JPH04231349A - ガラスのミル添加物およびそれを含む融着シール材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は融解タイプのシール、シ
ール材料、およびそれに加えられるミル添加物、並びに
そのようなシールおよびシール材料に用いられる転移温
度の低いガラスに関する。

【０００２】

【従来の技術】融解タイプあるいはガラス質タイプのシ
ールにおいて、シール材料は、流動しそしてシールの施
される面をぬらすように融解、すなわち軟化されるか溶
解されなければならない。融解シール材料、くすりがけ
（ｇｌａｚｉｎｇ）またはエナメリング（ｅｎａｍｅｌ
ｉｎｇ）のようにシール面の片側に施されても良し、あ
るいは接合する２つの面に施されても良い。その結果得
られたものは中間シールあるいは中間ジョイントと言わ
れる。本発明はいずれのタイプのシール操作にも適応で
きる。

【０００３】融解シールはよく使いこなされている技術
である。特に、数多くの特殊なシールガラスがガラス部
材どおしの、あるいは部材と金属、合金またはセラミッ
クとの接合用途にむけて作り出されている。

【０００４】融解タイプのシールを作る場合、シール材
料は、シール面をぬらし接着性気密性結合を形成するの
に十分柔らかくなる温度まで加熱されなければならない
。多くの目的のために、シール温度をできるだけ低く保
持することが望まれている。このことは特に、感温性部
材または被覆が通常用いられている電気および電子製品
において切実である。

【０００５】したがって、低温シールガラスとして鉛ガ
ラスにかなりの注意が向けられてきた。例えば、４３０
〜５００℃の温度範囲の軟化点と、７０〜９０×１０−
７／℃の範囲の熱膨張係数とを有する安定したシールガ
ラスが米国特許第２，６４２，６３３号に開示されてい
る。その後の研究では、熱失透または熱結晶に供される
鉛亜鉛ホウ酸塩タイプのガラスに焦点があてられた。こ
れらのガラスは陰極線管シール材料の研究において集中
的に調査された。

【０００６】さらに低い転移温度（Ｔｇ）を有するガラ
スがＳａｎｆｏｒｄ等の米国特許第４，３１４，０３１
号に開示されている。ガラスの転移温度とは、ガラスが
固体から液体状態に転移すると考えられている温度であ
り、標準走査測熱法により決定される。ガラスの転移温
度は通常ガラスのアニール点として知られている温度−
粘度値に近い。

【０００７】Ｓａｎｆｏｒｄ等の特許に開示されている
ガラスはオキシフッ化スズ−リンガラスとして知られて
いる。そのガラスは、バッチから計算した元素基準の重
量％で、２０〜８５％のＳｎ、２〜２０％のＰ、３〜２
０％のＯ、１０〜３６％のＦを含み、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆ
の合計が少なくとも７５％である。さらに、そのガラス
は、２５％までのＰｂ、１２％までのＺｒ、１０％まで
のＦｅ、３％までのＴｉ、１％までのＣａ、３％までの
Ｂａ、２％までのＺｎ、合計１２％までのＦｅ＋Ｔｉ＋
Ｃａ＋Ｂａ＋Ｚｎ、合計３％までのＮａ＋Ｋ＋Ｌｉ、４
％までのＡｌ、１％までのＳｉ、および合計２０％まで
のＣｌ＋Ｂｒ＋Ｉを含んでも良い。

【０００８】これらのガラスの大変低い転移温度は、し
ばしば１００℃の近傍に存在し、低温シール用途に適す
ることを示唆している。しかしながら、その異常に高い
熱膨張係数（ＣＴＥ）により、これらのガラスの使用は
きびしく制限される。Ｓａｎｆｏｒｄ等の特許に開示さ
れたガラスのＣＴＥ値は２００×１０−７／℃の付近に
存在する傾向がある。ほとんどのシール用途では約１０
０×１０−７／℃を超えないＣＴＥ値を有するガラス、
金属またはセラミックを必要とする。それらには、通常
用いられているソーダ石灰ガラスやホウケイ酸塩ガラス
、アルミナセラミック、そして多くの金属および合金が
ある。

【０００９】シール業界では、高いＣＴＥ値が低いＣＴ
Ｅ値を有する材料のミル添加物によって下げられること
が知られている。特に鉛ホウ酸ガラスや鉛亜鉛ホウ酸ガ
ラスと共に用いる多くの添加剤が提案されている。これ
らの中にはチタン酸塩、ジルコンおよびクオーツがある
。また、ベーターユークリプタイトのように負のＣＴＥ
値を有する結晶質材料も提案されている。

【００１０】ＣＴＥ制御のためのミル添加物を選択する
際に、他の多くの要因もまた考慮しなければならない。 例えば、材料は比較的不活性であることが重要である。 特に、ミル添加物は、それが加えられるガラスと反応し
たり、そのガラスに溶解してはならない。ＣＴＥ制御が
失なわれたり、変更されるだけでなく、泡立ち、失透、
および／または物理的特性の変化といった望ましくない
効果が生じるかもしれない。ある添加剤は、特に多量用
いられた場合に、粘度を著しく上昇させるかもしれない
。このことは、シール中の流動特性に不利な影響を及ぼ
す。

【００１１】すでに記載したＳａｎｆｏｒｄ等の特許お
よび文献に加え、シールガラスへのミル添加に関する米
国特許等を掲げる。

【００１２】米国特許第３，２５８，３５０号は、鉛ホ
ウケイ酸ガラスや鉛亜鉛ホウ酸ガラスに３５％までのジ
ルコンを添加し、融解シールにおいて１００×１０−７
／℃を超えるＣＴＥをほぼ８０×１０−７／℃に減少さ
せることを開示している。

【００１３】米国特許第３，９０７，５３５号は、熱失
透される鉛ホウ酸ガラスにチタン酸アルミニウム、ある
いは負の温度係数を有する結晶であるベータユークリプ
タイトを加え、アルミナへのシール用材料を提供するこ
とを開示している。

【００１４】米国特許第３，９５１，６６９号は、改質
ハロゲン化ガラス、鉛ホウ酸ガラス、またはホウケイ酸
ガラスに、添加剤として、亜鉛ベータークオーツ固溶体
を用いることを開示している。

【００１５】米国特許第４，１８６，０２３号は、Ｃｕ
２　ＯおよびＦを含む鉛ホウ酸ガラスと鉛亜鉛ホウ酸ガ
ラスに対する５６容積％までの添加物として、種々の結
晶化ケイ酸塩並びにスピネルを開示している。この混合
物は３６０〜４３０℃のシール温度と、５０×１０−７
／℃と低いＣＴＥを有する。

【００１６】米国特許第４，２３８，７０４号は、亜鉛
ケイホウ酸ガラスにキン青石を添加し、シールのＣＴＥ
を減少させることを開示している。

【００１７】これらのどの特許も、オキシフッ化スズ−
リンガラスを記載していないことに留意されたい。それ
らにおいて、ガラスに対するミル添加物として金属ある
いはリン酸塩は開示されていない。

【００１８】英国特許第１，３７６，３９３号は、反応
するガラスの混合物を用いることによってシール中の流
れ温度を増大させることを開示している。例としては、
鉛ホウ酸ガラスと混合されたカルシウムリン酸ガラスが
掲げられている。ここにはＣＴＥの効果は記載されてい
ない。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の基本的な目的
は、３５０℃以下のシール温度で融解シールを形成する
ことのできる改善されたシール材料を提供することであ
る。

【００２０】本発明のさらなる目的は、米国特許第４，
３１４，０３１号に記載されているようなオキシフッ化
スズ−リンガラスと相容性があり、有効ＣＴＥを減少さ
せる効果を与えることができる前記オキシフッ化スズ−
リンガラスのミル添加物を提供することである。

【００２１】本発明のもう１つの目的は、改良された組
成とオキシフッ化スズ−リン系における既知のガラスよ
りも低いＣＴＥ値とを有する該系の新しいガラスを提供
することである。

【００２２】本発明のさらなる目的は、前記新しいガラ
スに基づき、約１００×１０−７／℃以下のＣＴＥ値を
有する材料へのシールに適合するシール材料を提供する
ことである。

【００２３】本発明のさらなる目的は、Ｓａｎｆｏｒｄ
等の特許のガラスを改質し、シール用途により適合させ
ることである。

【００２４】本発明のさらにもう１つの目的は、３５０
℃以下のシール温度で融解シールを形成することができ
、１１０×１０−７／℃以下の有効ＣＴＥを有するシー
ル材料を提供することである。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明の１つの側面によ
れば、転移温度が低く、アンバー、モリブデン、タング
ステン、オルトリン酸鉛およびピロリン酸マグネシウム
の結晶質構造を有するピロリン酸塩から選択されたミル
添加物を有するオキシフッ化スズ−リンガラスから成る
融解タイプのシール材料であって、融解後に１１０×１
０−７／℃以下の有効ＣＴＥを有するシール材料が提供
される。１つの好ましい実施例において、ガラスは元素
基準の重量％で、２０〜８５％のＳｎ、２〜２０％のＰ
、３〜２０％のＯ、および１０〜３６％のＦを含む。さ
らに、ミル添加物はシール材料の２０重量％までを構成
し、前記シール材料は、加えて、酸化物添加剤、好まし
くは第１スズ酸化物を含み、シール中の気泡形成を抑制
する。

【００２６】本発明のもう１つの側面によれば、融解シ
ールにおいて、アンバー、モリブデン、タングステン、
オルトリン酸鉛、あるいは、ピロリン酸マグネシウムの
結晶質構造を有するピロリン酸塩から選択されるミル添
加物を含むＳｎ−Ｐ−Ｏ−Ｆガラスの有効ＣＴＥを１１
０×１０−７／℃以下に減少させる方法が提供される。 さらに本発明のもつ１つの側面によれば、バッチから計
算した元素基準の重量％で、２０〜８５％のＳｎ、２〜
２０％のＰ、１〜１１％のＮｂ、３〜２０％のＯおよび
１０〜３６％Ｆを含み、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｎｂ＋Ｏ＋Ｆの合計
が少なくとも７５％である、２５０℃以下のＴｇと１６
０×１０−７／℃以下のＣＴＥを有するオキシフッ化ス
ズ−リンガラスの族が提供される。

【００２７】加えて、前記ガラス組成は、個々あるいは
合計で１０％までのＭｏ，Ｆｅおよび／またはＶから選
択される１種類以上の陽イオンを含んでも良く、これに
より、Ｔｇおよび／またはＣＴＥ値が減少される。主に
水分に対する安定性を高めるために、ガラスはまた２５
％までのＰｂ、１２％までのＺｒ、３％までのＴｉ、１
％までのＣａ、３％までのＢａ、２％までのＺｎ、合計
１２％までのＦｅ＋Ｔｉ＋Ｃａ＋Ｂａ＋Ｚｎ、４％まで
のＡｌ、１％までのＳｉ、および合計３％までのＮａ＋
Ｌｉ＋Ｋを含んでも良い。

【００２８】好ましい範囲の組成物は、５０〜７５％の
Ｓｎ、２〜１１％のＰ、３〜８％のＮｂ、４〜１３％の
Ｏ、および４〜２５％のＦを含み、１３０×１０−７／
℃より小さいＣＴＥ値を有する。

【００２９】本発明は、Ｓａｎｆｏｒｄ等の特許のオキ
シフッ化スズ−リンガラスをシール用に用いる努力によ
り得られたものである。これらのガラスの顕著な長所は
、３５０℃より低い温度でシールを形成することができ
ることである。これとは対照的に、鉛亜鉛ホウ酸塩のよ
うな従来の低温シールガラスには、一般的に４００〜５
００℃の範囲のシール温度が必要である。

【００３０】オキシフッ化物の特徴である低シール温度
を用いようとしても、これもこのガラスの特徴である高
いＣＴＥ値により妨げられた。ガラス質のシール材と共
に用いられるほとんどのガラス、セラミックおよび金属
の部材は、約１００×１０−７／℃以下のＣＴＥを有す
る。アルミナの場合は約６５であり、ソーダ石灰ガラス
の場合は７０〜９０の範囲であり、鉄−ニッケル−アル
ミニウム合金の場合は約７０である。

【００３１】このような状況を改善するための研究にお
いて、２通りのアプローチが試みられた。１つは、従来
技術のミル添加方法を利用するものであり、もう１つは
基礎４要素オキシフッ化物ガラスの組成に添加を行うも
のである。双方とも、他の特性並びに減少したＣＴＥに
関して、有利な結果をもたらした。

【００３２】従来技術において知られている添加剤には
、アルミニウム、チタン酸鉛、キン青石、ベータクオー
ツおよびシリカがある。チタン酸鉛をフィラーとして試
験したが、応力が２００ｐｓｉ　より低くなる前に、粘
稠すぎてシールできなかった。キン青石やベータクオー
ツのような低膨張ケイ酸塩材料は、加熱中に発生したＳ
ｉＦ４　のために、ガラス中に過度の気泡を生じさせた
。フィラー中に１０％のシリカを含む混合物もまた、過
度の気泡を生じさせた。

【００３３】このような観点から、低いＣＴＥ値を有す
る種々の材料について、オキシフッ化ガラスとの相容性
を試験した。金属のモリブデンやタングステン、並びに
アンバーとして知られるニッケル−鉄合金（３６対６４
）は、相容性を有するのみならず、ガラス単体のみのＣ
ＴＥより、２５単位だけ有効ＣＴＥを減少させることが
わかった。これらの金属は、表面ぬれおよびガラス流れ
を実質的に防げる前に、粒状形態で３０容積％あるいは
４０容積％まで加えられる。しかしながら、一般的に、
シールを形成するのに最良の結果を得るため、約２０％
より多くは使用しないことが好ましい。

【００３４】このようにして達成された膨張係数の減少
度合いは、ある目的には適するが、他のシール用途のた
めにはさらに減じることが望まれた。したがって、研究
は、結晶質材料それ自体あるいはガラスセラミックの主
相としての結晶質材料に向けられることになった。この
ことにより、あるリン酸塩結晶相をオキシフッ化物ガラ
スにおいてうまく取り込むことができるという発見につ
ながった。これらの結晶質リン酸塩は鉛オルトリン酸塩
およびピロリン酸アルカリ土類金属、特にピロリン酸マ
グネシウムを含む。これらのリン酸塩は実質的に純粋な
形状で用いられても良いし、ガラスの熱結晶化より得て
も良い。

【００３５】使用可能なリン酸塩ミル添加物の中で、ピ
ロリン酸マグネシウム（Ｍｇ２　Ｐ２　Ｏ７　）が大き
な負のＣＴＥを有しているので特に興味深い。結果とし
て、オキシフッ化物ガラスに１０重量％のＭｇ２　Ｐ２
　Ｏ７　を添加することにより、約１２５℃まで正味の
負のＣＴＥを付与することができる。この効果は、ピロ
リン酸マグネシウム結晶の遷移温度（ｉｎｖｅｒｓｉｏ
ｎ　　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）である６８％℃近傍に
おける大きな容積変化によるものと思われる。

【００３６】さらなる研究により、ピロリン酸マグネシ
ウム中のマグネシウムイオンは種々の他のイオンにより
置換できることが示された。これらのイオンには、さま
ざまな量のコバルト、ヒ素、亜鉛、アルミニウム、鉄お
よびジルコニウムがある。しかしながら、イオンを置換
することにより、本質的にはピロリン酸マグネシウム結
晶構造は変わらない。

【００３７】イオン置換の重大な特徴は、結晶構造が変
化しないにもかかわらず、遷移温度が変化することであ
る。変化の性質や度合いは、置換したイオンとその量の
両方による。コバルトは遷移温度を上げるが、他のイオ
ンは遷移温度を下げる。結果として、５０℃未満から約
３００℃までの遷移温度が得られる。ピロリン酸塩の適
当な選択と組合わせにより、この範囲にわたり実質的に
一定な有効ＣＴＥが達成される。

【００３８】添付した図１のグラフは、１３．５重量％
のピロリン酸マグネシウムの結晶質の添加を有するオキ
シフッ化物ガラスの膨張曲線である。曲線の急勾配はピ
ロリン酸マグネシウム結晶中に生じる結晶遷移によるも
のである。実際の遷移温度は約６８℃における傾斜の底
部に一致する。しかしながら、曲線が示すように、変化
は急激にと言うより、徐々に生じている。

【００３９】図において標準膨張測定方法により測定し
、１０−６の単位（ｐｐｍ）で示した膨張（ΔＬ／Ｌ）
を縦軸にプロットし、温度を℃表示にて横軸にプロット
した。オキシフッ化物ガラスの組成は、元素基準の重量
％で、５０．８％のＳｎ、８．４％のＰ、３．４％のＰ
ｂ、６．９％のＮｂ、１．０％のＺｎ、２．２％のＢａ
、１０．１％のＦおよび１７．１％のＯである。ピロリ
ン酸マグネシウムは理論値、すなわち重量％で、約６４
％のＰ２　Ｏ５　および約３６％のＭｇＯに近い。

【００４０】図２は図１に似たグラフであるが、異なる
膨張曲線を示す。図２のデータは、１３重量％のＭｇ２
　Ｐ２　Ｏ７　結晶質のミル添加物を有するオキシフッ
化物ガラスにおいて、約３２％のマグネシウムイオンを
コバルトイオンで置換したものを測定して得られた値で
ある。 置換において、ミル添加の陽イオンの合計含有量（Ｍｇ
＋Ｐ＋Ｃｏ）に対するコバルトイオンは約１６％である
。置換されていないＭｇ２　Ｐ２　Ｏ７　では遷移温度
が６８℃であったが、ここでは約１３０℃にて遷移が生
じたことが観察されよう。

【００４１】図３もまた図１に似たグラフであるが、さ
らに異なる膨張曲線を示す。この図においては、２つの
異なるミル添加物を加えた同様のオキシフッ化物ガラス
に対し、膨張測定が行われた。一方は、約３２％のマグ
ネシウムイオン（陽イオン合計含有量の１６％）をコバ
ルトイオンで置換した４重量％の結晶化Ｍｇ２　Ｐ２　
Ｏ７　であり、他方は、約８％のマグネシウムイオン（
陽イオン合計含有量の４％）を亜鉛イオンで置換した４
重量％の結晶化Ｍｇ２　Ｐ２　Ｏ７　である。亜鉛イオ
ン置換Ｍｇ２　Ｐ２　Ｏ７　は約４５℃の温度で遷移し
ており、一方コバルトイオン置換Ｍｇ２　Ｐ２　Ｏ７　
は約１２０℃の温度で遷移している。ミル添加物の適当
な選択とイオン置換により、広い温度範囲にわたり有効
ＣＴＥが制御される。

【００４２】図４は、Ｍｇ２　Ｐ２　Ｏ７　結晶質の遷
移温度が、コバルトイオンでマグネシウムイオンを漸次
置換するにしたがって、上がることを示すグラフである
。図４において、遷移温度を℃表示で縦軸にプロットし
、コバルトイオン含有量を陽イオン合計含有量（Ｍｇ＋
Ｃｏ＋Ｐ）に対する％表示で横軸にプロットした。

【００４３】添加量を増大させることにより、シール中
の応力は、０まで、あるいはΔ張力を生じさせる程まで
低くできるので、ピロリン酸塩はミル添加物として特に
興味深い。シール中にマイクロクラックが生じ得るが、
これはリン酸塩のより大きな粒子が存在することに関係
すると思われる。このクラックは粉末の微粉砕あるいは
分級いずれかにより解決される。この処法は、微粒子材
料がシール工程中に溶解する傾向が大きいため、制限さ
れる。また、結晶化ミル添加物の平均粒径が約１５ミク
ロンより小さければ、結晶遷移は生じないか、あるいは
効果的ではなくなる傾向がある。

【００４４】さらに研究により、リン酸塩ミル添加物中
のアンバーの存在もまた、クラック問題を緩和すること
が示された。したがって、好ましいミル添加物は、アン
バー粉末と微粉リン酸塩添加物の組合わせである。上述
のように、かなりの量のアンバーを加えても良いが、約
２０％より多くは使用しないことが好ましい。

【００４５】先に、従来のフィラーはシール面に気泡を
形成させる傾向があることを述べた。このことは特に、
ケイ酸塩ガラス面にシールを形成する時に切実である。 この問題はリン酸塩添加剤を用いるとそれ程重大ではな
くなるが、それでもいく分か存続している。

【００４６】分析により、気泡はＳｉＦ４　ガスを含む
ことが示された。このガスはおそらくオキシフッ化物ガ
ラスとケイ酸塩ガラスとの反応により発生したものであ
ろう。多くの公知のバリアコーティングを試験したが、
効果的ではなく、使用するには手に余ることがわかった
。 しかしながら、ミル添加物にある酸化物を含ませること
により、気泡の発生する傾向が減少し、本質的に除去で
きることがわかった。最も効果的な材料は、Ｐｂ３　Ｏ
４　，Ｂｉ２　Ｏ３　，Ｓｂ２　Ｏ５　，ＺｎＯ，Ｃｄ
Ｏおよび第１スズ酸化物（ＳｎＯ）である。ＳｎＯは１
重量％の含有量において最も効果的な添加剤であるが、
マトリックスガラスにおいてＳｎＯに対するＳｎＦ２　
の相対量が多すぎると、効果的ではなくなる。ＳｎＯが
効果的に気泡の形成を除去する機構は知られていない。

【００４７】本発明のガラス組成の特色は、基本的にＳ
ａｎｆｏｒｄ等の特許に開示されているオキシフッ化ス
ズ−リンガラス族の延長、あるいは改善である。そこに
開示されている組成は実質的に先に示した４元素から成
っている。加えて、前記特許は、アルカリ土類金属、鉛
およびアルミニウムのような種々の元素が２５％まで、
ガラスを安定させるために含まれても良いことを記載し
ている。他の周知の元素のほとんどを含む可能性が考え
られているが、特定の特許、目的それに模範的な組成は
記載されていない。

【００４８】オキシフッ化スズ−リンガラスは、大変低
いガラス転移温度（Ｔｇ）値（しばしば約１００℃）に
より特徴づけられる。この特徴と１０７　〜１０１１オ
ーム・ｃｍの電気抵抗値とにより、これらのガラスは、
約３５０℃以下の低温での気密シール用途の候補となる
。しかしながら、２００×１０−７／℃のオーダーの大
変高いＣＴＥ値により、潜存的用途は制限される。

【００４９】基礎４元素のオキシフッ化組成に添加を行
うことに基づいた研究により、基礎オキシフッ化スズ−
リンガラスのＣＴＥ値が、約１１重量％までのＮｂを前
記ガラス組成に加えることによって本質的に減少される
ことが示された。それにより、約１５０×１０−７／℃
の値が得られた。多量のニオブを加えるとガラスは硬く
なり、相剥離の傾向が生じる。均質なガラスを得るため
に、ニオブの供給源としてはニオブ酸鉛が好ましい。

【００５０】ＣＴＥ値と、Ｔｇ値の両者は、Ｍｏ，Ｆｅ
および／またはＶから選択される少なくとも１つの元素
を１０％まで付加ガラス成分として加えることにより、
さらに下げられる。基礎ガラス中でこれらの元素の１以
上とニオブを組合わせることにより、１００×１０−７
／℃に近いＣＴＥ値と、１００〜１５０℃のＴｇ値が得
られる。

【００５１】

【実施例】本発明を以下の実施例に基づき詳細に説明す
る。

【００５２】本発明によるガラスを溶融するためのガラ
スバッチの形成には、フッ化物、酸化物、およびリン酸
塩を用いた。試薬グレードのリン酸アンモニウムと純度
９９．９％のＳｎＯおよびＰｂＦ２　以外は商業的に純
粋な材料を用いた。このようにガラスバッチを形成し、
ガラス質炭素またはニッケルのるつぼ中、５５０〜６５
０℃の温度範囲でバッチサイズにより１時間から４時間
、溶融した。

【００５３】各ガラス溶融物を正確な測定のために棒状
と板状の型に注型した。ＣＴＥ値を膨張測定法により測
定した。Ｔｇ値はガラスが固体から液体状態に転移する
温度であり、標準走査測熱法により決定した。ガラスの
Ｔｇはアニール点に近く、粘度−温度の関係がある。

【００５４】表１は本発明に関するニオブ（Ｎｂ）を含
む一連のガラスのバッチ組成を重量部で示したものであ
る。表２は元素基準の重量部で示したガラス組成である
。ガラス組成の合計は１００に近いので、データはパー
セントと考えても差しつかえない。また、それぞれのガ
ラスについて、ガラスの外観と測定した特性を記録した
。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】本発明のガラス組成の変更により生じた変
化を説明するにあたって、５つの基本体元素から成る組
成を配合し、バッチとし、溶融した。得られたガラスの
特性を測定した。ガラスバッチは重量部で、１７．４の
ＳｎＦ２　、６．０のＳｎＯ、１０．８のＮＨ４　Ｈ２
　ＰＯ４　および４．４のＰｂＦ２　であった。重量部
による元素分析値は、５０．３％のＳｎ、７．９％のＰ
、１０．０％のＰｂ、１８．２％のＯおよび１３．６％
のＦであった。測定された特性は、１１０℃のＴｇ、２
００×１０−７／℃のＣＴＥであった。

【００５９】このガラスサンプルを、表ＩＢの例１，２
および３の組成を有するガラスサンプルと同様に、水分
に対する耐久性について比較した。耐久性は５０℃、相
対湿度９８％にガラスをさらすことにより測定した。３
日後、ベースガラスへの作用（ａｔｔａｃｋ）は目視で
明らかであったので、サンプルの処理を中止した。例１
，２および３のガラスは、湿潤室中で３週間試験を続行
した。試験終了後、やや真珠光（ｉｒｉｄｅｓｃｅｎｅ
）を示したが、表面作用は見られなかった。

【００６０】本発明を実施するに際し、３種類のオキシ
フッ化スズ−リンガラスを基礎ガラスとして用いた。表
ＩＩに、これらのガラスの組成をモル％で、その関連す
る特性と共に示す。この表において、Ｔｇはガラス転移
温度を℃表示で、Ｔｘはシール温度を℃表示で、ＣＴＥ
は熱膨張係数を１０−７／℃で示す。

【００６１】

【表４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　ＩＩ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　
　　　２　　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　
　　　　　　ＳｎＦ２　　　　　　　　　　　２６．８
　　　　　　２５　　　　　　　　２１．１　　　　　
　　　　　ＳｎＯ　　　　　　　　　　　　２５．２　
　　　　　２７　　　　　　　　１７．７　　　　　　
　　　　ＰｂＦ２　　　　　　　　　　　　　２．０　
　　　　　−　　　　　　　　　　１１．５　　　　　
　　　　　Ｐ２　Ｏ５　　　　　　　　　　　３３．０
　　　　　　３３　　　　　　　　４９．７　　　　　
　　　　　Ｎｂ２　Ｏ５　　　　　　　　　　　９．０
　　　　　　　　９　　　　　　　　　　−　　　　　
　　　　　ＺｎＦ２　　　　　　　　　　　　　２．０
　　　　　　−　　　　　　　　　　　　−　　　　　
　　　　　ＢａＦ２　　　　　　　　　　　　　２．０
　　　　　　−　　　　　　　　　　　　−　　　　　
　　　　　ＰｂＭｏＯ４　　　　　　　　　−　　　　
　　　　　　　　４　　　　　　　　　　−　　　　　
　　　　　Ｖ２　Ｏ５　　　　　　　　　　　　　−　
　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　−　　
　　　　　　　　Ｔｇ（℃）　　　　　　１９８　　　
　　　　　１７８　　　　　　１６０　　　　　　　　
　　Ｔｘ（℃）　　　　　　３５０　　　　　　　　３
５０　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　ＣＴ
Ｅ　　　　　　　　　　１２５　　　　　　　　１０９
　　　　　　２０９バッチを各組成に基づいて調製した
。Ｐ２　Ｏ５　をＮＨ４　Ｈ２　ＰＯ４　から供給した
以外は表示した材料を用いた。 各バッチを空気中６００℃で溶融した。これにはガラス
質炭素あるいはニッケルのるつぼを用いた。ガラス溶融
物を平板として注型し、冷却後砕いた。

【００６２】この砕かれたガラスを選択したフィラーと
混合し、この混合物を乳ばちと乳ぼうでひいた。３Ｐｂ
Ｏ・Ｐ２　Ｏ５　粉末をゆっくりと９５０℃まで加熱し
、９５０℃にて１２時間保持し、その後炉中で冷却する
ことにより鉛オルトリン酸塩（５ＰｂＯ・Ｐ２　Ｏ５　
）を調製した。８０．１６グラムのＰｂＣＯ３　と２６
．４２グラムの（ＮＨ４　）２　ＨＰＯ４　をアセテー
ト中で混合し、一昼夜乾燥させ、２００℃にて１時間、
か焼した。その後シリカで覆われたるつぼにて８時間か
けて９５０℃まで加熱し、９５０℃にて８時間焼成し、
そして炉の冷えるのにまかせて冷却し、３ＰｂＯ・Ｐ２
　Ｏ５　を得た。前記の両方の場合、相をＸ線にて認識
した。市販されている３２５メッシュ粉末のアンバーを
用いた。

【００６３】表ＩＩＩ　は、酸化物基準の重量％で計算
した、フィラーとして調製されたいくつかの熱結晶化リ
ン酸ガラスの組成を示す。

【００６４】

【表５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　ＩＩＩ　　　　　　　　　　酸
化物　　　　　　　　Ａ　　　　　　Ｂ　　　　　　　
　Ｃ　　　　　　　　Ｄ　　　　　　　　Ｅ　　　　　
　　　　　　　ＭｇＯ　　　　　　　　３０　　　　３
５．８　　４１．５　　２２．１　　３２．３　　　　
　　　　Ａｌ２　Ｏ３　　　　　　　１　　　　　　１
　　　　　　　　１　　　　　　　　−　　　　　　　
　−　　　　　　　　Ｐ２　Ｏ５　　　　　　　６９　
　　　６３．２　　５７．５　　５７．１　　６１．９
　　　　　　　　Ｃｏ３　Ｏ４　　　　　　　−　　　
　　　−　　　　　　　　−　　　　　　２０．７　　
　　−　　　　　　　　ＺｎＯ　　　　　　　　　　−
　　　　　　−　　　　　　　　−　　　　　　　　−
　　　　　　　　５．７これらの組成に基づいて、白金
るつぼ中で、リン酸（Ｈ３　ＰＯ４）に他の酸化物成分
をブレンドすることにより、ガラスバッチを調製した。 このバッチを４４０℃にてか焼した後、るつぼを１５０
０℃の炉中に２時間保持し、バッチを溶融した。得られ
た溶融物をモールドに注型し、４インチ×８インチの平
板を作った。これを約５００℃まで冷却しながら結晶化
させ、その温度でアニールした。結晶化ガラスの一部を
フィラー用に微粉砕した。

【００６５】表ＩＩＩ　も組成Ａ，ＢおよびＣを含む数
多くのオキシフッ化物ガラスとフィラー添加物の組合わ
せからＣＴＥ測定の試験バーを作った。ＣＴＥ測定のボ
ディを作るために、シール成分の一部を金属ダイに入れ
た。 ダイを３１０℃まで加熱し、約２００ｐｓｉ　の圧力を
材料に加えた。得られた圧縮されたボディをダイ中で１
４０℃近辺まで冷却し、取り出した。このボディをＣＴ
Ｅ測定のために１インチ×１／４インチ×１／４インチ
の大きさに削った。

【００６６】各場合において、約１７容積％のフィラー
を加えた。表ＩＶは、表ＩＩに示したガラス、表ＩＩＩ
　に示したフィラー、各フィラーの当量％、そして２５
から１５０℃の温度範囲にわたり測定したＣＴＥの平均
値（×１０−７／℃）を示す。

【００６７】

【表６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　ＩＶ　　　　　　　　　　　
　　　　　ガラスフィラー　　　　　　　　（ｗｔ．％
）　　　　ＣＴＥ×１０−７　　　　　　　　１　　　
　　　　　　　　　無　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１２５．５　　　
　　　　　１　　　　　　　　　　アンバー　　　　　
　　　　　　　２８．６　　　　　　　　　　９９．９
　　　　　　　　１　　　　５ＰｂＯ・２Ｐ２　Ｏ５　
　　　　　　２６．０　　　　　　　　１０１．０　　
　　　　　　１　　　　３ＰｂＯ・Ｐ２　Ｏ５　　　　
　　　　　２６．０　　　　　　　　１１４．４　　　
　　　　　１　　　　　　　　　　　　Ａ　　　　　　
　　　　　　　　　　１１．９　　　　　　　　　　７
６．３　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　Ｂ
　　　　　　　　　　　　　　　　１１．９　　　　　
　−１６０．２　　　　　　　　１　　　　　　　　　
　　　Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　１１．９　
　　　　　　　　　９６．３　　　　　　　　２　　　
　　　　　　　　　無　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０９．０　　　
　　　　　２　　　　　　　　　　アンバー　　　　　
　　　　　　　２８．６　　　　　　　　　　８８．６
　　　　　　　　２　　　　５ＰｂＯ・２Ｐ２　Ｏ５　
　　　　　　２６．０　　　　　　　　　　９４．８　
　　　　　　　２　　　　　　　　　　　　Ａ　　　　
　　　　　　　　　　　　１１．９　　　　　　　　　
　３６．３　　　　　　　　３　　　　　　　　　　　
　無　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２０９．０　　　　　　　　３　　
　　　　　　　　アンバー　　　　　　　　　　　　２
８．６　　　　　　　　１８５．０　　　　　　　　３
　　　　５ＰｂＯ・２Ｐ２　Ｏ５　　　　　　　２６．
０　　　　　　　　１０１．０　　　　　　　　３　　
　　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　　　　　
　　１１．９　　　　　　　　　　４０．９表６より、
アンバーと５ＰｂＯ・２Ｐ２　Ｏ５　の両者が、オキシ
フッ化物ガラスの膨張係数を約２５×１０−７／℃単位
低くするのに使用できることがわかる。応力測定を行な
った際に、３ＰｂＯ・Ｐ２　Ｏ５　は低膨張を示したが
、表ＩＶにおけるＣＴＥの高い値は、応力サンプルに対
しＣＴＥサンプルのモールドに入っていた時間が長かっ
たために、ガラス中のフィラーが溶解したことによると
考えられる。

【００６８】これらのフィラーは、７０〜１００×１０
−７／℃のオーダーのＣＴＥ値を有するシール材料が必
要な場合に非常に興味深いものである。しかしながら、
表ＩＩＩの組成Ｂの溶融物から得られた結晶質フィラー
は、明らかにずっと大きな潜在的範囲を有している。

【００６９】熱結晶化後の組成Ｂ材料はＸ線分析による
と、ほとんど完全にピロリン酸マグネシウム（Ｍｇ２　
Ｐ２　Ｏ７　）の結晶相であることがわかる。酸化物の
割合いは理論値であるＭｇ２　Ｐ２　Ｏ７　の２：１の
モル比にほぼ対応しているので、実質的に純粋な材料で
あることが確認される。

【００７０】表ＩＩＩ　の組成ＡおよびＣからの溶融物
を熱結晶化することによって得られた材料はまた、ピロ
リン酸マグネシウムの結晶相を示す。しかしながら、こ
れらの組成におけるＰ２　Ｏ５　に対するＭｇＯの割合
いは理論値ではなく、従って他の結晶相および／または
他のガラス相の存在を示している。これはピロリン酸塩
の効果を妨げ、不安定な効果を生じるようである。した
がって、ピロリン酸マグネシウムタイプのフィラーを製
造する場合には、組成Ｂ，ＤおよびＥのように理論値に
近づけることが望ましい。

【００７１】組成Ｂを有するフィラーを用いるシール材
料の大きな負のＣＴＥは、ピロリン酸マグネシウム結晶
における約６８℃の激的な遷移により生じると考えられ
る。この効果は、プロットされた測定値を得る際に組成
Ｂの材料をフィラーとして用いた図１に示されている。 同様に、組成Ｄを有するフィラーは、図２における測定
値を得る際に用いられた。最後に、図３における測定値
は組成ＤおよびＥのフィラーを用いて得た。

【００７２】シールを、２片のソーダ石灰ガラス間か、
あるいは１片のガラスとそれにマッチするＣＴＥを有す
るＮｉ−Ｆｅ−Ａｌ合金間に形成した。前記ガラスは３
ｍｍ厚の窓ガラスを１平方インチに切断したガラスであ
った。シールの漏れテストをする場合は、ガラスの中心
にドリルで穴をあけた。

【００７３】シールするパーツを、例えばホットプレー
トに置くなどして、約３１０℃のシール温度に加熱した
。このパーツがシール温度に達した時、１パーツにシー
ル粉末の層を作った。３０秒後、第２パーツをシール層
の上に置き、ゆるやかに圧力を加えた。その後シールし
た部材を冷却し、ひび割れ、および／または気孔率を顕
微鏡により観察する前にカラーチェックした。

【００７４】ソーダ石灰ガラスと金属合金との接着テス
トを行なうために、細長い０．００３インチ厚の金属板
１片を２片の３／４インチ角の透明な３ｍｍ厚ガラスの
間にはさんでシールした。シールしたサンドイッチをダ
イヤモンドのノコギリで直角にし、水平方向に０．２５
０インチ離れて２つの細長い小穴をあけた。１つの小穴
を一方からシールの中に広げ、もつ１つの小穴を他方か
ら広げた。このアッセンブリーを圧縮し、破損が生じた
時の力を測定することにより、重なりせん断強度を測定
した。３種の異なった合金の各々と表Ｉの例１に２８．
６重量％のアンバー粉末を加えたガラスとの間にシール
を形成した。結果は次のとおりであった。 　　　　１．　　酸化のない鉄−ニッケル合金　　　　
　　　　　　　　　　接着強度なし　　２．　　酸化し
た鉄−ニッケル合金　　　　　　　　　　　　　　　　
３４４１ｐｓｉ，３２１９ｐｓｉ　　　３．　　鉄−ニ
ッケル−アルミニウム合金　　　　　　　　　　４１２
４ｐｓｉ，５３２２ｐｓｉ　 　　金属とソーダ石灰ガラスの両方に大変良く接着した
シールは２番と３番の薄片であった。

【００７５】ソーダ石灰ガラスとシールした時に、低応
力を示した以下の２つのシール混合物についてシール試
験を行なった。用いたオキシフッ化物ガラスは表ＩＩの
ガラスであった。

【００７６】 　　　　　　ガラス１　　　　　　　　　　：１０ｇ　
　　　　　　　　　　　ガラス１　　　　：１０ｇ　　
　　　　３ＰｂＯ・Ｐ２　Ｏ５　：　　３．５ｇ　　　
　　　　　Ａ　　　　　　　　　　：　　１．０ｇ　　
　　　　アンバー　　　　　　　　　　：　　２ｇ　　
　　　　　　　　　　アンバー　　　　：　　２．０ｇ
　　　　　　ＳｎＯ　　　　　　　　　　　　：　　１
ｇ　　　　　　　　　　　　ＳｎＯ　　　　　　：　　
１．５ｇ両方のシールは高真空下で漏れを示さなかった
。これらは気密シールと考えられ、また、３１５℃未満
のシール温度で大変小さい応力を示すシールに適してい
る。このことは、ピロリン酸鉛のフィラーにより、最小
の膨張の値を示すこととなる。

【００７７】応力測定のためのパーツを作るため、端を
研磨した透明なガラス片を３１０℃に加熱した。粉末状
の混合物をガラス上に３０秒間置き、０．００３インチ
厚のコーティングに平滑化した。このコーティングした
ガラスをホットプレートから取り出し、冷却した。応力
を従来の方法で偏光器上において測定した。

【図面の簡単な説明】

【図１】オキシフッ化物ガラスの膨張曲線におけるピロ
リン酸マグネシウム結晶の遷移効果を示すグラフ

【図２
】コバルトイオンで置換したピロリン酸マグネシウムの
遷移効果を示すグラフ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　転移温度が低く、アンバー、モリブデ
   ン、タングステン、鉛オルトリン酸塩、およびピロリン
   酸マグネシウムの結晶質構造を有するピロリン酸塩から
   成る群より選択されたミル添加物を有するオキシフッ化
   スズ−リンガラスから成る融解シール材料。
2. 【請求項２】　　前記ピロリン酸塩が、マグネシウム陽
   イオンの一部が、コバルト、ヒ素、亜鉛、鉄、アルミニ
   ウムおよびジルコニウムから成る群より選択される少な
   くとも１種類の陽イオンにより置換されたピロリン酸マ
   グネシウムであることを特徴とする請求項１記載の融解
   シール材料。
3. 【請求項３】　　前記ミル添加物が少なくとも２つの異
   なるピロリン酸塩結晶質材料から成り、各ピロリン酸塩
   結晶質材料がピロリン酸マグネシウムの結晶質構造を有
   することを特徴とする請求項１または２記載の融解シー
   ル材料。
4. 【請求項４】　　前記ピロリン酸塩の少なくとも１部が
   ピロリン酸マグネシウムであることを特徴とする請求項
   １，２または３記載の融解シール材料。
5. 【請求項５】　　前記ミル添加物が、ほぼピロリン酸マ
   グネシウムの理論モル比のＭｇＯおよびＰ２　Ｏ５　か
   ら実質的に成る結晶化ガラスであることを特徴とする請
   求項１，２，３または４記載の融解シール材料。
6. 【請求項６】　　前記結晶化ガラスの組成がさらに、コ
   バルト、ヒ素、亜鉛、アルミニウム、鉄およびジルコニ
   ウムから成る群より選択される少なくとも１種類の金属
   の酸化物を含み、前記Ｐ２　Ｏ５　に対する選択された
   酸化物とＭｇＯとの合計のモル比がほぼピロリン酸マグ
   ネシウムの理論モル比であることを特徴とする請求項５
   記載の融解シール材料。
7. 【請求項７】　　前記オキシフッ化スズ−リンガラスの
   組成が元素基準の重量％で、２０〜８５％のＳｎ、２〜
   ２０％のＰ、３〜２０％のＯ、および１０〜３６％のＦ
   を含み、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆの合計が少なくとも７５％で
   あり、必要に応じて、１１％までのＮｂ、および／また
   は個々であるいは組合わせで１０％までのＭｏ，Ｆｅお
   よび／またはＶを含むことを特徴とする請求項１，２，
   ３，４，５または６記載の融解シール材料。
8. 【請求項８】　　前記ミル添加物が融解シール材料の約
   ２０容積％以下を構成することを特徴とする請求項１か
   ら７のいずれか１項記載の融解シール材料。
9. 【請求項９】　　前記融解シール材料が、鉛、ビスマス
   、アンチモン、亜鉛、カドミウムおよび第一スズの酸化
   物から選択される付加添加剤を含むことを特徴とする請
   求項１から８のいずれか１項記載の融解シール材料。
10. 【請求項１０】　　約３５０℃以下のシール温度を有す
    る融解シールとして用いることを特徴とする請求項１か
    ら９のいずれか１項記載の融解シール材料。
11. 【請求項１１】　　シール温度が約３５０℃以下であり
    、ミル添加物が前記オキシフッ化スズ−リンガラスに対
    し比較的不活性でありかつその中に分散されていること
    を特徴とする請求項１０記載の融解シール材料。
12. 【請求項１２】　　請求項１から６のいずれか１項記載
    の特徴を有するミル添加物。
13. 【請求項１３】　　バッチから計算した元素基準の重量
    ％で、２０〜８５％のＳｎ、２〜２０％のＰ、１１％ま
    でのＮｂ、３〜２０％のＯ、１０〜３６％のＦから成り
    、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｎｂ＋Ｏ＋Ｆの合計が少なくとも７５％の
    ガラスであって、該ガラスが２５０℃以下の転移温度（
    Ｔｇ）と１５０×１０−７／℃以下の熱膨張係数（ＣＴ
    Ｅ）を有し、必要に応じて、個々であるいは組合わせで
    １０％までのＭｏ，Ｆｅおよび／またはＶを含み、およ
    び／または必要に応じて、２５％までのＰｂ、１２％ま
    でのＺｒ、３％までのＴｉ、１％までのＣａ、３％まで
    のＢａ、２％までのＺｎ、１０％までのＦｅ、１０％ま
    でのＴｉ＋Ｃａ＋Ｂａ＋Ｚｎ＋Ｆｅ、４％までのＡｌ、
    １％までのＳｉ、および３％までのＮａ＋Ｌｉ＋Ｋから
    成る群より選択される陽イオン改質剤の合計を２０％含
    むことを特徴とするガラス。
14. 【請求項１４】　　５０〜７５％のＳｎ、２〜１１％の
    Ｐ、２〜１０％のＮｂ、４〜１３％のＯ、および１４〜
    ２５％のＦを含むことを特徴とする請求項１３記載のガ
    ラス。