JPH04233195A - 改良されたカソードを有するエレクトロルミネセンス装置 - Google Patents

改良されたカソードを有するエレクトロルミネセンス装置

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JPH04233195A
JPH04233195A JP3184764A JP18476491A JPH04233195A JP H04233195 A JPH04233195 A JP H04233195A JP 3184764 A JP3184764 A JP 3184764A JP 18476491 A JP18476491 A JP 18476491A JP H04233195 A JPH04233195 A JP H04233195A
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organic
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aluminum
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Steven A Vanslyke
スティーブン アーランド バンスライク
Ching W Tang
ワン タン チン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機エレクトロルミネ
センス装置に関する。より詳細には、本発明は、個別に
正孔輸送帯域と電子輸送帯域を含む有機エレクトロルミ
ネセンス装置に関する。
【0002】
【従来の技術】エレクトロルミネセンス装置(以下、「
EL装置」とも称する)には、電極がエレクトロルミネ
センス媒体により分離され間隔をあけた状態で含まれて
いるが、このエレクトロルミネセンス媒体は、電極間に
印加した電位差に応答して電磁放射線、典型的には光を
発する。このエレクトロルミネセンス媒体は、ただ単に
発光することができなければならないばかりでなく連続
状に作製できなければならず(即ち、ピンホールがあっ
てはならない)、そして容易に作製されるとともに装置
の動作に耐えるに十分な程度に安定でなければならない
【0003】従来の有機EL装置の代表例として、メー
ル等(Mehl etal) による米国特許第3,5
30,325号、ウイリアムズ(Williams) 
による米国特許第3,621,321号、タング(Ta
ng)による米国特許第4,356,429号、バンス
リケ等(VanSlykeet al) による米国特
許第4,539,507号及び第4,720,432号
並びにタング等による米国特許第4,769,292号
及び第4,885,211号が挙げられる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、マグ
ネシウムカソードを担持する装置の特定の性能効率を有
する有機EL装置を構成すると同時に、より実用的で安
定な装置構造物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の一態様は、アノ
ードと、有機正孔注入・輸送帯域と、その有機正孔注入
・輸送帯域とで接合を形成する有機電子注入・輸送帯域
と、マグネシウム及び少なくとも1種の高い仕事関数の
金属の組み合わされたものを含有し、前記有機電子注入
・輸送帯域に接触した層を含んでなるカソードとを順次
設けてなる内部接合有機エレクトロルミネセンス装置に
向けられる。本発明は、アルミニウムがカソード層の少
なくとも80%の割合を占めることを特徴とする。
【0006】本発明の要件を満足する好ましい内部接合
有機EL装置100は、図1に示されている。この装置
は、透明基板102とその上に透明導電層104を塗布
したものを含んでなる。透明基板と透明導電層が一緒に
なって本発明の装置の透明アノード要素を形成する。正
孔注入・輸送帯域106が透明導電層上に接触して配置
されている。本発明の好ましい態様では、正孔注入帯域
が正孔注入層108と正孔輸送層110から構成されて
いる。電子注入・輸送帯域は、層112によって提供さ
れ、正孔注入・輸送帯域、特に正孔輸送層110とで接
合114を形成する。
【0007】有機電子注入・輸送帯域、具体的には層1
12上に設置されるカソード116は、電子注入・輸送
帯域、具体的には層112と接触した状態で配置される
界面層118を含んでなる。この界面層上のカソードは
、最小のカソード抵抗を達成するように選択されるキャ
ップ層120を有する。
【0008】使用に際し、電圧源Vは電導体124を介
してアノード導電層104に接続され、電導体122を
介してカソード116に接続される。電圧源が連続直流
又は断続直流電圧源であるとき、電圧源はアノードに対
してカソードを負にバイアスして内部接合有機EL装置
を発光状態にする。電圧源が交流源である場合、各半サ
イクルを通してカソードはアノードに対して負にバイア
スされる。
【0009】アノードに対して負にバイアスされたカソ
ードでは、層112によって示される電子注入・輸送帯
に電子が注入される。電子注入の効率は、カソードの界
面層118によって制御される。同時に、アノード導電
層104では、正孔が正孔注入・輸送帯域106に注入
される。特に、正孔は正孔注入層108に注入され、次
いで正孔輸送層110に輸送される。正孔は正孔輸送層
で輸送され、接合114を横切って電子注入・輸送帯域
に到る。電子注入・輸送帯域で正孔−電子の再結合が起
きる。電子が伝導帯から価電子帯に降下するときエネル
ギーが電磁波放射線の状態で放出される(即ち、発光が
起こる)。
【0010】本発明は、カソードが電子注入・輸送帯域
と接するその界面層でほんの少量のマグネシウムと多量
のアルミニウムから形成されるカソードが、高レベルの
加工安定性と使用安定性の両方を示し、さらにマグネシ
ウムが50%(原子基準)より多いいカソードを構成す
ることで得られるにすぎない従来のものに比べて効率の
よい電子注入が達成できることに基づく。
【0011】数種の変性カソード構造物が可能である。 I.界面層とカソードの裏打層は同一の組成からなるこ
とができる。即ち、カソードはユニタリー単一層要素で
あることができる。この場合には、カソードが全体を通
して同一割合のマグネシウムとアルミニウムを含む。 II.カソードは、その全体を通してマグネシウムとア
ルミニウムを含むが、裏打層のマグネシウムは低い割合
で存在する。
【0012】III.  カソードは、界面層ではマグ
ネシウムとアルミニウムを含むが、裏打層にはマグネシ
ウムを伴わないでアルミニウムを含む。 IV.カソードは、界面層ではマグネシウムとアルミニ
ウムを含むが、裏打層には他の金属1種若しくはそれら
の組み合わされたものを含む。
【0013】すべての態様の一定の特徴は、界面層がマ
グネシウムと少なくとも80%のアルミニウムを含むこ
とである。(特記しないかぎり、それぞれの場合のパー
セントは総重量当たりの重量%である。)もっとも単純
な可能性ある構成は、カソード界面層が本質的にマグネ
シウムとアルミニウムからなる。少なくとも約0.05
%、好ましくは少なくとも0.10%のマグネシウムが
界面層に存在する。界面層にマグネシウムは20%以下
の濃度で存在できるが、好ましくは10%以下の濃度で
存在する。
【0014】必要濃度のマグネシウムとアルミニウムが
存在するかぎり、少量の他の金属が混在してもよい。一
般的には、マグネシウムそのものが必要とされる電子注
入効率を提供し、通常、仕事関数レベルを増大すること
で金属の安定性が高まるので、マグネシウムよりもより
高い仕事関数を有する他の金属を存在させることが好ま
しい。アルミニウム電子接触系に、通常少量(約5%未
満)、存在する1種以上の元素、例えばケイ素、銅、チ
タン、ゲルマニウム、錫及びガリウムが特に好ましい。
【0015】内部接合有機EL装置の構成では、電子注
入・輸送帯域を形成する層表面を被覆できるカソードの
界面層のどのような厚さも使用できる。一般的に、界面
層の厚さは少なくとも25オングストローム、好ましく
は少なくとも50オングストローム、最適には少なくと
も100オングストロームが望まれる。カソード全体の
厚さは、特定の用途の要件に合致するようないずれか都
合のよい態様に応じて変化できる。真空蒸着法やスパッ
タリング法などの薄膜堆積法を使用してカソードを形成
する場合には、約2μmまでのカソードの厚さが都合よ
く作製され、約5000オングストロームまでのカソー
ドの厚さが好ましい。
【0016】驚くべきことに、効率的な装置の動作に必
要な低レベルのマグネシウムが、集積回路及びハイブリ
ッド回路用のアルミニウム接触系の構成に際して使用さ
れる常法にそれ自体適するようにする低マグネシウム含
量から完全なカソードを構成することを可能にする。ア
ルミニウムコンポジションは、内部接合有機EL装置ア
レーに必要とされるもののようなパターン化されたカソ
ード配置を形成するのに特に有利である。この型の典型
的なアレーは、ヨーロッパ特許出願公開第349,26
5号(1990年3月14日公開)に公表されており、
その内容は引用することによって本明細書の内容となる
【0017】本発明の内部接合有機EL装置の他の特徴
は、多様な形状をとりうることである。タング等の米国
特許4,356,429号、バンスリケ等の米国特許第
4,539,507号、タング等の米国特許第4,88
5,211号により公表される内部接合有機EL装置の
構造のいずれか一つを、本発明の特定のカソードの構成
と組み合わせて改良された内部接合有機EL装置を作製
することができる。上記各特許の内容は引用することに
よって本明細書の内容となる。これらの引例に示される
装置の構成では、カソードを介して発光が生じるものが
本発明に適合する。好ましくは、このような装置のカソ
ードは、界面層だけからなり、その最適の厚さは300
オングストローム未満である。
【0018】本発明の好ましい態様においては、ポルフ
ィリン系化合物を含有する層が、内部接合有機EL装置
の正孔注入層を構成する。ポルフィリン系化合物は、ポ
ルフィリン構造に由来するかポルフィリン構造を含んだ
いずれの化合物でもよく、天然でも合成でもよい。アル
ダー等(Alder et al)による米国特許第3
,935,031号やタングによる米国特許第4,35
6,429号に公表されているいずれのポルフィリン系
化合物を用いてもよい。これらの特許に公表されている
事柄は、引用により本明細書の内容となる。ポルフィリ
ン系化合物は、下記の構造式(I)で表されるものが好
ましい。
【0019】
【化1】
【0020】式中、Qは−N=又は−C(R)=であり
、 Mは金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物であり、R
は水素、アルキル、アラルキル、アリール又はアルクア
リールであり、T1 及びT2 は、水素を表すか、い
っしょになって不飽和6員環を形成するが、この不飽和
6員環はアルキルかハロゲン等の置換基を含んでいても
よい。アルキル成分は炭素数が約1〜6であることが好
ましく、アリール成分はフェニルが好ましい。別の好ま
しい態様においては、ポルフィリン系化合物は、構造式
(I)のものとは、下式(II)に示すように金属原子
が2つの水素原子でおきかわっている点で異なる。
【0021】
【化2】
【0022】有用なポルフィリン系化合物の非常に好ま
しい例は、金属を含まないフタロシアニン類及び金属含
有フタロシアニン類である。一般的にポルフィリン系化
合物、特にフタロシアニン類は、いずれの金属を含有し
てもよく、この金属は2価以上の正の原子価を有するこ
とが好ましい。好ましい金属としては、例えば、コバル
ト、マグネシウム、亜鉛、パラジウム、ニッケル、そし
て特に銅、鉛及び白金が挙げられる。
【0023】有用なポルフィリン系化合物の例を以下に
挙げる。   PC−1:  ポルフィン   PC−2:  1,10,15,20−テトラフェ
ニル−21H,23H−ポル            
  フィン銅(II)  PC−3:  1,10,1
5,20−テトラフェニル−21H,23H−ポル  
            フィン亜鉛(II)  PC
−4:  5,10,15,20−テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)              21
H,23H−ポルフィン  PC−5:  シリコンフ
タロシアニンオキシド  PC−6:  アルミニウム
フタロシアニンオキシド  PC−7:  フタロシア
ニン(金属を含まない)  PC−8:  ジリチウム
フタロシアニン  PC−9:  銅テトラメチルフタ
ロシアニン
【0024】   PC−10:  銅フタロシアニン  PC−11
:  クロムフタロシアニンフッ化物  PC−12:
  亜鉛フタロシアニン  PC−13:  鉛フタロ
シアニン  PC−14:  チタンフタロシアニンオ
キシド  PC−15:  マグネシウムフタロシアニ
ン  PC−16:  銅オクタメチルフタロシアニン
【0025】有機EL装置の正孔輸送層は、少なくとも
一種の正孔輸送芳香族第三アミンを含有している。この
芳香族第三アミンは、炭素原子(そのうちの一つは芳香
環の環員である)にのみ結合している少なくとも一個の
三価の窒素原子を含有する化合物である。一態様におい
ては、芳香族第三アミンは、モノアリールアミン、ジア
リールアミン、トリアリールアミン又は高分子アリール
アミン等のアリールアミンでよい。低分子トリアリール
アミンは、クラプフル等(Klupfel et al
)による米国特許第3,180,730号に例示されて
いる。ビニルかビニレンラジカルで置換されそして/又
は少なくとも一個の水素含有基を含有している他の適当
なトリアリールアミンは、ブラントレイ等(Brant
ley et al) による米国特許第3,567,
450号及び同第3,658,520号に公表されてい
る。好ましい種類の芳香族第三アミンは、少なくとも二
個のアミン成分を含むものである。このような化合物と
しては、以下の構造式(III) で表されるものが挙
げられる。
【0026】
【化3】
【0027】式中、Q1 及びQ2 は、それぞれ独立
して芳香族第三アミン成分であり、Gは、アリーレン基
、シクロアルキレン基、アルキレン基又は炭素−炭素結
合である。構造式(III) を満足し、そして2個の
トリアリール成分を含有する特に好ましい種類のトリア
リールアミンは、以下の構造式(IV)を満足するもの
である。
【0028】
【化4】
【0029】式中、R1 及びR2 は、各々独立して
水素原子、アリール基又はアルキル基を表すか、R1 
とR2 がいっしょになってシクロアルキル基を完成し
ている原子を表し、R3 及びR4 は、各々独立して
、下式(V)で示されるようなジアリール置換アミノ基
で置換されたアリール基を表す。
【0030】
【化5】
【0031】式中、R5 及びR6 は、それぞれ独立
して選択されたアリール基である。別の好ましい種類の
芳香族第三アミンは、テトラアリールジアミンである。 テトラアリールジアミンは、アリーレン基を介して結合
した式(V)で示されるようなジアリール基を2個含む
ことが好ましい。好ましいテトラアリールジアミンとし
ては、下式(VI)により表されるものが挙げられる。
【0032】
【化6】
【0033】式中、Areは、アリーレン基であり、n
は、1〜4の整数であり、Ar、R7 、R8 及びR
9 は、独立して選択されたアリール基である。上記の
構造式(III) 、(IV)、(V)及び(VI)の
種々のアルキル、アルキレン、アリール及びアリーレン
成分は、各々置換されていてもよい。典型的な置換基と
しては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基並びにフッ素、塩素及び臭素等の
ハロゲンが挙げられる。種々のアルキル及びアルキレン
成分は、典型的には、炭素数が約1〜5である。シクロ
アルキル成分の炭素数は3〜約10であるが、典型的に
は、5個、6個又は7個の環炭素原子を含み、例えば、
シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル環
構造を有している。アリール及びアリーレン成分は、フ
ェニル及びフェニレン構造であることが好ましい。
【0034】有用な芳香族第三アミンの代表例が、バー
ウイック等(Berwick et al)による米国
特許第4,175,960号やバンスリケ等(Van 
Slyke et al)による米国特許第4,539
,507号に公表されている。バーウイックは、さらに
、有用な正孔輸送化合物として、上記で公表されたジア
リール及びトリアリールアミンの環ブリッジ変体とみな
すことができるN置換カルバゾールを公表している。
【0035】上記したバンスリケ等(II)の教示にし
たがって、上記した芳香族第三アミンにおいて第三窒素
原子に直接結合した一個以上のアリール基を、少なくと
も2個の縮合芳香環を含有する芳香族成分に代えること
により、短期間動作中と長期間動作中の両方のより高度
の有機EL装置安定性を達成することが可能である。短
期間(0〜50時間)動作と長期間(0〜300+ 時
間)動作の安定が得られる最もよい組み合わせは、芳香
族第三アミンが(1)少なくとも2個の第三アミン成分
を含んでなり、そして(2)第三アミン窒素原子に結合
して少なくとも2個の縮合芳香族環を含有している芳香
族成分を含んでいるものである。以下に、少なくとも2
個の縮合芳香族環と10〜24個の環炭素原子を含有す
る芳香族化合物を例示する。
【0036】ナフタリン、アズレン、ヘプタレン、as
−インダセン、s−インダセン、アセナフチレン、フェ
ナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオロアン
スレン、アセフェナトリレン、アセアントリレン、トリ
フェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、プレイア
デン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ヘキサフェン
、ルビセン、及びコロネン。
【0037】第三アミンの縮合芳香環成分は、約10〜
16個の環炭素原子を有することが好ましい。不飽和5
〜7員環を芳香6員環(即ち、ベンゼン環)と縮合して
有用な縮合芳香環成分を形成できるが、縮合芳香環成分
が少なくとも2個の縮合ベンゼン環を含むことが一般的
に好ましい。2個の縮合ベンゼン環を含有する縮合芳香
環成分の最も簡単な形態は、ナフタリンである。したが
って、好ましい芳香環成分はナフタリン成分であるが、
ナフタリン成分はナフタリン環構造を含有する全ての化
合物が含まれる。一価の形態では、ナフタリン成分は、
ナフチル成分であり、そして二価の形態では、ナフタリ
ン成分はナフチレン成分である。
【0038】有用な芳香族第三アミンを以下に例示する
。   ATA−1:  1,1−ビス(4−ジ−p−トリ
ルアミノフェニル)シクロヘ            
    キサン  ATA−2:  1,1−ビス(4
−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フ     
           ェニルシクロヘキサン  AT
A−3:  4,4’−ビス(ジフェニルアミノ)カド
リフェニル  ATA−4:  ビス(4−ジメチルア
ミノ−2−メチルフェニル)フェニルメ       
         タン  ATA−5:  N,N,
N−トリ(p−トリル)アミン  ATA−6:  4
−(ジ−p−トリルアミノ)−4’−〔4(ジ−p−ト
リル                アミノ)スチリ
ル〕スチルベン  ATA−7:  N,N,N’,N
’−テトラ−p−トリル−4,4’−ジアミ     
           ノビフェニル  ATA−8:
  N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−
ジアミノビ                フェニル
  ATA−9:  N−フェニルカルバゾール  A
TA−10:  ポリ(N−ビニルカルバゾール)
【0
039】   ATA−11:  4,4’−ビス〔N−(1−ナ
フチル)−N−フェニルアミ            
      ノ〕ビフェニル  ATA−12:  4
,4”−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルア
ミ                  ノ〕−p−タ
ーフェニル  ATA−13:  4,4’−ビス〔N
−(2−ナフチル)−N−フェニルアミ       
           ノ〕ビフェニル  ATA−1
4:  4,4’−ビス〔N−(3−アセナフテニル)
−N−フェニ                  ル
アミノ〕ビフェニル  ATA−15:  1,5−ビ
ス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ   
               〕ナフタリン  AT
A−16:  4,4’−ビス〔N−(9−アントリル
)−N−フェニルア                
  ミノ〕ビフェニル  ATA−17:  4,4”
−ビス〔N−(1−アントリル)−N−フェニルア  
                ミノ〕−p−ターフ
ェニル  ATA−18:  4,4’−ビス〔N−2
−フェナントリル)−N−フェニル         
         アミノ〕ビフェニル  ATA−1
9:  4,4’−ビス〔N−(8−フルオランテニル
)−N−フェ                  ニ
ルアミノ〕ビフェニル  ATA−20:  4,4’
−ビス〔N−(2−ピレニル)−N−フェニルアミ  
                ノ〕ビフェニル
【0
040】   ATA−21:  4,4’−ビス〔N−(2−ナ
フタセニル)−N−フェニル            
      アミノ〕ビフェニル  ATA−22: 
 4,4’−ビス〔N−(2−ペリレニル)−N−フェ
ニルア                  ミノ〕ビ
フェニル  ATA−23:  4,4’−ビス〔N−
(1−コロネニル)−N−フェニルア        
          ミノ〕ビフェニル  ATA−2
4:  2,6−ビス(ジ−p−トリルアミノ)ナフタ
リン  ATA−25:  2,6−ビス〔ジ−(1−
ナフチル)アミノ〕ナフタリン  ATA−26:  
2,6−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−(2−ナフ
チル                  )アミノ〕
ナフタリン  ATA−27:  4,4”−ビス〔N
,N−ジ(2−ナフチル)アミノ〕ター       
           フェニル  ATA−28: 
 4,4’−ビス{N−フェニル−N−〔4−(1−ナ
フチル                  )フェニ
ル〕アミノ}ビフェニル  ATA−29:  4,4
’−ビス〔N−フェニル−N−(2−ピレニル)アミ 
                 ノ〕ビフェニル 
 ATA−30:  2,6−ビス〔N,N−ジ(2−
ナフチル)アミン〕フルオ             
     レン  ATA−31:  4,4”−ビス
(N,N−ジ−p−トリルアミノ)ターフェ     
             ニル  ATA−32: 
 ビス(N−1−ナフチル)(N−2−ナフチル)アミ
【0041】カソードに隣接して有機エレクトロルミ
ネセンス媒体の層を形成する際には、通常の電子注入・
輸送化合物(一種以上)を用いることができる。この層
は、アントラセン、ナフタリン、フェナントレン、ピレ
ン、クリセン、ペリレン等の従来から教示されているエ
レクトロルミネセンス材料並びにガーニー等(Gurn
ee et al) による米国特許第3,172,8
62号、ガーニーによる米国特許第3,173,050
号、ドレスナー(Dresner)、「アントラセンに
おける二重注入エレクトロルミネセンス(Double
 Injection Electrolumines
cence) 」、アールシーエイ・レビュー(RCA
   Review) 、第30巻、322〜334(
1969)及びドレスナーによる米国特許第3,710
,167号に例示されているような約8個以下の縮合環
を含有する他の縮合環ルミネセンス材料により形成でき
る。
【0042】このような縮合環ルミネセンス材料は、そ
れ自体では薄膜(<1mm)を形成し難いので、それ自
体で最高に到達しうるEL装置性能レベルを達成するこ
とが困難であるとはいえ、このようなルミネセンス材料
を組み込んだ有機EL装置が本発明に従って構成される
場合には、それらは従来のEL装置に比べて別の面での
性能及び安定性に改良を示す。
【0043】電子注入・輸送帯域化合物のうち、薄膜を
形成するのに有用なものは、上記したタングによる米国
特許第4,356,429号に開示されている1,4−
ジフェニルブタジエン及びテトラフェニルブタジエン等
のブタジエン類;クマリン類;並びにトランススチルベ
ン等のスチルベン類である。カソードに隣接する層を形
成するのに使用することができるさらに他の薄膜形成電
子輸送化合物は、螢光増白剤、特に上記したバンスリケ
等による米国特許第4,539,507号に開示されて
いるものである。有用な螢光増白剤としては、例えば、
構造式(VII) 及び(VIII) を満足するもの
が挙げられる。
【0044】
【化7】
【0045】又は
【0046】
【化8】
【0047】式中、R1 、R2 、R3 及びR4 
は、それぞれ独立して水素;炭素数が1〜10の飽和脂
肪族炭化水素、例えば、プロピル、t−ブチル、ヘプチ
ル等;炭素数が6〜10のアリール、例えば、フェナン
トレン及びナフチル;又はクロロ、フルオロ等のハロ;
又はR1 とR2 又はR3 とR4は、いっしょに、
必要に応じてメチル、エチル、プロピル等の炭素数1〜
10の少なくとも一個の飽和脂肪族炭化水素を有する縮
合芳香環を完成するのに必要な原子を構成し;R5 は
、メチル、エチル、n−エイコシル等の炭素数1〜20
の飽和脂肪族炭化水素;炭素数6〜10のアリール、例
えば、フェニル及びナフチル;カルボキシル;水素;シ
アノ;又はハロ、例えば、クロロ、フルオロ等であるが
、但し、式(VII) においては、R3 、R4 及
びR5 のうちの少なくとも2つは、炭素数3〜10の
飽和脂肪族炭化水素、例えば、プロピル、ブチル、ヘプ
チル等であり;Zは、−O−、−NH−又は−S−であ
り;そしてYは、−R6 −(CH=CH−)R6 −
【0048】
【化9】
【0049】 −CH=CH−、 −(CH=CH−)R6 −(CH=CH−)n −、
【0050】
【化10】
【0051】又は
【化11】 (式中、mは、0〜4の整数であり;nは、炭素数6〜
10のアリーレン、例えば、フェニレン及びナフチレン
であり;そしてZ’及びZ”は、各々独立してN又はC
Hである)を表す。
【0052】本明細書で使用されている用語「脂肪族炭
化水素(aliphatic)」には、未置換脂肪族炭
化水素だけでなく置換脂肪族炭化水素も含まれる。置換
脂肪族炭化水素の場合における置換基としては、例えば
、炭素数1〜5のアルキル、例えば、メチル、エチル、
プロピル等;炭素数6〜10のアリール、例えば、フェ
ニル及びナフチル;クロロ、フルオロ等のハロ;ニトロ
;及び炭素数1〜5のアルコキシ、例えば、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。有用であるさら
に他の螢光増白剤は、1971年発行の「ケミストリー
・オブ・シンセティック・ダイズ(Chemistry
 of Synthetic Dyes )の第5巻の
第618〜637頁及び第640頁に列挙されている。 まだ薄膜形成性となっていないものは、脂肪族炭化水素
成分を一方又は両方の末端環に結合させることにより薄
膜形成性とすることができる。
【0053】本発明の有機EL装置の電子注入・輸送層
の形成に使用するのに特に好ましいものは、オキシンの
キレート(一般的に「8−キノリノール」又は「8−ヒ
ドロキシキノリン」とも称する)をはじめとする金属キ
レートオキシノイド化合物である。このような化合物は
、両方とも性能が高レベルであり、そして容易に薄膜に
作製できる。使用できるオキシノイド化合物として、以
下の構造式(IX) を満足するものが挙げられる。
【0054】
【化12】
【0055】式中、Meは、金属を表し;nは、1〜3
の整数であり;そしてZは、各々独立して少なくとも2
個の縮合芳香環を有する核を完成している原子を表す。
【0056】上記のことから明らかなように、金属は、
一価、二価又は三価の金属である。金属は、例えば、リ
チウム、ナトリウム若しくはカリウム等のアルカリ金属
;マグネシウム若しくはカルシウム等のアルカリ土類金
属;又は硼素若しくはアルミニウム等の土類金属である
ことができる。一般的には、有用なキレート金属である
ことが知られている一価、二価又は三価の金属を用いる
ことができる。Zは、少なくとも2個の縮合芳香環(少
なくとも1個はアゾール又はアジン環である)を含有す
る複素環核である。必要に応じて、脂肪族環と芳香環の
両方を含めたさらなる環を、2個の必要な環と縮合でき
る。機能を向上することなく分子の嵩が増加するのを避
けるために、環原子の数は、18個以下に維持すること
が好ましい。
【0057】有用なキレートオキシノイド化合物を以下
に例示する。   CO−1:  アルミニウムトリソキシン    
          〔トリス(8−キノリノール)ア
ルミニウムとも称される〕  CO−2:  マグネシ
ウムビオキシン              〔ビス(
8−キノリノール)マグネシウムとも称される〕  C
O−3:  ビス〔ベンゾ{f}−8−キノリノール〕
亜鉛  CO−4:  アルミニウムトリス(5−メチ
ルオキシン)              〔トリス(
5−メチル−8−キノリノール)アルミニウムとも称 
             される〕  CO−5: 
 インジウムトリソキシン             
 〔トリス(8−キノリノール)インジウムとも称され
る〕  CO−6:  リチウムオキシン               〔8−キノリノールリチ
ウムとも称される〕  CO−7:  ガリウムトリス
(5−クロロオキシン)              
〔トリス(5−クロロ−8−キノリノール)ガリウムと
も称され              る〕   CO−8:  カルシウムビス(5−クロロオキシ
ン)              〔ビス(5−クロロ
−8−キノリノール)カルシウムとも称され     
           る〕  CO−9:  ポリ〔
亜鉛(II)−ビス(8−ヒドロキシ−5−キノリニル
)メ              タン〕   CO−10:  ジリチウムエピンドリジオン
【0
058】ある例では、正孔−電子の再結合に応答する発
光の可能な色素を電子注入・輸送帯域に組み込むことに
よって動作中の有機EL装置の安定性を高めることがで
きるし、また電子注入・輸送帯域由来の発光波長を変性
することができる。この目的に有用であるには、色素は
、それが分散されているホスト材料よりも長くないバン
ドギャップを持たねばならず、そしてホスト材料の還元
電位よりも低い陰性を持たねばならない。タング等の米
国特許第4,769,292号は、電子注入・輸送帯域
のホスト材料に分散された各種のものから選択される色
素を含有する内部接合有機EL装置を公表する。
【0059】本発明の有機EL装置においては、有機ル
ミネセンス媒体の総厚さを1μm (10,000オン
グストローム)未満に限定することにより、比較的低い
電極間電圧を用いながら、効率的な発光と両立する電流
密度を維持することが可能である。1μm 未満の厚さ
で、20ボルトの電圧を印加すると、2×105 ボル
ト/cmを超えるフィールドポテンシャルが得られ、こ
れは、効率的な発光と両立する。有機ルミネセンス媒体
の厚さが一桁減少(0.1μm 、即ち、1000オン
グストロームに減少)すると、印加電圧を更に減少でき
及び/又はフィールドポテンシャルをさらに増加できる
ので、電流密度は、十分に装置構造の能力範囲内である
【0060】有機ルミネセンス媒体が行う機能の一つは
、有機EL装置の電気的バイアスで電極が短絡するのを
防止するために絶縁バリヤーを提供することである。 ただ一つのピンホールが有機エレクトロルミネセンス媒
体を通って延びても、短絡が生じる。例えば、アントラ
セン等の単一の高結晶性ルミネセンス材料を用いた従来
の有機EL装置とは異なり、本発明のEL装置は、短絡
なしに、有機ルミネセンス媒体の総厚さが極めて小さい
状態に作製できる。この理由の一つは、3層に重畳した
層が存在するので、電極間に伝導路を形成するように整
列されている層にピンホールが生じる可能性が減少する
からである。このことにより、有機ルミネセンス媒体の
層のうちの一層又は2層でさえも、許容できるEL装置
の性能と信頼性を保持しながら、コーティングでフィル
ムを形成するには理想的でない材料から形成できる。
【0061】有機エレクトロルミネセンス媒体を形成す
るのに好ましい材料は、薄膜の形態に作製できるもの、
即ち、厚さが0.5μm (5000オングストローム
)未満の連続層の形態に作製できるものである。有機ル
ミネセンス媒体の一層以上の層を溶媒塗布するときには
、被膜形成性高分子バインダーを活物質とともに共堆積
して、ピンホール等の構造欠陥のない連続層を確実に形
成することができる。もしバインダーを用いるならば、
バインダーは、それ自体、高絶縁耐力、好ましくは少な
くとも約2×106 ボルト/cmを示さなければなら
ないことは言うまでもない。多種多様な既知の溶液流延
付加及び縮合重合体から適当なポリマーを選ぶことがで
きる。 適当な付加重合体を例示すると、スチレン、t−ブチル
スチレン、N−ビニルカルバゾール、ビニルトルエン、
メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリロ
ニトリル及びビニルアセテートの重合体及び共重合体(
ターポリマーも含む)が挙げられる。適当な縮合重合体
を例示すると、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
イミド及びポリスルホンが挙げられる。活物質が不必要
に希釈されるのを避けるために、バインダーは、層を形
成する材料の総重量に対して50重量%未満に限定する
ことが好ましい。
【0062】有機エレクトロルミネセンス媒体を形成す
る活物質は、薄膜形成性材料であるとともに真空蒸着で
きるものが好ましい。真空蒸着では、極めて薄く欠陥の
ない連続層が形成できる。具体的には、十分なEL装置
性能を維持しながら、個々の層を約50オングストロー
ムと非常に薄くすることができる。真空蒸着ポルフィリ
ン化合物を正孔注入層として用い、薄膜形成芳香族第三
アミンを正孔輸送層として用い、そしてキレートオキシ
ノイド化合物を電子注入・輸送層として用いるとき、約
50〜5000オングストロームの範囲の厚さが可能で
あるが、層厚さは、100〜2000オングストローム
が好ましい。有機ルミネセンス媒体の総厚さは、少なく
とも約1000オングストロームが好ましい。
【0063】本発明の有機EL装置のアノードは、いず
れか常用されている形状をとることができる。アノード
を介して有機EL装置からの光の伝達を意図するときは
、これは光透過性基板(例えば、透明又は実質的に透明
なガラス板又はプラスチックフィルム)上に薄い導電層
を塗布することにより都合よく達成できる。一の態様で
は、本発明の有機EL装置は、上記のガーニー(Gur
nee)等の米国特許第3,172,862号、ガーニ
ーの米国特許第3,173,050号、ドレスナー(D
resner)、「アントラセンにおける二重注入エレ
クトロルミネセンス装置(Double Inject
ion Electroluminescence) 
」、アールシーエイ・レビュー(RCA   Revi
ew)、第30巻、322〜334ページ(1969)
及びドレスナーによる米国特許第3,710,167号
に記載されるようなガラス板上に塗布された錫酸化物や
インジウム錫酸化物(ITO)からなる光透過性アノー
ドを初めとする従来の実施例に準じることができる。
【0064】本明細書で用いられる用語「光透過性(l
ight transmissive) 」とは、単純
に、記載する層又は要素が、それが好ましくは少なくと
も100nmの間隔で受ける少なくとも一つの波長の光
の50%を超える量を透過することを意味する。鏡面(
非散乱)発光と拡散(散乱)発光の両方が望ましい装置
出力であるので、半透明材料と透明材料(又は実質的に
透明な材料)の両方が有効である。また、ほとんどの場
合、有機EL装置の光透過層又は要素は、無色であるか
中性の光学濃度を有し、即ち、一つの層が別の層と比較
して、一つの波長において著しく高い光吸収を示すこと
はない。しかしながら、光透過性電極基板又は別個に重
畳するフィルム若しくは要素は、必要に応じて、発光ト
リミングフィルムとして作用するように光吸収性を調整
できることは勿論である。このような電極構成について
は、例えば、フレミング(Fleming)による米国
特許第4,035,686号に公表されている。電極の
光透過性導電層は、受ける光の波長又は波長の倍数に近
似した厚さに作製されている場合には、干渉フィルター
として作用することができる。
【0065】
【実施例】本発明とその利点を、以下具体的実施例によ
りさらに説明する。実施例で用いられる用語「セル(c
ell) 」とは、有機EL装置を意味する。接尾辞E
を付けた数の実施例は、本発明の実施態様を表し、一方
、接尾辞Cを付けた数の実施例は、バリエーションの比
較のためにもうけたものである。
【0066】実施例1E:2層カソードを有する内部接
合有機EL装置の作製2層カソードを含有する内部接合
有機EL装置を以下のように作製した。 a)ITO塗布ガラスからなる透明アノードを、数分間
Deconex(商標)12PA洗剤(Borer C
hemie AG)の3%溶液中で超音波洗浄した。次
に、脱イオン水、イソプロピルアルコールですすぎ、最
後に約15分間トルエン蒸気で脱脂した。
【0067】b)銅フタロシアニンの正孔注入層(37
5オングストローム)を、アノード上に真空蒸着した。 銅フタロシアニンはタングステンフィラメントを用いた
石英ボートから昇華させた。 c)N,N,N’,N’−テトラ−p−トリル−4,4
’−ジアミノビフェニルの正孔輸送層(375オングス
トローム)を、前記銅フタロシアニン上に蒸着した。 前記ジアミノビフェニルもまた石英ボートから蒸発させ
た。
【0068】d)次に、トリス(8−キノリノール)ア
ルミニウムの電子注入・輸送層(600オングストロー
ム)を前記正孔輸送層上に蒸着した。再び石英ボートか
らの昇華によった。 e)次に、トリス(8−キノリノール)アルミニウム上
に、マグネシウムとアルミニウム(容積比、1:50)
の混合金属を蒸着した(200オングストローム)。こ
れは、抵抗加熱タングステンボートからMgを昇華させ
ると同時に、電子ビーム加熱グラファイトルツボからア
ルミニウムを蒸発させることによって行った。 f)次に、キャップ層として混合金属上に、純粋アルミ
ニウムを電子ビーム加熱グラファイトルツボにより蒸着
した(2000オングストローム)。工程e)とf)は
共に本発明のカソードを完成するものである。
【0069】負電圧をカソードに接続し、一方アノード
を大地に接続したとき、透明アノードを介してルミネセ
ンスが観察された。装置の効率(セルを通過する電流1
アンペア当たりのワットにおける光出力)は、0.01
4ワット/アンペアであった。電流密度20mA/cm
2 における駆動電圧は9.1ボルトであり、放出強度
は0.28mW/cm2 であった。セル特性を表1に
示す。
【0070】実施例2C:純粋アルミニウムの単一層カ
ソード純粋アルミニウム層(2000オングストローム
)を前記有機フィルム上に蒸着した以外は実施例1Eの
ものと同様に内部接合有機EL装置を作製した。このセ
ル効率は0.010W/Aであった。20mA/cm2
 における駆動電圧は12.5ボルトであり、光の強度
は0.20mW/cm2 であった(表1)。このセル
の劣った特性から、最適の性能を目差すにはマグネシウ
ムをアルミニウムと混合する必要があることが判明した
【0071】実施例3E、4C及び5C:一定の濃度範
囲を有する単一層Mg:AlカソードMg:Alの容積
比を1:20,1:1及び10:1とする以外は実施例
1Eのものと同様に内部接合有機EL装置を作製した。 それぞれの混合層の厚さは約2000オングストローム
であって、アルミニウムキャップ層は堆積しなかった。 表1に示すように、これらの装置は実施例1Eの装置と
同等の性質を示し、Mg:Alカソードのマグネシウム
濃度に応じて電子注入効率が極小化するにすぎない。
【0072】実施例6E、7C及び8C:2層Al:M
g/Alカソード有機エレクトロルミネセンス媒体に隣
接する混合層の濃度を変化させた以外は実施例1Eのも
のと同様に内部接合有機EL装置を作製した。表1に示
されるように、これらのセルは、最低濃度依存性を示す
のみで、性質は実施例1Eと同等であることを示す。こ
のことは、混合層の厚さが相当薄くても、これらのカソ
ードがあまり影響を受けないことを示す。
【0073】実施例9C、10C及び11C:Al:M
gカソードとMg:Agカソードの比較マグネシウムの
組み合わせ特性をアルミニウムのそれと比較するために
、一の試料でAgをマグネシウムと混合した以外は、実
施例1Eと同様に2層カソードAl:Mg/Al及びM
g:Ag/Alを作製した。銀は、アルミニウムと同様
に電子ビーム加熱グラファイトルツボから蒸着した。 表1に示すように、銀カソード中62.4%マグネシウ
ムはアルミニウムカソード中81.5%マグネシウムと
同等の性質を示すが、銀中50%未満のマグネシウム含
量のカソード作製の試みは、装置の短絡に起因して成功
しなかった。このことは、Mg:AlカソードはMg:
Agカソードと(高Mg含量で)同等の性質を示すが、
Mg濃度を相当低くできるさらなる長所を有することを
示す。
【0074】実施例12:実施例1〜11のセルの動作
安定性実施例1〜11の内部接合有機EL装置を、1k
Hz Ac励起による一定電流条件下で安定性試験を行
った。 電流は、直流20mA/cm2 と同様な光出力を生じ
るレベルに設定した。図2は実施例1Eに記載のセルに
ついて標準化した時間に対する光出力のプロットを示す
。光出力は、1000時間経過後に約0.1mW/cm
2 にとどまることが明らかである(初期光出力レベル
0.28mW/cm2 )。表2に示されるように、実
施例1〜11のセルはすべて、動作300時間後約40
%に光出力が低下するにつれ、ほぼ同様な標準化低下を
示した。それぞれの例における駆動電圧の上昇は、連続
動作によるセルの抵抗性の増大に反映する。
【0075】しかしながら、例示セル全てが動作300
時間経過後に0.5ボルトAc未満の電圧の上昇を示し
た。 100%アルミニウムカソードでは、動作中の電圧の上
昇はより急激(最初の300時間で約2ボルトAc上昇
)であり、初期効率は相当低下した。このことは、最適
の性能を達成するにはカソード中に少量のマグネシウム
を組み込む必要があることを示す。
【0076】これらの結果は、MgとAlの混合金属カ
ソードを用いるエレクトロルミネセンスの安定性はカソ
ードの組成に無関係であることを示す。さらに、混合金
属層は非常に薄くすることができ、必ずしも必要でない
が、カソードの完成に純粋アルミニウムキャップ層を堆
積できる。
【0077】
【表1】
【0078】
【表2】
【0079】
【発明の効果】本発明は、電子注入効率を達成するのに
マグネシウム量はほんのわずかで足り、そのマグネシウ
ムはカソード層に添加できるとの発見に基づく。同時に
、カソード層の主要成分としてアルミニウムを使用する
ことで、より実用的で安定なカソードを構成できる。 内部接合EL装置のカソード構造物の主要成分としてア
ルミニウムを使用することで、集積回路及びハイブリッ
ド回路で広範に使用されるアルミニウム接触系とよく適
合する利点を有し、かつ同一の方法で内部接合EL装置
のカソードを作製してパターン化できる利点を有する。
【0080】マグネシウム及びアルミニウムを含有する
内部接合EL装置のカソードは、作製時でもその後の使
用時でも高レベルの安定性を示す。さらに、タング等に
よって提案されたマグネシウムのみからなるカソードで
生じる層の不均一性は回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の内部接合有機EL装置の概略図である
【図2】動作時間に対するmW/cm2 で光出力をプ
ロットしたグラフである。
【符号の説明】 100…EL装置 102…透過性基板 104…透明導電層 106…正孔注入・輸送帯域 108…正孔注入層 110…正孔輸送層 112…電子注入・輸送帯域 114…接合 116…カソード 118…界面層 120…キャップ層 124…導体 126…導体 V…電源

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  アノードと、有機正孔注入・輸送帯域
    と、その有機正孔注入・輸送帯域とで接合を形成する有
    機電子注入・輸送帯域と、マグネシウム及び少なくとも
    1種の高い仕事関数の金属の組み合わされたものを含有
    し、前記有機電子注入・輸送帯域に接触した層を含んで
    なるカソードとを順次設けてなる内部接合有機エレクト
    ロルミネセンス装置において、アルミニウムがカソード
    層の少なくとも80%の割合を占めることを特徴とする
    内部接合有機エレクトロルミネセンス装置。
JP18476491A 1990-07-26 1991-07-24 改良されたカソードを有するエレクトロルミネセンス装置 Expired - Lifetime JP2846980B2 (ja)

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US558285 1990-07-26
US07/558,285 US5059862A (en) 1990-07-26 1990-07-26 Electroluminescent device with improved cathode

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JPH04233195A true JPH04233195A (ja) 1992-08-21
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CA (1) CA2046221C (ja)
DE (1) DE69104295T2 (ja)
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