JPS6041044A - 平版印刷材料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は平版印刷材料の製法に関し、更に詳しくは銀塩
拡散転写法により得られる銀画像の親油性インキに対す
る受容性が改良された直接平版印刷材料の製法に関する
ものである。 従来技術 従来から鉄塩拡散転写法を用いた平版印刷版に関しては
多くの方法が知られている。その代表的なものとしては
、例えば特公昭４６−４２４５３号、同４Ｂ−３０５６
２号の各公報罠記載され℃いるような感光性を有する写
真要素と印刷画像要素と１よる物理現像核層とが一体ね
なっている構成によるものが最も良く知られている。 上記のよ５な銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版では
、銀画像部のインキ受容性すなわちインキ着肉性な向上
させることが極めて重要である。 そこで銀画像部のインキ着肉性を改良することを目的と
して例えば平版印刷版それ自体の改良あるいは処理剤の
改良等多くの技術が提案されている。 銀塩拡散転写法を利用した例えば前記のような一体型構
成になる平版印刷版にオ６いては、画像露光後、銀塩拡
散転写現像を行うことによって支持体　−に近いｌＩＫ
塗設されたハロゲン化鉄乳剤層の未露光のハロゲン化銀
粒子が該Ｉ〜ロゲン化欽乳剤層の上側に塗設されたつ埋
現像核層の物理現像核上に（、ｊ伏して還元され銀画仁
が形成されるが、この銀画イαの形成時に現岱核となる
粒子が物理現像核層の表面に存在、配列する割合が多い
程、親油性の金０銀が表面に形成され易いことになり、
その結果としてインキ受容性すなわちインキ着肉性が向
上することになる。 このことから物哩現り核層における現像核となる粒子（
ｉ；ｌｌえば金ｔ’ＡＱ粒子あるいは金属硫化物微粒子
）が層中にｔ「るべく埋没することなく、最上面に露出
して配列することが】Ｕも好ましい。 従って上記に関連して物理現像核１・２に用いられるバ
インダー景をａカ少なくして上記の現像核粒子を表面に
配列し易くすることをｌ特徴とした改良技術が例えば特
公昭４８−１６７２５号、同４８−３０５６２号公報を
始めとして多数提案されている。 しかしなから、ヲ（りだ画俄部の親油化は充分では１

【
＜、例えば特定のインキに限って使用できるが他のイン
キでは使用できないとか、着肉性は良好であったとして
も非画仁部にまでインキが付着して所貫１地汚れを起し
ブこつするという欠点があったそこであらゆる種類のイ
ンキに対して着肉性が良く、かつ地汚れを発生しない平
版印刷版の出現が強く要望されていた。 発明の目的 本発明の目的は、すべてのインキに対して着肉性が優れ
、かつ地汚れを発生することなく、耐刷性にも優れた平
版印刷材料の製造法を提供′１″る１′：。 とにある。 発明の構成 上記の本発明の目的は支持体上に、支持体側からハレー
ション防止層およびハロゲン化銀孔／１１１層を２１１
布し、乾燥後、該塗布層上に物理現像核Ｉ＠を塗布せし
める銀塩拡散転写法を利用した平版印刷材料の製法にお
いて、上記重層塗布に用いられる塗布液中に含有される
硬膜剤がバインダーＩｇ当り２０ηないし８０１ｎ９の
アルデヒド系硬膜剤でｔ）る平版印刷材料の製法により
達成し得ることがわかっンビ。 すなわち、本発明者等は前記のような一体型構成に′／
：（る平版印刷版においては、インキ着肉性が印ハ、ｕ
版自体の痕物性すなわち硬膜度に依存することが已めて
大ぎいことに府目し、版材の製造工程における’ｊｊ３
成層の硬暎方法を改良することによって」二記目的を容
易に解決し得ることを見い出したものである。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明に係わる平版印刷材料は、支持体上に支持体側か
ら最も近い（；テ成層としてハレーショノ防止１ｍを有
する。本発明における上記ハレーション防止ｊジは、通
常の写真感光材料において用いられる写臭用フィルター
染′８＋またはハレーショノ防止；（ト科あるいは頷料
勢な含有せしめた着色層である。 そして本発明におけるハレーション防止層は、例えばＣ
：セ国特許第２，２７４，７８２号、同第２，５２７゜
５８３号、同ｖｘ　２　、９５６　、　ａ　７９　＠、
同第３，１７７゜０７８号、同第３．２５’２，９２１
号各明細書および特公昭３９−２２０６９号公報に記載
の化合物を含んでいてもよい。これらの染料は、必要に
応じて米国特許第３，２８２，６９９号明細書に記載の
方法で媒染されていてもよい。また、上記ハレーション
防止層として、顔料（例えば、ランプブラック、カーボ
ンプラ、り、ファストブラック、ウルトラマリン、マラ
カイトグリーン、クリスタルバイオレット）などの着色
材も使用することができる。 本発明においては、上記せるハレーション防止層の上に
ハロゲン化銀乳剤層がハレーション防止層と共に重層同
時塗布により塗設される。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀
、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化欽、塩沃臭化銀がコロイ
ド粒子状にゼラチン等の親水性高分子物質内に分散され
たもので、種々の方法によって調整される。 本発明における好ましいハロゲン化銀乳剤は塩化銀が約
関モル％以上含有された乳ｆｉｌｌである。 用いられるハロゲン化銀の粒径、晶癖等は特に制限はな
く、また乳剤の製造法も通常知られた方法のいずれであ
ってもよい。 上記のハロゲン化銀乳剤は、公知の化学増感剤により′
ＫＩ感することができる。化学増感剤としては貴金属増
感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤及び　】辺元増感剤の
単独または併用ができる。更に本発明に使用されるハロ
ゲン化銀乳剤は必要に応じて、１公知の増感色六を用い
て分光増感することができる。 その他、カプリ防止剤、現仁王？３、マット剤、界面活
性剤等通常乳剤に添加される添加剤を用いることもでき
る。 次に本発明に係わる上記ハロゲン化銀乳剤層の上に更に
塗設される物理現像核層について述べるｔ（らば、該層
は物理現像核として例えばアンチモン、ビスマス、カド
ミウム、コバルト、パラジウム、ニッケル、金、銀、亜
鉛等の如き金属およびそれら金属の硫化物等公知の核を
コロイド状に分数ぜしめた１０でよく、詳細にはシルバ
ー・７〜ライド−ディフーージ。ン・プロセス、（フォ
ーカル・プレス社、１９７２年）５４頁〜５７頁に記載
された方法が適用できる。 本発明に係わる前記ハレーション防止層、ノ・ロゲン化
銀乳剤層および物理現像核層等の各構成層な形成する親
水性コロイドのバインダーとし−〔は、ゼラチンが好ま
しいが、ゼラチンのみ７．Ｃらず例え・！フタール化ゼ
ラチン、）、ニルカルノくモイル化ゼラチン等のような
ゼラチン誘導体、アルブミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、７１ミリアクリルアミド等を用いること
ができる。 さらに本発明に係わる硬膜剤に論及すれば、本発明にお
いて使用される硬膜剤はアルデヒド系硬膜剤である。 上記アルデヒド硬膜剤としては、例えばホルムアルデヒ
ド、グルタルアルデヒド、グリオキザール等を好ましく
挙げることができ、これらを単独または２穏以上併用し
てもよく、また必要に応じて他種硬膜剤と併用してもよ
い。これらの硬膜剤は直接的に、または水、有機溶媒等
に溶かＬで」−記構成層の層塗布液に添加するか、ある
Ｉ５・は塗布工程の任意の段階に添加してもよい。 上記アルデヒド系硬膜剤の添加量は、前記重層同時塗布
される構成層に用いられるバインダー１ｇ当り２０Ｏ２
〜８０ｍ９の範囲である。そして本発明においては重層
同時塗布される層に用いられるアルデヒド系硬膜剤の全
重貴０３０重量％〜７０Ｍ量％が最上層に塗設される物
理現像核層の塗布液中に添加含有せしめられる。 本発明に係わる印刷材へのノ・レージロン防止層」ｄよ
びハロゲン化銀乳剤層に用いられるバインダー量では３
ｇ〜７Ｉβで、好ましくは４ｇ〜６ｇ、鷹のと度である
。 一方、物理現像核層に用いられるバインダー量はｏ、ｏ
ｔｇＡ？以下であり、バインダーを全く用いない場合も
ある。 本発明においては上記物理現像核層の塗布液に対して前
記のようにハレーション防止層とノ・ログン化録乳、１
す層に用いられる硬膜剤の加重量％〜７０重ジ［１％を
含有せしめる。そして物理現像核層の塗布液は重層塗布
されン’ｃハレーション防止層とハロゲン化銀乳剤層の
上に均一に塗布し乾燥することによって本発明に係わる
平版印刷利料が得られる。 このようにして得られた印刷材料は著るり、＜ＩＩへ強
度が向上し、吸液性も小さく、銀画像の親水性が良好で
あって、インキ着肉性の優れた印刷版として利用するこ
とができる。 本発明による印刷材料が、このよ５７；ＣＦれた性質を
有するのは、その機構が必ずしも明らかではないが、乾
燥状態にある・・レージいン防止層と・・ロゲン化銀乳
剤層の上に物理現像核層のｆ１布液が接触することによ
って下層である上記の）・レージロン防止層とノ・ロゲ
ン化銀乳剤層が湿ｆｆ’Ｊし、上層の物理現像核層かも
拡散してきた硬膜剤と再び硬化反応を起し硬膜効果が上
昇するものと推定される。 本発明に係わる硬膜法によれば、前述の如き印刷特性の
改良のみならず、硬膜剤の添加量が小Ｒでも充分な硬膜
性が得られるため、硬膜剤のｆＹ：時による後硬膜作用
がなくなり、印刷材料製造後も安定した写真特性及び物
性が保たれる利点を有する。 本発明に係わる印刷材料構成層には更に公知の界面活性
剤を単独または混合して添加してもよい。 これらは塗布助剤として用いてよいが、場合によっては
その他の目的、例えば乳化分数、ｍ俄促進、その他写真
特性の改良、或は帯電列調整、静電気防止７よとのため
にも応用される。 これらの界面活性剤は、サポニン等の天然物、アルキレ
ンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、ツウ
赤系等のアニオンまたはノニオン界面活性剤、高級アル
キルアミン類、第４級アンモニウム塩頷、ピリジンその
他の復素息類、ホスホニウムまたはスルホニウムなどの
カチオン界面活性剤、カルボッ酸、スルホン醒、す／酸
、硫酸エステル、す／９エステルなどのｒｙｔｅ基を有
したアニオン界面活性剤、アミノ戯類、アミノスルホン
ｒｅ類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル
類などの両性活性剤が含まれる。 これら用いることのできる界面活性剤化合物例の一部は
、米国特許第２，２７１，６２３号、同第２゜２４０．
４７２　Ｊ７′５、同第２，２８８，２２６号、同第２
゜７３９．８９１　号、同第３，０６８，１０１号、同
第３゜１５８．４８４　号、同第３，２０１，２５３号
、同第３゜２１０．１９１　号、同第３，２９４，５４
０号、同第３゜４１５．６４９　号、同第３，４４１，
４１３号、同ｆｒ’ｌ　３１４４２．６Ｆ１４　号へ同
第３，４７５，７−７４号、同ｎ３゜５４５．５７４　
号、英国特許第１，０７７．３１７弓。 同第１，１９８，４５０号各明細層をはじめとして小田
良平他著「界面活性剤の合成とその応用−１（オへ書店
、１９６４年）およびＡ、Ｗ、ベリー著「ザーフェスア
クティブエージェント」（インターサイエンスバブリケ
ーシ□ンインコーボレーディド。 １９５８年）、Ｊ、　Ｐ、シスリー著［エンーリイクロ
ペディアオブアクティブエージェント第２ｅ、ｊ（り゛
ミカルバブリッシュカンノくニー、１９６４年）などに
記載されている。 本発明に係る平版印刷材料の構成層中には、必要に応じ
てハロゲン化銀現作主興を内蔵させ−〔おくことがで診
る。この場合、Ｂｊｔ後の現（Ｑ＋　１）１、アルカリ
水溶液で行なう活性化処理が可能とフ：ｒ、　７・。 現像主祭はハｐグン化＃感元層またはそのｐ　４％層（
下塗り層、中間層或は）・レーショ／防止層）中に含有
させることができる。なお現ｆ］液中にも当然現仁剤を
包含してもよい。 本発明に係る平版印刷材料の構成層を支持体上に拾設す
る方法としては、当叢界にてよく知られた仁布法を用い
て行なうことができる。例えし了、九ツブ法、エアーナ
イフ法、エクストルージョンドクター法などがあり、特
に好ましく・のしま米国特許Ｅ５２，７６Ｌ７９１号明
細書記載のビードコーティング方法である。 本発明に係る平版印刷＠料の支持体として（ｉ、例えば
ナイトレートフィルム、セルロースアセテートフィルム
、セルロースアセテートフチレートフィルム、ポリスチ
レ／フイｌレム　、ｓ、ｉ　ＩＪエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリカーボネートフィルム、成は紙、アル
ミネート原紙などカーある。 さらにバライタ又はα−オレフインボ１ツマー１特にポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレンフ。 チレンコポリマーｑ仄素原子数２〜１０）α−，ｄ−Ｌ
’フィンポリマーを塗布またはラミネートした原紙を支
持体として用いることができる。 なお、支持体表面をコロナ放電、で；７外ζ！　Ｉｌｌ
　４＝ｌ、火炎処理などで予備処理を行なったり、下引
／Ｑ　ＪＴＩ！を施したりして支持体と塗布層とｑ）接
着をｒ゛、めて、ことがなされてよい。 以下、本発明を具体的実施例によって３　ｅ）ＦＣｉｉ
’ｌ”細に説明する。 実施例１ ハレーション防止層およびノ・ロゲン化４７．１乳ｒｉ
ｌｌ　Ｉζ１として下記組成の塗布液をそれぞれｆ、ｉ
だし７７：　Ｍ（ハレーション防止層塗布液ｍｌ＆） 〔八〇、〕 カーボンブラック（固型分４％分散液）１５０　ｆｊゼ
ラチン　４５　１１ よ　°°゛”′ 〔Ｂ液〕 サポニン（１０％水溶液）　Ｉ□ｍ／！マツ　ト剤（シ
リカ、サイロイド３０Ｂ）　ｌｔｌ　Ｆ！水　３（）０
　罰 〔Ｃ液〕 フェニドン　３．０．１９ ハイドロキノン　２０．０．９ メタノール　４０．０ｍＡ！ 水にて１００Ｍに仕上げる。 〔Ｄ液〕 ホルムアルデヒド（第２表に記載した量）水にて１００
　ｒ：Ｌｌに仕上げる。 上記Ａ液、Ｂ液およびＣ液を順次混合してからＤ液を加
え１００１００Ｏ調製して塗布液とする。 （ハロゲン化銀乳剤塗布液の調製） 通常の方法で調製した塩化銀９５モル％と臭化銀５そル
νｂかうなる中性性塩臭化銀乳剤を化学熟成してから、
オルン増感を行なったのち、安定剤として４−ヒトｏ？
ｒシー　６−　メ’Ｆ−７＋／−１、３，３ａｔ７−チ
トラザインデンの適量を加えた。 続いて、塗布助剤としてイソ−アミル−ｎ−デシルスル
ホコハク酸ナトリウム塩の適量を加えたのち、乳剤をｃ
分して下記第１表に示すよ５なハロゲン化録乳錨塗布液
を調製した。なおゼラチンは５％状態であった。 前記により得られたハレーション防止用塗布液と上記に
より得られたハロゲン化銀乳剤用塗布液のそれぞれを、
１３５　ｇ／ｍの厚みを有するポリエチレン被覆紙支持
体上（コロナ放電処理後）に、ノ・レージ、ン防止層を
支持体に近い層すなわち下層に、ハロゲン化銀乳剤層を
上層にしてビードコーティング法により同時多層塗布し
て乾燥した。 得られた二層塗布済みの試料をシーズニング処理（４０
℃ＲＨ４５％下で３日間放置）してから、その上層に更
に下記組成の物理現像核層用塗布液を前記同様にビード
コーティング法により塗布乾ツｂして不発明に係る試料
を得た。 （物理現像核層塗布液組成） 〔Ａ液〕 ポリビニルアルコールとメチルビニールエーテル無水マ
レイン酸共重合体との反応管　０．１〃 ゼラチン　０．０３　／１ 水にて７５０ｄに仕上げる。 〔Ｂ液〕 ＨＡｕＣ６，−４Ｈ，００，８／１ 水にて５０−に仕上げる。 〔Ｃｌｖ、〕 ＮａＢＨ４０，８ｇ　。 水にて２００　ｍｌに仕上げる。 上記Ａ液とＤ液を室温下で混合後、強く攪拌しながらＣ
液を加えて還元し、金の物理現像核を調８琵しンン：。 上記金コロイド溶液に対して塗布助剤としてサポニン１
％溶液を２０ｍ１添加し÷４Ｐ％−１下記第１表が示す
ように０分してから、それぞれ硬膜剤としてホルムアル
デヒドを添加したものと添加しないものとを調製し塗布
液とした。 イ０られた塗布試料の塗布貴は下記第１表の示す通りで
ある。 第１表 各構成層の硬膜性が安定してから得られた試料を製版カ
メラを通して原稿撮影を行った後、−「記組成のアルカ
リ活性化浴で（資）℃、３０秒間浸漬することによって
印刷版を作成した。 （アルカリ活性化浴） 無水亜硫酸ソーダ　６０　ｇ 水酸化カリウム　３０　．９ チオ硫酸ナトリウム　０．５．ｌｉ’ 水を加えて１０００　ｍＪに仕上げる。 次いで版面な下記の親油化液で払拭処理してから、同じ
く下記の給湿液を供給する装置埒を有ｌ、六印刷機を用
いて印刷を行った。 （親油化液） １−ｐ−エトキシフェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル　０．１１ エチルアルコール　４Ｑ　ｍｅ エチレングリコール　５戸Ｃ 水を加えて１００１ｊに仕上げる。 （給湿液） エチレングリコール　１００　ｇ コロイダルシリカ（２０％液）　２０　ｇホウ０　５　
ｇ ぞ；二段ソーダ（熱水）　１０　ｇ 水を加えて１０１００Ｏに仕上げる。 得らルた印刷性能は下記第２表の如くで表中の印刷評価
は下記の方法で判定した。 インキシ］肉性：インキローラと版面を接触させると同
時に紙送りを開始し、印 刷ご度の高い良好な印刷物が得 られるまでの印刷枚数で評価し た。 ○：１０枚以内にてイＵられる。 △：：３０枚以内にて得られる。 ×：５０枚以上でもａ度の高い印刷物が得られない。 地ヨゴレ：印ｒ！］枚数で５００枚目の白地部分に於け
る地ヨゴレ儂度で評価。 ○：まったく地ヨゴレが発生しない。 △：薄いヨゴレが部分的に発生。 ×：全量にヨゴレの濃度が高い。 耐刷性：上記のように連続印刷の場合の印刷物が画像濃
度の低下やツプレ、トビ、戒 はヨゴレ等の発生にて印刷不可能にな った枚数で評価する。 ○：　５０００枚以上でも良好 △：　３０００枚から４０００枚にて不良発生Ｘ　：　
３０００枚以下で不良発生 以下′苓、−白 ・・２′ 上記表の結果からも明らか′ｔ、（ように、アルデヒド
系硬膜剤の使用量が全量でバインダー１ｇ肖り２０ｙ−
８０ｇであり、かつその３０重且％〜７０−重ＩＴｈ％
が物理現像核層に含有せしめられた本発明に係わる試料
１〜５は何れも本発明外の試料（試料６〜１２）に比較
してインキ着肉性、地ヨゴレおよび耐刷性において優れ
ていることがわかる。 尚、本実施例では印刷インキとして、Ｔ　ＫブライトＧ
Ｍ（東洋インキ■製）とＩＩＧ−７プロ七スＥ紅ＷＸ（
東京インキ■製）の二種類をそれぞれ使用して印刷を行
ったが、本発明に係わる印刷イ゛４料ではどららのイン
キを使ってもインキ着肉性において差異はなく、インキ
に対する選択性が無いこともわかった。 実施例２ ハロゲン化銀乳剤層へ現像剤を添加＋−；６：以／ｌ’
ｋ　＋、ｔ。 実施例−１とまったく同一の方法により、三層筒布して
本発明に係る平版印刷拐科を作成した。 充分に硬膜性が安定してから該試料の硬Ｉｌへ性ン′Ｌ
らびに印刷性を評画し、得られノこ結果を示したのが次
の箒３表である。 なお、表中の膜面引掻強度とは連続加重式の引掻強度測
定機を用いて生試料を５℃の純水に５分間浸漬後、直径
０．５ミリの鈎針で広面を引掻き、そのときの圧力（９
）で引掻強度を表示した。 まｋ、表中の吸水性とは転写現偉後の画綜部に於ける吸
故性を表わしたもので、試料を５℃の純水中に６０秒間
σ債したときの吸水量である。 以　ト弦田 ・−２・・ 上記表の結果から本発明に係わる試料１３〜１５では比
ｊ及試料１６〜１９に比べてＩＥ％面強度も大きく、ま
ｉ’ｃ薗仁部吸水性が少ないことから、インキ着肉性な
らびに耐刷性に仁れていることがわかる。 発明の効果 本発明の製法による平版印刷材料ｔは、すべてのインキ
に対して葺肉性に優れ、地汚れの発生もな（、耐刷性に
も仁っている。 なお、特開昭５７−３９９９０号には、支持体上に速効
ａＨ化剤を含有する親水性結合剤層（ハロゲン化法乳剤
層を包含する）を塗布し、その上に物理現像核層を塗設
した平版印刷伺料の製造法により非画仁部の地汚れを増
大させることなく耐刷性が改良される発明が記載されて
いる。 しかし、ここには物理現像核層に硬膜剤を用いることに
ついては全（具体的には記載されていない。本発明は、
上記のように物理現像核層用塗布液にアルデヒド系ＨＰ
ｌｉ剤を用いることにより、上記従来技術と比べて地汚
れを発生しｔ【いてインキ着肉性に優れるという特性な
改良したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、支持体側からハレーション防止層およびハ
   ロゲン化銀乳剤層を重層塗布し、乾燥後、該塗布層上に
   物理現像核層を塗布せしめる銀塩拡散転写法を利用した
   平版印刷材料の製法において、上記重層塗布に用いられ
   る塗布液中に含有される硬膜剤がバインダー１ｇ当り２
   ０りないし匍りのアルデヒド系被膜剤であり、かつ上記
   硬膜剤の３０重升％〜７０重旦％が前記物理現像核層な
   形成せしめる塗布液中に含有せしめることを特徴とする
   平版印刷材料の製法。