JPH04230645A

JPH04230645A - オレフィン的に不飽和のオニウム塩

Info

Publication number: JPH04230645A
Application number: JP3240625A
Authority: JP
Inventors: Alfred Steinmann; スタインマンアルフレッド; Ulrich Schaedeli; ウルリッヒ　シェーデリ
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1990-08-27
Filing date: 1991-08-27
Publication date: 1992-08-19
Also published as: EP0473547A1; CA2049772A1; KR920004343A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は，オレフィン的に不飽和
のオニウム塩，その製造法，該新規のオレフィン的に不
飽和のオニウム塩の放射感受性のコポリマーおよび分子
中に酸置換活性（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）　基を含有
する共重合性のオレフィン的に不飽和のモノマー，　並
びに放射線感受性のコポリマーから製造した製品に関す
る。【０００２】【従来の技術】平板印刷フィルムの製造に当たっては，
レジスト樹脂をオニウム塩とともに母材樹脂に溶解する
ことにより，該レジスト樹脂に低分子化合物としてオニ
ウム塩を添加するとことは，既知である。溶媒の選択は
相対的に厳しく限定されている。と言うのは，オニウム
塩は普通には強い極性の溶媒にだけ可溶性であり，一方
レジスト樹脂は通常は弱い極性の溶媒にだけ溶解するか
らである。溶媒を除いた後，オニウム塩は母材樹脂に溶
解するものの，クラスターの形成の，　そしてこれ故に
オニウム塩が母材樹脂から晶出する危険性はかなり重大
であり，これは，もしもオニウム塩の大量が要求される
場合またはもしも相対的に極性のレジスト樹脂が使用さ
れる場合に特に重大である。これは，「Ｐｒｏｃｅｅｄ
ｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＡＣＳ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　
ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ，６１，　
１９８１年，１８５−１８８頁」に記述されている通り
である。【０００３】【発明が解決しようとする課題】西独特許公開公報ＤＥ
−ＯＳ　　３９０２１１４号には，放射線感受性のエチ
レン的に不飽和の共重合性のスルホニウム塩が記載され
ており，このスルホニウム塩では反応性の二重結合がい
わゆる「スペーサー」を通して光開始剤に結合しており
，該塩は−ＯＣＯ−基を含んでいてもよい。フォトレジ
ストとして使用される場合，酸置換活性（ａｃｉｄ−ｌ
ａｂｉｌｅ）　基を含有する不飽和化合物との共重合に
よりこのようなスルホニウム塩から得られるコポリマー
は，依然として光感受性に乏しく，その結果，像を形成
するためにはそのフォトレジストは可なり高い強度で放
射されなければならない。【０００４】【課題を解決するための手段】上述の欠点は，異なる化
学構造のスペーサーを含有するオレフィン的に不飽和の
オニウム塩を酸置換活性（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）　
基を含有する共重合性の化合物と重合させることにより
回避できることが今や見出された。フォトレジストとし
て使用する場合，斯くして得られる放射線感受性の共重
合体は改善した溶媒抵抗性と改善した平板印刷の特性を
持っている。【０００５】特に，本発明は，式ＩまたはＩＩ【化２０
】〔式中，Ｒ１　は水素原子またはメチル基を表し；そし
てＡは直接結合，フェニレン基または基：【化２１】（式中，ｎとｏは各々が他と独立して１ないし１０の整
数を表す。）を表し；Ｙ１　は−Ｉ−または【化２２】を表し；そしてＹ２　は【化２３】（式中，Ｒ２　は炭素原子数１ないし４のアルキル基，
未置換のまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基によ
り置換されたフェニル基を表す。）を表し；ｍは０また
は１ないし１０の整数を表し；そしてＸはＢＦ４　，Ｐ
Ｆ６　，ＡｓＦ６　，ＳｂＦ６　，ＳｂＣｌ６　，Ｆｅ
Ｃｌ４　，ＳｎＦ６　，ＢｉＦ６　，ＣＦ３　ＳＯ３　
またはＳｂＦ５　ＯＨを表す。〕のオレフィン的に不飽
和のオニウム塩に関する。【０００６】好ましくは，式ＩまたはＩＩ中，Ｒ１　が
水素原子またはメチル基を表し；そしてＡが直接結合，
フェニレン基またはベンジレン基を表し；Ｙ１　とＹ２
　の各々が【化２４】（式中，Ｒ２　は未置換のまたはメチル基により置換さ
れたフェニル基を表す。）を表し；ｍが０または１ない
し４の整数を表し；そしてＸがＡｓＦ６　，ＳｂＦ６　
またはＣＦ３　ＳＯ３　を表す。【０００７】更に特別には，式ＩまたはＩＩ中，Ｒ１　
が水素原子を表し；そしてＡが直接結合を表し；Ｙ１　
とＹ２　の各々が【化２５】を表し；ｍが０を表し；そしてＸがＡｓＦ６　，ＳｂＦ
６　またはＣＦ３　ＳＯ３　を表す。【０００８】Ｒ２　がアルキル基またはアルキル−置換
フェニル基である場合，アルキルの部分は分枝していて
も直鎖であってもよい。典型的な例は，メチル基，エチ
ル基，ｎ−プロピル基，イソブチル基およびｎ−ブチル
基である。【０００９】式Ｉの特に好ましい化合物は，４−アクリ
ロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム＝ヘキサ
フルオロアルセネート，　４−アクリロイルオキシフェ
ニルジフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモ
ネート　　および２−アクリロイルオキシフェニルジフ
ェニルスルホニウム＝トリフレートである。【００１０】式ＩとＩＩの化合物は，　　式ＩＩＩ　【
化２６】（式中，Ｙ１　とＸは式Ｉのために定義したのと同じで
ある。）のヒドロキシ置換オニウム塩の１モルを，式Ｉ
Ｖ【化２７】（式中，Ｒ１　とＡは式Ｉのために定義したのと同じで
あり；Ｈａｌは塩素原子，臭素原子または沃素原子を表
す。）の酸ハライドの１モルと，第３級アミンの存在下
反応させて，式Ｉの化合物にするか；または式Ｖ【化２
８】（式中，Ｙ２　とＸは式ＩＩのために定義したのと同じ
である。）のヒドロキシ置換オニウム塩の１モルを，式
ＶＩ【化２９】（式中，ｍは式ＩＩのために定義したのと同じであり；
Ｈａｌは塩素原子，臭素原子または沃素原子を表す。）
のハロゲン化合物の１モルを，第３級アミンの存在下反
応させて，式ＩＩの化合物にすることにより製造してよ
い。【００１１】式ＩＩＩ　のヒドロキシ置換−ヨードニウ
ム塩は既知であり，そして特に，　エフ．エム．ベリン
ガー　　およびアイ．リリュー等により，Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．８２（１９６０），７２５頁からに記
述されている。【００１２】式ＩＩＩ　とＶのヒドロキシ−置換スルホ
ニウム塩は，文献には今までには記載されておらず，４
−ブロモフェノールをチオフェノール銅塩とモル量で反
応させて４−ヒドロキシジフェニルスルフィドにし，こ
れを次にジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロアル
セネートのようなジフェニルヨードニウム塩と，安息香
酸銅（ＩＩ）塩のような触媒の存在下，反応させて４−
ヒドロキシフェニル−ジフェニルスルホニウム塩にして
いる。【００１３】式ＩＶの化合物は，既知の化合物であって
，それらのあるものは購入できる。式ＩＶの化合物の例
は，塩化アクリロイル，塩化メタアクリロイル，塩化４
−ビニルベンゾイル，塩化４−イソプロペニルベンゾイ
ル，塩化４−ビニルフェニルアセチル，塩化４−イソプ
ロペニルフェニルアセチル，４−ビニルフェニルプロピ
オン酸および４−ビニルフェニル−ｎ−酪酸である。【００１４】式ＶＩの化合物も既知であり，それらのあ
るものは購入でき，典型的には塩化ビニルと臭化ビニル
，塩化アリルと臭化アリル，およびブテン−１−イルク
ロライドとブテン−１−イルブロマイドである。【００１５】本発明の製造のために使用する第３級アミ
ンの例は，トリエチルアミン，ベンジルジメチルアミン
，トリブチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒ
ペラジンまたはＮ−メチルピロリジンである。【００１６】塩化メチレンのような通常の不活性の有機
溶媒中で，そして室温でまたは室温より僅かに上げた温
度で反応を行うのが好ましい。【００１７】冒頭に述べたように，新規のオレフィン的
に不飽和の化合物は，酸置換活性（ａｃｉｄ−ｌａｂｉ
ｌｅ）　を含む共重合性の化合物と重合することができ
て，フォトレジストとして直接使用できる放射線感受性
のコポリマーにすることができる。【００１８】従って，本発明は，ゲル透過クロマトグラ
フィーにより決められた分子量：１０３　ないし１０６
　を持つ放射線感受性のコポリマーであって；式（ａ）
および（ｂ）のコポリマーに存在する構造単位の総和を
基準にして，（ａ）式ＶＩＩ　またはＶＩＩＩ【化３０
】（式中，Ｒ１　，Ａ，Ｙ１　，Ｙ２　とｍは式ＩとＩＩ
のために定義したのと同じである。）の構造反復単位を
１ないし２０モル％，（ｂ）式ＩＸ【化３１】（式中，Ｒ３　とＲ４　の各々は他と独立して水素原子
，炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニル基
を表し；Ｒ５　は水素原子，メチル基またはハロゲン原
子を表し；そしてＬは酸置換活性（ａｃｉｄ−ｌａｂｉ
ｌｅ）　基を含む基を表す。）の構造反復単位を８０な
いし９９モル％，および（ｃ）式Ｘ【化３２】（式中，Ｒ６　とＲ７　の各々は他と独立して水素原子
，未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基，または
ハロゲン原子もしくはシアノ基もしくはニトロ基により
置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか
；または未置換のフェニル基もしくはナフチル基，また
は各々がハロゲン原子，炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基，ヒドロキシ基，シアノ基またはニトロ基により
置換されたフェニル基もしくはナフチル基を表し；そし
てＲ８　とＲ９　は各々が他と独立して水素原子もしく
はハロゲン原子，または未置換の炭素原子数１ないし１
２のアルキル基，または各々がハロゲン原子もしくはシ
アノ基もしくはニトロ基により置換された炭素原子数１
ないし１２のアルキル基，未置換のフェニル基，ナフチ
ル基もしくはベンジル基，または各々がハロゲン原子，
ヒドロキシ基，シアノ基，ニトロ基，炭素原子数１ない
し４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基により置換されたフェニル基，ナフチル基もしく
はベンジル基を表すか；または−ＯＲ１０，−ＣＯＯＲ
１１および−ＣＯＲ１２（式中，Ｒ１０およびＲ１１は
各々が他と独立して水素原子，未置換の炭素原子数１な
いし１２のアルキル基またはハロゲン原子もしくはシア
ノ基もしくはニトロ基により置換された炭素原子数１な
いし１２のアルキル基，未置換のフェニル基もしくはナ
フチル基，または各々がハロゲン原子，ヒドロキシ基，
シアノ基，ニトロ基，炭素原子数１ないし４のアルキル
基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置
換されたフェニル基もしくはナフチル基を表し；そして
Ｒ１２はＲ１０と同じ意味を持つ。）基から成る群から
の基を表し；そして基：【化３３】（式中，Ｒ１３とＲ１４は各々が他と独立してＲ１０と
同じ意味を持つ。）も表すか；または，もしも基：Ｒ６
　とＲ７が水素原子を表すならば，Ｒ８　とＲ９　が一
緒になって基：【化３４】（式中，Ａは水素原子，未置換のまたはヒドロキシ置換
したフェニル基もしくはベンジル基を表す。）の構造反
復単位を０ないし５０モル％を包含し；但し，（ａ）と
（ｂ）に存在する構造反復単位の量の総計は１００モル
％であり且つ（ｃ）に存在する構造反復単位の量は該総
計に基づくことを条件とすることを特徴とする放射線感
受性コポリマーに関する。【００１９】新規のコポリマーは，好ましくは，（ａ）
式ＶＩＩ　またはＶＩＩＩの構造反復単位の５ないし２
０モル％，（ｂ）式ＩＸの構造反復単位を８０ないし９５モル％，
および（ｃ）式Ｘの構造反復単位を０ないし３０モル％包含す
る。【００２０】新規のコポリマーは，好ましくは５０００
ないし５０００００の，更に特に好ましくは２００００
ないし１５００００の範囲の分子量（Ｍｗ）を持つ。【００２１】式ＶＩＩ　およびＶＩＩＩの構造反復単位
においては，Ｒ１　，Ａ，Ｙ１　，Ｙ２　およびｍは式
ＩとＩＩのために定義したのと同じである。【００２２】新規のコポリマーは，好ましくは，（ａ）
として，式ＶＩＩ　（式中，Ｒ１　は水素原子を表しそ
してＡは直接結合を表し，Ｙ１とＹ２　の各々が【化３
５】を表し；ｍは０を表しそしてＸはＡｓＦ６　，ＳｂＦ６
　またはＣＦ３　ＳＯ３　を表す。）の構造反復単位を
包含する。【００２３】本発明の好ましい実施態様では，新規のコ
ポリマーは，（ｂ）として，式ＩＸ〔式中，Ｌは式ＸＩ
【化３６】（式中，Ｒ１５は水素原子またはメチル基を表し；Ｒ１
６は炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子
数６ないし１２のアリール基を表し；そしてＲ１７とＲ
１８は各々が他と独立して水素原子，炭素原子数１ない
し４のアルキル基または炭素原子数６ないし１２のアリ
ール基を表し；そしてＲ１６とＲ１８は，一緒になって
，未置換のまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基，
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，炭素原子数６な
いし１２のアリール基または炭素原子数６ないし１２の
アリールオキシ基により置換されたエチレン基，プロピ
レン基またはブチレン基を表してもよい。）を表す。〕
の構造反復単位を包含する。【００２４】新規のコポリマーは，更に好ましくは，（
ｂ）として，式ＩＸ〔式中，Ｌは式ＸＩＩ　またはＸＩ
ＩＩ【化３７】（式中，ｐは２，３または４を表す。）の基を表す。〕
の構造反復単位を包含する。【００２５】本発明の更に好ましい実施態様では，新規
のコポリマーは，（ｂ）として，式ＩＸ〔式中，Ｌは式
ＸＩＶ　【化３８】（式中，Ｒ１９は炭素原子数１ないし４のアルキル基，
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはオキシアル
キレン−Ｓｉ−（ＣＨ３　）３　を表す。）の基を表す
。〕の構造反復単位を包含する。【００２６】アルキル基としての，式Ｘの構造反復単位
におけるＲ６　，Ｒ７　，Ｒ８　およびＲ９　は直鎖ま
たは分枝のアルキル基であってよく，好ましくは直鎖の
アルキル基である。【００２７】ハロゲン原子の置換基は，フッ素原子、塩
素原子、臭素原子または沃素原子、好ましくは塩素原子
または臭素原子である。【００２８】未置換のまたは置換したアルキル基は，典
型的には，メチル基、エチル基、２−クロロエチル基，
２−ニトロエチル基，ｎ−プロピル基、イソプロピル基
，ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基，ｎ−ペンチル基、イソアミル基，ｎ−ヘキシル基，
２−エチルヘキシル基，ｎ−デシル基，６−ニトロヘキ
シル基または９−ブロモノニル基である。【００２９】置換されたフェニル基またはナフチル基は
典型的には，ｏ−，ｍ−またはｐ−クロロフェニル基，
ｏ−，ｍ−またはｐ−トリル基，キシリル基，２−ニト
ロフェニル基またはα−クロロフェニル基である。【００３０】式Ｘの構造反復単位において，Ｒ６　とＲ
７　およびＲ８　は好ましくは各々が他と独立して水素
原子，炭素原子数１ないし６のアルキル基またはフェニ
ル基を表し；そしてＲ９　は好ましくはハロゲン原子，
フェニル基またはベンジル基，または−ＯＲ１０，−Ｃ
ＯＯＲ１１および−ＣＯＲ１２〔式中，Ｒ１０，Ｒ１１
およびＲ１２は各々が他と独立して水素原子，炭素原子
数１ないし６のアルキル基またはフェニル基を表し；そ
してＲ１２は基：【化３９】（式中，Ｒ１３とＲ１４は各々が他と独立してＲ１０の
好ましい意味を持つ。）も表す。〕から成る群から選択
された基を表す。【００３１】新規のコポリマーは，（ａ）式ＩまたはＩ
Ｉの化合物および（ｂ）式ＩＸａ【化４０】（式中，Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　およびＬは式ＩＸのた
めに定義したのと同じである。）を，１：４ないし１：
９９のａ：ｂのモル比で，既知の方法でラジカル共重合
に処するか；または（ｃ）式ＩＸａの化合物と，１：４
ないし１：９９のモル比での（ａ）と（ｂ）の比率の総
和を基準にして，５０モル％，好ましくは３０モル％迄
の量で含有されている式Ｘａ【化４１】（式中，Ｒ６　，Ｒ７　，Ｒ８　およびＲ９　は式Ｘの
ために定義したのと同じである。）の混合物を，既知の
方法でラジカル共重合に処することにより製造できる。【００３２】ラジカル共重合は，いろいろの技術を使用
して実施できる。これらの技術は，特に，エス．サンド
ラーおよびダブリュウ．カロー等により，「高分子合成
（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）　」１−３　
巻，１９６８　年，　アカデミー出版（在ニューヨーク
）に記載されている。通常の重合方法は，典型的な固体
重合，または溶媒，乳化，けん濁または沈澱重合である
。【００３３】式ＩＸａの化合物は既知である。このよう
な化合物の例は，４−テトラヒドロピラノイルフェニル
＝メタクリレートのような該当するアクリレートまたは
メタクリレート；４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオ
キシスチレン，４−アセトキシスチレンまたは４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシスチレンのようなスチレン誘導体；４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニルマレイン
イミドのようなマレインイミドである。このような化合
物は，特に，米国特許明細書第４４９１６２８号および
４６０３１０１号；欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−３０７
３５６号；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７２（１９５
０），１２００−１２０２，Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．（１９８６），５５，６０８−６１０にお
よびＰｏｌｙｍ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．（１９８９
），６１，４１７ｆｆ　に記載されている。【００３４】式Ｘａの化合物は，既知であり，あるもの
は購入できる。エチレン，プロピレンのようなオレフィ
ン類に加えて，ビニル化合物も式Ｘａの化合物の特別な
例として述べてよい。このようなモノマーの例は，スチ
レン型，例えばスチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メ
チルスチレン，ｐ−ヒドロキシフェニルスチレン，α，
β−不飽和酸およびそれらのエステルまたはアミドであ
って，アクリル酸，アクリル酸メチル，アクリルアミド
，該当するメタクリル化合物，マレイン酸，マレイン酸
メチル，マレインイミドまたはｐ−ヒドロキシフェニル
マレインイミド，含ハロゲンビニル化合物，例えば塩化
ビニル，弗化ビニル，塩化ビニリデンまたは弗化ビニリ
デンのようなもの，そしてビニルエステル類，例えば酢
酸ビニルまたはビニルエーテル類，例えばメチルビニル
エーテルまたはブチルビニルエーテルである。【００３５】別の適当な化合物の例は，塩化アリル，臭
化アリルまたはアリルシアナイドのようなアリル化合物
である。【００３６】重合は普通，遊離基重合の常用の開始剤の
一つにより開始される。これらは，熱開始剤，例えば典
型的にはアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のような
アゾ化合物，または過酸化ベンゾイルのような過酸化物
，または鉄（ＩＩＩ　）＝アセチルアセチネート，ベン
ゾインおよび過酸化ベンゾイルの混合物のようなリッド
ックス開始系，ベンゾインまたはベンジル＝メチルケタ
ールのような光化学遊離基形成剤を包含する。【００３７】重合は好ましくは溶液中で行われる。反応
温度は普通は，１０ないし２００℃，好ましくは４０な
いし１５０℃そして最も好ましくは４０ないし１００℃
である。【００３８】どの溶媒も反応条件下では，不活性でなけ
ればならない。適当な溶媒は，芳香族炭化水素，塩素化
炭化水素，ケトンおよびエーテルを包含する。このよう
な溶媒の代表的な例は，ベンゼン，トルエン，キシレン
，エチルベンゼン，イソプロピルベンゼン，エチレンク
ロライド，プロピレンクロライド，塩化メチレン，クロ
ロホルム，メチルエチルケトン，アセトン，シクロヘキ
サノン，ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランで
ある。【００３９】本発明のコポリマーは，非常に良い光感受
性を持つ有用なポジ型のフォトレジストである。更に，
新規のポリマーからの酸開裂により得られる化合物は塩
基に溶解する。それと対照的に，好ましい新規のポリマ
ーは塩基に対して非常に安定であり，その結果露光面と
非露光面の間に非常に良好な差異がフォトレジストで得
られる。【００４０】所望ならば，有機溶媒に溶解した結合剤を
フォトレジストとして使用できる新規のコポリマーに添
加できる。【００４１】結合剤の選択は，使用分野と水系またはア
ルカリ水系への現像力または基板への接着性のような要
求される特性に従って行われる。【００４２】適当な結合剤ｃ）の例は，アルデヒド，好
ましくはアセトアルデヒドまたはホルムアルデヒドから
，しかし更に特別にはホルムアルデヒドとフェノールか
ら誘導されるノボラックである。この結合剤のフェノー
ル性の成分は，好ましくはフェノールそのもの，または
ハロゲン化フェノール，例えば一個または二個の塩素原
子により置換された，好ましくはｐ−クロロフェノール
デあるか，またはそれは一個または二個の炭素原子数１
ないし９のアルキル基により置換されたフェノール，例
えばｏ−，ｍ−またはｐ−クレゾール，キシレノール，
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｐ−ノニルフェ
ノールである。好ましいノボラックのフェノール成分は
，しかしながら，ｐ−フェニルフェノール，レゾルシン
，ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンまたは２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンでもあり得
る。【００４３】これらのノボラックのフェノール性ヒドロ
キシル基のあるものは，例えば，クロロ酢酸，イソシア
ナート，エポキシドまたはカルボン酸無水物との反応に
よって改質されてもよい。【００４４】更に適当な結合剤は，スチレンまたはビニ
ルエーテルまたは１−アルケンとの無水マレイン酸との
典型的なコポリマーである。【００４５】更に適当な結合剤の例は，スチレンまたは
ビニルエーテルまたは１−アルケンとの無水マレイン酸
とのコポリマーである。使用できる別の結合剤の例は：
ホモポリマー性およびコポリマー性のアクリレートとメ
タクリレート，例えばメタクリル酸メチル／アクリル酸
エチル／メタクリル酸，ポリ（メタクリル酸アルキル）
またはポリ（アクリル酸アルキル）（アルキル＝炭素原
子数１ないし２０のアルキル）である。【００４６】好ましくは，使用される結合剤はアルカリ
溶解性の物質であり，例えばノボラック（これは上述の
ように改変してよい），ポリ（４−ヒドロキシスチレン
）またはポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチ
レン；スチレンまたはビニルエーテルまたは１−アルケ
ンとの無水マレイン酸とのコポリマー；並びにメタクリ
ル酸またはアクリル酸のようなエチレン性の不飽和酸と
のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類とのコポ
リマーである。【００４７】本発明のコポリマーは，安定剤，顔料，染
料，充填剤，接着促進剤，均展剤，湿潤剤および可塑剤
のような別の常用の改質剤を含有していてよい。施用の
ために，この組成物も適当な溶媒に溶解してよい。【００４８】溶媒に溶解した新規のコポリマーは，全種
類の基板への塗料成分として優れた安定性を持つ。それ
らの基板とは，例えば，木材，織物，紙，セラミックス
，ガラス；ポリエステル，ポリエチレンテレフタレート
，ポリオレフィンまたは酢酸セルロースのような，好ま
しくはフィルム型のプラスチック材料；Ａｌ，Ｃｕ，Ｎ
ｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，ＭｇまたはＣｏおよびＳｉのような金
属の；またはＳｉＯ２　の基板を言い，その基板上にイ
メージ露光によりイメージを形成することが所望される
。【００４９】溶媒の選択とその濃度は，主に，組成物の
性質と塗布方法による。溶液は，公知の塗布方法，例え
ば回転塗布，　浸漬，　ナイフ塗布，流し塗り，　刷毛
塗り，　散布およびリバースロール塗布により基材に均
一に施用される。一時的な柔軟性の基材に光感受性の層
を適用し，　次いで最終的な基材に貼付することも可能
である。例えば，　貼り合わせの手段を用いる塗膜移動による銅
張り回路（ｃｏｐｐｅｒ−ｃｌａｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ）
　の方法がある。【００５０】層厚と基材の性質は所望される用途次第で
ある。本発明の組成物の特別な利点は，それらを広範囲
に変えることのできる厚みで使用できることである。こ
の厚みの範囲は約（ｃ．）０．１μｍないし１０μｍ以
上の値を包含する。【００５１】新規のコポリマーの可能な用途は，エレク
トロニクス分野におけるフォトレジスト（ガルバノレジ
スト，放電レジスト，溶媒レジスト），オフセット版ま
たはスクリーン印刷型，型エッチングのような印刷版の
生産として，または集積回路の生産におけるミクロレジ
ストとしてである。可能な基材と塗布した基材の製造の
ための条件はそれぞれに応じて異なる。【００５２】ポリエステル，酢酸セルロースまたはプラ
スチック−塗布紙から製造したシートは，情報の写真記
録のために典型的に使用される。特に，処理したアルミ
ニウムはオフセット版に使用され，そして銅張り積層板
は印刷回路を生産するのに使用され，そしてシリコーン
ウエハーは集積回路を製造するのに使用される。写真材
料とオフセット印刷型のための層厚は，約（ｃ．）０．
５μｍないし１０μｍであり，そして印刷回路の層厚は
０．４ないし約（ｃ．）２μｍである。【００５３】基材に塗布してから，通常は溶媒を乾燥し
て除き，基材上にフォトレジストの層を作製する。【００５４】材料上に常法で像露光してから，フォトレ
ジストの露光面を現像液で洗浄する。【００５５】現像液の選択は，フォトレジストの型，特
に結合剤と光分解生成物の性質による。現像液は，有機
溶媒またはその混合物を添加してもよい塩基の水性の溶
液を包含する。【００５６】特に好ましい現像液は，ナフトキノンジア
ジド／ノボラック・レジストの現像に使用する水性のア
ルカリ性溶液である。これらは特に，アルカリ金属の珪
酸塩，燐酸塩，水酸化物そして炭酸塩の水溶液を含有す
る。これらの溶液は，湿潤剤および／または有機溶媒の
少量を追加して含有していてもよい。【００５７】典型的な有機溶媒は，水と混和できるそれ
らであり，現像液，例えばシクロヘキサノン，２−エト
キシエタノール，トルエンとアセトン，並びにこのよう
な溶媒の２種またはそれ以上の混合物である。【００５８】「予め決めた模様での光線照射への露光」
と言う表現は，予め決めた模様を含むフォトマスク，例
えばクロニウムマスクまたは写真透明画を通しての露光
，並びに，像を作製するために塗布表面上を論理制御に
より移動するレーザー光線への露光を意味する。【００５９】本発明の組成物の光感受性は，通常は紫外
線領域（約２５０ｎｍ）から約６００ｎｍへに展開し，
かくして非常に広い範囲にわたる。従って，適当な光源
は，非常に広い範囲の型の多数を包含する。点光源並び
に反射ランプの列が適当である。その例を下記する：炭
素アーク，キセノンアーク，ハロゲン原子でドープして
よい（ハロゲン化金属ランプ）して水銀蒸気灯，蛍光灯
，アルゴン白熱灯，電子閃光灯および写真溢光灯。【００６０】ランプと画像物質の間の距離は実質的には
可変であり、実用性とランプの型により、例えば２ない
し１５０ｃｍである。特に適当な光源はレーザー光源で
あり、アルゴンイオンレーザーまたはクリプトンイオン
レーザーである。この露光の型では、レーザー光線が感
光ポリマー層上に直接に描画するので、該層に接触して
いるフォトマスクはもはや不要である。【００６１】本発明の組成物の高い感度はここでは非常
に有利であり、比較的低い強度で高い描画速度が許容さ
れる。この方法は、エレクトロニクス工業のための印刷
回路、リソグラフィックオフセット版またはリリーフ印
刷版並びに写真画像記録材料を製造するのに使用され得
る。【００６２】従って，本発明は新規のコポリマーにより
製造される印刷型，印刷回路，集積回路または無銀写真
フィルムに関する。【００６３】【実施例】４−ヒドロキシジフェニルスルフィドの製造
１７３ｇ（１モル）の４−ブロモフェノール，１８４．
８ｇ（１．０７モル）のチオフェノール銅塩，８０ｍＬ
のピリジンと８００ｍＬのキノリンを，攪拌機を備えた
１．５Ｌのスルホン化フラスコに入れる。混合物を窒素
下，２１０℃で１６時間にわたり攪拌する。均一な溶液
を約１２０℃に冷却し，氷／塩酸上に注ぐ。次いで，１
Ｌのクロロホルムを添加し，バッチを充分に攪拌する。有機層を分別し，１０％塩酸で一度洗浄する。有機層を
１５％水性水酸化ナトリウムに注ぎ，よく攪拌し，そし
て水層を分離し，エーテルで洗浄する。【００６４】水層を濃塩酸で酸性にし，エーテルで２回
抽出する。エーテル層を乾燥し，活性炭で処理し，蒸発
，濃縮する。かくして得られた液体を，ウィグローカラ
ム上，０．０１ミリバールで蒸留する。沸点は１１５℃
である。【００６５】得られた物質は固体であり，ｎ−ヘキサン
から再結晶できて，４３．５℃で融解する無色の結晶を
与える。５２．３ｇ（理論収量の２６％）。【００６６】元素分析（微量分析）：　　　１Ｈ−ＮＭＲスペクトラム（ＣＤＣｌ３　）は，
４−ヒドロキシジフェニルスルフィドの構造に該当する
。【００６７】４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホ
ニウム＝ヘキサフルオロアルセネートの製造８ｇ（４０
ミリモル）の４−ヒドロキシジフェニルスルフィドと１
８．８ｇ（４０ミリモル）のジフェニルヨードニウム＝
ヘキサフルオロアルセネート〔Ｊ．Ｖ．クリヴェロおよ
びＪ．Ｈ．Ｗ．ラムにより　　Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
４３（１５），１９７８，３０５５−５８頁に記載され
た方法により製造〕を，０．５ｇの安息香酸銅と共に１
００ｍＬの丸底フラスコに入れ，混合物を窒素下４時間
にわたり１３０℃で加熱する。【００６８】反応混合物を２０℃に冷却し，エーテルを
添加する。沈澱した固体をエーテルで充分に洗浄し，分
離する。固体をクロロホルムに溶解し，溶液を滴下して
エーテルに添加する。得られた油状物を分離し，高真空
下４０℃で乾燥し，９．４ｇ（理論収量の５０％）の粉
体を得る。【００６９】微量分析：　　　１Ｈ−ＮＭＲスペクトラム（アセトン−ｄ６　）
は，４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム＝
ヘキサフルオロアルセネートの構造に該当する。【００７０】４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホ
ニウム＝ヘキサフルオロアンチモネートの製造ジフェニ
ルヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート（これ
もＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４３（１５），１９７８，３
０５５−５８頁に記載されているのと同じにして製造す
る。）を使用して，前記の手順を繰り返す。収率：理論
収量の３５％。【００７１】　１Ｈ−ＮＭＲスペクトラム（アセトン−
ｄ６　）は，４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホ
ニウム＝ヘキサフルオロアンチモネートの構造に該当す
る。【００７２】微量分析：【００７３】４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホ
ニウム＝トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）の製造ジフェニルヨードニウム
＝トリフレート（これもＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４３（
１５），１９７８，３０５５−５８頁に記載されている
のと同じにして製造する。）を使用して，前記の手順を
繰り返す。収率：理論収量の４８％。【００７４】この塩はｎ−ブタノールから再結晶できる
。融点：１４３℃。【００７５】微量分析：【００７６】　１Ｈ−ＮＭＲスペクトラム（アセトン−
ｄ６　）は，４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホ
ニウム＝トリフレートの構造に該当する。【００７７】４−ビニル安息香酸のテトラヒドロピラン
−２−イルエステルの製造２０ｇ（１３５ミリモル）の４−ビニル安息香酸と２２
．７ｇ（２７０ミリモル）の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピランを磁気攪拌子を付した１００ｍＬの丸底フラスコ
に入れる。この懸濁液に濃塩酸の４滴を滴下し，反応混
合物を窒素下４０℃で攪拌する。約４０分後に，透明な
溶液を得る。この溶液を更に４０分間攪拌し，次いで氷
で冷たい２Ｎ水酸化ナトリウム溶液中に注ぐ。ジエチル
エーテルで２回抽出した後，エーテル相を水で洗浄し，
硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶液をロータリエバポレ
ータ上で除き，得られた液体をｎ−ヘキサンに溶解する
。溶液を活性炭で処理し，ろ過し，そして溶媒をロータ
リエバポレータ上で除く。その後，透明な，無色の液体
を高真空下乾燥する。収量：２７．５ｇ（理論収量の８
８％）。物質は蒸留できない。【００７８】微量分析：【００７９】　１Ｈ−ＮＭＲスペクトラム（ＣＤＣｌ３
　）は，４−ビニル安息香酸のテトラヒドロピラン−２
−イルエステルの構造に該当する。【００８０】４−テトラヒドロピラン−２−イルオキシ
スチレンａ）還流凝縮器，窒素導入管および機械攪拌機を備えた
スルホン化フラスコ中に，１５０ｇ（０．９１モル）の
４−ヒドロキシ桂皮酸，６ｇ（５４．５ミリモル）のヒ
ドロキノンおよび６ｇの１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］ウンデカ−７−エン（３９．４ミリモル）を３
００ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解す
る。反応混合物を１３０−１３５℃で４時間にわたり攪
拌し，次いで氷上に注ぎ，エーテルに採る。エーテル抽
出物を５００ｍＬの水で５回洗浄し，ＭｇＳＯ４　上乾
燥する。ｎ−ヘキサンから再結晶して，融点６７．８℃
の６２．９ｇ（理論収量の５７％）の４−ヒドロキシス
チレンを得る。【００８１】母液を濃縮して更に１０．２５ｇ（理論収
量の９．６％）の６４．２℃で融解する生成物を得る。【００８２】　１Ｈ−ＮＭＲスペクトラム（ＤＭＳＯ）
は，４−ヒドロキシスチレンの構造に該当する。【００８３】ｂ）９ｇ（０．１２５モル）の４−ヒドロ
キシスチレンを，磁気攪拌子とＮ２　導入管を付した２
５０ｍＬの３頸フラスコ中の１２０ｍＬのエーテルと０
．４ｇのｐ−トルエンスルホン酸１水和物に溶解する。５℃で，１１．６ｇ（０．１３７５モル）の３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピランを滴下して添加する。３０分後に
冷却を止め，反応混合物を２０時間室温で攪拌する。【００８４】次いで，反応混合物を１Ｎ水性ＮａＯＨ溶
液で中和し，次いでエーテル相を水で３回洗浄し，Ｍｇ
ＳＯ４　上で乾燥し，蒸発して濃縮し，２３．３ｇ（理
論収量の９０％）のクロマトグラフィー的に純粋な（薄
層クロマトグラフィーによる分析）４−テトラヒドロピ
ラン−２−イルオキシスチレンを無色の油状物として取
得し，これを次いで直接に重合する。【００８５】　１Ｈ−ＮＭＲスペクトラム（ＣＤＣｌ３
　）は，４−テトラヒドロピラン−２−イルオキシスチ
レンの構造に該当する。【００８６】実施例１：４−アクリロイルオキシフェニ
ルジフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロアルセネー
トの製造９ｇ（１９．２ミリモル）の４−ヒドロキシフェニルジ
フェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロアルセネートと
１．９ｇ（１９．２ミリモル）のトリエチルアミンを３
６ｍＬの塩化メチレンに溶解する。窒素下，１．７ｇ（
１９．２ミリモル）の塩化アクリロイルを滴下してゆっ
くりと添加すると，温度は約３５℃まで上昇する。無色
の溶液を約１．５時間にわたり２５℃で攪拌する。【００８７】溶液を氷上に注ぎ，有機相を水で繰り返し
て洗浄し，硫酸ナトリウム上で乾燥し，蒸発して濃縮す
る。残留物を３０℃／０．０１ミリバールで乾燥し，８
．１ｇ（理論収量の８１％）の固体を得る。【００８８】元素分析（微量分析）：【００８９】ＩＲ（ＫＢｒ錠）と　１Ｈ−ＮＭＲスペク
トラム（アセトン−ｄ６　）は，４−アクリロイルオキ
シフェニルジフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロア
ルセネートの構造に該当する。【００９０】実施例２：４−アクリロイルオキシフェニ
ルジフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモネ
ートの製造実施例１の一般的手順に従って，４−ヒドロキシフェニ
ルジフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモネ
ートを塩化アクリロイルと反応させる。アンチモン化合
物の収量：理論収量の５１％。【００９１】微量分析：【００９２】ＩＲ（ＫＢｒ錠）と　１Ｈ−ＮＭＲスペク
トラム（アセトン−ｄ６　）は，４−アクリロイルオキ
シフェニルジフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロア
ンチモネートの構造に該当する。【００９３】実施例３：４−アクリロイルオキシフェニ
ルジフェニルスルホニウム＝トリフレートの製造実施例
１の一般的手順に従って，４−ヒドロキシフェニルジフ
ェニルスルホニウム＝トリフレートを塩化アクリロイル
と反応させる。トリフレート塩の収量：理論収量の４５
％。【００９４】微量分析：【００９５】ＩＲ（ＫＢｒ錠）と　１Ｈ−ＮＭＲスペク
トラム（アセトン−ｄ６　）は，４−アクリロイルオキ
シフェニルジフェニルスルホニウム＝トリフレートの構
造に該当する。【００９６】実施例４：４−アリルオキシフェニルジフ
ェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロアルセネートの製
造１０ｇ（２１．４ミリモル）の４−ヒドロキシフェニル
ジフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロアルセネート
，３８．８ｇ（３．２０ミリモル）の３−ブロモ−１−
プロペンおよび１５ｇの炭酸カリウムを５００ｍＬのア
セトンに入れる。混合物を窒素下６５℃で激しく攪拌す
る。１８時間後に，固体を分離し，溶液から溶媒をロー
タリエバポレータ上で除く。残留物を塩化メチレンに溶
解し，溶液を活性炭で処理し，ろ過しそしてろ液をジエ
チルエーテル中に滴下して添加する。沈積した無色の油
状物をエタノールに採り，活性炭で処理し，ろ過する。エタノールから再結晶して無色の結晶を６．６ｇ（理論
収量の６２％）の収量で得る。融点：８５．６℃。【００９７】微量分析：【００９８】ＣＤＣｌ３　中の　１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ラムは，４−アリルオキシフェニルジフェニルスルホニ
ウム＝ヘキサフルオロアルセネートの構造に該当する。【００９９】実施例５：コポリマーＩ８ｇ（３４．４ミリモル）の４−ビニル安息香酸のテト
ラヒドロピラン−２−イルエステル，０．４２ｇ（０．
８ミリモル）の４−アクリロイルオキシフェニルジフェ
ニルスルホニウム＝ヘキサフルオロアルセネート（ＡＳ
ＤＳＨ），１１３ｍｇ（０．６９ミリモル）のα，α’
−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および３２ｍＬ
の乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍＬのアン
プルに入れる。−７８℃でその溶液を無酸素にし，その
アンプルを真空下封止する。重合を１３時間にわたり６
０℃で行う。粘性の溶液をメタノールに滴下して添加す
ると，ポリマーが沈澱する。乾燥したポリマーをＴＨＦ
に溶解し，ｎ−ヘキサンから沈澱させる。白色のポリマ
ー粉末を高真空下４０℃で乾燥する。収量：５．７ｇ（
理論収量の６８％）。【０１００】ＴＨＦ中のゲル透過クロマトグラフィー（
ＧＰＣ）：Ｍｗ：１１０００　　　　　　Ｍｎ：４００
０　　　　Ｍｗ／Ｍｎ　　２．７【０１０１】微量分析：【０１０２】実施例６：コポリマーＩＩ：２５ｍＬの丸
底フラスコ中で，８ｇの蒸留仕立てのＴＨＦ，３０ｍｇ
のα，α’−アゾイソブチロニトリルを１．９ｇの４−
テトラヒドロピラン−２−イルオキシスチレン（ＴＰＯ
Ｓ）および０．１ｇのＡＰＤＳＨに添加する。その混合
物を２０時間にわたり反応させ，次いでその溶液を１０
倍量のｎ−ヘキサンに添加する。ガラスフィルター上，
白い沈澱物から沈澱剤を除きそして減圧下乾燥し，０．
４８ｇの白色粉末を与える。【０１０３】元素分析：【０１０４】ＧＰＣ：Ｍｎ　　　　　　　　＝３９７９
Ｍｗ　　　　　　　　＝６８１３Ｍｗ／Ｍｎ　　＝１．７１【０１０５】真空下封止したガラス製アンプル中，８ｇ
の蒸留仕立てのＴＨＦ，１９ｇ（ＴＰＯＳ）および０．
１ｇのＡＰＤＳＨおよび３０ｍｇのα，α’−アゾイソ
ブチロニトリルを２０時間にわたり７０℃まで加熱する
。次いでその溶液を１０倍量のｎ−ヘキサンに添加する
。ガラスフィルター上，白い沈澱物から沈澱剤を除きそ
して減圧下乾燥する。収量：０．９０ｇ。【０１０６】元素分析：【０１０７】ＧＰＣ：Ｍｎ　　　　　　　　＝３１１６
Ｍｗ　　　　　　　　＝９６３５Ｍｗ／Ｍｎ　　＝３．０９【０１０８】実施例８：コポリマーＩＶ５．９ｇ（２８
．９ミリモル）の４−アリルオキシフェニルジフェニル
スルホニウム＝ヘキサフルオロアルセネートおよび１１
５ｍｇ（０．７ミリモル）のＡＩＢＮを，アンプル中で
３０ｍＬのＴＨＦに溶解する。この溶液を脱気して，ア
ンプルを高真空下封止する。内容物を６５℃で１７時間
にわたり重合させる。次いで，ポリマーをメタノール中
に沈澱せしめ，もう１度ＴＨＦに溶解し，ｎ−ヘキサン
から沈澱せしめ，乾燥して，白色の粉末を得る。収量：
２．９ｇ（理論収量の４３％）。【０１０９】元素分析：元素分析は，１．５重量％のオニウム塩が重合により取
り込まれたことを示している。【０１１０】ＴＨＦ中のゲル透過クロマトグラフィー（
ＧＰＣ）：Ｍｗ：１４８００　　　　　　Ｍｎ：９００　　　　　
　Ｍｗ／Ｍｎ　　１．６【０１１１】熱重量分析（ＴＧＡ）：２３３℃における
ジヒドロピランの脱離（開始点）。【０１１２】使用実施例実施例Ａ実施例５に従うコポリマーの１．４ｇを７ｇのシクロペ
ンタノンに溶解し，その溶液を０．５ミクロンフィルタ
ーを通してろ過する。この溶液をシリコーンウエハーに
適用し，均質の層を回転塗布により作製する。層を２分
間にわたり９０℃で乾燥する。層厚は１ミクロンである
。２９０ｎｍ±２０ｎｍ波長（５−８ｍＪ／ｃｍ２　）
の光線でマスクを通じて露光後，レジストを１分間にわ
たり熱板上１１０℃で加熱し，次いで０．５％水性重炭
酸ナトリウム液中で現像する。ポジ型の像が得られる。サブミクロン範囲の構造を解像している。【０１１３】実施例ＢコポリマーＩＩの１部をシクロヘキサノンの３部に溶解
する。ろ過した溶液を３５００ｒｐｍの回転塗布により
シリコーンウエハーに適用し，次いで１２０℃で１２０
秒にわたり乾燥する。かくして得られたレジスト層は，
０．８μｍの層厚を持つ。露光を，狭いバンドの干渉フ
ィルター（１０ｎｍ幅，２５４ｎｍ）を付けた水銀蒸気
灯で，その最少構造が０．５μｍの大きさを持つ水晶マ
スクを通して行う；露光エナージー：１−２０ｍＪ／ｃ
ｍ２　。【０１１４】現像液：　　２Ｎ水性ＮａＯＨ液または登
録商標シプリー（Ｓｈｉｐｌｅｙ）ＭＦ３１２　現像時
間：３０−１２０秒結果　　　　：０．５μｍの構造を解像している。垂直
壁プロフィール，対照γ＝４．０，熱抵抗性＞１３０℃
。【０１１５】実施例ＣコポリマーＩＶの部分を５部のシクロペンタノンに溶解
する。溶液を０．５ミクロンのフィルターを通してシリ
コーンウエハーに塗布する。薄い塗膜は３５００ｒｐｍ
の回転塗布により適用し，６０秒間にわたり１２０℃で
乾燥する。レジストは１ミクロンの層厚を持つ。レジス
トを水晶マスクと２５４ｎｍ細幅フィルターを通して，
１０ｍＪ／ｃｍ２　の露光エナージーで露光する。露光
後，レジストを９０℃で１００秒にわたり加熱し，登録
商標シプリー（Ｓｈｉｐｌｅｙ）ＭＦ３１２　現像液中
で約６０分間にわたり現像する。【０１１６】垂直壁プロフィールを持つサブミクロン構
造を解像できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式ＩまたはＩＩ【化１】〔式中，Ｒ１　は水素原子またはメチル基を表し；そし
てＡは直接結合，フェニレン基または基：【化２】（式中，ｎとｏは各々が他と独立して１ないし１０の整
数を表す。）を表し；Ｙ１　は−Ｉ−または【化３】を表し；そしてＹ２　は【化４】（式中，Ｒ２　は炭素原子数１ないし４のアルキル基，
未置換のまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基によ
り置換されたフェニル基を表す。）を表し；ｍは０また
は１ないし１０の整数を表し；そしてＸはＢＦ４　，Ｐ
Ｆ６　，ＡｓＦ６　，ＳｂＦ６　，ＳｂＣｌ６　，Ｆｅ
Ｃｌ４　，ＳｎＦ６　，ＢｉＦ６　，ＣＦ３　ＳＯ３　
またはＳｂＦ５　ＯＨを表す。〕のオレフィン的に不飽
和のオニウム塩。
【請求項２】Ｒ１　が水素原子またはメチル基を表し；
そしてＡが直接結合，フェニレン基またはベンジレン基
を表し；Ｙ１　とＹ２　の各々が【化５】（式中，Ｒ２　は未置換のまたはメチル基により置換さ
れたフェニル基を表す。）を表し；ｍが０または１ない
し４の整数を表し；そしてＸがＡｓＦ６　，ＳｂＦ６　
またはＣＦ３　ＳＯ３　を表す請求項１記載の式Ｉまた
はＩＩのオニウム塩。
【請求項３】Ｒ１　が水素原子を表し；そしてＡが直接
結合を表し；Ｙ１　とＹ２　の各々が【化６】を表し；ｍが０を表し；そしてＸがＡｓＦ６　，ＳｂＦ
６　またはＣＦ３　ＳＯ３　を表す請求項１記載の式Ｉ
またはＩＩのオニウム塩。
【請求項４】４−アクリロイルオキシフェニルジフェニ
ルスルホニウム＝ヘキサフルオロアルセネート，　４−
アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム＝
ヘキサフルオロアンチモネート　　および２−アクリロ
イルオキシフェニルジフェニルスルホニウム＝トリフレ
ートから選択されている請求項１記載の式Ｉの化合物。
【請求項５】式ＩまたはＩＩの化合物の製法であって；
式ＩＩＩ　【化７】（式中，Ｙ１　とＸは式Ｉのために定義したのと同じで
ある。）のヒドロキシ置換オニウム塩の１モルを，式Ｉ
Ｖ【化８】（式中，Ｒ１　とＡは式Ｉのために定義したのと同じで
あり；Ｈａｌは塩素原子，臭素原子または沃素原子を表
す。）の酸ハライドの１モルと，第３級アミンの存在下
反応させて，式Ｉの化合物にするか；または式Ｖ【化９
】（式中，Ｙ２　とＸは式ＩＩのために定義したのと同じ
である。）のヒドロキシ置換オニウム塩の１モルを，式
ＶＩ【化１０】（式中，ｍは式ＩＩのために定義したのと同じであり；
Ｈａｌは塩素原子，臭素原子または沃素原子を表す。）
のハロゲン化合物の１モルを，第３級アミンの存在下反
応させて，式ＩＩの化合物にすることを包含する製法。
【請求項６】ゲル透過クロマトグラフィーにより決めら
れた分子量：１０３　ないし１０６　を持つ放射線感受
性のコポリマーであって；式（ａ）および（ｂ）のコポ
リマーに存在する構造単位の総和を基準にして，（ａ）
式ＶＩＩ　またはＶＩＩＩ【化１１】（式中，Ｒ１　，Ａ，Ｙ１　，Ｙ２　とｍは式ＩとＩＩ
のために定義したのと同じである。）の構造反復単位を
１ないし２０モル％，（ｂ）式ＩＸ【化１２】（式中，Ｒ３　とＲ４　の各々は他と独立して水素原子
，炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニル基
を表し；Ｒ５　は水素原子，メチル基またはハロゲン原
子を表し；そしてＬは酸置換活性（ａｃｉｄ−ｌａｂｉ
ｌｅ）　基を含む基を表す。）の構造反復単位を８０な
いし９９モル％，および（ｃ）式Ｘ【化１３】（式中，Ｒ６　とＲ７　の各々は他と独立して水素原子
，未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基，または
ハロゲン原子もしくはシアノ基もしくはニトロ基により
置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか
；または未置換のフェニル基もしくはナフチル基，また
は各々がハロゲン原子，炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基，ヒドロキシ基，シアノ基またはニトロ基により
置換されたフェニル基もしくはナフチル基を表し；そし
てＲ８　とＲ９　は各々が他と独立して水素原子もしく
はハロゲン原子，または未置換の炭素原子数１ないし１
２のアルキル基，または各々がハロゲン原子もしくはシ
アノ基もしくはニトロ基により置換された炭素原子数１
ないし１２のアルキル基，未置換のフェニル基，ナフチ
ル基もしくはベンジル基，または各々がハロゲン原子，
ヒドロキシ基，シアノ基，ニトロ基，炭素原子数１ない
し４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基により置換されたフェニル基，ナフチル基もしく
はベンジル基を表すか；または−ＯＲ１０，−ＣＯＯＲ
１１および−ＣＯＲ１２〔式中，Ｒ１０およびＲ１１は
各々が他と独立して水素原子，未置換の炭素原子数１な
いし１２のアルキル基またはハロゲン原子もしくはシア
ノ基もしくはニトロ基により置換された炭素原子数１な
いし１２のアルキル基，未置換のフェニル基もしくはナ
フチル基，または各々がハロゲン原子，ヒドロキシ基，
シアノ基，ニトロ基，炭素原子数１ないし４のアルキル
基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置
換されたフェニル基もしくはナフチル基を表し；そして
Ｒ１２はＲ１０と同じ意味を持ち，そしてそして基：【化１４】（式中，Ｒ１３とＲ１４は各々が他と独立してＲ１０と
同じ意味を持つ。）も表す。〕から成る群からの基を表
し；または，もしも基：Ｒ６　とＲ７　が水素原子を表
すならば，Ｒ８　とＲ９　が一緒になって基：【化１５】（式中，Ａは水素原子，未置換のまたはヒドロキシ置換
したフェニル基もしくはベンジル基を表す。）の構造反
復単位を０ないし５０モル％を包含し；但し，（ａ）と
（ｂ）に存在する構造反復単位の量の総計は１００モル
％であり且つ（ｃ）に存在する構造反復単位の量は該総
計に基づくことを条件とすることを特徴とするコポリマ
ー。
【請求項７】（ａ）式ＶＩＩ　またはＶＩＩＩの構造反
復単位の５ないし２０モル％，（ｂ）式ＩＸの構造反復
単位を８０ないし９５モル％，および（ｃ）式Ｘの構造
反復単位を０ないし３０モル％包含する請求項６記載の
コポリマー。
【請求項８】（ａ）として，式ＶＩＩ　（式中，Ｒ１　
は水素原子を表しそしてＡは直接結合を表し，Ｙ１　と
Ｙ２　の各々が【化１６】を表し；ｍは０を表しそしてＸはＡｓＦ６　，ＳｂＦ６
　またはＣＦ３　ＳＯ３　を表す。）の構造反復単位を
包含する請求項６記載のコポリマー。
【請求項９】（ｂ）として，式ＩＸ〔式中，Ｌは式ＸＩ
【化１７】（式中，Ｒ１５は水素原子またはメチル基を表し；Ｒ１
６は炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子
数６ないし１２のアリール基を表し；そしてＲ１７とＲ
１８は各々が他と独立して水素原子，炭素原子数１ない
し４のアルキル基または炭素原子数６ないし１２のアリ
ール基を表し；そしてＲ１６とＲ１８は，一緒になって
，未置換のまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基，
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，炭素原子数６な
いし１２のアリール基または炭素原子数６ないし１２の
アリールオキシ基により置換されたエチレン基，プロピ
レン基またはブチレン基を表してもよい。）を表す。〕
の構造反復単位を包含する請求項６記載のコポリマー。
【請求項１０】（ｂ）として，式ＩＸ〔式中，Ｌは式Ｘ
ＩＩ　またはＸＩＩＩ【化１８】（式中，ｐは２，３または４を表す。）の基を表す。〕
の構造反復単位を包含する請求項６記載のコポリマー。
【請求項１１】（ｂ）として，式ＩＸ〔式中，Ｌは式Ｘ
ＩＶ　【化１９】（式中，Ｒ１９は炭素原子数１ないし４のアルキル基，
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはオキシアル
キレン−Ｓｉ−（ＣＨ３　）３　を表す。）の基を表す
。〕の構造反復単位を包含する請求項６記載のコポリマ
ー。
【請求項１２】請求項６に記載のコポリマーを使用して
製造される印刷用型，印刷回路，集積回路または無銀写
真フィルム。