JPH01301830A - 高耐食性ジルコニウム合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、高耐食性を有するジルコニウム合金、特に
原子炉におけるような高温高圧の水または水蒸気中で使
用するのに好適なジルコニウム合金に関する。

（従来の技術とその問題点） ジルコニウム合金は、その適当な機械的性質と小さい熱
中性子吸収断面積および良好な耐食性の故に、沸騰水型
原子炉（ＢＷＲ）および加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の燃
料被覆管、炉心構造材料等に使用されている。かかる用
途にこれまで使用されてきた代表的な合金としては、ジ
ルカロイ−２（ＪＩＳ　ＺｒＴＮ８０２Ｄ）およびジル
カロイ−４（ＪＩＳ　ＺｒＴＮ８０４Ｄ）があり、その
ほかにＺｒ　−Ｎｂ系合金（例えば、ＣＡＮＤＵ炉の圧
力管として実績のあるＺｒ−２，５Ｎｂ合金）も用いら
れている。

ジルコニウム合金の腐食は、当初、黒色で均一な膜厚を
有する酸化膜生成の段階から出発する。

そして、前記沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）における場合に
は、上記黒色で均一な酸化膜の上に白色の瘤状酸化物を
成長させるところの所謂“ノジュラー腐食”が進行する
。これに対して、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）においては
ノジュラー腐食は発生せず、均一腐食膜の厚みが増加す
る形で進行する。

上記２種の腐食進行形態のうち、ＰＷＲにおける均一腐
食は、現行のＰＷＲ運転条件下においては特に問題視さ
れていなかった。しかし、近年燃料の燃焼度を更に上昇
させ経済性を向上させる目的から、炉内のジルコニウム
合金部材の使用期間延長計画が持ち上がってきた。これ
に伴い現行使用条件で問題視されなかったジルコニウム
合金部材の均一腐食耐食性に対し懸念が持たれるように
なった。

すなわＰＷＲにおけるジルカロイ−４は現行の運転条件
下では耐均一腐食性が良好で、特に大きな腐食問題を生
しることはなかったが、上述した燃料使用期間延長を考
慮した厳しい環境では、均一腐食の進行が急激に加速さ
れ許容限度内に抑制することは困難であることが判明し
てきた。

耐均一腐食性を向上させるための方法として、Ｚｒ　−
Ｎｂ　−Ｓｎ系合金にＦｅ５Ｃｒ、、　Ｍｏ、■等の第
三元素を加えた合金を比較的低温で加工する方法（特開
昭６１−１７０５５２号公報）が提案されている。しか
しこの方法はＮｂ添加量が多すぎるため、十分な耐均一
腐食性が得られていない。

本発明の目的は、長期間の高温高圧水（若しくは水蒸気
）による管外表面の均一腐食に対して十分な耐食性を有
するジルコニウム合金を提供することにある。

（Ｌｌ！題を解決するための手段） 本発明者等は長期間の高温高圧水（もしくは水蒸気）に
さらされる環境下で十分な均一腐食耐食性を有するジル
コニウム合金を種々検討した結果、従来から用いられて
いるＺｒ−５ｎ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系またはＺｒ　−Ｓ
ｎ　−Ｆｅ　−Ｃｒ系合金に、微量元素■、Ｎｂ、ＭＯ
ｓＷｓおよびＴａのうち１種以上合計で０．００５〜０
．５％を添加することで均一腐食性が飛躍的に改善され
ることを見出した。すなわち高耐食性ジルコニウム合金
に関する本発明の要旨は、重量％で、 Ｓｎ　：　０．５〜１．７％、　Ｆｅ　：　０．０５〜
０．５％、Ｃｒ：　０．０５〜０．３％を含有し、さら
にＮｂ、　Ｍｏ、　Ｗ、　ＶおよびＴａの１種以上合計
で０．００５〜０．５％を含有し、 残部がＺｒと不可避の不純物 からなることを特徴とする高耐食性ジルコニウム合金で
ある。

さらに所望によりＮｉ：Ｏ，１％以下、好ましくは０゜
０１−０．１％を含有させてもよい。

特に、本発明にかかる合金による耐食性は、ＰＷＲにお
いてみられるような高温高圧水環境下での均一腐食に対
する抵抗性として長期間に亘って顕著に発渾される。

た耐均一腐食性を示すジルコニウム合金である。

（作用） 以下、本発明の合金において、含有成分の種類とその含
有量を上記のように選んだ理由を作用効果とともに説明
する。

Ｓｎ： Ｚｒの均一腐食に対する耐食性は、不純物の窒素により
劣化する。　Ｓｎはこの窒素の悪影響を除去するため添
加されている。しかし、最近のスポンジＺ「の窒素レベ
ルは数１０ｐｐｍに抑えられており、製造工程での窒素
吸収も最小限になるよう配慮されているので、従来のジ
ルカロイのＳｎ含有量より低い範囲にしてよい、したが
って、均一腐食に対して改良効果の現われる０、５％を
下限とする。一方、多量に添加すると均一腐食に対する
耐食性を劣化させるので上限を１．７％とする。

Ｆｅ： Ｆｅも均一腐食に対する耐食性の改善に有効である。こ
の効果が現れる０、０５％を下限とし、冷間加工性に悪
影響を生じるおそれのある多量添加を避けるため、上限
を０．５％とする。

Ｃｒ： Ｃｒの作用効果はＦｅとほぼ同じである。耐食性向上の
効果を得るためには０．０５％の含有量が必要である。

Ｃｒは熱処理の過程で金属間化合物を析出させやすいの
で上限は０．３％とする。

Ｎｉ　： Ｎｉはそれを添加する場合、少量でも均一腐食に対する
耐食性の向上に効果が大きい。一方、Ｎｉは腐食時に発
生ずる水素を合金中に取り込み、水素脆性を起こす一因
となる。従って、所望により、０．１％以下、好ましく
は０．０１〜０．１％の範囲で含有させることとする。

Ｎｂ、　Ｍｏ、　Ｗ、　ＶおよびＴａコこれらの元素は
均一腐食に対する耐食性の改善にほぼ均等な効果をもつ
。その効果はそれぞれ０．００５％の微１含有量で現れ
、２種以上複合添加しても合計量がｏ、ｏｏｓ％以上で
同様の効果を持つ。

しかし、合計含有量で０．５％を超えると耐食性向上の
効果は飽和すること、および中性子吸収断面積の増加や
加工性を劣化させるため、合計量で上限を０．５％とす
る。

以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明する。

（実施例） 添加成分の含有量を変えた多数の合金を溶製し、耐食性
に及ぼす影響を調べた。供試材の成分を第１表に示す。

従来材１はＪＩＳ　ＺｒＴＮ８０４Ｄ（ジルカロイ−４
）相当材、従来材２はＪＩＳ　ＺｒＴＮ８０２Ｄ（ジル
カロイ〜２）相当材である。試験の基本条件は下記のと
おりである。なお、腐食試験結果を第１表に併記する。

１、試験材（板厚０．６　ｍｍ　）の製作■　約７００
　ｇの小インゴットをボタン溶解によって溶製 ■　β処理　７　１０５０℃×３０分、水冷■　熱間加
工二６５０℃ ■　中間焼鈍：６５０℃×２時間 （炉内冷却速度：　Ｏ，１℃／秒） ■　冷間加工：　加工度　７０％、中間焼鈍６５０℃、
２回繰り返し ■　最終冷間加工：　加工度　８５％ ■　歪とり焼鈍　：４６０℃×１，５時間、（炉内冷却
速度：Ｏ，ｌ’Ｃ／秒） １１、試験片 サイズ：　　２０　ｍｍＷＸ３０ｍｍ’　Ｘｏ、６開７
に加工し＃　１０００のペーパーで研磨して、４５Ｖｏ
１．％１１Ｆ−４５Ｖｏｌ、％ＨＮＯｉ　　５０Ｖｏｌ
、％）１、Ｏで酸洗。

；１１．腐食試験 水蒸気オートクレーブを用いて、４００℃×１０５ｋｇ
ｆ／ｃ１ｗ”　Ｘ　５５００時間の試験をし、単位面積
当たりの腐食増量を調べた。なお、通常のジルコニウム
合金の腐食試験は、７２時間であるが、ここでは長期の
耐食性をみるため試験時間を長くした。

（以下余白） （発明の効果） 実施例の試験結果にも明らかなとおり、長期の腐食試験
における本発明合金の耐食性は極めて優れている。従っ
て、この合金は、例えば、原子炉の燃料被覆材のごとく
、高温・高圧水もしくは水蒸気にふれる環境で使用され
る部材用として、機器の寿命の延長に寄与するところが
大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で、 Ｓｎ：０．５〜１．７％、Ｆｅ：０．０５〜０．５％、
   Ｃｒ：０．０５〜０．３％を含有し、 さらにＮｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＶおよびＴａの１種以上合計で
   ０．００５〜０．５％を含有し、残部がＺｒと不可避の
   不純物 からなることを特徴とする高耐食性ジルコニウム合金。
2. （２）請求項第１項の合金に、さらにＮｉ：０．１％以
   下を含有させたことを特徴とする高耐食性ジルコニウム
   合金。