンを含む
第二フラクション、２−フェニルアルカン類と３−フェ
ニルアルカン類の混合物を含む第三フラクション、およ
び少なくとも１つのポリアルキルベンゼンを含む第四フ
ラクションを別々に回収し、次に前記第四フラクション
は、少なくとも一部、前記反応帯域の方へ再循環され、
ここでこの第四フラクションは、前記触媒の存在下にベ
ンゼンと反応して、少なくとも一部トランスアルキル化
され、２−フェニルアルカン類と３−フェニルアルカン
類の混合物を回収する方法である。

【００１２】以下、本発明について詳しく説明する。

【００１３】前記フランス特許出願において記載され、
かつ特許請求されたモルデナイトは、合成後、近似一般
式Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ｘＳｉＯ２を有し、特に下記
を特徴とする。

【００１４】（ａ）　９〜３０、好ましくは９〜２０の
数ｘ（ｘはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比である）、（ｂ
）　フランス特許出願第８９／１３３１７号の明細書の
表１に示されたＸ線回折図表。この表１は、以下で再び
取り上げる。

【００１５】この合成粗モルデナイトはまた、フッ化物
媒質中で合成されたことをも特徴とする。

【００１６】モルデナイトの同定は、Ｘ線回折図表から
、容易に行なわれうる。この回折図表は、銅のアルファ
Ｋ線を用いる従来の粉末方法を利用して、回折計を用い
て得られる。内部標準物質によって、回折ピークと関連
した２θ角の値を決定することができる。試料の特徴を
示す、様々な結晶格子間距離ｄｈｋｌは、ブラッグの関
係式から計算される。測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）の評価は
、ブラッグの関係式によって２θの測定値に割当てられ
る、絶対誤差Δ（２θ）に従って計算される。内部標準
物質の存在下に、この誤差は最少にされ、一般に±０．
０５°とされる。ｄｈｋｌの各値に割当てられる相対強
度Ｉ／Ｉｏは、対応する回折ピークの高さから評価され
る。この高さはまた、デバイ・シェラカメラによって得
られるネガからも決定されうる。多くの場合、この強度
の特徴を示すために、下記の段階の記号が用いられる：
ＦＦ＝非常に強い；Ｆ＝強い；ｍＦ＝中〜強；ｍ＝中、
ｍｆ＝中〜弱；ｆ＝弱；ｆｆ＝非常に弱い。

【００１７】表１は、フランス特許出願第８９／１３３
１７号によるモルデナイトの特徴を示すＸ線回折図表を
表わす。 ｄｈｋｌの欄に、種々の結晶格子間距離ｄｈｋｌが取り
うる極値を示した。これらの値の各々には、２θの値に
従って、一般に±０．０７〜±０．００２　の測定誤差
Δ（ｄｈｋｌ）が割当てられなければならない（ｄｈｋ
ｌは、オングストロームで表示され、１オングストロー
ム＝１０−１０　ｍである）。

【００１８】フッ化物媒質中で合成された、合成粗モル
デナイトは、有利にはフランス特許出願第８９／１３３
１７号に記載され、かつ特許請求された方法によって調
製されたものである。この方法について、参考のために
以下に再びその記載の一部を示す。

【００１９】（ａ）　水、少なくとも１つのシリカ源、
少なくとも１つのアルミニウム源、フッ化物イオン（Ｆ
−）を含む少なくとも１つの動態化剤源、ナトリウムカ
チオン源（Ｎａ＋）を含む、ｐＨが約１０以下、好まし
くは約４〜約１０（さらに好ましくは約６〜約１０）の
溶液状の反応混合物を形成する。前記反応混合物は、モ
ル比としては、下記値の範囲にある組成を有する：Ｓｉ
／Ａｌ　　：５〜５０、好ましくは５〜２５、例えば６
．５　〜１５、Ｆ−／Ｓｉ　　：０．１　〜１０、好ま
しくは０．２５〜８、例えば０．４　〜５、Ｎａ＋／Ｓ
ｉ：０．１　〜１０、好ましくは０．２５〜８、例えば
０．４　〜５、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ：５〜２５、好ましくは８
〜２５、例えば８〜２２、 （ｂ）　結晶性化合物が得られるまで、前記反応混合物
を、加熱温度約９０〜約２５０　℃、好ましくは約１３
０　〜約２２０　℃に維持する。

【００２０】本発明による方法において、触媒ベースと
して用いられる前に、合成粗モルデナイトは、相当数の
変性工程を受けなければならない。この変性工程は特に
、−必要であれば、場合によっては合成後に固体中に存
在する有機化合物を除去すること、−ナトリウムカチオ
ンの大部分を除去すること、およびこれらをプロトンで
置換すること、−全体および骨格のＳｉ／Ａｌ原子比を
最適化すること、を目的とする。

【００２１】

【表１】

【００２２】これらの目標に到達するためには、当業者
に知られたあらゆる技術を用いることができる。

【００２３】・フッ化物媒質における合成後に場合によ
ってはモルデナイト中に存在する有機化合物を除去する
ために、温度が少なくとも３５０　℃、好ましくは少な
くとも４５０　℃、例えば５００　〜６００　℃で、少
なくとも１０分間、好ましくは３０〜１８０　分間、例
えば少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％の酸素
の存在下に、焼成を実施してもよい。

【００２４】・ナトリウムカチオンの大部分を除去する
ために、例えばアンモニア濃度が一般に０．０１〜１５
Ｎのアンモニウム塩（塩化物、硝酸塩、硫酸塩等）溶液
中［あるいはあまり高くない規定度の種々の酸（ＨＣｌ
、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３）の溶液中］で、温度１０〜１
８０　℃（場合によっては自己発生圧力下での交換）、
約１０分以上の間、１または複数の一連の交換を行なっ
てもよい。

【００２５】・所望の全体および骨格のＳｉ／Ａｌ原子
比を得るために、当業者によく知られた脱アルミニウム
技術、例えばＨ＋またはＮＨ４＋によって一部交換され
た、またはされていない、ＮａＭ型の直接酸浸蝕、その
後好ましくは酸浸蝕型の化学処理を行なう、場合によっ
ては水蒸気の存在下でのＮＨ４ＭまたはＨＭ型の焼成を
利用することができる（Ｍ＝モルデナイト）。酸浸蝕は
、温度１０〜１５０　℃における、様々な種類の酸（Ｈ
Ｃｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＦ等）溶液中での少な
くとも１つの処理からなる（場合によっては自己発生圧
力下での浸蝕）。酸濃度は０．１　〜１５Ｎ、好ましく
は５〜１２Ｎである。溶液の乾燥固体重量に対する容積
比は３〜２０ｃｍ３／ｇ、有利には３〜７ｃｍ３／ｇで
ある。処理時間は少なくとも１０分である。所望の規格
に達するためには、苛酷な条件下で実施される限定され
た回数の酸浸蝕、または穏やかな条件下で実施されるよ
り多数回の浸蝕に頼ることもできる。フッ化物媒質中で
合成されるモルデナイトに対する直接酸処理によっても
、ナトリウムカチオンの大部分を除去することができ、
従ってカチオン交換予備工程を回避することもできる。 水蒸気の存在下における熱処理は、通常、温度３５０　
℃以上、好ましくは５００　℃以上、少なくとも１０分
間、少なくとも１％、好ましくは少なくとも１０％の水
蒸気を含む雰囲気下、実施される焼成からなる。場合に
よっては焼成後の酸浸蝕は、前記の酸浸蝕と同じ条件下
で実施される。

【００２６】本発明による２−フェニルアルカン類と３
−フェニルアルカン類の混合物の製造方法は、反応帯域
において、ベンゼンと、分子内に９〜１６個の炭素原子
、好ましくは１０〜１４個の炭素原子を有する少なくと
も１つの直鎖状オレフィンを含む仕込原料とを、前記の
フッ化物媒質中で合成された合成粗モルデナイトから調
製されたモルデナイトをベースとする少なくとも１つの
触媒の接触下に反応させることからなる。（前記触媒の
ベースである）前記モルデナイトは、下記の物理化学的
性質を有する。

【００２７】−全体のＳｉ／Ａｌ原子比が６〜１００　
、好ましくは１５〜６０、さらに好ましくは２０〜５０
、−ナトリウム重量含量が１，０００　ｐｐｍ　以下、
好ましくは５００　ｐｐｍ　以下、−単位格子容積が２
．７８１　ｎｍ３以下（１ｎｍ＝１０−９ｍ）、好まし
くは２．７４８　ｎｍ３以下、−四面体ＴＯ４（Ｔ＝Ａ
ｌまたはＳｉ）の非対称振動数が赤外線スペクトルにお
いて１，０７６ｃｍ　−１以上、好ましくは１，０８０
ｃｍ　−１以上、−窒素分圧０．１９で、７７Ｋの窒素
吸着によって測定された微細孔容積が０．１６０　ｃｍ
３（液体）／ｇ以上、好ましくは０．１８０　ｃｍ３（
液体）／ｇ以上。

【００２８】特別な理論に結び付けるわけではないが、
本発明において用いられるモルデナイトの優れた成績は
、少なくとも一部、この骨格が含む非等価の４つの結晶
部位中での骨格のアルミニウムの分布から生じるようで
ある。実際、ゼオライトの触媒特性は主にその酸性特性
に関連する。この特性は、骨格の全体のＳｉ／Ａｌ原子
比の他に、骨格のアルミニウムの正確な位置決定によっ
て確定される。従来のモルデナイト（ＯＨ−媒質中の合
成）においては、骨格のアルミニウムは主としてＡｌ−
Ｏ−Ｓｉ−Ａｌペアの形態構造の四面体の４つを有する
環内に位置することが確認されている（Ｖ．　ＧＲＡＭ
ＬＩＣＨ　、ＰｈＤ　Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ、ＥＴ
Ｈ　Ｎｏ．　４６３３、チューリッヒ、１９７１年、Ｇ
．　ＤＥＢＲＡＳ　、Ｊ．Ｂ．　ＮＡＧＹ　、Ｚ．　Ｇ
ＡＢＥＬＩＣＡ　、Ｐ．　ＢＯＤＡＲＴ　、ＰＡ．　Ｊ
ＡＣＯＢＳ、Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．　１９８３年、１
９９　頁）。 この立体配置はさらに、熱力学的にも恵まれている（Ｅ
．Ｇ．　ＤＥＲＯＵＡＮＥ　、Ｊ．Ｇ．　ＦＲＩＰＩＡ
Ｔ、Ｐｒｏｃ．　６ｔｈ　Ｉｎｔ．Ｚｅｏｌｉｔｅ．　
Ｃｏｎｆ．　Ｒｅｎｏ．　ＵＳＡ　、１９８４年、７１
７　頁）。これらのアルミニウムペアの存在は、二部位
（ｂｉｓｉｔｅ）反応、例えば不均化およびトランスア
ルキル化反応、およびコーキング（ｃｏｋａｇｅ）反応
に有利である。この型の反応は、直鎖状オレフィンによ
るベンゼンのアルキル化の場合に望ましくない。実際、
触媒に最大限のサイクル期間を確保するように、コーキ
ングの制限をするように努める。不均化およびトランス
アルキル化反応は、さらに、１工程あたりの２−フェニ
ルアルカン類と、３−フェニルアルカン類の製造を最大
限にするためにできるだけ制限されるべきである。本発
明で用いられるモルデナイトにおいては、骨格のアルミ
ニウムの分布は異なる。これらのアルミニウムペアは、
確かに不存在であるか、あるいは少なくとも非常に限定
された量で存在する。本発明のモルデナイトは酸性特性
を誘発し、従って種々の触媒特性を誘発する。

【００２９】上に定義されたモルデナイトは、本発明に
おいて、単独で、または一般に粘土、アルミナ、シリカ
、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン、酸化ホウ素、
およびこれら化合物の少なくとも２つのあらゆる組合わ
せ、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等か
らなる群から選ばれる、バインダすなわちマトリックス
と混合して用いられてもよい。凝集および成形のあらゆ
る既知の方法が適用しうる。例えば押出し、ペレット成
形、滴状凝結、噴霧乾燥等である。

【００３０】従って本発明による方法においては、前記
モルデナイトを一般に１〜１００　重量％、好ましくは
２０〜９８重量％、例えば４０〜９８重量％と、マトリ
ックスを０〜９９重量％、好ましくは２〜８０重量％、
例えば２〜６０重量％含む、前記の特徴を有する（特に
フッ化物媒質中で合成されたモルデナイトから調製され
た）モルデナイトをベースとする、少なくとも１つの触
媒を用いる。

【００３１】本発明の方法の好ましい変形例によれば、
反応帯域において、ベンゼンと、分子内に９〜１６個の
炭素原子、好ましくは１０〜１４個の炭素原子を有する
少なくとも１つの直鎖状オレフィンを含む仕込原料とを
、前記特徴を有するモルデナイトをベースとする少なく
とも１つの触媒の接触下に反応させ（アルキル化反応）
、ついで得られた生成物を分別して、未転換ベンゼンを
含む第一フラクション、未転換の少なくとも１つのＣ９
〜Ｃ１６（好ましくはＣ１０〜Ｃ１４）直鎖状オレフィ
ンを含む第二フラクション、２−および３−フェニルア
ルカン類を含む第三フラクション、および少なくとも１
つのポリアルキルベンゼンを含む第四フラクション（す
なわちポリアルキルベンゼンフラクション）を別々に回
収するようにし、次にこの第四フラクションを、少なく
とも一部、前記反応帯域の方へ再循環し、従ってここで
、これは前記触媒、すなわち前記モルデナイトをベース
とする前記触媒の接触下に、ベンゼンと反応し、少なく
とも一部トランスアルキル化され（トランスアルキル化
反応）、２−フェニルアルカン類と３−フェニルアルカ
ン類の混合物を回収する。

【００３２】従って本発明のこの変形例は、特にアルキ
ル化およびトランスアルキル化反応が、同じ反応帯域に
おいて（すなわち同じ反応器において）、同じ触媒の存
在下に同時に生じるという事実を特徴とする。

【００３３】好ましくは、アルキル化反応を終えた未転
換ベンゼンを含む第一フラクションは、少なくとも一部
、前記反応帯域の方へ再循環される。従って、再循環さ
れた第四フラクション（すなわちポリアルキルベンゼン
フラクション）の少なくとも一部と反応する、ベンゼン
の少なくとも一部は、アルキル化反応の際に未転換のベ
ンゼン、従って前記第一フラクションから来る未転換ベ
ンゼンからなる。

【００３４】同様に好ましくは、アルキル化反応から生
じた未転換の少なくとも１つのＣ９〜Ｃ１６（通常Ｃ１
０〜Ｃ１４）直鎖状オレフィンを含む第二フラクション
は、少なくとも一部、前記反応帯域の方へ再循環される
。

【００３５】第四フラクションの再循環部分は、好まし
くは主として少なくとも１つのジアルキルベンゼンを含
み、好ましくは実質的に重質アルキル芳香族を含まない
。これらは、場合によっては分別によって除去されうる
。

【００３６】本発明によって得られた２−フェニルアル
カン類と３−フェニルアルカン類の混合物は、有利には
、ｎ−フェニルアルカン類をほとんど含まないか、また
は実質的に含まない。ここで、ｎは、４またはそれ以上
の整数である。

【００３７】図１は、本発明の特別な実施態様を示して
いる。

【００３８】新品のベンゼン（導管（１）　）を、一方
で、ベンゼンとＣ１０〜Ｃ１４直鎖状オレフィン類（蒸
溜範囲が１６５　〜２４０　℃の留分）の混合物と混合
するが（導管（２）　）、このベンゼンは導管（１５）
を経て第一分別塔（１４）の頂部から来るものであり、
前記Ｃ１０〜Ｃ１４オレフィン類は、導管（１８）を経
て第二分別塔（１７）の頂部から来るものであり、他方
で、導管（４）　から来る「新品」のＣ１０〜Ｃ１４直
鎖状オレフィン類と、導管（２４）を経て第三分別塔（
２０）の底部から来る（導管（２２））ジアルキルベン
ゼン類との混合物（導管（３）　）と、場合によるパー
ジ（導管（２３））後に混合する。次に、得られた全体
の混合物（すなわち仕込原料）を導管（５）　を経て熱
交換器（６）　に送る。ここでこの混合物を、導管（１
２）を経てアルキル化反応器（１１）から出る流出物と
の熱交換によって予備加熱する。ついで混合物を、熱交
換器（６）　での滞留後、導管（７）を経てアルキル化
反応器（１１）へ送る。場合によっては、熱交換器（６
）　での予備加熱が不十分であるならば、この熱交換器
（６）　から出る混合物を、導管（８）　を経て加熱炉
（９）　へ予め送る。ここから混合物は導管（１０）を
経て再び出てアルキル化反応器（１１）の方へ進む。反
応器（１１）を出たら、流出物を導管（１２）を経て熱
交換器（６）　の方へ送り、ついで導管（１３）を経て
第一分別塔（１４）の方へ送る。この第一分別塔（１４
）の頂部において、導管（１５）を経て過剰のベンゼン
が出される。これは反応しなかったものである。次にこ
れを、導管（１８）を経て第二分別塔（１７）の頂部か
ら来る未転換Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖状オレフィン類と混合
後、導管（２）　を経て反応器（１１）の入口の方へ再
循環する。この第一分別塔（１４）の底部において、混
合物を回収する。これは導管（１６）によって第二分別
塔（１７）へ送られる。この第二分別塔（１７）の頂部
において、導管（１８）を経て未転換Ｃ１０〜Ｃ１４直
鎖状オレフィン類を回収する。ついでこれを、導管（１
５）を経て第一分別塔（１４）の頂部から来るベンゼン
と混合後、導管（２）　を経て反応器（１１）の入口の
方へ再循環する。この第二分別塔（１７）の底部におい
て混合物を抜出す。これは導管（１９）を経て第三分別
塔（２０）に送られる。この第三分別塔（２０）の頂部
において、導管（２１）を経て２−フェニルアルカン類
と３−フェニルアルカン類の混合物（蒸溜範囲が２９０
　〜３７０　℃である留分）を回収する。この混合物は
貯蔵器へ送られる。この第三分別塔（２０）の底部にお
いて、導管（２２）を経てジアルキルベンゼン類を抜出
す。これらの少なくとも大部分は、導管（２４）を経て
反応器（１１）の方へ再循環され、かつ少量が、場合に
よっては導管（２３）を経て回路からパージされる。

【００３９】本発明による方法は、温度４００　℃以下
、好ましくは６０℃以下で、圧力１〜１０　ＭＰａで、
液体炭化水素流量（空間速度）が、毎時触媒１容あたり
約０．５　〜５０容で、ベンゼン／（Ｃ９　　〜Ｃ１６
直鎖状オレフィン（類））モル比１〜２０で実施されて
もよい。

【００４０】

【実施例】下記実施例は本発明を例証するが、その範囲
を制限するものではない。

【００４１】［実施例１］：３つの触媒Ａ、Ｂ、Ｃの調
製 用いられる原料は、フランス特許出願第８９／１３３１
７号に記載された調製方法に従ってフッ化物媒質中で合
成された（有機化合物を含まない）モルデナイトである
。

【００４２】ナトリウム型のこのモルデナイト１００　
グラムを、３つの等しい部分Ａｏ、Ｂｏ、およびＣｏに
分ける。これらを、各々規定度４．５　Ｎ、１０Ｎおよ
び１４Ｎの硝酸水溶液によって、４．５　Ｎの酸浸蝕の
場合は４時間、１０Ｎおよび１４Ｎの酸浸蝕の場合は６
時間、各々酸浸蝕に付す。このようにして、各固体を、
硝酸水溶液中で、硝酸水溶液の乾燥モルデナイト重量に
対する容積比（Ｖ／Ｐ）、各々５．４　および５ｃｍ３
／ｇを用いて還流に付し、ついで水で洗浄する。

【００４３】得られたモルデナイトＡ１　、Ｂ１　およ
びＣ１　の特徴を表２に示す。

【００４４】予め調製された各モルデナイトＡ１　、Ｂ
１　およびＣ１　を、次にアルミナゲルと混合する。つ
いで得られた各混合物を、ダイスを通すことによって直
径約１．８　ｍｍの押出し物形態にする。次に押出し物
を、乾燥器で１２０　℃で１晩乾燥し、ついで乾燥空気
下、約５５０　℃まで焼成する。

【００４５】

【表２】

【００４６】この時、モルデナイト８０重量％とアルミ
ナ２０重量％とを含む、各々モルデナイトＡ１　、Ｂ１
　およびＣ１　をベースとする触媒Ａ、ＢおよびＣが得
られる。

【００４７】［実施例２］実施例１で調製された３つの
触媒Ａ、ＢおよびＣに対して、各々、下記操作条件下で
、２−および３−フェニルドデカンの製造のために、１
−ドデセンによるベンゼンのアルキル化テストを行なっ
た。

【００４８】−温度：５０℃ −圧力：４ＭＰａ　 −液体仕込原料の毎時流量が、触媒容積の３倍−ベンゼ
ン／１−ドデセン　　モル比：５．５　。

【００４９】得られた結果を表３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】［実施例３］：３つの触媒Ｄ、Ｅ、Ｆの調
製 ここで、ＯＨ−媒質中で合成されたモルデナイトベース
の３つの触媒Ｄ、Ｅ、Ｆを調製する。

【００５２】用いられる原料は、ＴＳＺ　６００　ＮＡ
Ａ　という名称のナトリウム型のＴｏｓｏｈ　社の大孔
モルデナイトである。これの無水状態の化学式は、Ｎａ
、ＡｌＯ２（ＳｉＯ２）５．１であり、そのナトリウム
含量は５重量％程度である。

【００５３】この粉末１００　グラムを、４Ｍ硝酸アン
モニウム溶液中で２時間、１００　℃で還流に付す。導
入された硝酸アンモニウム溶液の容積は、乾燥モルデナ
イト重量の４倍である（Ｖ／Ｐ＝４ｃｍ３／ｇ）。この
カチオン交換操作を３回繰り返す。得られた生成物のナ
トリウム重量含量は約５００　ｐｐｍ　である。

【００５４】次に、この生成物を、３つの等しい部分Ｄ
ｏ、Ｅｏ、およびＦｏに分ける。これらを各々規定度０
．９　Ｎ、４．５　Ｎおよび８Ｎの硝酸水溶液によって
、各々酸浸蝕に付す。このようにして、各固体を、硝酸
水溶液中で、Ｖ／Ｐ比４ｃｍ３／ｇを用いて還流させ、
ついで水で洗浄する。

【００５５】得られたモルデナイトＤ１　、Ｅ１　およ
びＦ１　の特徴を表４に示す。

【００５６】

【表４】

【００５７】予め調製された各モルデナイトＤ１　、Ｅ
１　およびＦ１　を、次にアルミナゲルと混合する。つ
いで、得られた各混合物を、ダイスを通すことによって
直径約１．８　ｍｍの押出し物形態にする。次に押出し
物を、乾燥器で１２０　℃で１晩乾燥し、ついで乾燥空
気下、約５５０　℃まで焼成する。

【００５８】この時、モルデナイト８０重量％とアルミ
ナ２０重量％とを含む、各々モルデナイトＤ１　、Ｅ１
　およびＦ１　をベースとする触媒Ｄ、ＥおよびＦが得
られる。

【００５９】［実施例４］実施例３において調製された
３つの触媒Ｄ、ＥおよびＦに対して、各々、実施例２に
おいて用いられたのと同じ操作条件下で、２−および３
−フェニルドデカンの製造のために、１−ドデセンによ
るベンゼンのアルキル化テストを行なった。

【００６０】得られた結果を表５に示す。

【００６１】表３と表５の結果を比較すると、本発明に
よって推奨される触媒を用いて操作を行なうのが好まし
いこと、すなわちフッ化物媒質中で合成されたモルデナ
イトから調製されたモルデナイトを用いるべきであるこ
とが確証される。実際、全体のＳｉ／Ａｌ原子比が近い
場合（ＡとＤ、ＢとＥ、ＣとＦの場合）、本発明によっ
て推奨される触媒（Ａ、ＢおよびＣ）を用いると、ＯＨ
−媒質中で合成されたモルデナイトをベースとする触媒
（Ｄ、ＥおよびＦ）を用いて得られたものよりも非常に
優れた（６〜８ポイント）、２−および３−フェニルド
デカンの選択率が得られる。さらに、全体のＳｉ／Ａｌ
原子比が近い場合、触媒Ａ、ＢおよびＣの活性はまた、
触媒Ｄ、ＥおよびＦよりも優れていることがわかる。

【００６２】最後に、表３の結果によると、本発明によ
って推奨される触媒のうちでは、一段と高い活性と、特
に２−および３−フェニルドデカンの優れた選択率を有
する、全体のＳｉ／Ａｌ原子比が１５〜６０（触媒Ｂの
ケース）のモルデナイトをベースとする触媒を用いて操
作を行なうのが有利である。

【００６３】［実施例５］図１に合致した本発明の方法
に従って操作を行なって、すなわち特にジドデシルベン
ゼンとベンゼンとを、実施例１において調製された触媒
Ｂを含むアルキル化反応器の方へ再循環すると、転換さ
れた１−ドデセンに対する２−および３−フェニルドデ
カンの総選択率９８．５％が得られる。従って非常に高
い選択率で、非常に高品質であって、かつ完全に生分解
性の洗浄剤を生じる、２−フェニルドデカンと３−フェ
ニルドデカンの混合物が得られる。

【００６４】

【表５】

【００６５】

【発明の効果】炭素原子数９〜１６の直鎖状オレフィン
を用いるベンゼンのアルキル化反応において、本発明の
フッ化物媒質中で合成される特定のモルデナイトをベー
スとする触媒は、従来のＯＨ−媒質中で合成されるモル
デナイトから調製される触媒より、活性が高く、かつ、
選択率が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法の実施態様の１つの例を示す
工程図である。

【符号の説明】

（６）　…交換器 （９）　…加熱炉 （１１）…アルキル化反応器 （１４）…第一分別塔 （１７）…第二分別塔 （２０）…第三分別塔

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　２−フェニルアルカン類と３−フェニ
   ルアルカン類の混合物の製造方法であって、反応帯域に
   おいて、ベンゼンと、分子内に９〜１６個の炭素原子を
   有する少なくとも１つの直鎖状オレフィンを含む仕込原
   料とを、全体のＳｉ／Ａｌ原子比６〜１００　、ナトリ
   ウム重量含量１，０００　ｐｐｍ以下、単位格子容積が
   ２．７８１　ｎｍ３以下、四面体ＴＯ４（Ｔ＝Ａｌまた
   はＳｉ）の非対称振動数が赤外線スペクトルにおいて１
   ，０７６ｃｍ　−１以上であり、かつ窒素分圧０．１９
   で、７７Ｋの窒素吸着によって測定された微細孔容積が
   ０．１６０　ｃｍ３（液体）／ｇ以上である、モルデナ
   イトをベースとする少なくとも１つの触媒の接触下に反
   応させる方法であって、前記モルデナイトはさらに、フ
   ッ化物媒質中で合成されたモルデナイトから調製された
   ものである方法であって、次に得られた生成物を分別し
   て、未転換ベンゼンを含む第一フラクション、分子内に
   ９〜１６個の炭素原子を有する少なくとも１つの直鎖状
   オレフィンを含む第二フラクション、２−フェニルアル
   カン類と３−フェニルアルカン類の混合物を含む第三フ
   ラクション、および少なくとも１つのポリアルキルベン
   ゼンを含む第四フラクションを別々に回収し、次に前記
   第四フラクションは、少なくとも一部、前記反応帯域の
   方へ再循環され、ここでこの第四フラクションは、前記
   触媒の存在下にベンゼンと反応して、少なくとも一部ト
   ランスアルキル化され、２−フェニルアルカン類と３−
   フェニルアルカン類の混合物を回収する方法。
2. 【請求項２】　　前記モルデナイトは、全体のＳｉ／Ａ
   ｌ原子比が１５〜６０である、請求項１による方法。
3. 【請求項３】　　前記モルデナイトは、−全体のＳｉ／
   Ａｌ原子比が２０〜５０、−ナトリウム重量含量が、５
   ００　ｐｐｍ　以下、−単位格子容積が、２．７４８　
   ｎｍ３以下、−四面体ＴＯ４（Ｔ＝ＡｌまたはＳｉ）の
   非対称振動数が、赤外線スペクトルにおいて１，０８０
   ｃｍ　−１以上、−窒素分圧０．１９で、７７Ｋの窒素
   吸着によって測定された微細孔容積が０．１８０　ｃｍ
   ３（液体）／ｇ以上、である、請求項１または２による
   方法。
4. 【請求項４】　　フッ化物媒質中で合成されたモルデナ
   イトは、 （ａ）　下記の近似一般式：Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ｘ
   ＳｉＯ２ （式中、ｘは、９〜３０の数である）、および（ｂ）　
   本明細書の表１に示すＸ線回折図表、を有する、請求項
   １〜３のうちの１つによる方法。
5. 【請求項５】　　前記第一フラクションは、少なくとも
   一部、前記反応帯域の方へ再循環される、請求項１〜４
   のうちの１つによる方法。
6. 【請求項６】　　前記第二フラクションは、少なくとも
   一部、前記反応帯域の方へ再循環される、請求項１〜５
   のうちの１つによる方法。
7. 【請求項７】　　前記触媒が、さらに、粘土、アルミナ
   、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン、酸化
   ホウ素、およびこれら化合物の少なくとも２つのあらゆ
   る組合わせからなる群から選ばれるマトリックスを含む
   、請求項１〜６のうちの１つによる方法。
8. 【請求項８】　　操作温度が６０℃以下である、請求項
   １〜７のうちの１つによる方法。
9. 【請求項９】　　請求項１〜８のうちの１つによる方法
   によって得られる２−フェニルアルカン類と３−フェニ
   ルアルカン類の混合物をスルホン化後、生分解性洗浄剤
   用ベースとして使用する方法。