JPH04233545A

JPH04233545A - 像を保護する方法及び材料

Info

Publication number: JPH04233545A
Application number: JP3176056A
Authority: JP
Inventors: Eddie Roza Daems; エディ・ローザ・デームス; Der Heyden Jozef August Van; ジョゼフ・オーギュス・ヴァン・デル・エイダン; Luc Herwig Leenders; リュク・エルビグ・ランデル
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1990-06-21
Filing date: 1991-06-19
Publication date: 1992-08-21
Also published as: EP0462330A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は親水性コロイド媒体中に存在する
か又はそれによって形成された像を保護するための方法
及び材料に関し、前記像の保護はそれらの可視外観の制
御と組合されている。

【０００２】現像され、定着されたゼラチンハロゲン化
銀乳剤層中における如き親水性コロイド媒体中に得られ
る像の可視様相は、像層を担持する支持体の光反射及び
背景の色によって大きく影響を受ける。反射によって視
察される写真は通常紙支持体を有する。紙の表面構造及
びその色調は像の可視外観即ちその光沢を大きく決定す
る。光沢ある外観はコントラストに加わり、詳細部のよ
り良好な描写（ｒｅｎｄｉｔｉｏｎ　）を与える。製造
業者によって供給される光沢写真紙は光る面を有し、こ
れは更に艶出し仕上げ（ｇｌａｚｉｎｇ　）によって改
良できる。例えば湿潤プリントは、所望によって加熱さ
れる研摩面上にそれをスキージーすることによって艶出
し仕上げできる。熱艶出し仕上げは、硬化されるゼラチ
ン層の使用を必要とし、さもなければそれらは溶融し、
艶出しプレートに粘着する。

【０００３】通常写真ハロゲン化銀乳剤材料は、光沢改
良摩耗防止層として作用する最外層を有する。既知の摩
耗防止層は一般に、例えばロンドンのＦｏｕｎｔａｉｎ
　Ｐｒｅｓｓ１９８５年発行、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
　著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
第Ｉ巻、第４７４頁及びフランス特許第１５５１５９１
号に記載されている如きシリカの如きコロイド無機材料
又はクロム明ばんの如きゼラチンに対する硬化剤を所望
によって含有する厚さ数ミクロンのゼラチンの層である
。

【０００４】液体組成物から被覆することによる光沢改
良層としても作用する薄い摩耗防止層の付与は、実際に
写真材料を製造する工場においてのみ利用できる厄介で
複雑な被覆装置を必要とする。或る場合に像処理の段階
でプリントが有すべき外観を決定する可能性を有するこ
とが有利である。例えば硬化現像した着色親水性コロイ
ド層の洗い落し処理によって得られる多色レリーフ像を
示す複数の積重親水性コロイドパターンによって永久支
持体上に写真像を形成するときがかかる場合である。

【０００５】線画又はハーフトーン多色コロイドパター
ンを示すカラーレリーフ像の製造は、例えばカラー装飾
パターン、カラー配線及び回路図、地図、カラープルー
フの製造及び透過投影用透明画の製造又は頭上投影用反
射性ベース上の像の製造におけるデザインの分野で興味
のあるものである。

【０００６】プレスプルーフイングとして知られている
従来の印刷プレスで分解標準インク、即ちマゼンタ、黄
、シアン及び黒によって形成される像の整合下における
連続印刷によって作られる如き多色ハーフトーン再現の
ためには写真的に作られたカラープルーフは代りになる
。

【０００７】版製造に使用するハーフトーン分解透明画
の品質の保証として数コピーのみを作るため、印刷版を
作りそして印刷機上に版を送行させることによるカラー
プルーフの製造のためのプレスプルーフイングは非常に
高価であり、時間のかかる方法である、従って個々の色
分解ネガ又はポジから得られるプリントの外観を印刷者
又は依頼人によって判断できる同様の結果を得るため、
印刷機印刷を必要としない写真的方法が開発された。

【０００８】仮支持体から永久支持体への着色コロイド
層の転写を用いる多色レリーフパターンの製造方法の例
は、例えばＵＳ−Ｐ３６４２４７４、ＵＳ−Ｐ４７０１
４０１及びＵＳ−Ｐ４７１０４４４に記載されている。

【０００９】かかる方法において、多色パターンは、像
に従って露光された層の洗い落し処理によって得られる
積重レリーフパターンによって形成される。

【００１０】プリプレスカラープルーフとして作用する
多色ハーフトーン像の製造のため前記方法を使用すると
き、形成されるスクリーン像の全ドツト部域が、実際の
機械的印刷法でえられるハーフトーンプリントの全ドツ
ト部域にできる限り近いように対応することが重要であ
る。光学的ドツト部域（ＯＤＡ）は、物理的及び光学的
ドツトゲインの両方を考慮に入れた全ドツト部域の測度
である。光学的ドツト部域（ＯＤＡ）は基体上に印刷さ
れるハーフトーンドツトパターンによって吸収される光
の合計量である。それは、一定の濃度を達成するためハ
ーフトーンドツトでカバーされなければならない基体の
百分率として表わされる、但し、ドツト拡大又はゲイン
及び表面に当った光の１００％の反射はないものとする
（ニユーヨークのリボニア、ブロンソン・ヒル・ロード
　　３１００のＧｒａｐｈｉｃ　Ａｒｔｓ　Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．　により毎月発行されているＴｈｅ
　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｓｃａｎｎｅｒ　
１９８２年発行、第２巻、第９号、第５頁の論文、Ｄｏ
ｔ　Ｇａｉｎ：Ｃａｕｓｅｓ　ａｎｄ　Ｃｕｒｅｓ参照
）。

【００１１】ドツトゲインは二つの成分、物理的及び光
学的ドツトゲインから作られる。物理的ドツトゲインは
、個々のインクドツトが印刷紙上で拡大又は膨張する印
刷処理中生ずる機械的なドツトサイズの実際の拡大であ
る。

【００１２】光学的ドツトゲインは、光が透明部域で印
刷紙を透過し、その中で内部的に散乱し、インクドツト
中に部分的に吸収されるようになったとき生じ、ドツト
を目視的に大きく見せることである。光学的ドツトゲイ
ンは紙素材を変えることによって影響させることができ
る（Ｇｒａｐｈｉｃ　Ａｒｔｓの１９８５年１月号、第
６９頁のＪｏｈａｎ　Ｓｔｒａｓｈｕｎの論文、Ｇａｉ
ｎｉｎｇ　ｏｎ　Ｄｏｔ　Ｇａｉｎ　参照）。

【００１３】オフセツト印刷において、最大のドツトゲ
インは中間色調、即ち５０％ドツト値付近で生ずる。良
好なカラーバランスは全ての色が等しいドツトゲインを
有するとき得られる。

【００１４】公開されたヨーロツパ特許出願（ＥＰ−Ａ
）０３２４１９２は、親水性コロイド層、層系又はレリ
ーフパターン中で、永久支持体上に存在する像の可視外
観を制御するための方法に関する。

【００１５】一つの実施態様によれば、前記方法は、像
が永久支持体上に形成された後、前記像の上で、仮支持
体から永久支持体上へと非感光性連続親水性コロイドカ
バー層を転写する工程を特長としている。転写は、既に
前記像を担持する永久支持体を前湿潤すること、そして
それを前湿潤した状態で、仮支持体から剥離されて前記
永久支持体上に前記カバー層を残すカバー層と接触させ
ることによって行う。

【００１６】カバー層は、多くても２０ｇ／ｍ２　の被
覆率で付与した硬化したゼラチンを含み、ゼラチンの硬
化は、ゼラチン１ｇについてホルムアルデヒド少なくと
も０．００１ｇの添加から生ずる硬化に相当する。

【００１７】所望の光沢度を得るため、前記カバー層の
ゼラチンは例えばポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、デキス
トラン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセ
ルロース又はコロイドシリカと混合する。

【００１８】光沢を制御するため、前記カバー層は満足
できるものであるが、像材料の機械的損傷、即ち摩擦に
対する適切な保護を与えない。

【００１９】本発明の目的は、親水性コロイド媒体中に
存在するかそれによって形成された像に所望される可視
外観を与え、しかもそれらの摩耗に対する抵抗（耐擦傷
）が透明最外摩耗防止層によって同時に改良される方法
を提供することにある。

【００２０】本発明の別の目的は、湿潤積層によって提
供し、かつ親水性コロイド層中に含有された又は積重着
色親水性コロイドレリーフパターンによって形成された
像の上で光沢制御及び摩耗抵抗性層集成体を剥離するの
に好適なシート又はウエブ状材料を提供することにある
。

【００２１】本発明の他の目的及び利点は以下の説明か
ら明らかになるであろう。

【００２２】本発明は、永久支持体上の親水性コロイド
層中に存在する像又は永久支持体上の着色親水性コロイ
ド層レリーフ部分によって形成された像の機械的損傷に
対する抵抗性を改良するための方法を提供し、この方法
は

【００２３】（１）（ｉ）２〜２．５の範囲の置換度（
ＤＳ）を有するニトロセルロースから本質的になるか、
又はかかるニトロセルロースと２．２〜２．６の範囲の
置換度（ＤＳ）を有するエチルセルロースとの混合物で
あり、ニトロセルロース対エチルセルロースの重量比が
６０／４０〜９５／５、好ましくは８５／１５の範囲で
ある混合物から本質的になる厚さ１〜１５μｍ、好まし
くは５μｍの最下水不溶性層、

【００２４】（ｉｉ）ゼラチン、マレイン酸及び前述し
たニトロセルロースの混合物であり、ゼラチンが少なく
とも４０重量％で存在し、マレイン酸が２．５〜２０重
量％で存在し、ニトロセルロースが２０〜４０重量％で
存在する厚さ０．１〜１．５μｍの層、及び

【００２５
】（ｉｉｉ）湿ったゼラチン層に対する層（ｉｉｉ）　
の粘着力を改良し、０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）
を有する分散した重合体粒子及び少なくとも２５重量％
以下の未硬化ゼラチンを含有し、水で湿潤したとき粘着
性になる厚さ０．１〜５μｍの接着性最上層の層集成体
で被覆された仮支持体からなる剥離性フイルム材料を設
け、

【００２６】（２）　像を含有する前記親水性コロイド
層又は前記着色親水性コロイド層レリーフ部分を水で予
備湿潤し、

【００２７】（３）　永久支持体上の像を含有する親水
性コロイド層又は着色親水性コロイド層レリーフ部分に
対して、前記ゼラチン含有層（ｉｉｉ）　を押圧して予
備湿潤像側に剥離性フイルムを積層し、そして

【００２８】（４）　仮支持体を剥離して前記永久支持
体上の像形成材料をカバーする前記層（ｉ）　、（ｉｉ
）及び（ｉｉｉ）　の集成体を残し、層（ｉ）　が最外
摩耗防止層を形成する工程を含む。

【００２９】前述したニトロセルロースを含有するか又
はそれからなる前記層（ｉ）　は非常に良好な耐摩耗性
及び高光沢を与える。

【００３０】層（ｉｉ）は１種の下塗層として作用し、
これを介して湿潤状態又は乾燥状態で接着性層（ｉｉｉ
）　に対し層（ｉ）　を強力に接着する。

【００３１】図１において、グラフは、層集成体中の層
（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）　の厚さを一定に保ち、摩耗防
止層（ｉ）　の厚さ（μｍ）の関数として、１９７２年
１１月のＤＩＮ基準Ｎｏ．　６７５３０により測定した
反射率％（Ｒ）（角度２０°で測定）を示す。

【００３２】図２において、グラフは、層（ｉｉ）及び
（ｉｉｉ）　の厚さを一定に保ち摩耗防止層（ｉ）　の
厚さ（μｍ）の関数としてのドツトゲインの増大（△Ｄ
Ｇ）を示す。ドツトゲインは２．５４ｃｍ（１ｉｎ）について１５０
本の線での５０％ドツト値で測定した。ドツトゲインの
測定は実施例１の終りに示す。

【００３３】図３は光沢改良性を有する最外摩耗防止層
を与える前記層集成体の像シート材料上へ転写を行うた
めの装置の断面略図を示す。

【００３４】剥離性フイルム材料の好ましい仮支持体は
セルローストリアセテート支持体である。

【００３５】湿潤親水性コロイドレリーフ部分又は一体
的親水性コロイド層に対する層（ｉｉｉ）　の粘着力は
、０℃未満、好ましくは−１０℃未満の分散した重合体
粒子を混入することによって実質的に改良される。親水
性特性を有するモノマー基、例えばコポリ（ビニルアセ
テート−アクリレートエステル−メタクリル酸）（メタ
クリル酸単位の含有率は好ましくは０．５〜５モル％の
範囲で、Ｔｇは−１８℃である）における如く遊離カル
ボン酸基を或る量を含有するラテツクス粒子が好ましい
。かかるラテツクス重合体は米国レキシントンのＧＲＡ
ＣＥ　ＯＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＤＩＶＩＳ
ＩＯＮ　により登録商標ＤＡＲＡＴＡＫ　７４Ｌで市販
されている。

【００３６】保護される像の光沢は、摩耗防止層（ｉ）
　の被覆組成物中に、或る量の艶消剤、例えば微粒子化
有機重合体粒子及び／又は無機顔料粒子の形の艶消剤、
例えば二酸化チタン粒子を混入することによって制御で
きる。

【００３７】永久支持体上の像の色調は、層（ｉ）　、
（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）　中に耐拡散性染料又は
顔料を混入して制御し、これによって古い写真又はパー
チメントベース書類の幾分黄褐色色調に擬することがで
きる。

【００３８】本発明方法は着色した像に従って硬化した
親水性コロイド層の洗い落し処理によって積重親水性着
色コロイドレリーフパターンとして得られる像の親水性
コロイド層の光沢を制御しかつ耐摩耗性を改良するため
の非常に満足できる結果を与える。

【００３９】好ましい実施態様によれば、本発明方法は
洗い落し処理によって得られる多色ハーフトーン像の光
学的ドツト部域及び光沢を制御し、耐摩耗性を改良する
ために適用する。

【００４０】洗い落し処理による多色カラープルーフの
製造は下記工程による好ましい実施態様によって行う：

【００４１】（１）　中に分散した着色顔料粒子を含有
する実質的に非硬化ゼラチンハロゲン化銀乳剤層を、仮
支持体から紙ベース支持体（この支持体は着色硬化ゼラ
チンを含有するハーフトーンレリーフ像を既に担持して
いてもよい）である永久支持体に転写する、（２）　前
記工程（１）　を実施する前又はその後に非硬化ゼラチ
ンハロゲン化銀乳剤層を像に従って露光する、（３）　
硬化現像により、前記転写されたハロゲン化銀乳剤層中
のハーフトーン像を形成する、（４）　転写された層の
未硬化部分を洗い落し処理により選択的に除去する、そ
して（５）　工程（１）　、（２）　、（３）及び（４
）　を繰返して、別々に着色されたゼラチン含有層の少
なくとも部分的に積重された部分を形成する。

【００４２】多色プルーフの形成のため、硬化現像ハロ
ゲン化銀乳剤層の使用するかかる方法についての詳細は
ＵＳ−Ｐ４７０１４０１及びＵＳ−Ｐ４７１０４４４に
見出すことができる。

【００４３】多色プリントの使用により、永久支持体は
透明又は不透明であることができ、金属、ガラス、セラ
ミツクス、有機樹脂又は紙から作ることができる。

【００４４】透明樹脂支持体は本体中で艶消又は不透明
にすることができる。艶消は当業者に知られている顔料
、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、及び硫酸バリウムで
行うことができる。艶消は又艶消層を付与することによ
り、又は例えば英国特許９４３６８１に記載された如き
白化被覆（ｂｌｕｓｈｃｏａｔ　）を作ることによって
も得ることができる。

【００４５】カラープルーフに使用するため艶消永久支
持体は例えば公開されたヨーロツパ特許出願０３０５５
９９に記載されている如く使用できる。これらの支持体
はポリオレフイン層及び二酸化チタン顔料粒子を含有す
る硬化した親水性コロイド結合剤層で被覆された紙支持
体であり、前記粒子は２００〜４５０ｎｍの範囲の平均
粒度を有し、全結合剤含有量に対して多くても３００重
量％で存在し、少なくとも０．５ｇ／ｍ２　の被覆率で
付与される。結合剤／顔料比を変えることによって、こ
れらの支持体はドツトゲインを制御し、異なる紙素材に
インクで印刷することによって得られるハーフトーンプ
リントにおけるドツトゲインに擬制するのに好適である
。永久紙支持体はポリ−α−オレフイン被覆紙からなり、
水分の吸収を減じ、乾燥の速度上昇をすることができる
。

【００４６】前記洗い落し像形成法に使用する感光性ハ
ロゲン化銀は塩化銀、臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等
又はそれらの混合物を含有できる。ハロゲン化銀乳剤は
粗粒子又は微粒子であることができ、ＵＳ−Ｐ２２２２
２６４、ＵＳ−Ｐ３３２００６９及びＵＳ−Ｐ３２７１
１５７に記載されている如きリツプマン乳剤、アンモニ
ア性乳剤、チオシアネート又はチオエーテル熟成乳剤の
如く、良く知られている方法、例えば単一ジエツト乳剤
、二重ジエツト乳剤で製造することができる。ＵＳ−Ｐ
２５９２２５０、ＵＳ−Ｐ３２０６３１３、ＵＳ−Ｐ３
４４７９２７に記載されている如き内部像乳剤を使用で
き又は表面像乳剤を使用できる。乳剤はＪ．Ｐｈｏｔｏ
ｇｒ．Ｓｃｉ．第１２巻、第５号（１９６４年９月／１
０月）、第２４２頁〜第２５１頁にＫｌｅｉｎ　及びＭ
ｏｉｓｅｒによって発表された如き規則的粒子であるこ
とができる。所望によってはＵＳ−Ｐ２９９６３８２に
記載されている如く表面及び内部像乳剤の混合物を使用
できる。

【００４７】高い光感度のため好ましいネガ作用ハロゲ
ン化銀乳剤とは別に、ポジ銀像を作り、その現像中現像
主薬酸化生成物の相当する像に従った分布を作る直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤を使用できる。例えばこれらの直接
ポジハロゲン化銀乳剤は、露光又は化学処理によって、
現像しうるかぶりが作られ、これは一定の条件が満たさ
れたとき像に従った露光中像に従って破壊されると考え
られる。非露光部域において、かぶりは維持され、かく
して続く現像中直接ポジ銀像が得られ、それに対応して
酸化された硬化性現像主薬の像に従った分布が得られる
。

【００４８】例えばＵＳ−Ｐ３０６２６５１に記載され
た種類の直接ポジ乳剤を利用して直接ポジ像を得ること
ができる。この種の乳剤において、塩化第一錫、ホルム
アミジン硫酸等の如き非硬化性かぶり形成剤が使用され
る。

【００４９】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造及び被覆に
ついての詳細は、例えばＰｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓ
ｉｎｇ　Ｉｎｄｅｘ　第９２巻（１９７１年１２月）、
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　９２３２の第１０７頁〜第１
０９頁及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｓｕｒｅ（１
９８９年１１月）、　Ｎｏ．３０７１０５、第８６３頁
〜第８８５頁に記載されている。

【００５０】乳剤は、化学熟成段階中に、例えばアリル
イソチオシアネート、アリルチオ尿素、チオ硫酸ナトリ
ウム等の如き硫黄含有化合物を加えることによって化学
的に増感することができる。化学的増感剤として、還元
剤、例えばベルギー特許４９３４６４及び５６８６８７
に記載された錫化合物、及び例えばベルギー特許５４７
３２３によるアミノメタンスルホン酸の誘導体又はジエ
チレントリアミンの如きポリアミンを使用できる。他の
好適な化学増感剤には貴金属及び貴金属化合物例えば金
、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジ
ウムがある。この化学増感方法はＺ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏ
ｔｏｇｒ．Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．
　第４６巻（１９５１年）、第６５頁〜第７２頁のＲ．
ＫＯＳＬＯＷＳＫＹ　の論文に記載されている。

【００５１】更にポリアルキレンオキサイド誘導体、例
えば分子量１０００〜２００００を有するポリエチレン
オキサイドで、又はアルキレンオキサイドと脂肪族アル
コール、グリコール、ヘキシトールの環式脱水生成物、
アルキル置換フエノール、脂肪族カルボン酸、脂肪族ア
ミン、脂肪族ジアミン及びアミドの縮合生成物で乳剤を
増感することができる。縮合生成物は少なくとも７００
、好ましくは１０００以上の分子量を有する。特別の効
果を得るため、これらの増感剤はベルギー特許５３７２
７８及び英国特許７２７９８２に記載されている如く相
互に組合せることができる。

【００５２】ハロゲン化銀のスペクトル光感度は露光に
当って使用する露出光のスペクトル組成に従わなければ
ならない。適切なスペクトル増感のため、通常のモノ又
はポリメチン染料例えば酸性又は塩基性シアニン、ヘミ
シアニン、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル
染料その他、又三又は多核メチン染料、例えばローダシ
アニン又はネオシアニンを使用できる。かかるスペクト
ル増感剤は例えばニユーヨークのＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ　１９６４年発行、Ｔｈｅ　Ｃｙａ
ｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓにＦ．Ｍ．ＨＡＭＥＲ　によって記載され
ている。

【００５３】ハロゲン化銀乳剤は通常の安定剤、例えば
水銀と芳香族または複素環式環例えばメルカプトテトラ
ゾールとの等極又は塩様化合物、簡単な水銀塩、スルホ
ニウム水銀複塩、及び他の水銀化合物を含有できる。他
の好適な安定剤にはアザインデン、好ましくはテトラも
しくはペンタアザインデン、特にヒドロキシ基もしくは
アミノ基で置換されたものがある。この種の化合物はＺ
．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓ．Ｐ
ｈｏｔｏｃｈｅｍ．　第４７巻（１９５２年）、第２頁
〜第２７頁にＢＩＲＲによって発表されている。更に他
の好適な安定剤には中でも複素環式メルカプト化合物、
例えばフエニルメルカプトテトラゾール、四級ベンゾチ
アゾール誘導体、ベンゾトリアゾール等がある。

【００５４】硬化現像は、ゼラチンの如き親水性コロイ
ド結合剤に対する硬化剤として作用する酸化された現像
主薬を生成し、ハロゲン化銀の現像を行うためのタンニ
ング現像主薬とも称される普通に使用される硬化現像主
薬を用いて行う。好適硬化現像主薬には、１，４−ジヒ
ドロキシベンゼン化合物例えばハイドロキノン、クロハ
イドロキノン、ブロモハイドロキノン、トルハイドロキ
ノン、モルホリンメチルハイドロキノン、スルホハイド
ロキノン等がある。

【００５５】現像主薬は水性アルカリ性処理液中に混入
することができる。ハロゲン化銀乳剤層及び／又はそれ
と隣接する非ハロゲン化銀含有層中に混入したとき、現
像は場合によって現像主薬を含有しないアルカリ性水性
活性剤液を適用することによって得ることができる。

【００５６】特別の実施態様によれば、前記ハロゲン化
銀乳剤層は、着色ハロゲン化銀乳剤層中に含有された硬
化現像主薬と超付加現像系を形成する補助現像主薬を含
有する下側にある追加硬化性親水性コロイド層と組合せ
る。

【００５７】硬化現像性写真ハロゲン化銀乳剤材料のた
めの代表的な活性剤浴は、例えば炭酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムと亜硫酸ナトリウムの混合物、ヒドロキシア
ルキルアミン例えばトリエタノールアミン等の如きアル
カリ性材料の水溶液を含む。好適な活性剤浴は例えば約
２重量％の水酸化ナトリウム及び０．５重量％の亜硫酸
ナトリウムを含有する。

【００５８】補助現像主薬は、本発明の洗い落し処理に
不利な影響を与えないで速度を改良するため、ハイドロ
キノン現像主薬と共に使用することができる。代表的な
補助現像主薬には３−ピラゾリジノン現像主薬、例えば
１−フエニル−３−ピラゾリジノン、１−フエニル−４
，４−ジメチル−３−ピラゾリジノン、１−フエニル−
４−メチル−４′−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジ
ノン及びＮ−メチル−ｐ−アミノフエノールサルフエー
トを含む。

【００５９】前記補助現像主薬又はそれらの混合物は、
アルカリ性活性剤浴を用いるとき硬化現像主薬が存在し
なくてもよい現像液中及び／又は写真材料中に混入でき
る。

【００６０】本発明の一つの実施態様による多色像の製
造における感光性材料の組成及び構造及びその使用の詳
細は以下に示す。

【００６１】本発明による洗い落し処理による多色像の
製造、それらの保護、それらの光沢の制御及びドツトゲ
インを下記実施例において更に詳細に示す。百分率およ
び比は他に特記せぬ限り重量による。

【００６２】実施例仮支持体上の写真材料の製造。０．１ｍｍの厚さを有し
、黒色ハレイシヨン防止層を裏側に設けた下塗してない
セルローストリアセテートの仮支持体上に下記の順序で
下記の像を付与した：

【００６３】（１）　１ｍ２　について１．８ｇのゼラ
チン被覆率及び１ｍ２　について銀０．２５ｇに等しい
ハロゲン化銀被覆率を有し、耐拡散性シアン着色顔料を
含有する塩臭沃化銀乳剤（モル比８３．６／１６／０．
４）。乳剤はアルゴンイオンレーザー光に対してスペク
トル増感した。シアン顔料はＦＬＥＸＯＮＹＬ　ＢＬＵ
Ｅ　ペースト（Ｃ．Ｉ．　Ｎｏ．７４１６０）であった
、これは１ｍ２　について顔料固体０．１２６ｇに相当
し、被覆組成物１ｌについて６．３ｇで付与した。被覆
組成物のｐＨは５．０であった；

【００６４】（２）　
１ｍ２　について０．７ｇのゼラチン、０．０６６ｇの
ハイドロキノン及び０．０９５ｇの艶消剤、この艶消剤
は尿素ホルムアルデヒド樹脂で被覆したシリカ粒子を基
にしている。

【００６５】同様の方法で、マゼンタ、黄及び黒顔料被
覆を含有する仮支持体上の他の各写真材料を作った。

【００６６】マゼンタ顔料被覆はＨＥＬＩＯＥＣＨＩＴ
ＣＡＲＭＩＮ　ＢＢ　ＴＥＩＧ（Ｃ．Ｉ．　Ｎｏ．１２
４８５）で市販されているペーストを用いて作った、そ
して黄顔料被覆はＨＥＬＩＯＥＣＨＩＴＧＥＬＢ　ＧＲ
Ｎ７４７６（Ｃ．Ｉ．　Ｎｏ．２１１００）で市販され
ているペーストを用いて作った。前記顔料−ペーストは
被覆組成物１ｌについてそれぞれ１４．５ｇ及び１７．
６ｇの量で使用した。黒顔料被覆においては、カーボン
ブラツクペーストを前述したＦＬＥＸＯＮＹＬ　ＢＬＵ
Ｅ　ペーストとの混合物の形で混入した、それぞれ被覆
組成物１ｌについて１５．７５ｇ及び１．２６ｇの量で
用いた。

【００６７】永久支持体の製造。１８０ｇ／ｍ２　の紙
重量及び３０ｇ／ｍ２　のポリエチレン層重量を有する
両側ポリエチレン被覆紙を、下記被覆組成物で５５ｇ／
ｍ２　の湿潤被覆率でエアナイフ被覆した：

【００６８】　　蒸溜水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３００ｍｌ　　ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９．８ｇ　　
コポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）（５０／
５０）　　の２０％水性ラテツクス　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１５１ｇ　　２．８６％のポリメチルメタクリ
レート及び９．５％のゼラチ　　ンを含有する水性分散
液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２５．５ｇ　　５．７％のゼ
ラチンを含有し、ＴｉＯ２（平均粒度３００ｎｍ）の　
　２１．４％水性分散液　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１３１ｇ　　艶消剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５．８ｇ　　艶消剤Ｂ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．８ｇ　　アニオン性スルホン化型の湿潤剤　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．８ｇ　　硬化剤としてホルムアルデヒドの２０％
水性溶液　　　　　　　　　　　　　　２．２ｍｌ　　
蒸溜水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ
にした。

【００６９】艶消剤Ａは１０．７％のアモルフアスシリ
カ、６．４％のゼラチン及び４．３％のポリエチルアク
リレートラテツクス粒子を含有する水性分散液である。

【００７０】艶消剤Ｂは４１．８％のα−石英及び４．
２％のゼラチンを含有する水性分散液である。

【００７１】合計層組成物に対するＴｉＯ２の重量％は
、乾燥した層で２９．５であった。ＴｉＯ２の被覆率は
１．５４ｇ／ｍ２であった。

【００７２】露光。それぞれの仮支持体上の写真層を、
電子ドツト発生で操作する市販のアルゴンイオンレーザ
ースキヤナーで走査状ハーフトーン露光した。

【００７３】ＤＩＮ　　Ａ４版を有する別々に顔料化し
た被覆を含有する四つの写真材料を、相当色分解（黄、
マゼンタ、シアン及び所望により黒）を得るため連続的
に露光した。

【００７４】転写。露光した状態で、最初にシアン顔料
含有多層構造を前述した如き永久支持体上に、永久支持
体を水中に１０秒間浸漬し、次いでそれを層（２）　と
接触状態に押圧して転写した。仮支持体を剥離すること
によって、層（１）　及び（２）　の複合層構造を永久
支持体上に残し、転写された複合層を乾燥した。

【００７５】硬化現像。転写された複合被覆を、下記組
成を有する活性剤浴と称される水性液中に３０秒間それ
を浸漬することによって硬化現像した：

【００７６】　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２５ｇ　　炭酸カリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｇ　　臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．５ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．０ｇ　　４−（ヒドロキシメチ
ル）−４−メチル−１−フエニル−　　３−ピラゾリジ
ノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ　　
エチレンジアミン四酢酸の一ナトリウム塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ

【００７７
】漂白定着。現像した材料をチオ硫酸ナトリウム及びエ
チレンジアミン四酢酸の一ナトリウム、鉄（ＩＩＩ）　
塩を含有する漂白定着浴中に通した。

【００７８】洗い落し処理。シアン着色レリーフ像を得
るため、硬化現像し、漂白定着処理した材料を温水（４
０℃）噴霧で洗い落し処理した。

【００７９】多色レリーフ像を得るため、前述したマゼ
ンタ、黄及び黒顔料被覆を同様に露光し、処理して、既
にシアン像を含有する同じ永久支持体上に連続した順序
で積重したレリーフパターンで形成した。

【００８０】剥離性フイルム材料の製造。１９０μｍの
厚さを有するセルローストリアセテート支持体上に、摩
耗防止、光沢改良層（ｉ）　を形成するため下記被覆組
成物を、１５０ｇ／ｍ２　の湿潤被覆厚さで被覆した：

【００８１】　　ニトロセルロース（ＤＳ：２．２５）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６ｇ
　　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３３５ｍｌ　　エタノール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３６５ｍｌ　　ジエチ
ルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０
ｍｌ　　ｎ−プロパノール　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５０ｍｌ

【００８２】乾燥後、層（ｉ）　
上に、下塗層（ｉｉ）を形成するため下記被覆組成物を
、０．７μｍの厚さを有する乾燥層を形成するのに充分
な被覆率で被覆した：

【００８３】　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３０ｍｌ　　ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１２ｇ　　マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１ｇ　　ブタノール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍ
ｌ　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３７０ｍｌ　　エタノール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４００ｍｌ　　ニトロセルロ
ース（ＤＳ：２．２５）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７．５ｇ

【００８４】乾燥し
た下塗層上に、接着層（ｉｉｉ）　を、下記被覆組成物
から５０ｇ／ｍ２　の湿潤被覆率で付与した：

【００８５】　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８００ｍｌ　　ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０ｇ　　艶消剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　ＤＡＲＡＴＡＫ　
７４Ｌ　（登録商標）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｌ
　　湿潤剤溶液Ｗ１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５ｍｌ　　湿潤剤溶液Ｗ２　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３０ｍｌ　　水で　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌにした
。

【００８６】艶消剤Ａは平均粒度４μｍのポリメチルメ
タクリレート粒子３％及びゼラチン１０％を含有する水
性分散液である。

【００８７】湿潤剤溶液Ｗ１はメタノール／水（１／１
容量）中のサポニンの１０％溶液である。

【００８８】湿潤剤溶液Ｗ２はＵＬＴＲＡＶＯＮ　Ｗ（
スイス国のＣＩＢＡ　Ａ．Ｇ．　の登録商標）（ヘプタ
デシルベンズイミダゾールジスルホン酸のジナトリウム
塩）のメタノール／水（１／２容量）混合物中の２％溶
液である。

【００８９】剥離性層集成体の転写。層（ｉｉｉ）　の
側を、得られた多色レリーフ像に対して向けて層（ｉ）
　、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）　の層集成体の転写は、図
３に略示した装置中で行った。前記装置の入口開口１を
通して、永久支持体上の多色レリーフ像を、レリーフ像
を上に向けて導入した。入口開口１に対応するトレー中
には、図に示す如く淡水を存在させた、そして多色像は
それを通して搬送した、この間同時に、層（ｉｉｉ）　
を下に向けて前述した如く作った剥離性フイルム材料を
開口２を通して導入し、乾燥トレーを通して搬送した。

【００９０】装置の出口側で、湿潤した多色レリーフ像
を乾燥剥離性フイルム材料と接触するようにした、そし
て一対の圧力ローラー３及び４のニツプ中に搬送し、湿
潤レリーフ像部分を剥離性フイルム材料の層（ｉｉｉ）
　に対して押圧した。一緒に押圧した後、材料を５５℃
の熱空気流中で２分間接触させて置いた。層（ｉ）　、
（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）　の層集成体から仮セルロース
トリアセテート支持体を剥離した。これは、初めに一つ
の境界側に、仮支持体中に切り込みを作ることによって
行い、これは通過したとき破られ前記層集成体から容易
に剥離された。上述した方法の結果として、多色レリー
フ像は最外摩耗防止、光沢改良層でカバーされた。

【００９１】前記光沢改良層でカバーされた像の白色部
分における反射率をＤＩＮ基準Ｎｏ．　６７５３０（１
９７２年１１月）（角度２０°で測定）により測定し、
６８％反射率に相当する。前記光沢改良層の不存在下に
は反射率は１１％に達したにすぎなかった。

【００９２】ドツトゲインにおける増大（△ＤＧ）を測
定し、５％であることが判った。ドツトゲインは、５０
％ドツト値で、ハーフトーン原画におけるドツトに対し
て測定した。

【００９３】ハーフトーンドツト部域百分率は、下記の
Ｍｕｒｒａｙ−Ｄａｖｉｅｓ式で計算した（Ｊ．Ｆｒａ
ｎｋｌｉｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ発行、Ｍｏｎｏｃｈｒ
ｏｍｅ　Ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｐｈｏｔｏ
ｅｎｇｒａｖｉｎｇ　第２２１巻、第７２１頁〜第７４
４頁参照）。

【００９４】

【数１】

【００９５】式中、Ｄｔはハーフトーン色相の濃度を表
わし、Ｄｓは固体の濃度を表わし、ａはハーフトーンド
ツト部域百分率を表わす。ドツトゲインは、光沢改良摩
耗防止層を設けたカラープルーフ材料上でえられた上記
計算値から元のハーフトーン分解像のドツト部域百分率
を引くことによって得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】グラフは層集成体中の層（ｉｉ）及び（ｉｉｉ
）　の厚さを一定に保ち、摩耗防止層（ｉ）　の厚さ（
μｍ）の関数として、１９７２年１１月のＤＩＮ基準　
Ｎｏ．６７５３０により測定した反射率％（Ｒ）（角度
２０°で測定）を示す。

【図２】グラフは層（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）　の厚さを
一定に保ち、摩耗防止層（ｉ）　の厚さ（μｍ）の関数
としてのドツトゲインの増大（△ＤＧ）を示す。

【図３】光沢改良性を有する最外摩耗防止層を与える前
記層集成体の像シート材料への転写を行うための装置の
断面略図である。

【符号の説明】

１　　装置の入口開口２　　別の装置の入口開口３　　圧力ローラー４　　圧力ローラー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　永久支持体上の着色親水性コロイド層
レリーフ部分によって形成された像又は永久支持体上の
親水性コロイド層中に存在する像の機械的損傷に対する
抵抗性を改良し、前記像の可視外観を制御する方法にお
いて、（１）（ｉ）２〜２．５の範囲の置換度（ＤＳ）を有す
るニトロセルロースから本質的になるか、又はかかるニ
トロセルロースと２．２〜２．６の範囲の置換度（ＤＳ
）を有するエチルセルロースとの混合物であり、ニトロ
セルロース対エチルセルロースの重量比が６０／４０〜
９５／５の範囲の混合物から本質的になる厚さ１〜１５
μｍの最下水不溶性層、（ｉｉ）ゼラチン、マレイン酸及び前述したニトロセル
ロースの混合物であり、ゼラチンが少なくとも４０重量
％で存在し、マレイン酸が２．５〜２０重量％で存在し
、ニトロセルロースが２０〜４０重量％で存在する厚さ
０．１〜１．５μｍの層、及び（ｉｉｉ）湿ったゼラチン層に対する層（ｉｉｉ）　の
粘着力を改良し、０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を
有する分散した重合体粒子及び少なくとも２５重量％以
下の未硬化ゼラチンを含有し、水で湿潤したとき粘着性
になる厚さ０．１〜５μｍの接着性最上層の層集成体で
被覆した仮支持体からなる剥離性フイルム材料を設け、
（２）　像を含有する前記親水性コロイド層及び前記着
色親水性コロイド層レリーフ部分を水で予備湿潤し、（
３）　永久支持体上の像を含有する親水性コロイド層又
は着色親水性コロイド層レリーフ部分に対して、前記ゼ
ラチン含有層（ｉｉｉ）　を押圧して予備湿潤像側に剥
離性フイルムを積層し、そして（４）　仮支持体を剥離して前記永久支持体上の像形成
材料をカバーする前記層（ｉ）　、（ｉｉ）及び（ｉｉ
ｉ）　の集成体を残し、層（ｉ）　が最外摩耗防止層を
形成する工程を特徴とする方法。
【請求項２】　　層１が５μｍの厚さを有し、前記ニト
ロセルロース対エチルセルロースの重量比が８５／１５
であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】　　前記剥離性フイルム材料の仮支持体が
セルローストリアセテート支持体であることを特徴とす
る請求項１又は２の方法。
【請求項４】　　層（ｉｉｉ）　において、前記分散し
た重合体粒子が−１０℃未満のガラス転移温度を有する
ことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項の方法。
【請求項５】　　保護された像の光沢を、微粒子化有機
重合体粒子及び／又は無機顔料粒子を層（ｉ）　中に混
入することによって制御することを特徴とする請求項１
〜４の何れか１項の方法。
【請求項６】　　層（ｉ）　、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）
　の層集成体の転写を洗い落し処理によって得られた多
色ハーフトーン層に対して行うことを特徴とする請求項
１〜５の何れか１項の方法。
【請求項７】　　前記多色ハーフトーン像を、（１）　
仮支持体から、中に分散した着色顔料粒子を含有する実
質的に非硬化ゼラチンハロゲン化銀乳剤層を紙ベース支
持体である永久支持体（この支持体は既に着色硬化ゼラ
チンを含有するハーフトーンレリーフ像を担持していて
もよい）上に転写し、（２）　前記工程（１）　を行う前または行った後に、
非硬化ゼラチンハロゲン化銀乳剤層を像に従って露光し
、（３）　前記転写されたハロゲン化銀乳剤層中のハー
フトーン像を硬化現像することによって形成し、（４）
　洗い落し処理によって転写された層の非硬化部分を選
択的に除去し、（５）　工程（１）　、（２）　、（３）　及び（４）
　を繰返して、別々に着色されたゼラチン含有層の少な
くとも部分的に積重された部分を形成する工程によって
作ったことを特徴とする請求項６の方法。
【請求項８】　　（ｉ）　２〜２．５の範囲の置換度（
ＤＳ）を有するニトロセルロースから本質的になるか、
又はかかるニトロセルロースと２．２〜２．６の範囲の
置換度（ＤＳ）を有するエチルセルロースとの混合物で
あり、ニトロセルロース対エチルセルロースの重量比が
６０／４０〜９５／５の範囲の混合物から本質的になる
厚さ１〜１５μｍの最下水不溶性層、（ｉｉ）ゼラチン、マレイン酸及び前述したニトロセル
ロースの混合物であり、ゼラチンが少なくとも４０重量
％で存在し、マレイン酸が２．５〜２０重量％で存在し
、ニトロセルロースが２０〜４０重量％で存在する厚さ
０．１〜１．５μｍの層、及び（ｉｉｉ）　湿ったゼラチン層に対する層（ｉｉｉ）　
の粘着力を改良し、０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）
を有する分散した重合体粒子及び少なくとも２５重量％
以下の未硬化ゼラチンを含有し、水で湿潤したとき粘着
性になる厚さ０．１〜５μｍの接着性最上層の層集成体で被覆した仮支持体からなることを特徴とす
る剥離性フイルム材料。
【請求項９】　　層（ｉ）　が厚さ５μｍを有し、前記
ニトロセルロース対前記エチルセルロースの重量比が８
５／１５であることを特徴とする請求項８の剥離性フイ
ルム材料。
【請求項１０】　　前記仮支持体がセルローストリアセ
テート支持体であることを特徴とする請求項８又は９の
剥離性フイルム材料。
【請求項１１】　　前記層（ｉｉｉ）　において、分散
した重合体粒子が−１０℃未満のガラス転移温度を有す
ることを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項の剥離
性フイルム材料。
【請求項１２】　　分散した重合体粒子が、メタクリル
酸単位の含有率が０．５〜５モル％の範囲であり、Ｔｇ
が−１８℃であるコポリ（ビニルアセテート−アクリレ
ートエステル−メタクリル酸）から作られていることを
特徴とする請求項１１の剥離性フイルム材料。