JPH04293936A - 芳香族酸二無水物と塩素化芳香族ジアミンから誘導される芳香族ポリイミド - Google Patents

芳香族酸二無水物と塩素化芳香族ジアミンから誘導される芳香族ポリイミド

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JPH04293936A
JPH04293936A JP3331947A JP33194791A JPH04293936A JP H04293936 A JPH04293936 A JP H04293936A JP 3331947 A JP3331947 A JP 3331947A JP 33194791 A JP33194791 A JP 33194791A JP H04293936 A JPH04293936 A JP H04293936A
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diamine
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John A Kreuz
ジヨン・アンソニー・クロイツ
Stuart N Milligan
スチユアート・ニール・ミリガン
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】本発明は低い吸水性、高い弾性率と伸び
率とを持ち、そして有害な分解を起こすことなく熱処理
することができる芳香族酸二無水物と塩素化芳香族ジア
ミンとから誘導される芳香族ホモポリイミドとコポリイ
ミドフィルムに関する。
【０００２】芳香族ポリイミドとコポリイミドは顕著な
耐熱性と引張り特性を持ち、これがフィルム又は繊維の
ような成形製品として商業的に有用なものとしているこ
とは当業者によく知られている。しかし、このポリイミ
ドフィルムの吸水性は望ましくないことに極めて高い。 高い吸水性はフィルムの寸法及び熱安定性に有害な影響
を与え、機械的特性値を減少させ、そして製作許容範囲
を限定する。更にポリイミドポリマー鎖の中に堅いコポ
リマーセグメントを導入することはポリマーフィルムを
硬くしそして不都合なことに熱処理中に砕けやすくなる
。
【０００３】芳香族（コ）ポリイミドへの特定の塩素化
芳香族ジアミンの導入が相当する非塩素化（コ）ポリイ
ミドフィルムより相当低い吸水性を持つフィルムを与え
ることを見出した。更に、（コ）ポリイミドフィルムを
無水物脱水剤と第三アミン触媒とを使用して化学的変換
方法で作ると、中間フィルムは極めて柔軟であり、脆化
を起こすことなく都合よく熱処理することができる。全
く驚くべきことに、塩素化（コ）ポリイミドはまた相当
する非塩素化（コ）ポリイミドよりはるかに高い弾性率
と弾性を持つフィルムを提供し、これにより磁気記録テ
ープ用ベースフィルム、及び可撓性印刷回路とテープ自
動化結合用基体として有用なものとなる。
【０００４】１９８５年７月２３日Ｊｉｎｄａ等に交付
された米国特許第４，５３０，９９３号はピロメリット
酸二無水物と２，２′−ジクロロベンジジンとから誘導
され、高い引張り強度と弾性率と高い耐熱性とを持つポ
リイミドフィルムを開示している。本発明の（コ）ポリ
イミドフィルムは２，２′−ジクロロベンジジンを成分
として含まない。
【０００５】１９８７年４月１１日公開された日本特許
公告第６２−７９２２７号はピロメリット酸二無水物及
び２，２′−ジクロロベンジジンのベンジジン、３，３
′−ジメチルベンジジン及び２−クロロベンジジンとの
混合物から誘導され、良好な機械的特性と高い耐熱性と
を持つ芳香族コポリイミドフィルムを開示している。本
発明の（コ）ポリイミドフィルムはジクロロベンジジン
とジメチルベンジジンとをジアミン成分として含まない
。
【０００６】１９８７年９月１日Ｎｕｍａｔａ等に交付
された米国特許第４，６９０，９９９号は少なくとも１
つの芳香族環を構造成分として含む低い熱膨張係数を持
つポリイミドを開示しており、前記芳香族環はその分子
軸の回りを回転することができるが、他の方向に可撓性
を持たず、そして少なくとも一軸方向に向けられている
。このポリイミドは種々の芳香族酸二無水物と芳香族ジ
アミンとから誘導され、芳香族フェニル環のパラ位に結
合するイミド環を持ち剛性の結晶性構造を与える。しか
しながら、これら剛性の構造中の成分として塩素化芳香
族ジアミンの使用については特別な開示はない。
【０００７】
【発明の要約】本発明は芳香族テトラカルボン酸二無水
物成分と芳香族ジアミン成分とからなる低い吸水性と高
い熱耐久性を持つ芳香族ホモポリイミド又はコポリイミ
ドフィルムを提供するものであって、前記芳香族ジアミ
ン成分はジアミン成分の総モル量に基づいて２−クロロ
−ｐ−フェニレンジアミンと２，２′−ジクロロ−４，
４′−ジアミノジフェニルエーテルとからなる群より選
ばれる塩素化芳香族ジアミン３０〜１００モル％を含有
する。
【０００８】
【発明の詳述】本発明のホモポリイミドとコポリイミド
は芳香族テトラカルボン酸二無水物を芳香族ジアミンと
を反応させることにより作られ、前記芳香族ジアミンは
ジアミン成分の総モル量に基づいて３０〜１００モル％
の塩素化芳香族ジアミン例えば２−クロロ−ｐ−フェニ
レンジアミンと２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルからなる。
【０００９】このポリイミドは一般に米国特許第３，１
７９，６３０号と米国特許第３，１７９，６３４号に記
述されているように作られ、その開示を参考例としてこ
こに組み入れる。
【００１０】従って、芳香族ポリアミド酸は実質的に等
モル量の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジア
ミン成分を不活性有機溶媒中で１７５℃より高くなく、
好ましくは９０℃より高くない重合温度で約１分〜数日
間ブロック又はランダム重合させることにより作ること
ができる。芳香族酸二無水物とジアミン成分はそのまま
、混合物として、又は溶液として有機溶媒に添加するか
、又は有機溶媒を成分に添加することができる。
【００１１】有機溶媒は重合させる成分の１種又はすべ
てを溶解することができ、そしてポリアミド酸重合生成
物を溶解し得ることが好ましい。溶媒はもちろん、すべ
ての重合成分及びポリアミド酸重合生成物と実質的に非
反応性でなければならない。
【００１２】一般に好ましい溶媒は通常液体のＮ，Ｎ−
ジアルキルカルボキシルアミドを含む。特に好ましい溶
媒はそのようなカルボキシルアミドの低分子量の一員特
にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドを含む。この種類の溶媒の他の有用な化合物
はＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドとＮ，Ｎ−ジエチルア
セトアミドである。使用することができる他の溶媒はジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−シクロヘキシル−２−ピロリドン、テトラメチルウレ
ア、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホラミド、テ
トラメチレンスルホン、ジグリメ、ピリジンなどである
。この溶媒は単独で、相互に組み合わせるか又は他の溶
媒例えばベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサンなどと
組み合わせて使用することができる。使用する溶媒の量
は好ましくはポリアミド酸溶液の７５〜９０重量％の範
囲であり、これはこの濃度が最適の分子量を与えること
が分ったからである。
【００１３】芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ン成分は絶対に等モル量で使用する必要はない。分子量
を調節するため芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の
芳香族ジアミン成分に対するモル比は０．９０〜１．１
０の範囲とすることができる。
【００１４】上述のようにして作った芳香族ポリアミド
酸溶液は５〜４０重量％好ましくは１０〜２５重量％の
ポリアミド酸ポリマーを含む。
【００１５】本発明に使用するのに適当な芳香族テトラ
カルボン酸二無水物にはピロメリット酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３
，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，
１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
タン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）メタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物など
がある。
【００１６】芳香族酸二無水物成分としてピロメリット
酸二無水物（ＰＭＤＡ）又は３，３′，４，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び芳香
族ジアミン成分として２−クロロ−ｐ−フェニレンジア
ミン（ＣｌＰＰＤ）又は２，２′−ジクロロ−４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＣｌＯＤＡ）から誘
導されるホモポリイミドがここでは特に好ましい。
【００１７】１種又はそれより多い前述の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物とＣｌＰＰＤ又はＤＣｌＯＤＡ及び
追加の芳香族ジアミンモノマーとから誘導されるコポリ
イミドも本発明に包含される。
【００１８】適当な追加の芳香族ジアミンは４，４′−
ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、ベンジジン、４，４′−ジクロロベンジ
ジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ジ
アミノジフェニルジエチルシラン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルシラン、４，４′−ジアミノジフェニルエチ
ルホスフィンオキシド、４，４′−ジアミノジフェニル
Ｎ−メチルアミン、４，４′−ジアミノジフェニル−Ｎ
−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フ
ェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，
２−ジアミノベンゼンなどである。
【００１９】本発明の好ましいポリイミドはアミン成分
に基づいて３０〜７０モル％の２−クロロ−ｐ−フェニ
レンジアミン又は２，２′−ジクロロ−４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、３０〜７０モル％の４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル及び酸二無水物に基づい
て２５〜７５モル％のピロメリット酸二無水物、３，３
′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及
び３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物から選ばれる少なくとも１種の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物を含有するものである。特に好まし
い本発明のコポリイミドは４０％と５０モル％の間の３
，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物又は３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物及び５０％と７０モル％の間の塩素化芳
香族ジアミン例えば２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミ
ンを含む。
【００２０】その後芳香族ポリアミド酸を化学的変換方
法によりポリイミドに変換し、この場合ポリアミド酸溶
液を変換用化学薬品に浸漬するか又はそれと混合する。 ポリアミド酸変換用化学薬品は第三アミン触媒と無水物
脱水剤である。好ましい無水物脱水剤は無水酢酸であり
、そしてしばしばポリアミド酸のアミド酸基の量のわず
かに過剰モル量、典型的にはポリアミド酸の当量当たり
約２〜２．４モルを使用する。
【００２１】無水酢酸の他に別の使用可能な低級脂肪酸
無水物としてはプロピオン酸、酪酸、吉草酸、これらの
相互の混合酸無水物及び芳香族モノカルボン酸例えば安
息香酸、ナフトエ酸などの無水物、及びカルボン酸とギ
酸の無水物との混合物、並びに脂肪族ケテン（ケテンと
ジメチルケテン）がある。ケテンは酸の過激な脱水で誘
導されるカルボン酸の無水物と見なすことができる。
【００２２】好ましい第三アミン触媒はピリジンとβ−
ピコリンであり、それらは無水物脱水剤の１モル当たり
０〜数モルの変動する量で使用される。好ましいピリジ
ン及びβ−ピコリンとほぼ同じ活性を持つ第三アミンも
使用することができる。これらにはα−ピコリン、３，
４−ルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン
、４−イソプロピルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、イソキノリン、４−ベンジルピリジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルドデシルアミン及びトリエチルアミンがあ
る。トリメチルアミンは上述のアミンより一層活性であ
り、より少量で使用することができる。
【００２３】ポリアミド酸の変換化学薬品は約室温又は
それ以上で反応し、ポリアミド酸をポリイミドに変換す
る。化学変換反応は１５〜１２０℃で起こるのが好まし
く、反応はより高い温度で極めて速く、より低い温度で
極めて遅い。
【００２４】化学的に処理したポリアミド酸溶液は加熱
変換表面上に流延させるか又は押し出し、そこで幾分溶
媒が溶液から蒸発し、ポリアミド酸の一部分がポリイミ
ドに化学的に変換され、そして溶液がポリアミド酸−ポ
リイミドゲルの形態を取る。もしくはポリアミド酸溶液
を無水物成分と第三アミン成分からなり、希釈溶媒を含
むか又は含まない変換用化学薬品の浴に押し出すことが
できる。アミド酸基のイミド基への変換は接触時間と温
度によるが、通常は約２５〜７５％で完了する。ゲルは
その高い溶媒含量にもかかわらず自己支持性である。
【００２５】ゲルは更に抽出、被覆、又はいくつかの他
の方法で処理することができる。引き続き乾燥させて水
、残留溶媒、及び残存する変換用化学薬品を除去し、そ
してポリアミド酸をポリイミドに完全に変換させる。 乾燥はその時点でポリアミド酸をポリイミドへ完全に変
換させることなく比較的穏和な条件で実行することがで
き、又は高温を用いて乾燥と変換を同時に実行すること
もできる。ゲルは多量の液体を有しこれを乾燥と変換工
程の間に除かなければならないため、乾燥の間望ましく
ない収縮を避けるためゲルを抑制しなければならない。 連続生産においては、フィルムを例えばテンター中で抑
制用テンタークリップ又はピンを使用して端部を保持す
ることができる。
【００２６】好ましくは短時間でフィルムを乾燥し、同
一工程でそれをポリイミドに変換するため高温を使用す
る。フィルムを２００〜５００℃の温度で少なくとも１
秒間加熱するのが好ましい。もちろん、薄いフィルムで
は厚いフィルムより少ない加熱と時間でよい。この乾燥
と変換の間過度の収縮が抑制され、そして事実上乾燥と
変換が完了する前その最初の寸法の２００％ほどに延ば
すことができる。任意の寸法に延伸することもできる。 フィルム製造においては延伸を縦方向又は横方向のいず
れでも行うことができる。所望により、ある程度の収縮
を見込んで抑制を加えることもできる。
【００２７】塩素化芳香族ジアミンをモノマー成分とし
て含み、化学変換方法により作られる本発明のホモポリ
イミドとコポリイミドフィルムは約５００〜１２００Ｋ
ｐｓｉの高い弾性率、約５〜９０％の伸び率、３．５０
％未満の吸水率を含む独特の性質の組合わせを持ち、そ
して有害な分解を伴うことなく熱硬化させることができ
る。
【００２８】塩素化ジアミン成分を含むホモ及びコポリ
イミドフィルムは塩素化芳香族ジアミン成分を含まない
相当するホモ及びコポリイミドフィルムより著しく低い
吸湿性を持つ（実施例１〜４及び比較例１Ｃ〜４Ｃ参照
）。低い湿分含有ポリイミドフィルムを銅クラッドの製
造に使用するのはハンダ浴中におけるふくれを防ぐのに
極めて望ましい。
【００２９】塩素含有ポリイミドはフィルムの熱硬化の
間に起こるフィルムの破断が少ないため化学変換の間に
処理することがはるかに容易であるため特に有利である
。一定のモジュラスにおける伸びの増加も有利であるが
、それはフィルムの屈曲寿命を増加し、より薄いフィル
ムのシートを処理に適当なフィルムの剛さを維持しなが
ら使用することを可能にするからである。
【００３０】本発明のポリイミドフィルムの特別な適用
には磁気記録テープ又はＦＰＣ板用ベースフィルムとし
てテープ自動接合、耐熱性絶縁、半導体、並びに可撓性
で剛性のプリント配線回路用カバーレイ又はカバーコー
トが含まれる。
【００３１】本発明の有利な性質は次の実施例を参照し
て認識することができるが、これらは本発明を説明する
ものであって限定するものではない。すべての部とパー
セントは特記しない限り重量で示す。
【００３２】実施例１〜１０（比較例１Ｃ〜４Ｃ）これ
らの実施例はジアミン成分として２−クロロ−ｐ−フェ
ニレンジアミンと２，２′−ジクロロ−４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテルを含有し、塩素化芳香族ジアミ
ン成分を含有しない相当するポリイミドフィルムより低
い吸水率及び高いモジュラスと伸び率を持つ本発明のホ
モポリイミドとコポリイミドフィルムの製造を示す。
【００３３】ポリアミド酸をジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡＣ）溶媒に表１に明記したモル量のＣｌＰＰＤ、Ｄ
ＣｌＯＤＡ、ＯＤＡ及びＰＰＤ芳香族ジアミンを溶解し
て調製した。次いで芳香族テトラカルボン酸二無水物（
ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ及びＢＴＤＡ）を周囲温度で撹拌し
ながら記載したモル量で添加した。ある場合にはＤＭＡ
Ｃ中ＰＭＤＡの６％溶液を添加して表１に明記したモノ
マーの約１００％モル理論量を含み、１．００〜２．０
０の範囲の固有粘度を持つポリアミド酸ポリマー溶液が
得られた。
【００３４】ポリアミド酸溶液をガラス板上に流延し、
次いで流延フィルムを無水酢酸とβ−ピコリンの容量で
５０：５０の混合物中にゲル化したフィルムがガラスか
ら離れて浮くまでの間（約５分）浸漬することによりポ
リアミド酸をポリイミドフィルムに化学的に変換した。 ゲルフィルムをフレーム上にピンで拘束し、最初に２７
０℃で１／２時間次いで４００℃で５分間硬化させた。
【００３５】吸水率をフィルムのストリップを１００％
の相対湿度のチェンバーに室温で４８時間置いて測定し
た。引き続きフィルム試料の水含量を３５°〜２５０℃
の温度範囲で１０℃／分で熱重量分析により求めた。
【００３６】熱膨張係数（ＣＴＥ）をフィルムのストリ
ップ（幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍ）をメトラー熱機械装置
中の石英フックの上に置いて測定した。０．００５ニュ
ートンの一定の力を試料に加え、そして温度を窒素ガス
下で１０℃／分の速さで３５０℃まで上げた。試料を弛
めながら冷却し、そして同じ加熱条件を再度適用した。 ＣＴＥを４０°と２５０℃の間で測定した。
【００３７】引張りモジュラスと伸びを標準インストロ
ン試験装置を使用して測定した。数値は３つの試験の平
均値である。
【００３８】表１に示す結果は塩素化芳香族ジアミンを
モノマー成分として含むポリイミドが塩素化ジアミンモ
ノマーを含まない同じポリイミドと比較して低い吸水率
及び高いモジュラスと伸び率を持つことを示している（
実施例１〜４及び比較例１Ｃ〜４Ｃ）。
【００３９】更に驚くべきことに塩素化ジアミンモノマ
ーを含有するポリイミドフィルムは最初の２７０℃硬化
後極めて柔軟であったが、一方塩素化モノマーを含有し
ないフィルムは極めて脆かった。この性質は本発明のポ
リイミドフィルムが硬化工程の間に破損することがなく
、そしてフレーム上にピンで止めたフィルムのビーズが
脆くなり、フレームから離脱しないことを保証する。
【００４０】
【表１】
【００４１】１）　“Ｃ”は塩素化ジアミンをモノマー
成分として含有しない比較例を表す。 ２）　ＰＭＤＡ＝ピロメリット酸二無水物；ＢＰＤＡ＝
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物； ＢＴＤＡ＝３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物； ＰＰＤ＝ｐ−フェニレンジアミン； ＯＤＡ＝４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；Ｃｌ
ＰＰＤ＝２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン；ＤＣｌ
ＯＤＡ＝２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　芳香族ジアミン成分が、存在するジア
    ミンの総モル量に基づいて２−クロロ−ｐ−フェニレン
    ジアミンと２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジ
    フェニルエーテルとからなる群より選ばれる塩素化芳香
    族ジアミン３０〜１００モル％を含有する芳香族テトラ
    カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とからな
    る低い吸水性と高い熱耐久性を持つ芳香族ホモポリイミ
    ド又はコポリイミドフィルム。
  2. 【請求項２】　　芳香族テトラカルボン酸二無水物成分
    がピロメリット酸二無水物であり、そして芳香族ジアミ
    ン成分が２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンである請
    求項１記載の芳香族ホモポリイミドフィルム。
  3. 【請求項３】　　芳香族テトラカルボン酸二無水物成分
    が３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
    無水物であり、そして芳香族ジアミン成分が２−クロロ
    −ｐ−フェニレンジアミンである請求項１記載の芳香族
    ホモポリイミドフィルム。
  4. 【請求項４】　　芳香族テトラカルボン酸二無水物成分
    がピロメリット酸二無水物であり、そして芳香族ジアミ
    ン成分が２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフ
    ェニルエーテルである請求項１記載の芳香族ホモポリイ
    ミドフィルム。
  5. 【請求項５】　　酸二無水物の総モル量に基づいて２５
    〜７５モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分が
    存在し、そしてジアミンの総モル量に基づいて３０〜７
    ０モル％の芳香族ジアミン成分が存在し、そして３０〜
    ７０モル％の２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンが存
    在する請求項１記載の芳香族コポリイミドフィルム。
  6. 【請求項６】　　酸二無水物の総モル量に基づいて２５
    〜７５モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分が
    存在し、そしてジアミンの総モル量に基づいて３０〜７
    ０モル％の芳香族ジアミン成分が存在し、そして３０〜
    ７０モル％の２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ
    ジフェニルエーテルが存在する請求項１記載の芳香族コ
    ポリイミドフィルム。
  7. 【請求項７】　　芳香族テトラカルボン酸二無水物がピ
    ロメリット酸無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
    ノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれ、
    そして芳香族ジアミンがｐ−フェニレンジアミンと４，
    ４′−ジアミノジフェニルエーテルとからなる群より選
    ばれる請求項５記載の芳香族コポリイミドフィルム。
  8. 【請求項８】　　芳香族テトラカルボン酸二無水物がピ
    ロメリット酸無水物、３，３′，４，４′−ビフェニル
    テトラカルボン酸二無水物、及び３，３′，４，４′−
    ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群よ
    り選ばれ、そして芳香族ジアミンがｐ−フェニレンジア
    ミンと４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとからな
    る群より選ばれる請求項６記載の芳香族コポリイミドフ
    ィルム。
  9. 【請求項９】　　ピロメリット酸二無水物及びジアミン
    の総モル量に基づいて６０モル％の４，４′−ジアミノ
    ジフェニルエーテルと４０モル％の２−クロロ−ｐ−フ
    ェニレンジアミンとからなる請求項７記載の芳香族コポ
    リイミドフィルム。
  10. 【請求項１０】　　酸二無水物の総モル量に基づいて６
    ０モル％のピロメリット酸二無水物と４０モル％の３，
    ３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
    、及びジアミンの総モル量に基づいて３０モル％の４，
    ４′−ジアミノジフェニルエーテルと７０モル％の２−
    クロロ−ｐ−フェニレンジアミンとからなる請求項７記
    載の芳香族コポリイミドフィルム。
  11. 【請求項１１】　　酸二無水物の総モル量に基づいて３
    ０モル％のピロメリット酸二無水物と７０モル％の３，
    ３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
    水物、及びジアミンの総モル量に基づいて３０モル％の
    ４，４′−ジアミノジフェニルエーテルと７０モル％の
    ２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンからなる請求項７
    記載の芳香族コポリイミドフィルム。
  12. 【請求項１２】　　酸二無水物の総モル量に基づいて５
    ０モル％のピロメリット酸二無水物と５０モル％の３，
    ３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
    水物、及びジアミンの総モル量に基づいて５０モル％の
    ４，４′−ジアミノジフェニルエーテルと５０モル％の
    ２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンからなる請求項７
    記載の芳香族コポリイミドフィルム。
  13. 【請求項１３】　　酸二無水物の総モル量に基づいて７
    ０モル％のピロメリット酸二無水物と３０モル％の３，
    ３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
    水物、及びジアミンの総モル量に基づいて７０モル％の
    ４，４′−ジアミノジフェニルエーテルと３０モル％の
    ２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンからなる請求項７
    記載の芳香族コポリイミドフィルム。
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