JPH04232741A - ポリイミドとフルオロカーボンポリマーとのラミネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は接着性の改善された、ポ
リイミドとフルオロカーボンポリマーとの積層構造部材
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド重合体材料とフルオロカーボ
ンポリマーとの積層構造部材は、それらを電気または電
子機器用の支持体としてまたは絶縁フィルムとして有用
ならしめる諸物理学的性質の独特な組合せを有するよく
知られた製品である。

【０００３】ポリイミドとフルオロカーボンポリマーと
の積層構造部材を製造するための多くの方法が今までに
開発されている。例えば米国特許第３，１７９，６３４
号の開示には、フルオロカーボンポリマーの表面を周囲
空気中で放電処理して表面密着性を改善し、その処理済
みポリマーを所望ポリイミドのポリアミド−酸プレカー
サーでコーティングし次にポリアミド−酸をポリイミド
に変換することにより製造されるポリイミドとフルオロ
カーボンポリマーとの積層構造部材が記載されている。

【０００４】米国特許第３，６２７，６２４号にはフル
オロカーボンポリマーをアセトン含有雰囲気中で放電処
理することにより接着性の改善された、ポリイミドとフ
ルオロカーボンポリマーとの積層製品を製造する方法が
開示されている。該構造部材は熱接着性であり、電気絶
縁用に適している。

【０００５】また米国特許第４，８０１，５０６号には
ポリイミドとフルオロカーボンポリマーの両接触表面を
放電処理することにより製造されたポリイミドとフルオ
ロカーボンポリマーとの積層構造部材が開示されている
。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記ポリイミドとフル
オロカーボンポリマーの両者は周囲空気雰囲気中で放電
処理されているが、フルオロカーボンポリマーのアセト
ン雰囲気中での処理の重要性についての示唆は全くない
。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば従来技術
による場合よりも遥かに優れた接着性を有する、ポリイ
ミドとフルオロカーボンポリマーとの積層構造部材が、
ポリイミドの接触表面を放電処理しそしてフルオロカー
ボンポリマーの接触表面をアセトン雰囲気中で放電処理
することによって製造されうることが見出された。

【０００８】

【発明の要旨】本発明により、放電処理したポリイミド
の少なくとも１層およびアセトン雰囲気中で放電処理し
たフルオロカーボン重合体材料の少なくとも１層からな
る積層構造部材を製造する方法が提供される。

【０００９】さらに詳しく云えば、放電処理したポリイ
ミドの少なくとも１層並びにアセトン雰囲気中で放電処
理した、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエ
チレンとのコポリマーの少なくとも１層からなる積層構
造部材の製造方法が提供される。

【００１０】本発明によれば放電処理に付したポリイミ
ドフィルムの基層を、アセトン雰囲気好ましくは窒素／
アセトン雰囲気中において室温および大気圧で放電処理
に付したフルオロカーボンポリマーのフィルムにラミネ
ートすることからなるポリイミドとフルオロカーボンポ
リマーとの積層構造部材の製造方法が提供される。処理
速度４０〜８０フィート／分においてコロナ放電のよう
な典型的な放電への曝露は約０．０６２５〜０．１２５
秒である。

【００１１】該積層構造部材は、本質的には参考までに
本明細書中に組入れる米国特許第３，１７９，６１４号
；同第３，１７９，６３０号および同第３，１７９，６
３４号の各明細書中に記載のようにして、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物を不活性有機溶媒中においてジアミ
ンと反応させてポリアミド−酸溶液を得次いで該ポリア
ミド−酸をポリイミドに変換することによって製造され
るポリイミドの少なくとも１つの層を有する点に特徴が
ある。

【００１２】本発明のポリイミドにおいて使用するのに
適当なジアミンの例は下記のとおりである。

【００１３】メタ−フェニレンジアミン；パラフェニレ
ンジアミン；４，４′−ジアミノ−ジフェニルプロパン
；４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン；ベンジジン
；４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド；４，４
′−ジアミノ−ジフェニルスルホン；３，３′−ジアミ
ノ−ジフェニルスルホン；４，４′−ジアミノ−ジフェ
ニルエーテル；２，６−ジアミノ−ピリジン；ビス−（
４−アミノ−フェニル）ジエチルシラン；ビス−（４−
アミノ−フェニル）ホスフィンオキシド；ビス−（４−
アミノ−フェニル）−Ｎ−メチルアミン；１，５−ジア
ミノ−ナフタレン；３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノ−ビフェニル；３，３′−ジメトキシベンジジン
；２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン；
ビス−（パラ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エ
ーテル；パラ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチ
ル）ベンゼン；パラ−ビス−（１，１−ジメチル−５−
アミノ−ペンチル）ベンゼン；ｍ−キシリレンジアミン
；ｐ−キシリレンジアミン；ビス（パラ−アミノ−シク
ロヘキシル）メタン；ヘキサメチレンジアミン；ヘプタ
メチレンジアミン；オクタメチレンジアミン；ノナメチ
レンジアミン；デカメチレンジアミン；３−メチルヘプ
タメチレンジアミン；４，４−ジメチルヘプタメチレン
ジアミン；２，１１−ジアミノ−ドデカン；１，２−ビ
ス−（３−アミノ−プロポキシ）エタン；２，２−ジメ
チルプロピレンジアミン；３−メトキシ−ヘキサメチレ
ンジアミン；２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン
；２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン；５−メチ
ルノナメチレンジアミン；１，４−ジアミノ−シクロヘ
キサン；１，１２−ジアミノ−オクタデカン；Ｈ２Ｎ（
ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ２；Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３
Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２；Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３
）（ＣＨ２）３ＮＨ２′およびそれらの混合物。

【００１４】有用な溶媒としては通常、液体Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルカルボキシルアミド類が一般的に挙げられる。 好ましい溶媒には該カルボキシルアミドのうちの低分子
量のもの特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドがある。この種の溶媒のその
他の有用な化合物はＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドおよ
びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドである。使用できる他
の溶媒にはジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン等が
ある。これらの溶媒は単独で、お互いの組合せでまたは
貧溶媒例えばベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン等
との組合せで使用されうる。使用する溶媒の量はポリア
ミド酸の７５〜９０重量％であるのが好ましい。その理
由は該濃度で最適分子量が得られることが見出されたた
めである。

【００１５】ポリアミド酸のポリイミドへの変換は熱変
換または化学変換のいずれかの手法によって遂行されう
る。熱変換法によれば、ポリアミド酸溶液を加熱した変
換表面例えば金属ドラムまたはベルト上にキャストし次
に約５０℃より高い温度で加熱して部分的にポリアミド
酸をポリイミドに変換する。ポリアミド酸変換の程度は
用いる温度および露出時間に左右されるが、しかし一般
的にはアミド酸基の約２５〜９５％がイミド基に変換さ
れる。次いで部分的に変換されたポリアミド酸を２２０
℃以上に加熱して、完全にポリイミドに変換する。

【００１６】化学変換法ではポリアミド酸溶液をまず約
１０℃〜−１０℃に冷却し次にポリアミド酸変換化学薬
品を加える。該ポリアミド酸変換化学薬品は第三アミン
触媒および無水物脱水物質である。好ましい無水物脱水
物質は無水酢酸であり、それはポリアミド酸中のアミド
酸基の量より僅かなモル過剰量において、典型的にはポ
リアミド酸の１当量あたり約２〜２．５モルで使用され
る。匹敵しうる量の第三アミン触媒が使用される。無水
酢酸の外に、その他の操作可能な低級脂肪酸無水物とし
ては無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、これら
お互いの混合無水物、これらと芳香族モノカルボン酸例
えば安息香酸、ナフトエ酸等の無水物との混合無水物お
よびこれらと炭酸ないしギ酸の無水物との混合無水物並
びに脂肪族ケテン（ケテンおよびジメチルケテン）があ
る。ケテンは該酸の過激な脱水から誘導されるカルボン
酸の無水物としてみなすことができる。

【００１７】好ましい第三アミン触媒はピリジンおよび
β−ピコリンであり、それらは無水物脱水物質のモルあ
たり約１モルの量で使用される。これらの好ましいピリ
ジンおよびβ−ピコリンとほぼ同じ活性を有する第三ア
ミンもまた使用されうる。これらの例としては３，４−
ルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、４
−イソプロピルピリジン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン
、イソキノリン、４−ベンジルピリジンおよびＮ−ジメ
チルドデシルアミンがある。トリメチルアミンおよびト
リエチルアミンは上記アミンよりも活性であり、より少
ない量で使用されうる。

【００１８】ポリアミド酸変換化学薬品はほぼ室温以上
で反応して、ポリアミド酸をポリイミドに変換する。該
化学変換反応は１０〜１２０℃で起こるが、該反応は比
較的高い温度では非常に迅速でありそして比較的低い温
度では非常に遅い。一定の温度以下では、ポリアミド酸
の化学変換は事実上停止する。この温度は一般的には約
１０℃である。従って、ポリアミド酸溶液をこの温度以
下に冷却してからポリアミド酸変換化学薬品を加えるこ
とおよび変換化学薬品と一緒の該溶液の温度を押出しま
たはキャスティング中この温度以下に維持することが重
要である。

【００１９】処理済みの冷却したポリアミド酸溶液は、
加熱された変換表面上にキャスティングするかまたは押
出され、次いでいくらかの溶媒が該溶液から蒸発される
とポリアミド酸は部分的にポリイミドに化学変換しそし
て該溶液はポリアミド酸−ポリイミドゲルの形態をとる
。アミド酸基のイミド基への変換は接触の時間および温
度によるが、通常は約２５〜９５％完了する。

【００２０】上記ゲルを引続き乾燥して水、残留溶媒お
よび残留する変換化学薬品を除去し、ポリアミド酸を完
全にポリイミドに変換する。乾燥はその時点ではポリア
ミド酸のポリイミドへの完全変換のない比較的穏和な条
件で実施できるか、または乾燥および変換はより高い温
度を用いて同時に実施することもできる。好ましくは、
高温を短時間用いて、同一工程でフィルムを乾燥しそし
てそれをポリイミドに変換するのがよい。フィルムは１
５〜４００秒間２００〜４５０℃に加熱するのが好まし
い。

【００２１】本発明で用いるフルオロカーボンポリマー
フィルムはいずれかのフルオロカーボンポリマーのフィ
ルムであることができる。例としてはテトラフルオロエ
チレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（Ｆ
ＥＰ）、フッ素化アルコキシエチレンコポリマー（ＰＦ
Ａ）、フッ素化エチレンプロピレンエーテルコポリマー
（ＥＰＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が
ある。

【００２２】フルオロカーボンポリマーフィルムはテト
ラフルオロエチレン約５０重量％〜約９５重量％とヘキ
サフルオロプロピレン約５重量％〜５０重量％とのコポ
リマーであるのが好ましい。好ましいフルオロカーボン
コポリマーはヘキサフルオロプロピレン約７〜２７重量
％を含有する。フルオロカーボンポリマーフィルムの厚
さは０．５〜５．０ミルである。

【００２３】ポリイミドフィルム表面の放電処理は本技
術分野でよく知られている。例えばコロナ放電またはプ
ラズマ放電がポリイミドフィルムの表面に発生される。 ポリイミドの放電処理条件は知られた方法で、フィルム
表面の所望状態、フィルムの物理学的性質およびその他
の要求を考慮して適切に決定される。例えばポリイミド
のコロナ放電処理は有利には、周囲空気中約１２５〜２
１５Ｗ−分／ｍ２の電力を用いて行なうことができる。

【００２４】本発明方法の特徴は実質的には、参考まで
に本明細書中に組み入れられる米国特許第３，６２７，
６２４号に開示されるようなアセトン蒸気含有雰囲気中
でフルオロカーボンポリマーフィルム層をさらに放電処
理することにある。さらに詳しく云えば、放電を持続さ
せる気体担体媒体中に１〜５容量％のアセトン蒸気を含
有する雰囲気下において、大気圧で４０〜５０ｆｐｍの
処理速度を用いて平均電力レベル５０〜１６０Ｗ−分／
ｍ２でフルオロカーボンポリマーフィルムの表面を放電
に付す。予想外なことに、ポリイミドフィルムとフルオ
ロカーボンポリマーフィルムとのラミネートのヒートシ
ール強度は、フルオロポリマーフィルムに用いる処理雰
囲気に非常に左右されるということが見出された。フル
オロカーボンポリマーフィルムを空気中で処理するとほ
とんど結合を生じないが、一方アセトン−窒素雰囲気中
で処理すると１０〜３０倍の結合値増加が得られる。他
方、ポリイミドフィルムの放電処理雰囲気は最終の積層
構造部材の結合値にほとんど効果を有しない。

【００２５】一般に、処理済みポリイミドフィルムおよ
び処理済みフルオロポリマーフィルムは、それらの処理
された側を加圧下で一緒に熱接着することにより結合し
て積層構造部材を形成する。後記実施例では工業標準用
シーリング温度３５０℃および若干低い温度３１５℃を
シール製造に使用している。２種のフィルムレイアップ
を用いて積層構造部材を製造する。これらのフィルムレ
イアップを上記温度、２０ｐｓｉで１５〜２０秒間保持
する。

【００２６】後記表１〜６のデータは、ラミネート結合
におけるポリイミド処理雰囲気の効果欠如並びにフルオ
ロポリマー処理雰囲気の効果を示している。

【００２７】本発明においてフルオロポリマーフィルム
はポリイミドフィルムの単一表面上に、または好ましく
はポリイミドフィルムの両表面上に付与されることがで
き、それによりその複合積層構造部材が電線絶縁用の被
覆材として使用されうる。

【００２８】本発明方法によって製造される積層構造部
材は、高温で安定な熱接着性フィルムが所望される際の
適用に有用である。該積層構造部材は熱接着性が所望さ
れる電気的適用において、例えば種々の型の電線、ケー
ブル用の絶縁、モーターまたはモーター電機子、モータ
ースロットライナー用のストラップ絶縁、モータープロ
テクターおよびヒューズ用の絶縁において並びにコンデ
ンサ誘電体およびプリント回路用バッキングとして特に
有用である。

【００２９】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに記載する
。これらの実施例は本発明を限定するものではない。 百分率はすべて特記しない限り重量基準による。 実施例 Ａ．　ポリイミドへの接着におけるフルオロポリマー処
理雰囲気の効果 ０．５ミルのテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）フィルムの両側を空気
中でコロナ放電処理した。電力レベルは５０ｆｐｍおよ
び８０ｆｐｍの各処理速度で８６〜５４Ｗ−分／ｍ２で
あった。相当量のしわが明白であった。

【００３０】次に該処理物をアセトン／窒素雰囲気中で
の処理に付した。処理条件は前記と同一であったが、該
処理物の場合の雰囲気は３．１〜３．２容量％のアセト
ンを含有した。しわの量は前に観察された量よりもかな
り減少した。

【００３１】４つの条件（５０ｆｐｍおよび８０ｆｐｍ
の両速度で処理した空気およびアセトン／窒素）の下で
処理した０．５ＦＥＰフィルムの各試料を（１ミルの）
未処理ポリイミド基礎フィルムおよびコロナ処理済みポ
リイミド基礎フィルムに加熱接着した。該ポリイミドフ
ィルムはピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルから誘導された。

【００３２】ヒートシールは添付図面に示されているよ
うに、ポリイミドフィルムシート２枚の間に処理済みＦ
ＥＰフィルムシート１枚を置くことによって構成された
。試料Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの場合には、ＦＥＰフィルム
は半分に折りたたんでからポリイミドフィルムシート２
枚の間に置いた（３ミルの４層構成が存在するように）
。試料Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨの場合には、たった１枚だけ
のＦＥＰフィルムを用いた（２．５ミルの３層構成が存
在するように）。各構成（１インチ横×４インチ縦）を
ジョーヒートシーラー中に置き、１インチ×１インチ断
面を一緒に接合した。ゆるんでいる未結合ポリイミドタ
ブをインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）剥離試験器中に置
き、シールを引き離した。

【００３３】これら４種のＦＥＰフィルム処理条件での
各構成に関して４つのヒートシール値を得た。結果は３
１５℃ヒートシールについては表１に、３５０℃ヒート
シールについては表２に示すとおりである。アセトン／
窒素中で処理したＦＥＰフィルムおよび未処理ポリイミ
ド基礎フィルムの各シール値は表３に示すとおりである
。表１および２で観察される初期の低い値のために、空
気中で処理したＦＥＰフィルムおよび未処理ポリイミド
フィルムについてはヒートシールは全く構成されなかっ
た。

【００３４】表１、２および３の結果は、結合力におけ
るシール構成の効果がほとんどないことを示している。 ３１５℃および３５０℃における平均ヒートシール値の
要約は表４に示されており、それはＦＥＰフィルムのコ
ロナ放電処理による接着改善効果が雰囲気に非常に依存
することを明確に示している。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】Ｂ．　アセトン処理したフルオロポリマー
への接着に及ぼすポリイミド処理雰囲気の効果ピロメリ
ット酸二無水物および４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルから誘導されたポリイミド（１ミル）を空気、窒
素およびアセトン雰囲気中で電力レベル２１５Ｗ−分／
ｍ２および４３０Ｗ−分／ｍ２において放電処理した。 処理済みの１ミルのポリイミドフィルムをアセトン処理
済みの０．５ミルＦＥＰフィルムに結合した。シール構
成は図１に示されているとおりである。シーリングは前
記のように実施した。表５および表６に記載のデータは
、同様の接着レベルがコロナ処理済みポリイミドで得ら
れることを示している。すなわち全ての処理雰囲気が等
しく有効であるように思われる。これらの値は基礎の未
処理ポリイミドで得られた値よりも大きい。

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた種々の層構成を示す図であり、
（Ａ）〜（Ｄ）は３１５℃ヒートシール、（Ｅ）〜（Ｈ
）は３５０℃ヒートシールによるものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも１つの層のポリイミドフィ
   ルムと少なくとも１つの層のフルオロカーボンポリマー
   フィルムとの積層構造部材の製造において、（ａ）　　
   ポリイミドフィルム表面を放電処理に付し、（ｂ）　　
   フルオロカーボンポリマーフィルム表面をアセトン雰囲
   気中で放電処理に付し、（ｃ）　　該ポリイミドフィル
   ム表面および該フルオロカーボンポリマーフィルム表面
   をラミネートして密着性ラミネートを形成する、工程か
   らなる上記の製造方法。
2. 【請求項２】　　ポリイミドがピロメリット酸二無水物
   と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとの重合およ
   びイミド化から誘導される請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　フルオロカーボンポリマーがテトラフ
   ルオロエチレン５０〜９５重量％とヘキサフルオロプロ
   ピレン５〜５０重量％とのコポリマーである請求項１記
   載の方法。
4. 【請求項４】　　フルオロカーボンポリマーフィルム表
   面をアセトン１〜５容量％含有の雰囲気中において放電
   処理に付すことにより、該表面を密着性にする請求項１
   記載の方法。
5. 【請求項５】　　３１５〜３５０℃の温度および約２０
   ｐｓｉの圧力を用いて１５〜２０秒間、密着性ポリイミ
   ドフィルム表面を密着性フルオロカーボンポリマーフィ
   ルム表面にラミネートする請求項１記載の方法。