JPH04231387A - チタニア支持体およびその製造方法 - Google Patents
チタニア支持体およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分離または濾過に使用
される多孔性チタニア基体または支持体に関し、より詳
細には、平均粒径が７マイクロメータ以上の焼結チタニ
ア粒子から製造された膜支持体に関する。 【０００２】 【従来の技術】分離および濾過に使われる支持体のため
のアルミナの使用は良く知られており、そしてこの目的
に最も一般的に使われる無機材料の１つである。 【０００３】二酸化チタンも分離および濾過目的のため
の支持体および膜を作るのに使用できるということがし
ばしば示されたが、本発明まで、それは一般に可能では
なく、または望ましくなかった。 【０００４】チタニア材料による主要な問題の１つは、
それら粒子サイズが小さいことである。最も商業的なチ
タニア粉末は、顔料としてペイント業界で使用される。 これらの粉末は、３マイクロメータより大きい平均粒径
をめったに有しない。 【０００５】そのような小さい粒子サイズは、ガス分離
およびマイクロフィルトレーションまたはウルトラフィ
ルトレーションに使用する膜支持体に適当ではない。小
さい粒子サイズを有する粉末は、小さい平均気孔（Ｐｏ
ｒｅ）サイズの支持体を形成し、支持体の多孔性体を通
るフラックスを実質的に減少させる。 【０００６】チタニア材料は、アルミナ材料より高価で
あり、二酸化チタンの膜が水性分離においてより大きい
処理能力を有するという事実がなければコスト的に効果
的な代替とはならない（Ａ．Ｌａｒｂｏｔ，Ｊ−Ｐ．Ｆ
ａｂｒｅ，Ｃ．Ｇｕｉｚａｒｄ，Ｌ．Ｃｏｔ ａｎｄ
Ｊ．Ｇｉｌｌｏｔ， “ＮｅｗＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｕ
ｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：
Ｔｉｔａｎｉａ ａｎｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｍｅｍｂ
ｒａｎｅｓ”Ｊ．ｏｆＡｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．
，７２［２］， ページ２５７−６１，１９８９ 年参
照）。また、適切に作られ得るチタニア膜および膜支持
体は、酸性溶液および塩基性溶液と共に使用するのに耐
久性があり、特に塩基性溶液と共に使用するのにより耐
久性がある。 【０００７】より最近になって、水、食糧および他の食
料品などのような経口摂取する商品へのアルミニウムま
たはアルミナ浸出が有害であるということが最終的には
決定されてはいないが、それら水、食糧および他の食料
品を処理するのにアルミナ支持体を利用することの危険
性に注意が向けられている。 【０００８】他の前述の利点に加えて、この事実は、二
酸化チタン材料から支持体および膜を作ることに対する
関心に拍車をかけた。 【０００９】米国特許第４，０６０，４８８ 号におい
て、膜支持体および膜が、チタニアを含む種々の物質か
ら作られ得ることが示されている。 【００１０】しかしながら、例えばこの特許は、そのよ
うな膜支持体および膜をどのように構成するかを教示し
ておらず、さらには、大きい流体処理量を達成する気孔
サイズを支持体中に与える粒径で膜支持体を作ることも
教示してはいない。 【００１１】実際、この特許は、いかに膜または膜支持
体を形成するために材料か成形されるか、および／また
は焼結されるについて全く教示していない。従って、こ
の特許は、前述の教示なしに、単に、許容される膜また
は膜支持体がアルミナ以外の材料から作られるであろう
ことの推測を述べているに過ぎない。 【００１２】米国特許第４，７８１，８３１ 号におい
て、多数の通路を形成する、チタニアを含む多孔性の材
料が濾過装置からの保留物（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ） を
通過させるべき支持体を形成するために使われている。 【００１３】特開昭５６−９５３４２号公報には、はっ
きりしない粒子サイズのチタニアから作られた触媒支持
体を作るための工程が開示される。 【００１４】この日本特許出願は、作られた支持体の使
用目的の相違を含むいくつかの側面において本発明と異
なる。そして、そのような支持体が、焼結あるいは他の
方法で８００ ℃を超える高温硬化にさらされるべきで
ないという教示を含む。この異なる処理は、それらの特
に意図した使用のための好ましい気孔サイズおよび特性
を上記特許出願に開示された発明に提供するために必要
であり、それは本発明の特性に反する。 【００１５】ＰＣＴ出願ＵＳ８８／０２５３７ におい
て、重合性酸素架橋を有するゾル−ゲル含有連続鎖を調
製する方法が開示されている。このゲルは、セラミック
あるいはガラス支持体にコートされ得る、または自己支
持とし得る膜を形成するために使われる。ゲルを作るた
めの工程には、溶液から急速に沈殿するチタン水酸化物
の形成を引き起こすためのアルコキシドの先駆体を使用
する必要がある。そのように形成されたゾル−ゲルは、
ゲルにクラックを生じさせずに５００ ℃までの温度で
焼成し得る。 【００１６】本発明は、以下の点で上記ＰＣＴ出願とは
異なる。すなわち、本発明では、チタニア粉末を、膜を
支持する支持体を形成するのに使用し、このような支持
体は上記ＰＣＴ出願には開示されておらず、示唆すらさ
れていない。また、本発明の支持体に使用される二酸化
チタンの平均粒径は７マイクロメータ以上であって、上
記ＰＣＴ出願に示される膜を得るためのチタニアのコロ
イド粒径範囲をゆうに超えている。さらには、本発明に
おいては１，２００ ℃を超える温度でチタン粒子を焼
成する。 【００１７】 【発明の構成】本発明においては、望ましい粒径および
粒径分布のチタニア粉末を使用でき、それを有効な支持
体へと加工できる。 【００１８】本発明は、ある種の許容されない粉末が、
他の許容されるチタニア粉末と組合わされた際に、これ
ら粉末の単独使用より優れた特性を有する相乗的特性の
押出物を与えるという発見に基づくものである。 【００１９】本発明はまた、マイクロフィルタ、ウルト
ラフィルタまたはガス分離膜のための支持体に有用な支
持体を与えるための、上記粉末の混合、造形または成形
、および焼結方法を提供する。 【００２０】本発明は、ガス分離、マイクロフィルトレ
ーションおよびウルトラフィルトレーション（限外濾過
）工程に有用であり、支持体製造用の市販のチタニア粉
末を使用した場合より大きい平均気孔サイズの支持体と
することに大部分が由来して、支持体の多孔性塊をより
多くのフラックスまたは流体の処理物が通過する、実質
的にチタニア（二酸チタン）からなる多孔性支持体また
は基体を提供する。 【００２１】作られた膜支持体は、約３−１５マイクロ
メータ、好ましくは約５−１０マイクロメータの平均気
孔サイズ並びに鋭いまたは狭い気孔サイズ分布を支持体
中に生じさせるよう７マイクロメータ以上の平均粒を有
する焼結チタニア粒子から形成される。鋭いまたは狭い
気孔サイズ分布とは、前記Ｈｇ貫入容積の１０％と９０
％の部分の気孔サイズ際が１０マイクロメータ以下、そ
して好ましくは（またより一般的には）約１−４ マイ
クロメータであることを言う。 【００２２】全Ｈｇ 多孔度は、３０％以上、より好ま
しくは４０％以上でなければならない。 【００２３】前述の気孔サイズおよびＨｇ 多孔度は、
発明による支持体のより大きいフラックスまたは処理能
力に貢献する。 【００２４】本発明の有利な実施例において、室温にお
ける支持体の破壊係数（ＭＯＲ）は、少なくとも５０あ
るいは１４０ Ｋｇ／ｃｍ２ であり、そして２１０
あるいは２８０ Ｋｇ／ｃｍ２ より大きいことが好ま
しい。 【００２５】本発明による５１のサンプル（単独あるい
は混合チタニア粉末を用いたものを含む）に前述の定義
を適用されるとき、平均差異を約２．２ マイクロメー
タとすることに決定した。混合チタニア粉末のみを用い
たサンプルでは、平均差異は３．０ マイクロメータで
あった。 【００２６】チタニア支持体は造形または形成され、約
１，１００−１，４６０ ℃の範囲の温度において、前
述の平均粒径、多孔度およびＭＯＲを達成するのに十分
な時間（例えば１−８ 時間、望ましくは２−６ 時間
、より好ましくは３−５ 時間）焼結される。 【００２７】本発明の目的は、ガス分離、マイクロフィ
ルトレーションおよびウルトラフィルトレーションを行
うための膜を支持する改良された支持体を提供すること
である。 【００２８】本発明の他の目的は、極めて優れた品質の
物理的および化学的特性を有するチタニア支持体を作る
ことである。 【００２９】本発明のもう１つの目的は、比較的薄い多
孔性壁を備えたハニカムまたはマルチチャネル形状を有
する新規で有用なチタニア支持体または基体を提供する
ことである。 【００３０】ハニカム支持体の特に有益な横断面セル密
度の範囲は、７．７５セル／ｃｍ２ から約２５０ セ
ル／ｃｍ２ の範囲である。おそらく、セル密度のより
実用的な範囲は、１５．５セル／ｃｍ２ から約１２５
セル／ｃｍ２ までの範囲である。それらの上に膜を
有する有益な支持体は１５．５−３１ セル／ｃｍ２
のセル密度で作られてきたが、膜は、低い粘度スリップ
およびゾルの使用により更に高いセル密度（例えば９３
セル／ｃｍ２ ）の支持体上にも容易に形成し得る。 【００３１】ハニカム支持体の壁の厚さは、適切な強さ
および流れ／フラックスにとって十分なものでなければ
ならない（例えば少なくとも０．２５４ｍｍ 、そして
、好ましくは約０．３８−１．０２ｍｍ ）。 【００３２】本発明の更に他の目的は、いかなるチタニ
ア粉末単独のものより相乗的に優れた品質を有する押出
物へと異なるチタニア粉末を混合して、単独同士の粉末
の平均気孔サイズを有する混合わされた粉末支持体を気
孔サイズ分布を実質的に増大せずに提供することである
。 【００３３】本発明のさらにもう１つの目的は、ガス分
離、マイクロフィルトレーションおよびウルトラフィル
トレーション工程のための、その上に支持された細かい
多孔性チタニア膜と組合わされた新規なチタニア支持体
を提供することである。 【００３４】そのような膜は、概して、少なくとも約１
００ マイクロメータの溶質あるいは懸濁粒子または分
子（膜を通過する流体から分離されるべき）を通さない
気孔サイズを有する。この膜は、細かいチタニア粉末の
多層から有利に形成され概して、約３−５０マイクロメ
ータの厚さを有する。 【００３５】概して言えば、本発明は、ガス分離マイク
ロフィルトレーションおよびウルトラフィルトレーショ
ン工程に利用される、チタニア粉末を含む支持体に特徴
を有する。 【００３６】アルファアルミナ支持体の上のチタニア膜
は、アルファアルミナ支持体上のガンマアルミナ膜での
ものより大きい処理量またはフラックスを与えることが
わかった（上記Ａ．Ｌａｒｂｏｔ ｅｔ ａｌ 参照
）。完全にチタニアから作られる膜フィルタまたは分離
装置を形成するために、チタニア膜支持体を造ることは
有利である。これらの支持体および膜システムは、対応
するアルミナシステムより酸性および塩基性媒体におけ
る大きく増大された耐久性をも有し、従ってより長い有
効寿命を有する。 【００３７】本発明は、チタニア粉末を利用し、商業的
用途に好ましいあるいは必要な全てのパラメータを用い
て膜支持体を作ることは通常困難であるが、数種の粉末
を混合することによって特性が相乗的に向上され得ると
いう発見に基づくものである。得られた粉末の組合せは
、１つの粉末の使用によって単独で達成されたそれより
高いパラメータの支持体を提供し得る。 【００３８】 【実施例】本発明を、添付の図面を参照しながら好まし
い実施例に基づいてさらに詳細に説明する。 【００３９】便宜上、同じ要素は、全ての図中、同じ参
照番号を付してある。 【００４０】図１において、ハニカム形状の本発明によ
る典型的な膜支持体１０が斜視図で示されている。 【００４１】膜支持体１０の内部壁２０の両表面および
外側壁または外皮２０ａ の内部表面は、溶質または約
１００ マトクロメータ以上の懸濁粒子または分子を通
さない気孔サイズの二酸化チタン層または膜２２でコー
トされる。マイクロフィルトレーションのための気孔サ
イズ範囲は、概して１００ マイクロメータから２００
オングストロームまでである。ウルトラフィルトレー
ションのための気孔サイズ範囲は、概して２００オング
ストロームから１０オングストロームまでである。ガス
分離のための気孔サイズ範囲は、概して１０オングスト
ロームから１オングストロームまでである。粒子濾過の
ための一般的平均気孔サイズは、最大でマイクロフィル
トレーションの場合の約１マイクロメータから、ウルト
ラフィルトレーションの場合の約３０オングストローム
の範囲である。従って、これらのチタニア膜２２は、供
給原料液体からガス、液体または溶液である所定の画分
または溶質を分離または濾過するよう構成される。膜支
持体１０の面１６において圧力下で矢印１２のように流
体が供給され、セル１８を通る長手軸に沿って流れ、外
皮２０ａ に直角な矢印１４で示される方向に濾液が出
い行き、残留する未濾過供給原料は矢印１３のように対
向する面１７から出て行く。濾液は、加えられた圧力に
よって、膜２２の小さいサイズの気孔を通過して支持体
の壁２０および２０ａ の接続された気孔内に入る。濾
液は、支持体壁の開いた気孔を通り、ハニカム構造の外
皮（外側壁）２０ａ のコートされていない外部表面を
通って矢印１４のように支持体から出て行く。さらに、
膜支持体の面１６および１７の端部は、該支持体の外皮
上の短い部分および該支持体の前記面上のセル壁の外側
表面に施されるガラス釉などの図示せぬ非多孔性材料で
コートし得る。これによって、濾過および分離工程を実
行するため、濾過装置にシールを施すことが可能になる
。 【００４２】膜支持体は、少なくとも１５．５セル／ｃ
ｍ２ および３１，６２，９３セル／ｃｍ２ またはそ
れより大きいセル密度でセル１８を有するハニカム状に
される。図２によく示されるように、各セル１８は、膜
支持体１０の長さ方向に延びる。 【００４３】膜支持体１０は、取り入れられた供給原料
の圧力に耐えなければならない。従って、０．７ 〜１
０５Ｋｇ ／ｃｍ２ の略範囲のそのような圧力に耐え
るために、十分な構造上の強さが製作工程の間、支持体
において達成されなければならない。押し出された支持
体の相対的な強さは、４点破壊係数（ＭＯＲ）強さ測定
を用いて比較できる。 【００４４】好ましくは、膜支持体１０は、チタニア粉
末をバインダー、そしてメチルセルロースおよび水のよ
うな可塑剤と混合することによって作られる。チタニア
粒子の均一な分散系を提供し、そして形成された支持体
の均一性を改良するために、他の助剤、例えば潤滑剤（
ステアリン酸ナトリウム）、分散剤、湿潤剤および／ま
たは界面活性剤などを加えることもできる。 【００４５】好ましい工程において図において示される
ハニカム横断面を得るめに、例えば米国特許第３，７９
０，６５４ 号に示されるように、混合物は、押出しダ
イスを通って供給される。 【００４６】支持体は次に、例えば室温または約１００
℃までの温度において、水を蒸発させるのに十分な時
間（通常約４時間）、従来のように乾燥され、その次に
、１，１００℃から１，４６０ ℃の範囲の温度におい
て、支持体の適切な特性を生じさせるのに十分な時間（
通常約４時間）焼成することによって焼結される。 【００４７】市販のほとんどの二酸化チタン粉末は、わ
ずか１あるいは２マイクロメータの平均粒径を有し、そ
してしばしばミクロン以下のサイズである。これらの粒
子は約３−１５マイクロメータ、望ましくは３−１０マ
イクロメータの平均気孔サイズが必要な本発明の膜支持
体の製造には小さ過ぎる。本発明のためのチタニア粉末
は、少なくとも７マイクロメータの平均粒径を有しなけ
ればならない。粒子サイズ測定値は、通常±３．５ ％
の共分散を有する。本発明の好ましいプラクティスにお
いて、チタニア粉末はそれぞれＶＣ二酸化チタンおよび
ＵＮＩＴｉ ９３０ 二酸化チタンの配合指定を有し、
ＳＣＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ，およびＫｅｍｉ
ｒａ，Ｉｎｃ． から得られる。これらの粉末から作ら
れた支持体は、便宜上、以下ＶＣおよびＵＮＩＴｉ−９
３０ と称する。 【００４８】ＶＣ粉末は、以下の粒子サイズ範囲を有し
ていた。すなわち、２１．３３ マイクロメータに９０
容量％、１２．５４ マイクロメータに５０容量％、そ
して７．１２マイクロメータに１０容量％。 【００４９】ＵＮＩＴｉ ９３０ 粉末について粒子サ
イズ範囲を測定したところ、次の通りであった。すなわ
ち、３８．０５ マイクロメータに９０容量％、２３．
５５ マイクロメータに５０容量％、そして１４．８１
マイクロメータに１０容量％。適当な多孔性膜（特に
多孔性チタニア膜）は、多孔度勾配が連続的により小さ
い粒子サイズを有する細かい粒子サイズ粉末の使用によ
って作られる、１つの層または望ましくは多層として多
孔性チタニア支持体の表面に形成され得る。通常膜は、
支持体をスリップまたはゾルに特定の時間浸し、スリッ
プまたはゾルを排出し、乾燥し、そしてその得られたコ
ートされた支持体を焼成することによって形成される。 スリップまたはゾルは、例えば蠕動運動あるいは他のポ
ンプを利用して、支持体を通してそれらを流すことによ
っても導入できる。支持体の膜のチャネルを通ってスリ
ップまたはゾルをスプレーすることも可能である。 【００５０】第１の膜層は、市販のチタニア粉末を、ｐ
Ｈを制御するか有機分散剤を用いるかあるいはその両方
によって水に分散することにより作られるスリップから
形成し得る。 【００５１】種々のバインダーおよび可塑剤も、スリッ
プコーティングの乾燥および焼成挙動と共にスリップの
粘度を制御するために、スリップに加え得る。これはま
た、クラッキングを減少させるか防止する。 【００５２】水性分散系が最も一般的であるが、アルコ
ールのような有機溶媒を使って分散系を形成することも
可能である。最初のスリップ層は、Ｆｅｒｒｏ社のＴｒ
ａｎｓｅｌｃｏ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから得られたＦｅｒ
ｒｏ ２０３−１Ａチタニア粉末の１０〜２５ｗｔ．
％固体で形成し得る。この粉末は、４．３８マイクロメ
ータで９０％、１．９ マイクロメータで５０％、そし
て０．４５マイクロメータで１０％の典型的粒径分布を
有し、さらに８．４ｍ２ ／ｇ の窒素ＢＥＴ表面積を
有する。この材料から作られたスリップは通常、約８の
ｐＨに調整され、ロールミル摩砕され、そして使用前に
超音波にかけられる（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｅｄ）
。 【００５３】第２のスリップは、ＮＬ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ社から得られるＴｉｔａｎｏｘ−１０００チタニア
粉末の約１０−２５ｗｔ．％固体から調製し得る。この
粉末は、１．２４マイクロメータで９０％、０．５５マ
イクロメータで５０％、そして０．２２マイクロメータ
で１０％の粒径分布を有し、そして９．８１ｍ ２ ／
ｇ のＢＥＴ表面積を有する。このチタニア粉末のスリ
ップは、約５のｐＨに調整され、ロールミル摩砕され、
そして超音波にかけられる。 【００５４】Ｄｅｇｕｓｓａ ｐ２５ の取引標示を有
する約５０ｍ ２ ／ｇ の表面積を備えたより細かい
チタニア粒子を用いた第３の層を加えてもよい。この粉
末から形成されたスリップは、約１〜３容量％の希釈度
を有する。スリップのために使用できる典型的な有機分
散剤は、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社から得られる
Ｄａｒｖａｎ Ｃである。 【００５５】これらのスリップから形成された膜は、約
１−１０マイクロメータの個々の層の厚さを有し、全体
の多層厚は約３−５０マイクロメータ（好ましくは３−
２０マイクロメータ）である。各スリップ層は乾燥され
（例えば周囲条件下で）、そして次のスリップ層が施さ
れる。数個のスリップ層が、単一焼成工程を行う前に形
成されてもよい。 【００５６】支持体は、スリップでコートされた後、乾
燥され、そして約７００−１，５００ ℃（例えば１，
０００ ℃）で焼成される。 【００５７】ウルトラフィルトレーションまたはガス分
離範囲の気孔サイズを有する膜には、上記した層にさら
なる層を形成することが必要である。これらさらなる層
に利用されるゾルは、アルミニウム第二ブトキシド、チ
タンテトライソプロポキシド、シリコンエトキシド、ま
たはシリコンメトキシドのような金属アルコキシドの加
水分解および沈殿から調製される典型的コロイド水性ゾ
ルである。しかながら、非水性ゾルも、同様に使用でき
る。 【００５８】この水性ゾルは、ペーハー制御（通常酸を
用いて）によって安定化される。 【００５９】約１２時間の還流条件下の加熱も必要とさ
れる。これらのタイプのゾルの調製は、文献においてよ
く実証されている。 【００６０】典型的なチタニアゾルにおいて、膜は約３
００ ℃で焼成され、その結果直径約３０−５０ オン
グストロームの気孔サイズが生じる。 【００６１】前述のＶＣおよびＵＮＩＴｉ−９３０ 粉
末を利用して、以下の支持体を作った。 【００６２】実施例１ 多孔性支持体の種々の形状のサンプルを、各粉末ごとに
別々に押し出した。前記粉末を実施例２と同様に、メチ
ルセルロース、ステアレート助剤および水と混合した。 固体ロッドは、０．３２インチ（０．８１ｃｍ） の外
側直径を有していた。開いた管は、０．５ インチ（１
．２ｃｍ）の外側直径および０．３８インチ（０．９７
ｃｍ） の内部直径を有していた。１インチ（２．５４
ｃｍ） の外側直径を有するハニカムは、１平方インチ
当り１００ のセル（１５．５セル／ｃｍ２ ）および
０．０２５ インチ（０．６３ｍｍ） の壁厚を備えて
いた。種々の焼結温度が、これらサンプルに使用された
。各支持体サンプルについてＨｇ 多孔度測定（±５％
共分散）を行った。下記表１において示された結果によ
り次のことがわかる。 すなわち、どの粉末も非常に狭い気孔サイズ分布を支持
体に与えた（ＶＣ支持体では約３マイクロメータそして
ＵＮＩＴｉ−９３０ 支持体では６−７ マイクロメー
タの平均気孔サイズであった）。 【００６３】どの粉末も大変大きい全多孔度を支持体に
与えた。すなわち、１，３２０ ℃以下の温度で４時間
焼結した際にＶＣ支持体では少なくとも約４２％、そし
てＵＮＩＴｉ−９３０ では少なくとも約５２％であっ
た。４０％の多孔度は分離用支持体にとって以上のもの
であるということが決定されている。 【００６４】室温におけるＭＯＲ（±１５％共分散）お
よび線状焼成収縮の測定を、いくつかの支持体サンプル
について行った。結果を下記の表２に示す。少なくとも
１４０Ｋｇ／ｃｍ２ のＭＯＲが、約１，３００ ℃以
上の焼結温度を用いたＶＣ支持体において達成された。 【００６５】しかしながら、適当な強度結果は、少なく
とも１，２００ ℃あるいは１，１００ ℃の焼結温度
を用いて達成される。 【００６６】得られた有用な平均気孔サイズは１，１５
０−１，４６０ ℃の焼結温度範囲全体に亘ってほぼ同
じであり、より適度の焼成収縮は約１，３５０ ℃以下
の焼結温度で得られ、少なくとも約１４０Ｋｇ ／ｃｍ
２ から２１０Ｋｇ ／ｃｍ２ のＭＯＲ強度は少なく
とも１，２００ ℃または１，３００ ℃の焼結温度で
ＶＣ支持体において得られた。 【００６７】 【表１】 ＴｉＯ２
押出支持体の多孔度データ サンプル
ＶＣ
ＵＮＩＴｉ−９３０
焼結温度
Ｈｇ 多孔度 Ｈ
ｇ 多孔度 （℃）／時間（時
間） 気孔サイズ分布
気孔サイズ分布
全多孔度 １０％ ５０％ ９０％
全多孔度 １０％ ５０％ ９０
％ （容量％）
（μｍ） （容量％）
（μｍ） １１５０／４
４６．１ ４．２ ３．２ ２．
６ ５４．４ ８．４ ６．４
３．６ １１７５／４ ４７
．５ ８．０ ３．４ ２．４
−− −− −−
−− １２００／４ ４４．８
４．０ ３．１ ２．５
５１．４ ７．５ ６．０ ３．５
１２５０／４ ４５．６
４．０ ３．２ ２．５ ５２．
４ ８．７ ６．９ ４．４
１３２０／４ ４１．５ ４
．２ ３．２ ２．６ ５１．９
８．４ ６．８ ４．９ １
３９０／４ ３１．８ ６．０
２．７ ２．５ ４９．８
８．５ ７．０ ５．３ １４６０
／４ ３６．４ ４．２ ３
．３ ２．６ −− −
− −− −− 【００６８】 【表２】 Ｔ
ｉ Ｏ２ 押出支持体の物性 サンプル
ＶＣ
ＵＮＩＴｉ−９３０
焼結温度 平均ＭＯＲ
線状焼結収縮 平均ＭＯＲ 線状焼結
収縮 （℃） （Ｋｇ／ｃｍ
２ ） （％） （Ｋｇ／ｃｍ２
） （％） １
１５０ −− ２．６
（ｅｓｔ．） ６２．９±６．７
８．２ １１７５
５７．８±１１．２ ２．３
−− −−
１２５０
−− ３．２
−− ９．２
１３２０ ２４０．
９±４５．１ ５．１ ，４．６ ９７
．７±１４．９ ９．５
１３９０ ５１３．９±１５９．
６ １１．１ −−
１０．６
１４６０ ４１１．０±７３．０
−− −−
−− 実施例２ Ｋｅｍｉｒａ粉末がより大きい平均粒径を有し、そして
非常に高い多孔度値を与えたので、改良された押出支持
体を得る試みにおいて、ＫｅｍｉｒａおよびＳＣＭ 粉
末を混合することを決定した。 【００６９】驚いたことに、２つの粉末の各一方単独か
ら作られた支持体において得らた平均気孔サイズ間の範
囲の平均気孔サイズを有する支持体が、気孔サイズ分布
を実質的に増大させずに得られた。 【００７０】支持体のフラックスまたは処理量が気孔サ
イズの平方に依存するので、この混合物において、平均
の気孔サイズの増加は、フラックスへ重大な影響を与え
る。 【００７１】押出支持体を両方の粉末に、メトセルメチ
ルセルロースおよびステアリン酸ナトリウム（押出助剤
）を表３に示す重量部で混合したものから形成した。 ロッドは、０．３２インチ（０．８１ｃｍ） の直径を
有していた。 ハニカムは、１００ セル／平方インチ（１５．５セル
／ｃｍ２ ）セル密度および１インチ（２．５４ｃｍ）
の外側直径を有していた。 【００７２】 【表３】 ＶＣ ＴｉＯ ２ ／ＵＮ
ＩＴｉ−９３０ ＴｉＯ ２ 混合支持体の押出組
成 サンプル ＶＣ ＴｉＯ ２ ＵＮ
ＩＴｉ−９３０ ＴｉＯ ２ Ｋ７５ メトセ
ル 助剤 水 １
５ ９５
７．２ １．
０ ２０ ２
１０ ９０
７．２ １．０
２１ ３ １２
８８
７．２ １．０ １８
４ １５
８５
７．２ １．０ １８
５ ９０
１０
７．２ １．０ １９ テスト
を、上記の支持体に対して行った。そのテスト結果を、
表４に示す。 【００７３】 【表４】 １３２０℃で焼結されたＶＣ
／ＵＮＩＴｉ−９３０ 混合支持体の物性
Ｈｇ 多孔度
（水密度）
全多
孔度 気孔サイズ分布 全多孔度
平均ＭＯＲ （
容量％） １０％ ５０％ ９０％ （
容量％） （Ｋｇ／ｃｍ ２ ） サンプル
（μｍ）
１
３６．５ ７．７ ５．５ ３．８
４１．０％ ２２０．１
２ ３９．
３ ７．２ ５．４ ４．０
４０．６％ ２５０．６
３ ４２．２
９．０ ４．５ ３．２
４１．０％ ２６８．６
４ ３７．２
５．３ ４．６ ３．６ ３９．
１％ ３０５．８
５ ４１．９ ４．
０ ３．６ ３．０ −−
４３２．０ ５％未満のＶＣ粉
末から９０％を超えるＶＣ粉末とＵＮＩＴｉ−９３０
粉末との混合から成る支持体組成の範囲が許容し得る支
持体を与えた。５％ＶＣ／９５％ＵＮＩＴｉ−９３０
を有するサンプル１は、約５．５ マイクロメータの最
も大きい平均気孔サイズを有していたが、ＭＯＲは他の
組成よりわずかに小さく、２２０．１ Ｋｇ／ｃｍ２
であった。１５％ＶＣ／８５％ＵＮＩＴｉ−９３０ を
有するサンプル４は、３０５．８ Ｋｇ／ｃｍ２ のＭ
ＯＲを有してより強かったが、４．６ マイロメータと
いう比較的小さい平均気孔サイズを示した。９０％ＶＣ
／１０％ＵＮＩＴｉ−９３０ のサンプル５は、４３２
Ｋｇ／ｃｍ２ という最も高いＭＯＲ強さを有し、そ
して３．６ マイクロメータの平均気孔サイズを示した
。 【００７４】平均気孔サイズが重要なパラメータである
場合、サンプル１と４の間のいずれかの組成が最良の結
果を与えると考えられる。各々１０％ＶＣおよび１２％
ＶＣ粉末を含むサンプル２および３は、５．４ マイク
ロメータおよび４．５ マイクロメータの平均気孔サイ
ズ、並びに２５１ Ｋｇ／ｃｍ２ および２６９ Ｋｇ
／ｃｍ２ のＭＯＲ強度を有することがわかった。一方
、ＭＯＲ強度が最も重要なパラメータである場合、サン
プル５は４３２ Ｋｇ／ｃｍ２ の最も高い強度を与え
、さらにこのサンプル５は望ましい範囲内に十分入る３
．６ マイクロメータの平均気孔サイズを有する。 【００７５】前述の全ての組成は、Ｈｇ 多孔度測定法
および水密度分析（ｗａｔｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎ
ａｌｙｓｉｓ）の両方で４０容量％に近い多孔度を有す
ることがわかった。 【００７６】このように、ＶＣ粉末とＵＮＩＴｉ−９３
０ 粉末を混合することにより、好ましいＶＣ粉末単独
から作られた支持体より大きい平均気孔サイズの支持体
が得られるか、あるいはＶＣ粉末単独から作られた支持
体より強度が大きくなおかつ望ましい平均気孔サイズを
有する支持体が得られる。 【００７７】各々の焼結された支持体は、分離用途に必
要な約１−４ マイクロメータの範囲の狭い気孔サイズ
分布を与えた。 【００７８】支持体は、従来のセラミック工程を利用し
たあらゆる適当なあるいは既知の製造技術によって形成
あるいは造形し得る。また、支持体は、直接押出以外の
工程（米国特許第３，１１２，１８４ 号および第３，
４４４，９２５ 号参照）によって得られるハニカム形
状またはマルチチャンネル形状を有するよう形成し得る
。 【００７９】ここに記載された本発明による有益な支持
体は、等しい水圧直径（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｄｉａｍ
ｅｔｅｒ）のセル通路を有するよう、米国特許第４，８
７７，７６６ 号に従って作られた。 【００８０】本発明を上記実施例に基づいて記載してき
たが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく
、種々の変更および変形が、本発明の精神および範囲を
逸脱せずに可能であることは理解されよう。
される多孔性チタニア基体または支持体に関し、より詳
細には、平均粒径が７マイクロメータ以上の焼結チタニ
ア粒子から製造された膜支持体に関する。 【０００２】 【従来の技術】分離および濾過に使われる支持体のため
のアルミナの使用は良く知られており、そしてこの目的
に最も一般的に使われる無機材料の１つである。 【０００３】二酸化チタンも分離および濾過目的のため
の支持体および膜を作るのに使用できるということがし
ばしば示されたが、本発明まで、それは一般に可能では
なく、または望ましくなかった。 【０００４】チタニア材料による主要な問題の１つは、
それら粒子サイズが小さいことである。最も商業的なチ
タニア粉末は、顔料としてペイント業界で使用される。 これらの粉末は、３マイクロメータより大きい平均粒径
をめったに有しない。 【０００５】そのような小さい粒子サイズは、ガス分離
およびマイクロフィルトレーションまたはウルトラフィ
ルトレーションに使用する膜支持体に適当ではない。小
さい粒子サイズを有する粉末は、小さい平均気孔（Ｐｏ
ｒｅ）サイズの支持体を形成し、支持体の多孔性体を通
るフラックスを実質的に減少させる。 【０００６】チタニア材料は、アルミナ材料より高価で
あり、二酸化チタンの膜が水性分離においてより大きい
処理能力を有するという事実がなければコスト的に効果
的な代替とはならない（Ａ．Ｌａｒｂｏｔ，Ｊ−Ｐ．Ｆ
ａｂｒｅ，Ｃ．Ｇｕｉｚａｒｄ，Ｌ．Ｃｏｔ ａｎｄ
Ｊ．Ｇｉｌｌｏｔ， “ＮｅｗＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｕ
ｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：
Ｔｉｔａｎｉａ ａｎｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｍｅｍｂ
ｒａｎｅｓ”Ｊ．ｏｆＡｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．
，７２［２］， ページ２５７−６１，１９８９ 年参
照）。また、適切に作られ得るチタニア膜および膜支持
体は、酸性溶液および塩基性溶液と共に使用するのに耐
久性があり、特に塩基性溶液と共に使用するのにより耐
久性がある。 【０００７】より最近になって、水、食糧および他の食
料品などのような経口摂取する商品へのアルミニウムま
たはアルミナ浸出が有害であるということが最終的には
決定されてはいないが、それら水、食糧および他の食料
品を処理するのにアルミナ支持体を利用することの危険
性に注意が向けられている。 【０００８】他の前述の利点に加えて、この事実は、二
酸化チタン材料から支持体および膜を作ることに対する
関心に拍車をかけた。 【０００９】米国特許第４，０６０，４８８ 号におい
て、膜支持体および膜が、チタニアを含む種々の物質か
ら作られ得ることが示されている。 【００１０】しかしながら、例えばこの特許は、そのよ
うな膜支持体および膜をどのように構成するかを教示し
ておらず、さらには、大きい流体処理量を達成する気孔
サイズを支持体中に与える粒径で膜支持体を作ることも
教示してはいない。 【００１１】実際、この特許は、いかに膜または膜支持
体を形成するために材料か成形されるか、および／また
は焼結されるについて全く教示していない。従って、こ
の特許は、前述の教示なしに、単に、許容される膜また
は膜支持体がアルミナ以外の材料から作られるであろう
ことの推測を述べているに過ぎない。 【００１２】米国特許第４，７８１，８３１ 号におい
て、多数の通路を形成する、チタニアを含む多孔性の材
料が濾過装置からの保留物（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ） を
通過させるべき支持体を形成するために使われている。 【００１３】特開昭５６−９５３４２号公報には、はっ
きりしない粒子サイズのチタニアから作られた触媒支持
体を作るための工程が開示される。 【００１４】この日本特許出願は、作られた支持体の使
用目的の相違を含むいくつかの側面において本発明と異
なる。そして、そのような支持体が、焼結あるいは他の
方法で８００ ℃を超える高温硬化にさらされるべきで
ないという教示を含む。この異なる処理は、それらの特
に意図した使用のための好ましい気孔サイズおよび特性
を上記特許出願に開示された発明に提供するために必要
であり、それは本発明の特性に反する。 【００１５】ＰＣＴ出願ＵＳ８８／０２５３７ におい
て、重合性酸素架橋を有するゾル−ゲル含有連続鎖を調
製する方法が開示されている。このゲルは、セラミック
あるいはガラス支持体にコートされ得る、または自己支
持とし得る膜を形成するために使われる。ゲルを作るた
めの工程には、溶液から急速に沈殿するチタン水酸化物
の形成を引き起こすためのアルコキシドの先駆体を使用
する必要がある。そのように形成されたゾル−ゲルは、
ゲルにクラックを生じさせずに５００ ℃までの温度で
焼成し得る。 【００１６】本発明は、以下の点で上記ＰＣＴ出願とは
異なる。すなわち、本発明では、チタニア粉末を、膜を
支持する支持体を形成するのに使用し、このような支持
体は上記ＰＣＴ出願には開示されておらず、示唆すらさ
れていない。また、本発明の支持体に使用される二酸化
チタンの平均粒径は７マイクロメータ以上であって、上
記ＰＣＴ出願に示される膜を得るためのチタニアのコロ
イド粒径範囲をゆうに超えている。さらには、本発明に
おいては１，２００ ℃を超える温度でチタン粒子を焼
成する。 【００１７】 【発明の構成】本発明においては、望ましい粒径および
粒径分布のチタニア粉末を使用でき、それを有効な支持
体へと加工できる。 【００１８】本発明は、ある種の許容されない粉末が、
他の許容されるチタニア粉末と組合わされた際に、これ
ら粉末の単独使用より優れた特性を有する相乗的特性の
押出物を与えるという発見に基づくものである。 【００１９】本発明はまた、マイクロフィルタ、ウルト
ラフィルタまたはガス分離膜のための支持体に有用な支
持体を与えるための、上記粉末の混合、造形または成形
、および焼結方法を提供する。 【００２０】本発明は、ガス分離、マイクロフィルトレ
ーションおよびウルトラフィルトレーション（限外濾過
）工程に有用であり、支持体製造用の市販のチタニア粉
末を使用した場合より大きい平均気孔サイズの支持体と
することに大部分が由来して、支持体の多孔性塊をより
多くのフラックスまたは流体の処理物が通過する、実質
的にチタニア（二酸チタン）からなる多孔性支持体また
は基体を提供する。 【００２１】作られた膜支持体は、約３−１５マイクロ
メータ、好ましくは約５−１０マイクロメータの平均気
孔サイズ並びに鋭いまたは狭い気孔サイズ分布を支持体
中に生じさせるよう７マイクロメータ以上の平均粒を有
する焼結チタニア粒子から形成される。鋭いまたは狭い
気孔サイズ分布とは、前記Ｈｇ貫入容積の１０％と９０
％の部分の気孔サイズ際が１０マイクロメータ以下、そ
して好ましくは（またより一般的には）約１−４ マイ
クロメータであることを言う。 【００２２】全Ｈｇ 多孔度は、３０％以上、より好ま
しくは４０％以上でなければならない。 【００２３】前述の気孔サイズおよびＨｇ 多孔度は、
発明による支持体のより大きいフラックスまたは処理能
力に貢献する。 【００２４】本発明の有利な実施例において、室温にお
ける支持体の破壊係数（ＭＯＲ）は、少なくとも５０あ
るいは１４０ Ｋｇ／ｃｍ２ であり、そして２１０
あるいは２８０ Ｋｇ／ｃｍ２ より大きいことが好ま
しい。 【００２５】本発明による５１のサンプル（単独あるい
は混合チタニア粉末を用いたものを含む）に前述の定義
を適用されるとき、平均差異を約２．２ マイクロメー
タとすることに決定した。混合チタニア粉末のみを用い
たサンプルでは、平均差異は３．０ マイクロメータで
あった。 【００２６】チタニア支持体は造形または形成され、約
１，１００−１，４６０ ℃の範囲の温度において、前
述の平均粒径、多孔度およびＭＯＲを達成するのに十分
な時間（例えば１−８ 時間、望ましくは２−６ 時間
、より好ましくは３−５ 時間）焼結される。 【００２７】本発明の目的は、ガス分離、マイクロフィ
ルトレーションおよびウルトラフィルトレーションを行
うための膜を支持する改良された支持体を提供すること
である。 【００２８】本発明の他の目的は、極めて優れた品質の
物理的および化学的特性を有するチタニア支持体を作る
ことである。 【００２９】本発明のもう１つの目的は、比較的薄い多
孔性壁を備えたハニカムまたはマルチチャネル形状を有
する新規で有用なチタニア支持体または基体を提供する
ことである。 【００３０】ハニカム支持体の特に有益な横断面セル密
度の範囲は、７．７５セル／ｃｍ２ から約２５０ セ
ル／ｃｍ２ の範囲である。おそらく、セル密度のより
実用的な範囲は、１５．５セル／ｃｍ２ から約１２５
セル／ｃｍ２ までの範囲である。それらの上に膜を
有する有益な支持体は１５．５−３１ セル／ｃｍ２
のセル密度で作られてきたが、膜は、低い粘度スリップ
およびゾルの使用により更に高いセル密度（例えば９３
セル／ｃｍ２ ）の支持体上にも容易に形成し得る。 【００３１】ハニカム支持体の壁の厚さは、適切な強さ
および流れ／フラックスにとって十分なものでなければ
ならない（例えば少なくとも０．２５４ｍｍ 、そして
、好ましくは約０．３８−１．０２ｍｍ ）。 【００３２】本発明の更に他の目的は、いかなるチタニ
ア粉末単独のものより相乗的に優れた品質を有する押出
物へと異なるチタニア粉末を混合して、単独同士の粉末
の平均気孔サイズを有する混合わされた粉末支持体を気
孔サイズ分布を実質的に増大せずに提供することである
。 【００３３】本発明のさらにもう１つの目的は、ガス分
離、マイクロフィルトレーションおよびウルトラフィル
トレーション工程のための、その上に支持された細かい
多孔性チタニア膜と組合わされた新規なチタニア支持体
を提供することである。 【００３４】そのような膜は、概して、少なくとも約１
００ マイクロメータの溶質あるいは懸濁粒子または分
子（膜を通過する流体から分離されるべき）を通さない
気孔サイズを有する。この膜は、細かいチタニア粉末の
多層から有利に形成され概して、約３−５０マイクロメ
ータの厚さを有する。 【００３５】概して言えば、本発明は、ガス分離マイク
ロフィルトレーションおよびウルトラフィルトレーショ
ン工程に利用される、チタニア粉末を含む支持体に特徴
を有する。 【００３６】アルファアルミナ支持体の上のチタニア膜
は、アルファアルミナ支持体上のガンマアルミナ膜での
ものより大きい処理量またはフラックスを与えることが
わかった（上記Ａ．Ｌａｒｂｏｔ ｅｔ ａｌ 参照
）。完全にチタニアから作られる膜フィルタまたは分離
装置を形成するために、チタニア膜支持体を造ることは
有利である。これらの支持体および膜システムは、対応
するアルミナシステムより酸性および塩基性媒体におけ
る大きく増大された耐久性をも有し、従ってより長い有
効寿命を有する。 【００３７】本発明は、チタニア粉末を利用し、商業的
用途に好ましいあるいは必要な全てのパラメータを用い
て膜支持体を作ることは通常困難であるが、数種の粉末
を混合することによって特性が相乗的に向上され得ると
いう発見に基づくものである。得られた粉末の組合せは
、１つの粉末の使用によって単独で達成されたそれより
高いパラメータの支持体を提供し得る。 【００３８】 【実施例】本発明を、添付の図面を参照しながら好まし
い実施例に基づいてさらに詳細に説明する。 【００３９】便宜上、同じ要素は、全ての図中、同じ参
照番号を付してある。 【００４０】図１において、ハニカム形状の本発明によ
る典型的な膜支持体１０が斜視図で示されている。 【００４１】膜支持体１０の内部壁２０の両表面および
外側壁または外皮２０ａ の内部表面は、溶質または約
１００ マトクロメータ以上の懸濁粒子または分子を通
さない気孔サイズの二酸化チタン層または膜２２でコー
トされる。マイクロフィルトレーションのための気孔サ
イズ範囲は、概して１００ マイクロメータから２００
オングストロームまでである。ウルトラフィルトレー
ションのための気孔サイズ範囲は、概して２００オング
ストロームから１０オングストロームまでである。ガス
分離のための気孔サイズ範囲は、概して１０オングスト
ロームから１オングストロームまでである。粒子濾過の
ための一般的平均気孔サイズは、最大でマイクロフィル
トレーションの場合の約１マイクロメータから、ウルト
ラフィルトレーションの場合の約３０オングストローム
の範囲である。従って、これらのチタニア膜２２は、供
給原料液体からガス、液体または溶液である所定の画分
または溶質を分離または濾過するよう構成される。膜支
持体１０の面１６において圧力下で矢印１２のように流
体が供給され、セル１８を通る長手軸に沿って流れ、外
皮２０ａ に直角な矢印１４で示される方向に濾液が出
い行き、残留する未濾過供給原料は矢印１３のように対
向する面１７から出て行く。濾液は、加えられた圧力に
よって、膜２２の小さいサイズの気孔を通過して支持体
の壁２０および２０ａ の接続された気孔内に入る。濾
液は、支持体壁の開いた気孔を通り、ハニカム構造の外
皮（外側壁）２０ａ のコートされていない外部表面を
通って矢印１４のように支持体から出て行く。さらに、
膜支持体の面１６および１７の端部は、該支持体の外皮
上の短い部分および該支持体の前記面上のセル壁の外側
表面に施されるガラス釉などの図示せぬ非多孔性材料で
コートし得る。これによって、濾過および分離工程を実
行するため、濾過装置にシールを施すことが可能になる
。 【００４２】膜支持体は、少なくとも１５．５セル／ｃ
ｍ２ および３１，６２，９３セル／ｃｍ２ またはそ
れより大きいセル密度でセル１８を有するハニカム状に
される。図２によく示されるように、各セル１８は、膜
支持体１０の長さ方向に延びる。 【００４３】膜支持体１０は、取り入れられた供給原料
の圧力に耐えなければならない。従って、０．７ 〜１
０５Ｋｇ ／ｃｍ２ の略範囲のそのような圧力に耐え
るために、十分な構造上の強さが製作工程の間、支持体
において達成されなければならない。押し出された支持
体の相対的な強さは、４点破壊係数（ＭＯＲ）強さ測定
を用いて比較できる。 【００４４】好ましくは、膜支持体１０は、チタニア粉
末をバインダー、そしてメチルセルロースおよび水のよ
うな可塑剤と混合することによって作られる。チタニア
粒子の均一な分散系を提供し、そして形成された支持体
の均一性を改良するために、他の助剤、例えば潤滑剤（
ステアリン酸ナトリウム）、分散剤、湿潤剤および／ま
たは界面活性剤などを加えることもできる。 【００４５】好ましい工程において図において示される
ハニカム横断面を得るめに、例えば米国特許第３，７９
０，６５４ 号に示されるように、混合物は、押出しダ
イスを通って供給される。 【００４６】支持体は次に、例えば室温または約１００
℃までの温度において、水を蒸発させるのに十分な時
間（通常約４時間）、従来のように乾燥され、その次に
、１，１００℃から１，４６０ ℃の範囲の温度におい
て、支持体の適切な特性を生じさせるのに十分な時間（
通常約４時間）焼成することによって焼結される。 【００４７】市販のほとんどの二酸化チタン粉末は、わ
ずか１あるいは２マイクロメータの平均粒径を有し、そ
してしばしばミクロン以下のサイズである。これらの粒
子は約３−１５マイクロメータ、望ましくは３−１０マ
イクロメータの平均気孔サイズが必要な本発明の膜支持
体の製造には小さ過ぎる。本発明のためのチタニア粉末
は、少なくとも７マイクロメータの平均粒径を有しなけ
ればならない。粒子サイズ測定値は、通常±３．５ ％
の共分散を有する。本発明の好ましいプラクティスにお
いて、チタニア粉末はそれぞれＶＣ二酸化チタンおよび
ＵＮＩＴｉ ９３０ 二酸化チタンの配合指定を有し、
ＳＣＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ，およびＫｅｍｉ
ｒａ，Ｉｎｃ． から得られる。これらの粉末から作ら
れた支持体は、便宜上、以下ＶＣおよびＵＮＩＴｉ−９
３０ と称する。 【００４８】ＶＣ粉末は、以下の粒子サイズ範囲を有し
ていた。すなわち、２１．３３ マイクロメータに９０
容量％、１２．５４ マイクロメータに５０容量％、そ
して７．１２マイクロメータに１０容量％。 【００４９】ＵＮＩＴｉ ９３０ 粉末について粒子サ
イズ範囲を測定したところ、次の通りであった。すなわ
ち、３８．０５ マイクロメータに９０容量％、２３．
５５ マイクロメータに５０容量％、そして１４．８１
マイクロメータに１０容量％。適当な多孔性膜（特に
多孔性チタニア膜）は、多孔度勾配が連続的により小さ
い粒子サイズを有する細かい粒子サイズ粉末の使用によ
って作られる、１つの層または望ましくは多層として多
孔性チタニア支持体の表面に形成され得る。通常膜は、
支持体をスリップまたはゾルに特定の時間浸し、スリッ
プまたはゾルを排出し、乾燥し、そしてその得られたコ
ートされた支持体を焼成することによって形成される。 スリップまたはゾルは、例えば蠕動運動あるいは他のポ
ンプを利用して、支持体を通してそれらを流すことによ
っても導入できる。支持体の膜のチャネルを通ってスリ
ップまたはゾルをスプレーすることも可能である。 【００５０】第１の膜層は、市販のチタニア粉末を、ｐ
Ｈを制御するか有機分散剤を用いるかあるいはその両方
によって水に分散することにより作られるスリップから
形成し得る。 【００５１】種々のバインダーおよび可塑剤も、スリッ
プコーティングの乾燥および焼成挙動と共にスリップの
粘度を制御するために、スリップに加え得る。これはま
た、クラッキングを減少させるか防止する。 【００５２】水性分散系が最も一般的であるが、アルコ
ールのような有機溶媒を使って分散系を形成することも
可能である。最初のスリップ層は、Ｆｅｒｒｏ社のＴｒ
ａｎｓｅｌｃｏ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから得られたＦｅｒ
ｒｏ ２０３−１Ａチタニア粉末の１０〜２５ｗｔ．
％固体で形成し得る。この粉末は、４．３８マイクロメ
ータで９０％、１．９ マイクロメータで５０％、そし
て０．４５マイクロメータで１０％の典型的粒径分布を
有し、さらに８．４ｍ２ ／ｇ の窒素ＢＥＴ表面積を
有する。この材料から作られたスリップは通常、約８の
ｐＨに調整され、ロールミル摩砕され、そして使用前に
超音波にかけられる（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｅｄ）
。 【００５３】第２のスリップは、ＮＬ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ社から得られるＴｉｔａｎｏｘ−１０００チタニア
粉末の約１０−２５ｗｔ．％固体から調製し得る。この
粉末は、１．２４マイクロメータで９０％、０．５５マ
イクロメータで５０％、そして０．２２マイクロメータ
で１０％の粒径分布を有し、そして９．８１ｍ ２ ／
ｇ のＢＥＴ表面積を有する。このチタニア粉末のスリ
ップは、約５のｐＨに調整され、ロールミル摩砕され、
そして超音波にかけられる。 【００５４】Ｄｅｇｕｓｓａ ｐ２５ の取引標示を有
する約５０ｍ ２ ／ｇ の表面積を備えたより細かい
チタニア粒子を用いた第３の層を加えてもよい。この粉
末から形成されたスリップは、約１〜３容量％の希釈度
を有する。スリップのために使用できる典型的な有機分
散剤は、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社から得られる
Ｄａｒｖａｎ Ｃである。 【００５５】これらのスリップから形成された膜は、約
１−１０マイクロメータの個々の層の厚さを有し、全体
の多層厚は約３−５０マイクロメータ（好ましくは３−
２０マイクロメータ）である。各スリップ層は乾燥され
（例えば周囲条件下で）、そして次のスリップ層が施さ
れる。数個のスリップ層が、単一焼成工程を行う前に形
成されてもよい。 【００５６】支持体は、スリップでコートされた後、乾
燥され、そして約７００−１，５００ ℃（例えば１，
０００ ℃）で焼成される。 【００５７】ウルトラフィルトレーションまたはガス分
離範囲の気孔サイズを有する膜には、上記した層にさら
なる層を形成することが必要である。これらさらなる層
に利用されるゾルは、アルミニウム第二ブトキシド、チ
タンテトライソプロポキシド、シリコンエトキシド、ま
たはシリコンメトキシドのような金属アルコキシドの加
水分解および沈殿から調製される典型的コロイド水性ゾ
ルである。しかながら、非水性ゾルも、同様に使用でき
る。 【００５８】この水性ゾルは、ペーハー制御（通常酸を
用いて）によって安定化される。 【００５９】約１２時間の還流条件下の加熱も必要とさ
れる。これらのタイプのゾルの調製は、文献においてよ
く実証されている。 【００６０】典型的なチタニアゾルにおいて、膜は約３
００ ℃で焼成され、その結果直径約３０−５０ オン
グストロームの気孔サイズが生じる。 【００６１】前述のＶＣおよびＵＮＩＴｉ−９３０ 粉
末を利用して、以下の支持体を作った。 【００６２】実施例１ 多孔性支持体の種々の形状のサンプルを、各粉末ごとに
別々に押し出した。前記粉末を実施例２と同様に、メチ
ルセルロース、ステアレート助剤および水と混合した。 固体ロッドは、０．３２インチ（０．８１ｃｍ） の外
側直径を有していた。開いた管は、０．５ インチ（１
．２ｃｍ）の外側直径および０．３８インチ（０．９７
ｃｍ） の内部直径を有していた。１インチ（２．５４
ｃｍ） の外側直径を有するハニカムは、１平方インチ
当り１００ のセル（１５．５セル／ｃｍ２ ）および
０．０２５ インチ（０．６３ｍｍ） の壁厚を備えて
いた。種々の焼結温度が、これらサンプルに使用された
。各支持体サンプルについてＨｇ 多孔度測定（±５％
共分散）を行った。下記表１において示された結果によ
り次のことがわかる。 すなわち、どの粉末も非常に狭い気孔サイズ分布を支持
体に与えた（ＶＣ支持体では約３マイクロメータそして
ＵＮＩＴｉ−９３０ 支持体では６−７ マイクロメー
タの平均気孔サイズであった）。 【００６３】どの粉末も大変大きい全多孔度を支持体に
与えた。すなわち、１，３２０ ℃以下の温度で４時間
焼結した際にＶＣ支持体では少なくとも約４２％、そし
てＵＮＩＴｉ−９３０ では少なくとも約５２％であっ
た。４０％の多孔度は分離用支持体にとって以上のもの
であるということが決定されている。 【００６４】室温におけるＭＯＲ（±１５％共分散）お
よび線状焼成収縮の測定を、いくつかの支持体サンプル
について行った。結果を下記の表２に示す。少なくとも
１４０Ｋｇ／ｃｍ２ のＭＯＲが、約１，３００ ℃以
上の焼結温度を用いたＶＣ支持体において達成された。 【００６５】しかしながら、適当な強度結果は、少なく
とも１，２００ ℃あるいは１，１００ ℃の焼結温度
を用いて達成される。 【００６６】得られた有用な平均気孔サイズは１，１５
０−１，４６０ ℃の焼結温度範囲全体に亘ってほぼ同
じであり、より適度の焼成収縮は約１，３５０ ℃以下
の焼結温度で得られ、少なくとも約１４０Ｋｇ ／ｃｍ
２ から２１０Ｋｇ ／ｃｍ２ のＭＯＲ強度は少なく
とも１，２００ ℃または１，３００ ℃の焼結温度で
ＶＣ支持体において得られた。 【００６７】 【表１】 ＴｉＯ２
押出支持体の多孔度データ サンプル
ＶＣ
ＵＮＩＴｉ−９３０
焼結温度
Ｈｇ 多孔度 Ｈ
ｇ 多孔度 （℃）／時間（時
間） 気孔サイズ分布
気孔サイズ分布
全多孔度 １０％ ５０％ ９０％
全多孔度 １０％ ５０％ ９０
％ （容量％）
（μｍ） （容量％）
（μｍ） １１５０／４
４６．１ ４．２ ３．２ ２．
６ ５４．４ ８．４ ６．４
３．６ １１７５／４ ４７
．５ ８．０ ３．４ ２．４
−− −− −−
−− １２００／４ ４４．８
４．０ ３．１ ２．５
５１．４ ７．５ ６．０ ３．５
１２５０／４ ４５．６
４．０ ３．２ ２．５ ５２．
４ ８．７ ６．９ ４．４
１３２０／４ ４１．５ ４
．２ ３．２ ２．６ ５１．９
８．４ ６．８ ４．９ １
３９０／４ ３１．８ ６．０
２．７ ２．５ ４９．８
８．５ ７．０ ５．３ １４６０
／４ ３６．４ ４．２ ３
．３ ２．６ −− −
− −− −− 【００６８】 【表２】 Ｔ
ｉ Ｏ２ 押出支持体の物性 サンプル
ＶＣ
ＵＮＩＴｉ−９３０
焼結温度 平均ＭＯＲ
線状焼結収縮 平均ＭＯＲ 線状焼結
収縮 （℃） （Ｋｇ／ｃｍ
２ ） （％） （Ｋｇ／ｃｍ２
） （％） １
１５０ −− ２．６
（ｅｓｔ．） ６２．９±６．７
８．２ １１７５
５７．８±１１．２ ２．３
−− −−
１２５０
−− ３．２
−− ９．２
１３２０ ２４０．
９±４５．１ ５．１ ，４．６ ９７
．７±１４．９ ９．５
１３９０ ５１３．９±１５９．
６ １１．１ −−
１０．６
１４６０ ４１１．０±７３．０
−− −−
−− 実施例２ Ｋｅｍｉｒａ粉末がより大きい平均粒径を有し、そして
非常に高い多孔度値を与えたので、改良された押出支持
体を得る試みにおいて、ＫｅｍｉｒａおよびＳＣＭ 粉
末を混合することを決定した。 【００６９】驚いたことに、２つの粉末の各一方単独か
ら作られた支持体において得らた平均気孔サイズ間の範
囲の平均気孔サイズを有する支持体が、気孔サイズ分布
を実質的に増大させずに得られた。 【００７０】支持体のフラックスまたは処理量が気孔サ
イズの平方に依存するので、この混合物において、平均
の気孔サイズの増加は、フラックスへ重大な影響を与え
る。 【００７１】押出支持体を両方の粉末に、メトセルメチ
ルセルロースおよびステアリン酸ナトリウム（押出助剤
）を表３に示す重量部で混合したものから形成した。 ロッドは、０．３２インチ（０．８１ｃｍ） の直径を
有していた。 ハニカムは、１００ セル／平方インチ（１５．５セル
／ｃｍ２ ）セル密度および１インチ（２．５４ｃｍ）
の外側直径を有していた。 【００７２】 【表３】 ＶＣ ＴｉＯ ２ ／ＵＮ
ＩＴｉ−９３０ ＴｉＯ ２ 混合支持体の押出組
成 サンプル ＶＣ ＴｉＯ ２ ＵＮ
ＩＴｉ−９３０ ＴｉＯ ２ Ｋ７５ メトセ
ル 助剤 水 １
５ ９５
７．２ １．
０ ２０ ２
１０ ９０
７．２ １．０
２１ ３ １２
８８
７．２ １．０ １８
４ １５
８５
７．２ １．０ １８
５ ９０
１０
７．２ １．０ １９ テスト
を、上記の支持体に対して行った。そのテスト結果を、
表４に示す。 【００７３】 【表４】 １３２０℃で焼結されたＶＣ
／ＵＮＩＴｉ−９３０ 混合支持体の物性
Ｈｇ 多孔度
（水密度）
全多
孔度 気孔サイズ分布 全多孔度
平均ＭＯＲ （
容量％） １０％ ５０％ ９０％ （
容量％） （Ｋｇ／ｃｍ ２ ） サンプル
（μｍ）
１
３６．５ ７．７ ５．５ ３．８
４１．０％ ２２０．１
２ ３９．
３ ７．２ ５．４ ４．０
４０．６％ ２５０．６
３ ４２．２
９．０ ４．５ ３．２
４１．０％ ２６８．６
４ ３７．２
５．３ ４．６ ３．６ ３９．
１％ ３０５．８
５ ４１．９ ４．
０ ３．６ ３．０ −−
４３２．０ ５％未満のＶＣ粉
末から９０％を超えるＶＣ粉末とＵＮＩＴｉ−９３０
粉末との混合から成る支持体組成の範囲が許容し得る支
持体を与えた。５％ＶＣ／９５％ＵＮＩＴｉ−９３０
を有するサンプル１は、約５．５ マイクロメータの最
も大きい平均気孔サイズを有していたが、ＭＯＲは他の
組成よりわずかに小さく、２２０．１ Ｋｇ／ｃｍ２
であった。１５％ＶＣ／８５％ＵＮＩＴｉ−９３０ を
有するサンプル４は、３０５．８ Ｋｇ／ｃｍ２ のＭ
ＯＲを有してより強かったが、４．６ マイロメータと
いう比較的小さい平均気孔サイズを示した。９０％ＶＣ
／１０％ＵＮＩＴｉ−９３０ のサンプル５は、４３２
Ｋｇ／ｃｍ２ という最も高いＭＯＲ強さを有し、そ
して３．６ マイクロメータの平均気孔サイズを示した
。 【００７４】平均気孔サイズが重要なパラメータである
場合、サンプル１と４の間のいずれかの組成が最良の結
果を与えると考えられる。各々１０％ＶＣおよび１２％
ＶＣ粉末を含むサンプル２および３は、５．４ マイク
ロメータおよび４．５ マイクロメータの平均気孔サイ
ズ、並びに２５１ Ｋｇ／ｃｍ２ および２６９ Ｋｇ
／ｃｍ２ のＭＯＲ強度を有することがわかった。一方
、ＭＯＲ強度が最も重要なパラメータである場合、サン
プル５は４３２ Ｋｇ／ｃｍ２ の最も高い強度を与え
、さらにこのサンプル５は望ましい範囲内に十分入る３
．６ マイクロメータの平均気孔サイズを有する。 【００７５】前述の全ての組成は、Ｈｇ 多孔度測定法
および水密度分析（ｗａｔｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎ
ａｌｙｓｉｓ）の両方で４０容量％に近い多孔度を有す
ることがわかった。 【００７６】このように、ＶＣ粉末とＵＮＩＴｉ−９３
０ 粉末を混合することにより、好ましいＶＣ粉末単独
から作られた支持体より大きい平均気孔サイズの支持体
が得られるか、あるいはＶＣ粉末単独から作られた支持
体より強度が大きくなおかつ望ましい平均気孔サイズを
有する支持体が得られる。 【００７７】各々の焼結された支持体は、分離用途に必
要な約１−４ マイクロメータの範囲の狭い気孔サイズ
分布を与えた。 【００７８】支持体は、従来のセラミック工程を利用し
たあらゆる適当なあるいは既知の製造技術によって形成
あるいは造形し得る。また、支持体は、直接押出以外の
工程（米国特許第３，１１２，１８４ 号および第３，
４４４，９２５ 号参照）によって得られるハニカム形
状またはマルチチャンネル形状を有するよう形成し得る
。 【００７９】ここに記載された本発明による有益な支持
体は、等しい水圧直径（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｄｉａｍ
ｅｔｅｒ）のセル通路を有するよう、米国特許第４，８
７７，７６６ 号に従って作られた。 【００８０】本発明を上記実施例に基づいて記載してき
たが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく
、種々の変更および変形が、本発明の精神および範囲を
逸脱せずに可能であることは理解されよう。
【図１】本発明の一実施例による膜支持体の斜視図
【図
２】図１の膜支持体の線Ａ−Ａで切った断面図
２】図１の膜支持体の線Ａ−Ａで切った断面図
【符号の
説明】 １０ 膜支持体 １８ セル ２２ 膜
説明】 １０ 膜支持体 １８ セル ２２ 膜
Claims (10)
- 【請求項１】 少なくとも７マイクロメータの平均粒
径を有する焼結二酸化チタン粒子から形成された、分離
および濾過に用いる膜を支持するための多孔性チタニア
支持体であって、約３−１５マイクロメータの範囲の平
均気孔サイズと、約１−４ マイクロメータの範囲の鋭
い気孔サイズ分布と、約３０容量％を超える全Ｈｇ多孔
度を有することを特徴とするチタニア支持体。 - 【請求項２】 前記支持体が少なくとも５０Ｋｇ／ｃ
ｍ２ の破壊係数（ＭＯＲ）を有することを特徴とする
請求項１記載のチタニア支持体。 - 【請求項３】 前記全Ｈｇ 多孔度が少なくとも約４
０％であることを特徴とする請求項２記載のチタニア支
持体。 - 【請求項４】 前記平均気孔サイズが約５−１５マイ
クロメータであることを特徴とする請求項１，２または
３記載のチタニア支持体。 - 【請求項５】 ハニカム形状を有することを特徴とす
る請求項１，２，３または４記載のチタニア支持体。 - 【請求項６】 前記ハニカム形状の横断面が少なくと
も７．７５セル／ｃｍ２ のセル密度を有することを特
徴とする請求項５記載のチタニア支持体。 - 【請求項７】 細かい多孔性チタニアの分離用膜がそ
の上に形成されていることを特徴とする請求項１〜６の
いずれか１項記載のチタニア支持体。 - 【請求項８】 前記膜が、少なくとも１００ マイク
ロメータの分離または濾過されるべき溶質、懸濁粒子ま
たは分子を通過させない気孔サイズを有することを特徴
とする請求項７記載のチタニア支持体。 - 【請求項９】 前記膜が、連続的に小さくなる粒子サ
イズを有する細かいチタニア粉末の多層から成り、好ま
しくは約１−５０マイクロメータの厚さを有することを
特徴とする請求項７または８記載のチタニア支持体。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項記載の
多孔性チタニア支持体を製造する方法であって、（ａ）
少なくとも７マイクロメータの粒径と約１−４ マイ
クロメータの範囲の狭い気孔サイズ分布を示すチタニア
粒子を有する少なくとも１種類のチタニア粉末からチタ
ニア支持体を形成または造形し、（ｂ） 得られたチタ
ニア支持体を約１，１００−１，４６０ ℃の範囲の温
度で焼結する、各工程から成ることを特徴とする方法。
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