JPH04231342A - アルミナホウケイ酸ガラスとその製造方法及び繊維強化ガラスマトリックス複合体の製造方法 - Google Patents
アルミナホウケイ酸ガラスとその製造方法及び繊維強化ガラスマトリックス複合体の製造方法Info
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- JPH04231342A JPH04231342A JP17272991A JP17272991A JPH04231342A JP H04231342 A JPH04231342 A JP H04231342A JP 17272991 A JP17272991 A JP 17272991A JP 17272991 A JP17272991 A JP 17272991A JP H04231342 A JPH04231342 A JP H04231342A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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- C03C14/002—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of fibres, filaments, yarns, felts or woven material
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は、繊維強化ガラスマトリックス複
合体用、特に炭化ケイ素繊維強化ガラスマトリックス複
合体用のガラス組成物に関する。
合体用、特に炭化ケイ素繊維強化ガラスマトリックス複
合体用のガラス組成物に関する。
【０００２】低熱膨張性アルミナホウケイ酸ガラスは、
容易に加工され、繊維強化ガラスマトリックス複合体の
製造に用いられている。これらのアルミナホウケイ酸ガ
ラスは溶融する場合または後に軟化温度範囲内で加工す
る場合に、ガラス状態を保持しやすい、すなわち結晶化
傾向が殆ど無い。
容易に加工され、繊維強化ガラスマトリックス複合体の
製造に用いられている。これらのアルミナホウケイ酸ガ
ラスは溶融する場合または後に軟化温度範囲内で加工す
る場合に、ガラス状態を保持しやすい、すなわち結晶化
傾向が殆ど無い。
【０００３】低熱膨張性アルミナホウケイ酸ガラスは３
．３ｘ１０−６／℃のオーダーの低い熱膨張率を有し、
この熱膨張率は３．１ｘ１０−６／℃である炭化ケイ素
の熱膨張率に類似している。熱膨張率の類似性は低熱膨
張性アルミナホウケイ酸ガラスマトリックス中炭化ケイ
素繊維の組み合わせを非常に魅力あるものにする。
．３ｘ１０−６／℃のオーダーの低い熱膨張率を有し、
この熱膨張率は３．１ｘ１０−６／℃である炭化ケイ素
の熱膨張率に類似している。熱膨張率の類似性は低熱膨
張性アルミナホウケイ酸ガラスマトリックス中炭化ケイ
素繊維の組み合わせを非常に魅力あるものにする。
【０００４】しかし、低熱膨張性アルミナホウケイ酸ガ
ラス粉末を繊維強化ガラスマトリックス複合体の製造方
法に典型的に用いられる７００〜１０００℃の温度範囲
に加熱する場合には、ガラスの結晶化を避けることが困
難である。生成物の結晶相は非常に高い熱膨張率２７ｘ
１０−６／℃を有する二酸化ケイ素のクリストバライト
多形体（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ ｐｏｌｉｍｏｒ
ｐｈ）であるので、結晶化は重大な問題である。これは
一般的なマトリックスクラッキング又は微細クラッキン
グを生じ、ガラスマトリックス複合体の面間剪断安定性
（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｓｈｅａｒ ｒｅｓｉ
ｓｔａｎｃｅ）を変化させ、複合体の機械的性質の劣化
を生ずる。
ラス粉末を繊維強化ガラスマトリックス複合体の製造方
法に典型的に用いられる７００〜１０００℃の温度範囲
に加熱する場合には、ガラスの結晶化を避けることが困
難である。生成物の結晶相は非常に高い熱膨張率２７ｘ
１０−６／℃を有する二酸化ケイ素のクリストバライト
多形体（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ ｐｏｌｉｍｏｒ
ｐｈ）であるので、結晶化は重大な問題である。これは
一般的なマトリックスクラッキング又は微細クラッキン
グを生じ、ガラスマトリックス複合体の面間剪断安定性
（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｓｈｅａｒ ｒｅｓｉ
ｓｔａｎｃｅ）を変化させ、複合体の機械的性質の劣化
を生ずる。
【０００５】この問題に対して提案された一つの解決方
法はガラスマトリックス複合体の製造のための加工温度
を高めることである、この理由は二酸化ケイ素結晶相の
完全溶融温度すなわち液相線に近づくと、結晶核形成速
度が０に成るからである。１１００℃より高い加工温度
は、この温度に３０分間維持した後に、殆どクリストバ
ルカイトを含まないガラスマトリックスを生ずることが
判明している。しかし、１０００℃を越える加工温度の
上昇は強化繊維を劣化させることになり、複合体の最適
機械的性質の発達に関してもを制御されないことになる
。
法はガラスマトリックス複合体の製造のための加工温度
を高めることである、この理由は二酸化ケイ素結晶相の
完全溶融温度すなわち液相線に近づくと、結晶核形成速
度が０に成るからである。１１００℃より高い加工温度
は、この温度に３０分間維持した後に、殆どクリストバ
ルカイトを含まないガラスマトリックスを生ずることが
判明している。しかし、１０００℃を越える加工温度の
上昇は強化繊維を劣化させることになり、複合体の最適
機械的性質の発達に関してもを制御されないことになる
。
【０００６】本発明は新規なアルミナホウケイ酸ガラス
組成物を提供することを目的とする。
組成物を提供することを目的とする。
【０００７】従って、本発明はシリカ７６．４〜８０．
２重量％、酸化ホウ素１１．５６〜１２．９４重量％、
酸化ナトリウムと酸化カリウム３．７２５〜６．９６重
量％、酸化アルミニウム２．８〜５．０重量％、酸化カ
ルシウム＋偶発的不純物０〜０．３重量％を含むアルミ
ナホウケイ酸ガラスを含むアルミナホウケイ酸ガラスを
提供する。
２重量％、酸化ホウ素１１．５６〜１２．９４重量％、
酸化ナトリウムと酸化カリウム３．７２５〜６．９６重
量％、酸化アルミニウム２．８〜５．０重量％、酸化カ
ルシウム＋偶発的不純物０〜０．３重量％を含むアルミ
ナホウケイ酸ガラスを含むアルミナホウケイ酸ガラスを
提供する。
【０００８】このアルミナホウケイ酸ガラスはシリカ７
８．７〜８０．２重量％、酸化ホウ素１１．５６〜１２
．９４重量％、酸化ナトリウムと酸化カリウム３．７２
５〜６．９６重量％、酸化アルミニウム２．８〜５．０
重量％、酸化カルシウム＋偶発的不純物０〜０．３重量
％を含みうる。
８．７〜８０．２重量％、酸化ホウ素１１．５６〜１２
．９４重量％、酸化ナトリウムと酸化カリウム３．７２
５〜６．９６重量％、酸化アルミニウム２．８〜５．０
重量％、酸化カルシウム＋偶発的不純物０〜０．３重量
％を含みうる。
【０００９】このアルミナホウケイ酸ガラスはシリカ７
８．７〜８０．２重量％、酸化ホウ素１１．５６〜１２
．９４重量％、酸化ナトリウムと酸化カリウム３．７２
５〜６．９６重量％、酸化アルミニウム３．０〜５．０
重量％、酸化カルシウム＋偶発的不純物０〜０．３重量
％を含みうる。
８．７〜８０．２重量％、酸化ホウ素１１．５６〜１２
．９４重量％、酸化ナトリウムと酸化カリウム３．７２
５〜６．９６重量％、酸化アルミニウム３．０〜５．０
重量％、酸化カルシウム＋偶発的不純物０〜０．３重量
％を含みうる。
【００１０】このアルミナホウケイ酸ガラスはシリカ７
８．７〜８０．２重量％、酸化ホウ素１１．５６〜１２
．９４重量％、酸化ナトリウムと酸化カリウム３．７２
５〜６．９６重量％、酸化アルミニウム３．３〜４．８
重量％、酸化カルシウム＋偶発的不純物０〜０．３重量
％を含みうる。
８．７〜８０．２重量％、酸化ホウ素１１．５６〜１２
．９４重量％、酸化ナトリウムと酸化カリウム３．７２
５〜６．９６重量％、酸化アルミニウム３．３〜４．８
重量％、酸化カルシウム＋偶発的不純物０〜０．３重量
％を含みうる。
【００１１】このアルミナホウケイ酸ガラスはシリカ７
８．７〜８０．２重量％、酸化ホウ素１１．５６〜１２
．９４重量％、酸化ナトリウムと酸化カリウム３．７２
５〜６．９６重量％、酸化アルミニウム３．８〜４．８
重量％、酸化カルシウム＋偶発的不純物０〜０．３重量
％を含みうる。
８．７〜８０．２重量％、酸化ホウ素１１．５６〜１２
．９４重量％、酸化ナトリウムと酸化カリウム３．７２
５〜６．９６重量％、酸化アルミニウム３．８〜４．８
重量％、酸化カルシウム＋偶発的不純物０〜０．３重量
％を含みうる。
【００１２】このアルミナホウケイ酸ガラスはシリカ７
８．７〜７９．９重量％、酸化ホウ素１１．９４〜１２
．１４重量％、酸化ナトリウムと酸化カリウム４．２９
〜４．３７８重量％、酸化アルミニウム３．３〜４．８
重量％、酸化カルシウム＋偶発的不純物０〜０．３重量
％を含むことが好ましい。
８．７〜７９．９重量％、酸化ホウ素１１．９４〜１２
．１４重量％、酸化ナトリウムと酸化カリウム４．２９
〜４．３７８重量％、酸化アルミニウム３．３〜４．８
重量％、酸化カルシウム＋偶発的不純物０〜０．３重量
％を含むことが好ましい。
【００１３】特定のアルミナホウケイ酸ガラスはシリカ
７９．３重量％、酸化ホウ素１２．０７重量％、酸化ナ
トリウムと酸化カリウム４．３５重量％、酸化アルミニ
ウム３．８重量％、酸化カルシウム＋偶発的不純物０．
３重量％を含む。
７９．３重量％、酸化ホウ素１２．０７重量％、酸化ナ
トリウムと酸化カリウム４．３５重量％、酸化アルミニ
ウム３．８重量％、酸化カルシウム＋偶発的不純物０．
３重量％を含む。
【００１４】好ましいアルミナホウケイ酸ガラスはシリ
カ７８．７重量％、酸化ホウ素１１．９４重量％、酸化
ナトリウムと酸化カリウム４．２９重量％、酸化アルミ
ニウム４．８重量％、酸化カルシウム＋偶発的不純物０
．２８重量％を含む。
カ７８．７重量％、酸化ホウ素１１．９４重量％、酸化
ナトリウムと酸化カリウム４．２９重量％、酸化アルミ
ニウム４．８重量％、酸化カルシウム＋偶発的不純物０
．２８重量％を含む。
【００１５】本発明はまた、次の工程：（ａ）シリカ７
８．０〜８０．６重量％、酸化ホウ素１１．８〜１３重
量％、酸化ナトリウムと酸化カリウム３．８〜７．０重
量％、酸化アルミニウム２〜２．８重量％、酸化カルシ
ウム＋偶発的不純物０〜０．３重量％を含むアルミナホ
ウケイ酸ガラス粉末に追加の酸化アルミニウム粉末０．
５〜２重量％を加えて混合する工程；（ｂ）混合物を１
４５０℃以上の温度において溶融する工程； （ｃ）溶融混合物を脱塩水中で急冷する工程；（ｄ）急
冷した溶融混合物を破砕する工程；及び（ｅ）破砕した
急冷溶融混合物を粉砕して、アルミナホウケイ酸ガラス
粉末を製造する工程を含むアルミナホウケイ酸ガラスの
製造方法を提供する。
８．０〜８０．６重量％、酸化ホウ素１１．８〜１３重
量％、酸化ナトリウムと酸化カリウム３．８〜７．０重
量％、酸化アルミニウム２〜２．８重量％、酸化カルシ
ウム＋偶発的不純物０〜０．３重量％を含むアルミナホ
ウケイ酸ガラス粉末に追加の酸化アルミニウム粉末０．
５〜２重量％を加えて混合する工程；（ｂ）混合物を１
４５０℃以上の温度において溶融する工程； （ｃ）溶融混合物を脱塩水中で急冷する工程；（ｄ）急
冷した溶融混合物を破砕する工程；及び（ｅ）破砕した
急冷溶融混合物を粉砕して、アルミナホウケイ酸ガラス
粉末を製造する工程を含むアルミナホウケイ酸ガラスの
製造方法を提供する。
【００１６】アルミナホウケイ酸ガラス粉末はシリカ８
０．３〜８０．６重量％、酸化ホウ素１１．８〜１２．
９重量％、酸化ナトリウムと酸化カリウム４．２〜４．
６重量％、酸化アルミニウム２〜２．８重量％、酸化カ
ルシウム＋偶発的不純物０〜０．３重量％を含みうる。
０．３〜８０．６重量％、酸化ホウ素１１．８〜１２．
９重量％、酸化ナトリウムと酸化カリウム４．２〜４．
６重量％、酸化アルミニウム２〜２．８重量％、酸化カ
ルシウム＋偶発的不純物０〜０．３重量％を含みうる。
【００１７】アルミナホウケイ酸ガラス粉末はシリカ８
０．３重量％、酸化ホウ素１２．２重量％、酸化ナトリ
ウム４．０重量％、酸化カリウム０．４重量％、酸化カ
ルシウム０．３重量％、酸化アルミニウム＋偶発的不純
物２．８重量％を含みうる。アルミナホウケイ酸ガラス
粉末に追加の酸化アルミニウム粉末１〜２重量％を混合
することが好ましい。
０．３重量％、酸化ホウ素１２．２重量％、酸化ナトリ
ウム４．０重量％、酸化カリウム０．４重量％、酸化カ
ルシウム０．３重量％、酸化アルミニウム＋偶発的不純
物２．８重量％を含みうる。アルミナホウケイ酸ガラス
粉末に追加の酸化アルミニウム粉末１〜２重量％を混合
することが好ましい。
【００１８】本発明はまた、次の工程：（ａ）少なくと
も１種の適当な強化繊維（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ
ｆｉｂｒｅ）をシリカ７６．４〜８０．２重量％、酸化
ホウ素１１．５６〜１２．９４重量％、酸化ナトリウム
と酸化カリウム３．７２５〜６．９６重量％、酸化アル
ミニウム２．８〜５．０重量％、酸化カルシウム＋偶発
的不純物０〜０．３重量％を含むアルミナホウケイ酸ガ
ラスによって覆う工程；及び（ｂ）繊維とアルミナホウ
ケイ酸ガラスとを熱間加圧する工程を含む繊維強化ガラ
スマトリックス複合体の製造方法を提供する。
も１種の適当な強化繊維（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ
ｆｉｂｒｅ）をシリカ７６．４〜８０．２重量％、酸化
ホウ素１１．５６〜１２．９４重量％、酸化ナトリウム
と酸化カリウム３．７２５〜６．９６重量％、酸化アル
ミニウム２．８〜５．０重量％、酸化カルシウム＋偶発
的不純物０〜０．３重量％を含むアルミナホウケイ酸ガ
ラスによって覆う工程；及び（ｂ）繊維とアルミナホウ
ケイ酸ガラスとを熱間加圧する工程を含む繊維強化ガラ
スマトリックス複合体の製造方法を提供する。
【００１９】アルミナホウケイ酸ガラスはシリカ７８．
７〜８０．２重量％、酸化ホウ素１１．５６〜１２．９
４重量％、酸化ナトリウムと酸化カリウム３．７２５〜
６．９６重量％、酸化アルミニウム３．３〜４．８重量
％、酸化カルシウム＋偶発的不純物０〜０．３重量％を
含みうる。
７〜８０．２重量％、酸化ホウ素１１．５６〜１２．９
４重量％、酸化ナトリウムと酸化カリウム３．７２５〜
６．９６重量％、酸化アルミニウム３．３〜４．８重量
％、酸化カルシウム＋偶発的不純物０〜０．３重量％を
含みうる。
【００２０】熱間加圧プロセスは含浸繊維を７００℃〜
１０００℃の範囲内の温度へ加熱し、その温度に３時間
まで等温維持する工程を含みうる。
１０００℃の範囲内の温度へ加熱し、その温度に３時間
まで等温維持する工程を含みうる。
【００２１】アルミナホウケイ酸ガラス粉末はシリカ７
９．３重量％、酸化ホウ素１２．０７重量％、酸化アル
ミニウム３．８重量％、酸化ナトリウムと酸化カリウム
４．３５重量％、酸化カルシウム＋偶発的不純物０．３
重量％を含み、熱間加圧プロセスは含浸繊維を９５０℃
の範囲内の温度へ加熱し、その温度に１時間まで等温維
持する工程を含む。
９．３重量％、酸化ホウ素１２．０７重量％、酸化アル
ミニウム３．８重量％、酸化ナトリウムと酸化カリウム
４．３５重量％、酸化カルシウム＋偶発的不純物０．３
重量％を含み、熱間加圧プロセスは含浸繊維を９５０℃
の範囲内の温度へ加熱し、その温度に１時間まで等温維
持する工程を含む。
【００２２】または、アルミナホウケイ酸ガラス粉末は
シリカ７８．７重量％、酸化ホウ素１１．９４重量％、
酸化アルミニウム４．８重量％、酸化ナトリウムと酸化
カリウム４．２９重量％、酸化カルシウム＋偶発的不純
物０．２８重量％を含み、熱間加圧プロセスは含浸繊維
を９５０℃の範囲内の温度へ加熱し、その温度に３時間
まで等温維持する工程を含む。
シリカ７８．７重量％、酸化ホウ素１１．９４重量％、
酸化アルミニウム４．８重量％、酸化ナトリウムと酸化
カリウム４．２９重量％、酸化カルシウム＋偶発的不純
物０．２８重量％を含み、熱間加圧プロセスは含浸繊維
を９５０℃の範囲内の温度へ加熱し、その温度に３時間
まで等温維持する工程を含む。
【００２３】強化繊維は炭化ケイ素繊維でありうる。
【００２４】本発明を添付図面を参照しながら実施例に
よってさらに詳しく説明する。
よってさらに詳しく説明する。
【００２５】図１は先行技術のガラス組成物と本発明の
ガラス組成物とにおける二酸化ケイ素の結晶核形成を説
明する温度：対数温度のグラフである。図２は本発明に
よるガラス組成物を用いる繊維強化ガラスマトリックス
複合体の製造に用いる熱間加圧プロセスを説明する。
ガラス組成物とにおける二酸化ケイ素の結晶核形成を説
明する温度：対数温度のグラフである。図２は本発明に
よるガラス組成物を用いる繊維強化ガラスマトリックス
複合体の製造に用いる熱間加圧プロセスを説明する。
【００２６】図３は図１の先行技術ガラス組成物と本発
明による第２ガラス組成物とにおける二酸化ケイ素の結
晶核形成を説明する温度：対数温度のグラフである。
明による第２ガラス組成物とにおける二酸化ケイ素の結
晶核形成を説明する温度：対数温度のグラフである。
【００２７】図４は本発明による第２ガラス組成物を用
いる繊維強化ガラスマトリックス複合体の製造に用いる
熱間加圧プロセスを説明する。
いる繊維強化ガラスマトリックス複合体の製造に用いる
熱間加圧プロセスを説明する。
【００２８】先行技術の低熱膨張性アルミナホウケイ酸
ガラスは繊維強化ガラスマトリックス複合体の製造に用
いられている。代表的なアルミナホウケイ酸ガラスはコ
ーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）７７４０［コーニング
ガラス ワークス（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｇｌａｓｓ
Ｗｏｒｋｓ）によって製造］であり、これはパイレッ
クス（登録商標）と呼ばれることもある。これらのガラ
スはシリカ７８．０〜８０．６重量％、酸化ホウ素１１
．８〜１３重量％、酸化ナトリウムと酸化カリウム３．
８〜７．０重量％、酸化アルミニウム２〜２．８重量％
、酸化カルシウム＋偶発的不純物０〜０．３重量％を含
む。コーニング７７４０は典型的にシリカ８０．３重量
％、酸化ホウ素１２．２重量％、酸化ナトリウムと酸化
カリウム４．４重量％、酸化アルミニウム２．８重量％
及び酸化カルシウム０．３重量％を含む。コーニング７
７４０ガラス組成物を繊維強化ガラスマトリックス複合
体の製造に用いる場合には、７００〜１０００℃の加工
温度と複合体の製造に要する時間とが複合体ガラスマト
リックスの亀裂を生ずる。
ガラスは繊維強化ガラスマトリックス複合体の製造に用
いられている。代表的なアルミナホウケイ酸ガラスはコ
ーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）７７４０［コーニング
ガラス ワークス（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｇｌａｓｓ
Ｗｏｒｋｓ）によって製造］であり、これはパイレッ
クス（登録商標）と呼ばれることもある。これらのガラ
スはシリカ７８．０〜８０．６重量％、酸化ホウ素１１
．８〜１３重量％、酸化ナトリウムと酸化カリウム３．
８〜７．０重量％、酸化アルミニウム２〜２．８重量％
、酸化カルシウム＋偶発的不純物０〜０．３重量％を含
む。コーニング７７４０は典型的にシリカ８０．３重量
％、酸化ホウ素１２．２重量％、酸化ナトリウムと酸化
カリウム４．４重量％、酸化アルミニウム２．８重量％
及び酸化カルシウム０．３重量％を含む。コーニング７
７４０ガラス組成物を繊維強化ガラスマトリックス複合
体の製造に用いる場合には、７００〜１０００℃の加工
温度と複合体の製造に要する時間とが複合体ガラスマト
リックスの亀裂を生ずる。
【００２９】図１と３において、ラインＡは時間と温度
とによってコーニング７７４０ガラス組成物のシリカの
結晶核形成の開始を説明する。シリカの結晶核形成は約
９５０℃において非常に迅速に生ずるが、加工温度がシ
リカ結晶の完全溶融温度すなわち液相線の近くに上昇す
ると、結晶核形成速度は０になる。
とによってコーニング７７４０ガラス組成物のシリカの
結晶核形成の開始を説明する。シリカの結晶核形成は約
９５０℃において非常に迅速に生ずるが、加工温度がシ
リカ結晶の完全溶融温度すなわち液相線の近くに上昇す
ると、結晶核形成速度は０になる。
【００３０】１０００℃より高い等温加工温度の使用は
ガラスマトリックス中のシリカ結晶化量を減ずるが、強
化繊維は劣化する。例えば剪断特性及び凝集特性のよう
な、最適の機械的性質のために理想的な界面構造の発達
に関しても制御されないことになる。
ガラスマトリックス中のシリカ結晶化量を減ずるが、強
化繊維は劣化する。例えば剪断特性及び凝集特性のよう
な、最適の機械的性質のために理想的な界面構造の発達
に関しても制御されないことになる。
【００３１】本発明による低熱膨張性アルミナホウケイ
酸ガラスは７００〜１０００℃の加工温度と、複合体の
ガラスマトリックスのクラッキングの可能性が減ぜられ
る又は阻止されるような時間とを用いる繊維強化ガラス
マトリックス複合体の製造に適する。
例１ 本発明による低熱膨張性アルミナホウケイ酸ガラスの１
種はシリカ７９．３重量％、酸化ホウ素１２．０７重量
％、酸化ナトリウムと酸化カリウム４．３５重量％、酸
化アルミニウム３．８０重量％、酸化カルシウム＋偶発
的不純物０．３重量％を含む。これはシリカ８２．４２
％、酸化ホウ素１０．７２％、酸化ナトリウム３．９９
％、酸化カリウム０．２５％、酸化アルミニウム２．３
１％及び酸化カルシウム０．３１％のモル％組成を有す
る。
酸ガラスは７００〜１０００℃の加工温度と、複合体の
ガラスマトリックスのクラッキングの可能性が減ぜられ
る又は阻止されるような時間とを用いる繊維強化ガラス
マトリックス複合体の製造に適する。
例１ 本発明による低熱膨張性アルミナホウケイ酸ガラスの１
種はシリカ７９．３重量％、酸化ホウ素１２．０７重量
％、酸化ナトリウムと酸化カリウム４．３５重量％、酸
化アルミニウム３．８０重量％、酸化カルシウム＋偶発
的不純物０．３重量％を含む。これはシリカ８２．４２
％、酸化ホウ素１０．７２％、酸化ナトリウム３．９９
％、酸化カリウム０．２５％、酸化アルミニウム２．３
１％及び酸化カルシウム０．３１％のモル％組成を有す
る。
【００３２】図中のラインＢは例１のガラス組成物のシ
リカの結晶核形成を、時間と温度とによって説明する。 シリカの結晶核形成はこの場合も約９５０℃において最
も迅速に生じ、結晶核形成はコーニング７７４０ガラス
組成物と同じ一般的傾向に従う。しかし、ラインＡとＢ
との有意差は、本発明による低熱膨張性アルミナホウケ
イ酸ガラスはシリカの結晶核形成が開始するまで非常に
長期間、加工温度にさらされなければならないことであ
る。
リカの結晶核形成を、時間と温度とによって説明する。 シリカの結晶核形成はこの場合も約９５０℃において最
も迅速に生じ、結晶核形成はコーニング７７４０ガラス
組成物と同じ一般的傾向に従う。しかし、ラインＡとＢ
との有意差は、本発明による低熱膨張性アルミナホウケ
イ酸ガラスはシリカの結晶核形成が開始するまで非常に
長期間、加工温度にさらされなければならないことであ
る。
【００３３】例２
本発明による第２低熱膨張性アルミナホウケイ酸ガラス
はシリカ７８．７重量％、酸化ホウ素１１．９４重量％
、酸化ナトリウムと酸化カリウム４．２９重量％、酸化
アルミニウム４．８重量％、酸化カルシウム＋偶発的不
純物０．２８重量％を含む。これはシリカ８１．９０％
、酸化ホウ素１０．６７％、酸化ナトリウム３．９３％
、酸化カリウム０．２５％、酸化アルミニウム２．９３
％及び酸化カルシウム０．３１％のモル％組成を有する
。
はシリカ７８．７重量％、酸化ホウ素１１．９４重量％
、酸化ナトリウムと酸化カリウム４．２９重量％、酸化
アルミニウム４．８重量％、酸化カルシウム＋偶発的不
純物０．２８重量％を含む。これはシリカ８１．９０％
、酸化ホウ素１０．６７％、酸化ナトリウム３．９３％
、酸化カリウム０．２５％、酸化アルミニウム２．９３
％及び酸化カルシウム０．３１％のモル％組成を有する
。
【００３４】図３のラインＣは例２のガラス組成物のシ
リカの結晶核形成の開始を、時間と温度とによって説明
する。シリカの結晶核形成はこの場合も約９５０℃にお
いて最も迅速に生じ、結晶核形成はコーニング７７４０
ガラス組成物及び例１のガラス組成物と同じ一般的傾向
に従う。しかし、ラインＣとＡとの有意差は、本発明に
よる低熱膨張性アルミナホウケイ酸ガラスはシリカの結
晶化が開始するまで非常に長期間、加工温度にさらされ
なければならないことである。例２のガラス組成物はシ
リカの結晶化が開始するまで、例１のガラス組成物より
も長期間、加工温度にさらされなければならない。
リカの結晶核形成の開始を、時間と温度とによって説明
する。シリカの結晶核形成はこの場合も約９５０℃にお
いて最も迅速に生じ、結晶核形成はコーニング７７４０
ガラス組成物及び例１のガラス組成物と同じ一般的傾向
に従う。しかし、ラインＣとＡとの有意差は、本発明に
よる低熱膨張性アルミナホウケイ酸ガラスはシリカの結
晶化が開始するまで非常に長期間、加工温度にさらされ
なければならないことである。例２のガラス組成物はシ
リカの結晶化が開始するまで、例１のガラス組成物より
も長期間、加工温度にさらされなければならない。
【００３５】例３
本発明による第３低熱膨張性アルミナホウケイ酸ガラス
はシリカ７９．９重量％、酸化ホウ素１２．１４重量％
、酸化ナトリウムと酸化カリウム４．３７８重量％、酸
化アルミニウム３．３重量％、酸化カルシウム＋偶発的
不純物０．３重量％を含む。
はシリカ７９．９重量％、酸化ホウ素１２．１４重量％
、酸化ナトリウムと酸化カリウム４．３７８重量％、酸
化アルミニウム３．３重量％、酸化カルシウム＋偶発的
不純物０．３重量％を含む。
【００３６】このガラス組成物中のシリカの結晶核形成
もコーニング７７４０ガラス組成物よりも長期間、但し
例１と２のガラス組成物よりも短期間、加工温度にさら
された後に生ずる。
もコーニング７７４０ガラス組成物よりも長期間、但し
例１と２のガラス組成物よりも短期間、加工温度にさら
された後に生ずる。
【００３７】例１、２、３の低熱膨張性アルミナホウケ
イ酸ガラスは、コーニング７７４０組成を有する粉状ガ
ラスを計量し、これに追加の酸化アルミニウム粉末を加
えることによって製造される。例１のガラス組成物には
さらに１重量％の酸化アルミニウムを加え、例２のガラ
ス組成物にはさらに２重量％のＡｌ２Ｏ３を加え、例３
のガラス組成物にはさらに０．５重量％のＡｌ２Ｏ３を
加える。
イ酸ガラスは、コーニング７７４０組成を有する粉状ガ
ラスを計量し、これに追加の酸化アルミニウム粉末を加
えることによって製造される。例１のガラス組成物には
さらに１重量％の酸化アルミニウムを加え、例２のガラ
ス組成物にはさらに２重量％のＡｌ２Ｏ３を加え、例３
のガラス組成物にはさらに０．５重量％のＡｌ２Ｏ３を
加える。
【００３８】酸化アルミニウム粉末をコーニング７７４
０ガラス粉末と約４８時間、完全にドライブレンドする
（ｄｒｙ ｍｉｘ）。生成した混合物を次に、溶解し
、均質化するためにジルコニウム安定化白金るつぼを用
いて、通常のガラス溶融温度１４５０℃において加工す
る。生成するガラス組成物を脱塩水中で急冷してから、
破砕する。破砕ガラスを次に酸化アルミニウム ボー
ルとメタノールとを用いて、２４時間ボールミルして（
ｂａｌｌ ｍｉｌｌｅｄ）、ガラス粉末を製造する。 このガラス粉末をふるいにかけ、最終的に乾燥する。
０ガラス粉末と約４８時間、完全にドライブレンドする
（ｄｒｙ ｍｉｘ）。生成した混合物を次に、溶解し
、均質化するためにジルコニウム安定化白金るつぼを用
いて、通常のガラス溶融温度１４５０℃において加工す
る。生成するガラス組成物を脱塩水中で急冷してから、
破砕する。破砕ガラスを次に酸化アルミニウム ボー
ルとメタノールとを用いて、２４時間ボールミルして（
ｂａｌｌ ｍｉｌｌｅｄ）、ガラス粉末を製造する。 このガラス粉末をふるいにかけ、最終的に乾燥する。
【００３９】例１、２、３のアルミナホウケイ酸ガラス
組成物を用いて、繊維強化ガラスマトリックス複合体を
製造する。液体キャリヤー中有機結合剤の溶液中に懸濁
された例１、２又は３の好ましい１種のアルミナホウケ
イ酸ガラスを含むスリップ（ｓｌｉｐ）に１種以上の適
当な強化繊維を通すことによって、繊維強化ガラスマト
リックス複合体が製造される。これによって、アルミナ
ホウケイ酸ガラスを含浸させた適当な強化繊維が得られ
る。
組成物を用いて、繊維強化ガラスマトリックス複合体を
製造する。液体キャリヤー中有機結合剤の溶液中に懸濁
された例１、２又は３の好ましい１種のアルミナホウケ
イ酸ガラスを含むスリップ（ｓｌｉｐ）に１種以上の適
当な強化繊維を通すことによって、繊維強化ガラスマト
リックス複合体が製造される。これによって、アルミナ
ホウケイ酸ガラスを含浸させた適当な強化繊維が得られ
る。
【００４０】含浸繊維をドラムに巻き付けて、テープを
形成し、生成したプレプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）シート
を乾燥し、ドラムから取り外す。次に、プレプレグシー
トをサイズに合わせて切断し、２個のダイ（ｄｉｅ）の
間の間隙に挿入する。例えばコンプレッサーブレード又
はタービンブレードのような、製造すべき要素の形状を
画定するように、ダイを配置する。
形成し、生成したプレプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）シート
を乾燥し、ドラムから取り外す。次に、プレプレグシー
トをサイズに合わせて切断し、２個のダイ（ｄｉｅ）の
間の間隙に挿入する。例えばコンプレッサーブレード又
はタービンブレードのような、製造すべき要素の形状を
画定するように、ダイを配置する。
【００４１】プレプレグシートを次に２個のダイの間で
７００〜１０００℃の範囲内の温度において熱間加圧す
る。熱間加圧プロセス中の温度は一定に留まる。圧力は
完成要素に好ましい程度の団結と密度とを与えるように
選択する。
７００〜１０００℃の範囲内の温度において熱間加圧す
る。熱間加圧プロセス中の温度は一定に留まる。圧力は
完成要素に好ましい程度の団結と密度とを与えるように
選択する。
【００４２】適当な繊維と例１のアルミナホウケイ酸ガ
ラス組成物とから形成されたプレプレグシートを５０℃
／分の速度で９５０℃に加熱し、次に図２に示すように
、９５０℃において１時間まで熱間加圧する場合に、ガ
ラスマトリックス中にクリストバライトが形成されない
。
ラス組成物とから形成されたプレプレグシートを５０℃
／分の速度で９５０℃に加熱し、次に図２に示すように
、９５０℃において１時間まで熱間加圧する場合に、ガ
ラスマトリックス中にクリストバライトが形成されない
。
【００４３】適当な繊維と例２のアルミナホウケイ酸ガ
ラス組成物とから形成されたプレプレグシートを５０℃
／分の速度で９５０℃に加熱し、次に図４に示すように
、９５０℃において１時間まで熱間加圧する場合に、ガ
ラスマトリックス中にクリストバライトが実質的に形成
されない。例２のガラス組成物では、９５０℃での３時
間後に初めて、シリカ結晶化が僅かに検出可能であるに
すぎない。等温保持は１〜２時間であることが好ましい
。コーニング７７４０ガラス組成物にさらに０．５〜２
重量％の酸化アルミニウムを添加すると、二酸化ケイ素
、クリストバライトの核形成時間がシフトして、複合体
のガラスマトリックス中にクリストバライトが実質的に
形成されることなく、プレプレグシートの長時間の熱間
等温加圧が可能になる。添加酸化アルミニウムの影響は
主としてガラス構造／粘度変化による二酸化ケイ素核形
成速度（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）
の低下にあると考えられる。アルミナの添加はイオン移
動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を減じ、元素拡散速度を緩慢
化するので、核形成とクリストバライトの成長が低下す
ると考えられる。先行技術ガラス組成物中のクリストバ
ライトの成長は残りのガラスの組成をホウ酸ナトリウム
富化領域に変化させるが、本発明のガラス組成物は殆ど
又は全くクリストバライト成長を示さず、そのためガラ
ス組成物は一定に留まる。ベースの（ｂａｓｉｃ）コー
ニング７７４０ガラス組成物にさらに０．５％未満のア
ルミナを添加しても、シリカの結晶核形成は阻止又は減
少されず、ベースのコーニング７７４０ガラス組成物に
さらに２％を越えるアルミナを添加すると、ガラスの流
動性が許容されがたいレベルまで低下する。
ラス組成物とから形成されたプレプレグシートを５０℃
／分の速度で９５０℃に加熱し、次に図４に示すように
、９５０℃において１時間まで熱間加圧する場合に、ガ
ラスマトリックス中にクリストバライトが実質的に形成
されない。例２のガラス組成物では、９５０℃での３時
間後に初めて、シリカ結晶化が僅かに検出可能であるに
すぎない。等温保持は１〜２時間であることが好ましい
。コーニング７７４０ガラス組成物にさらに０．５〜２
重量％の酸化アルミニウムを添加すると、二酸化ケイ素
、クリストバライトの核形成時間がシフトして、複合体
のガラスマトリックス中にクリストバライトが実質的に
形成されることなく、プレプレグシートの長時間の熱間
等温加圧が可能になる。添加酸化アルミニウムの影響は
主としてガラス構造／粘度変化による二酸化ケイ素核形
成速度（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）
の低下にあると考えられる。アルミナの添加はイオン移
動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を減じ、元素拡散速度を緩慢
化するので、核形成とクリストバライトの成長が低下す
ると考えられる。先行技術ガラス組成物中のクリストバ
ライトの成長は残りのガラスの組成をホウ酸ナトリウム
富化領域に変化させるが、本発明のガラス組成物は殆ど
又は全くクリストバライト成長を示さず、そのためガラ
ス組成物は一定に留まる。ベースの（ｂａｓｉｃ）コー
ニング７７４０ガラス組成物にさらに０．５％未満のア
ルミナを添加しても、シリカの結晶核形成は阻止又は減
少されず、ベースのコーニング７７４０ガラス組成物に
さらに２％を越えるアルミナを添加すると、ガラスの流
動性が許容されがたいレベルまで低下する。
【００４４】等温熱間加圧温度にプレプレグを加熱する
のに要する時間はもはや決定的ではないが、熱間加圧工
程の最大等温保持時間に対してまだ影響を有する。等温
熱間加圧に用いられる時間の増加は、等温保持時間の変
化によって調整される界面／性質関係を有する、ある範
囲の物質を可能にする。
のに要する時間はもはや決定的ではないが、熱間加圧工
程の最大等温保持時間に対してまだ影響を有する。等温
熱間加圧に用いられる時間の増加は、等温保持時間の変
化によって調整される界面／性質関係を有する、ある範
囲の物質を可能にする。
【００４５】適当な繊維には、例えばニカロン（ＮＩＣ
ＡＬＯＮ）［日本カーボン社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｃａｒ
ｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）の登録商標］繊維のような
炭化ケイ素繊維又は炭素繊維がある。
ＡＬＯＮ）［日本カーボン社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｃａｒ
ｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）の登録商標］繊維のような
炭化ケイ素繊維又は炭素繊維がある。
【００４６】他の１種の低熱膨張性アルミナホウケイ酸
ガラスは、酸化アルミニウムを加えることによって改質
される。他の低熱膨張性アルミナホウケイ酸ガラスは、
ＳｉＯ２ ８０．５重量％、Ｂ２Ｏ３ １１．８重
量％、Ｎａ２Ｏ ４．４重量％、Ｋ２Ｏ ０．２重
量％、ＣａＯ ０．３重量％、Ａｌ２Ｏ３ ２．０
重量％プラス残部の不純物を含む。
他の１種の低熱膨張性アルミナホウケイ酸ガラスは、
ＳｉＯ２ ８０．５重量％、Ｂ２Ｏ３ １２．９重
量％、Ｎａ２Ｏ ３．８重量％、Ｋ２Ｏ ０．４重
量％、Ａｌ２Ｏ３ ２．２重量％プラス残部のＣａＯ
と不純物を含む。
ガラスは、酸化アルミニウムを加えることによって改質
される。他の低熱膨張性アルミナホウケイ酸ガラスは、
ＳｉＯ２ ８０．５重量％、Ｂ２Ｏ３ １１．８重
量％、Ｎａ２Ｏ ４．４重量％、Ｋ２Ｏ ０．２重
量％、ＣａＯ ０．３重量％、Ａｌ２Ｏ３ ２．０
重量％プラス残部の不純物を含む。
他の１種の低熱膨張性アルミナホウケイ酸ガラスは、
ＳｉＯ２ ８０．５重量％、Ｂ２Ｏ３ １２．９重
量％、Ｎａ２Ｏ ３．８重量％、Ｋ２Ｏ ０．４重
量％、Ａｌ２Ｏ３ ２．２重量％プラス残部のＣａＯ
と不純物を含む。
【００４７】さらに他の１種の低熱膨張性アルミナホウ
ケイ酸ガラスは、ＳｉＯ２ ８０．６重量％、Ｂ２Ｏ
３ １１．９重量％、Ｎａ２Ｏ ３．８重量％、Ｋ
２Ｏ ０．６重量％、Ａｌ２Ｏ３ ２．０重量％、
ＣａＯ ０．２重量％プラス残部の不純物を含む。
ケイ酸ガラスは、ＳｉＯ２ ８０．６重量％、Ｂ２Ｏ
３ １１．９重量％、Ｎａ２Ｏ ３．８重量％、Ｋ
２Ｏ ０．６重量％、Ａｌ２Ｏ３ ２．０重量％、
ＣａＯ ０．２重量％プラス残部の不純物を含む。
【００４８】さらに他の１種の低熱膨張性アルミナホウ
ケイ酸ガラスは、ＳｉＯ２ ７８．１重量％、Ｂ２Ｏ
３ １１．９重量％、Ｎａ２Ｏ ３．８重量％、Ｋ
２Ｏ ７．０重量％、ＣａＯ ０．３重量％、Ａｌ
２Ｏ３ ２．７重量％、プラス残部の偶発的不純物を
含む。
ケイ酸ガラスは、ＳｉＯ２ ７８．１重量％、Ｂ２Ｏ
３ １１．９重量％、Ｎａ２Ｏ ３．８重量％、Ｋ
２Ｏ ７．０重量％、ＣａＯ ０．３重量％、Ａｌ
２Ｏ３ ２．７重量％、プラス残部の偶発的不純物を
含む。
【００４９】本発明によるガラス組成物は、ガラスマト
リックスのクリストバライト含量が１０体積％未満であ
る繊維強化ガラスマトリックス複合体の製造を可能にす
る。クリストバライト含量が１０体積％未満である繊維
強化ガラスマトリックス複合体では、ガラス複合体の性
質が本質的に繊維／マトリックス界面によって支配され
る。先行技術では、ガラス複合体の性質は主としてクリ
ストバライト含量によって支配され、含量が高いと強い
繊維／マトリックス結合を有する複合体では早期の脆性
破壊が生じ、弱い繊維／マトリックス結合を有する複合
体ではマトリックス崩壊が生ずる。
リックスのクリストバライト含量が１０体積％未満であ
る繊維強化ガラスマトリックス複合体の製造を可能にす
る。クリストバライト含量が１０体積％未満である繊維
強化ガラスマトリックス複合体では、ガラス複合体の性
質が本質的に繊維／マトリックス界面によって支配され
る。先行技術では、ガラス複合体の性質は主としてクリ
ストバライト含量によって支配され、含量が高いと強い
繊維／マトリックス結合を有する複合体では早期の脆性
破壊が生じ、弱い繊維／マトリックス結合を有する複合
体ではマトリックス崩壊が生ずる。
【００５０】本発明によるアルミナホウケイ酸ガラスを
含浸させたチョップト（ｃｈｏｐｐｅｄ）繊維を用いて
、繊維強化ガラスマトリックス複合体を製造することも
可能である。
含浸させたチョップト（ｃｈｏｐｐｅｄ）繊維を用いて
、繊維強化ガラスマトリックス複合体を製造することも
可能である。
【００５１】繊維強化ガラスマトリックス複合体を製造
するための他の代替え手段は、繊維層をアルミナホウケ
イ酸ガラス粉末層と交互に配置し、各繊維層がガラス粉
末層の間に挿入されるようにすることである。各層の繊
維は相互に平行に配置される。または、各層の繊維は繊
維プレフォーム（ｐｒｅｆｏｒｍ）に織られる。繊維層
は、全ての層内の繊維が相互に平行に伸びるように配置
される、又は層内の繊維は繊維がある角度をなして、例
えば垂直に伸びるように配置される。ガラス粉末層と繊
維層とをダイ内に配置し、次に熱間加圧して、ガラスを
繊維の間に浸透させる。
するための他の代替え手段は、繊維層をアルミナホウケ
イ酸ガラス粉末層と交互に配置し、各繊維層がガラス粉
末層の間に挿入されるようにすることである。各層の繊
維は相互に平行に配置される。または、各層の繊維は繊
維プレフォーム（ｐｒｅｆｏｒｍ）に織られる。繊維層
は、全ての層内の繊維が相互に平行に伸びるように配置
される、又は層内の繊維は繊維がある角度をなして、例
えば垂直に伸びるように配置される。ガラス粉末層と繊
維層とをダイ内に配置し、次に熱間加圧して、ガラスを
繊維の間に浸透させる。
【図１】図１は先行技術のガラス組成物と本発明のガラ
ス組成物とにおける二酸化ケイ素の結晶核形成を説明す
る温度：対数温度のグラフである。
ス組成物とにおける二酸化ケイ素の結晶核形成を説明す
る温度：対数温度のグラフである。
【図２】図２は本発明によるガラス組成物を用いる繊維
強化ガラスマトリックス複合体の製造に用いる熱間加圧
プロセスを説明する。
強化ガラスマトリックス複合体の製造に用いる熱間加圧
プロセスを説明する。
【図３】図３は図１の先行技術ガラス組成物と本発明に
よる第２ガラス組成物とにおける二酸化ケイ素の結晶核
形成を説明する温度：対数温度のグラフである。
よる第２ガラス組成物とにおける二酸化ケイ素の結晶核
形成を説明する温度：対数温度のグラフである。
【図４】図４は本発明による第２ガラス組成物を用いる
繊維強化ガラスマトリックス複合体の製造に用いる熱間
加圧プロセスを説明する。
繊維強化ガラスマトリックス複合体の製造に用いる熱間
加圧プロセスを説明する。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB909015347A GB9015347D0 (en) | 1990-07-12 | 1990-07-12 | A glass composition,a method of manufacturing a glass composition and a method of manufacturing a fibre reinforced glass matrix composite |
| GB9015347:9 | 1990-07-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04231342A true JPH04231342A (ja) | 1992-08-20 |
Family
ID=10678990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17272991A Pending JPH04231342A (ja) | 1990-07-12 | 1991-07-12 | アルミナホウケイ酸ガラスとその製造方法及び繊維強化ガラスマトリックス複合体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0470695A3 (ja) |
| JP (1) | JPH04231342A (ja) |
| GB (1) | GB9015347D0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010528421A (ja) * | 2007-05-21 | 2010-08-19 | コーニング インコーポレイテッド | 機械的可撓性および耐久性基板と製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6361888B1 (en) | 1999-01-19 | 2002-03-26 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Toughening of ceramic composites by transformation weakening of interphases |
| DE10150884A1 (de) * | 2001-10-16 | 2003-05-08 | Schott Glas | Thermisch vorspannbares Alkaliborosilikatglas, seine Herstellung und seine Verwendung |
| DE102011084457A1 (de) * | 2011-10-13 | 2013-04-18 | Endress + Hauser Gmbh + Co. Kg | Gegenkörper für eine Druckmesszelle, Druckmesszelle mit einem solchen Gegenkörper und Verfahren zu dessen Herstellung |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH114242A (de) * | 1924-12-21 | 1926-04-01 | Sibor S A Verreries De Romont | Verfahren zur Herstellung eines Natrium-Aluminium-Boro-Silikat-Glases. |
| FR611301A (fr) * | 1925-02-17 | 1926-09-25 | Verre à base de boro-silicate et son procédé de fabrication | |
| US1815812A (en) * | 1926-05-11 | 1931-07-21 | Corning Glass Works | Glass |
| US2466849A (en) * | 1944-01-03 | 1949-04-12 | Corning Glass Works | Molded glass article |
-
1990
- 1990-07-12 GB GB909015347A patent/GB9015347D0/en active Pending
-
1991
- 1991-06-26 EP EP19910305780 patent/EP0470695A3/en not_active Withdrawn
- 1991-07-12 JP JP17272991A patent/JPH04231342A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010528421A (ja) * | 2007-05-21 | 2010-08-19 | コーニング インコーポレイテッド | 機械的可撓性および耐久性基板と製造方法 |
| US9434642B2 (en) | 2007-05-21 | 2016-09-06 | Corning Incorporated | Mechanically flexible and durable substrates |
| US10276811B2 (en) | 2007-05-21 | 2019-04-30 | Corning Incorporated | Mechanically flexible and durable substrates and method of making |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9015347D0 (en) | 1990-08-29 |
| EP0470695A2 (en) | 1992-02-12 |
| EP0470695A3 (en) | 1992-02-19 |
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