JPH04233940A - ポリフェニレンエーテル共重合体 - Google Patents
ポリフェニレンエーテル共重合体Info
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- JPH04233940A JPH04233940A JP40869990A JP40869990A JPH04233940A JP H04233940 A JPH04233940 A JP H04233940A JP 40869990 A JP40869990 A JP 40869990A JP 40869990 A JP40869990 A JP 40869990A JP H04233940 A JPH04233940 A JP H04233940A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐加水分解性
および電気的特性に優れるとともに、成形加工性に優れ
るポリフェニレンエーテル共重合体に関し、該ポリフェ
ニレンエーテル共重合体単独で、あるいは他の樹脂との
ポリマーブレンドとして自動車分野、OA機器分野、家
電分野等に好適な材料を提供するものである。
および電気的特性に優れるとともに、成形加工性に優れ
るポリフェニレンエーテル共重合体に関し、該ポリフェ
ニレンエーテル共重合体単独で、あるいは他の樹脂との
ポリマーブレンドとして自動車分野、OA機器分野、家
電分野等に好適な材料を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、耐熱性、耐加水分解性、電気的特
性等の諸特性に優れる熱可塑性樹脂として、2,6−ジ
メチルフェノールを酸化カップリング重合させて得られ
るポリフェニレンエーテル樹脂が広く知られている。
性等の諸特性に優れる熱可塑性樹脂として、2,6−ジ
メチルフェノールを酸化カップリング重合させて得られ
るポリフェニレンエーテル樹脂が広く知られている。
【0003】しかし、このポリフェニレンエーテル樹脂
は、溶融温度が高く、かつ溶融流動性が悪いため、成形
加工性に劣る欠点があり、実用的には、種々の方法で成
形加工性の改良が行われている。例えば、低分子量の可
塑剤を添加する方法;ポリフェニレンエーテル樹脂に流
動性の良好な樹脂として、該ポリフェニレンエーテル樹
脂との相溶性が良好なポリスチレン系樹脂を配合する方
法(米国特許第3,383,435号明細書);ポリフ
ェニレンエーテル樹脂にポリアミド樹脂、ポリエチレン
テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂
等の他の重合体を配合する方法(特公昭45−997号
公報、特開昭59−159847号公報、特開昭49−
75662号公報等);2,6−ジメチルフェノールと
2,3,6−トリメチルフェノールとを共重合させる方
法(特開昭62−11765号公報等)などが提案され
ている。
は、溶融温度が高く、かつ溶融流動性が悪いため、成形
加工性に劣る欠点があり、実用的には、種々の方法で成
形加工性の改良が行われている。例えば、低分子量の可
塑剤を添加する方法;ポリフェニレンエーテル樹脂に流
動性の良好な樹脂として、該ポリフェニレンエーテル樹
脂との相溶性が良好なポリスチレン系樹脂を配合する方
法(米国特許第3,383,435号明細書);ポリフ
ェニレンエーテル樹脂にポリアミド樹脂、ポリエチレン
テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂
等の他の重合体を配合する方法(特公昭45−997号
公報、特開昭59−159847号公報、特開昭49−
75662号公報等);2,6−ジメチルフェノールと
2,3,6−トリメチルフェノールとを共重合させる方
法(特開昭62−11765号公報等)などが提案され
ている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
低分子量の可塑剤を添加する方法によって得られる樹脂
は、可塑剤が該樹脂からブリードアウトし、成形品の外
観不良を起こしたり、機械的強度の大幅な低下を生じる
という問題があった。また、流動性の良好な樹脂として
ポリスチレン樹脂を配合する方法によっては、耐熱性が
低下するとともに、本来、あまり良好ではないポリフェ
ニレンエーテルの耐溶剤性がさらに低下する欠点があっ
た。さらにまた、ポリアミド樹脂やポリエチレンテレフ
タレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂を配合
する方法によっては、本来、ポリフェニレンエーテル樹
脂が有する良好な特徴である耐加水分解性を著しく低下
させてしまうという問題があった。また、2,3,6−
トリメチルフェノールと共重合させる方法によっては、
耐加水分解性の低下や成形品が外観不良となるという問
題が生じることなく、成形加工性を改善することができ
るが、十分な成形加工性を得るためには、比較的多量の
高価な原料である2,3,6−トリメチルフェノールを
必要とし製品コストの上昇の原因となる問題があった。
低分子量の可塑剤を添加する方法によって得られる樹脂
は、可塑剤が該樹脂からブリードアウトし、成形品の外
観不良を起こしたり、機械的強度の大幅な低下を生じる
という問題があった。また、流動性の良好な樹脂として
ポリスチレン樹脂を配合する方法によっては、耐熱性が
低下するとともに、本来、あまり良好ではないポリフェ
ニレンエーテルの耐溶剤性がさらに低下する欠点があっ
た。さらにまた、ポリアミド樹脂やポリエチレンテレフ
タレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂を配合
する方法によっては、本来、ポリフェニレンエーテル樹
脂が有する良好な特徴である耐加水分解性を著しく低下
させてしまうという問題があった。また、2,3,6−
トリメチルフェノールと共重合させる方法によっては、
耐加水分解性の低下や成形品が外観不良となるという問
題が生じることなく、成形加工性を改善することができ
るが、十分な成形加工性を得るためには、比較的多量の
高価な原料である2,3,6−トリメチルフェノールを
必要とし製品コストの上昇の原因となる問題があった。
【0005】そこで本発明の目的は、上記の問題点を解
決し、成形品の外観不良、耐加水分解性の低下、製品コ
ストの上昇等が生じることがなく、良好な成形加工性を
有するポリフェニレンエーテル共重合体を提供すること
にある。
決し、成形品の外観不良、耐加水分解性の低下、製品コ
ストの上昇等が生じることがなく、良好な成形加工性を
有するポリフェニレンエーテル共重合体を提供すること
にある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するために、下記一般式(a):
決するために、下記一般式(a):
【0007】
【化3】
【0008】〔式中、R1 は水素原子、炭素原子数1
〜4の低級アルキル基、アルケニル基またはアリール基
であり、R2 およびR3 は炭素原子数1〜4の低級
アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、R
1 、R2 およびR3 は同一でも異なってもよい〕
で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の2,6
−置換フェノール誘導体(A)と、下記一般式(b):
〜4の低級アルキル基、アルケニル基またはアリール基
であり、R2 およびR3 は炭素原子数1〜4の低級
アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、R
1 、R2 およびR3 は同一でも異なってもよい〕
で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の2,6
−置換フェノール誘導体(A)と、下記一般式(b):
【0009】
【化4】
【0010】〔式中、R4 およびR5 は同一でも異
なってもよく、炭素原子数1〜4の低級アルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基である〕で表される化合物
から選ばれる少なくとも1種の3,5−置換フェノール
誘導体(B)とを、(A)/((A)+(B))の重量
比が0.99〜0.01の割合で含むフェノール誘導体
混合物を、酸化カップリング重合反応させてなるポリフ
ェニレンエーテル共重合体。
なってもよく、炭素原子数1〜4の低級アルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基である〕で表される化合物
から選ばれる少なくとも1種の3,5−置換フェノール
誘導体(B)とを、(A)/((A)+(B))の重量
比が0.99〜0.01の割合で含むフェノール誘導体
混合物を、酸化カップリング重合反応させてなるポリフ
ェニレンエーテル共重合体。
【0011】前記2,6−置換フェノール誘導体(A)
が、2,6−ジメチルフェノールおよび2,3,6−ト
リメチルフェノ−ルから選ばれる少なくとも1種であり
、前記3,5−置換フェノ−ル誘導体(B)が3,5−
ジメチルフェノ−ルであると、好ましい。
が、2,6−ジメチルフェノールおよび2,3,6−ト
リメチルフェノ−ルから選ばれる少なくとも1種であり
、前記3,5−置換フェノ−ル誘導体(B)が3,5−
ジメチルフェノ−ルであると、好ましい。
【0012】前記ポリフェニレンエーテル共重合体が、
溶融粘度が10000ポイズを示す温度が320℃以下
であると、好ましい。。
溶融粘度が10000ポイズを示す温度が320℃以下
であると、好ましい。。
【0013】以下、本発明のポリフェニレンエーテル共
重合体について、詳細に説明する。
重合体について、詳細に説明する。
【0014】本発明のポリフェニレンエーテル共重合体
の主原料である2,6−置換フェノール誘導体(A)を
表す前記一般式(a)において、R1 は水素原子、炭
素原子数1〜4の低級アルキル基、アルケニル基または
アリール基である。この炭素原子数1〜4の低級アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基
、n−プロピル基、i−イソプロピル基等が挙げられる
。 アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル
基等が挙げられる。またアリール基としては、例えば、
フェニル基、p−メチルフェニル基、o−メチルフェニ
ル基、m−メチルフェニル基等が挙げられる。さらに、
R2 およびR3 は同一でも異なってもよく、炭素原
子数1〜4の低級アルキル基、アルケニル基またはアリ
ール基である。この炭素原子数1〜4の低級アルキル基
、アルケニル基またはアリール基としては、例えば、前
記R1 について例示のものが挙げられる。また、R1
、R2 およびR3 は同一でも異なってもよい。
の主原料である2,6−置換フェノール誘導体(A)を
表す前記一般式(a)において、R1 は水素原子、炭
素原子数1〜4の低級アルキル基、アルケニル基または
アリール基である。この炭素原子数1〜4の低級アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基
、n−プロピル基、i−イソプロピル基等が挙げられる
。 アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル
基等が挙げられる。またアリール基としては、例えば、
フェニル基、p−メチルフェニル基、o−メチルフェニ
ル基、m−メチルフェニル基等が挙げられる。さらに、
R2 およびR3 は同一でも異なってもよく、炭素原
子数1〜4の低級アルキル基、アルケニル基またはアリ
ール基である。この炭素原子数1〜4の低級アルキル基
、アルケニル基またはアリール基としては、例えば、前
記R1 について例示のものが挙げられる。また、R1
、R2 およびR3 は同一でも異なってもよい。
【0015】この一般式(a)で表される2,6−置換
フェノール誘導体(A)の具体例として、2,6−ジメ
チルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、
2−エチル−6−メチルフェノール、2,6−ジエチル
フェノール、2−メチル−6−フェニルフェノール、2
,6−ジフェニルフェノール等が挙げられる。
フェノール誘導体(A)の具体例として、2,6−ジメ
チルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、
2−エチル−6−メチルフェノール、2,6−ジエチル
フェノール、2−メチル−6−フェニルフェノール、2
,6−ジフェニルフェノール等が挙げられる。
【0016】本発明のポリフェニレンエーテル共重合体
は、前記一般式(a)で表される2,6−置換フェノー
ル誘導体(A)を、1種単独でも2種以上の組み合わせ
を含んでいてもよい。
は、前記一般式(a)で表される2,6−置換フェノー
ル誘導体(A)を、1種単独でも2種以上の組み合わせ
を含んでいてもよい。
【0017】次に、本発明のポリフェニレンエーテル共
重合体のもう一つの主原料である3,5−置換フェノー
ル誘導体(B)を表す前記一般式(b)において、R4
およびR5 は同一でも異なってもよく、炭素原子数
1〜4の低級アルキル基、アルケニル基またはアリール
基である。このR4 およびR5 を表す炭素原子数1
〜4の低級アルキル基、アルケニル基またはアリール基
は、前記一般式(a)のR1 について例示のものと同
じものが挙げられる。
重合体のもう一つの主原料である3,5−置換フェノー
ル誘導体(B)を表す前記一般式(b)において、R4
およびR5 は同一でも異なってもよく、炭素原子数
1〜4の低級アルキル基、アルケニル基またはアリール
基である。このR4 およびR5 を表す炭素原子数1
〜4の低級アルキル基、アルケニル基またはアリール基
は、前記一般式(a)のR1 について例示のものと同
じものが挙げられる。
【0018】この3,5−置換フェノール誘導体(B)
の具体例として、3,5−ジメチルフェノール、3,5
−ジエチルフェノール、3−メチル−5−エチルフェノ
ール等が挙げられる。
の具体例として、3,5−ジメチルフェノール、3,5
−ジエチルフェノール、3−メチル−5−エチルフェノ
ール等が挙げられる。
【0019】本発明のポリフェニレンエーテル共重合体
は、前記一般式(b)で表される3,5−置換フェノー
ル誘導体(B)を、1種単独でも2種以上の組み合わせ
を含んでいてもよい。
は、前記一般式(b)で表される3,5−置換フェノー
ル誘導体(B)を、1種単独でも2種以上の組み合わせ
を含んでいてもよい。
【0020】本発明のポリフェニレンエーテル共重合体
は、前記一般式(a)で表される2,6−置換フェノー
ル誘導体(A)と、前記一般式(b)で表される3,5
−置換フェノール誘導体(B)を含むフェノール誘導体
混合物を酸化カップリング重合させてなるものである。
は、前記一般式(a)で表される2,6−置換フェノー
ル誘導体(A)と、前記一般式(b)で表される3,5
−置換フェノール誘導体(B)を含むフェノール誘導体
混合物を酸化カップリング重合させてなるものである。
【0021】このフェノール誘導体混合物において、前
記一般式(a)で表される2,6−置換フェノール誘導
体(A)と、前記一般式(b)で表される3,5−置換
フェノール誘導体(B)の好ましい組み合わせとしては
、2,6−置換フェノール誘導体(A)として2,6−
ジメチルフェノールあるいは2,6−ジメチルフェノー
ルおよび2,3,6−トリメチルフェノールの混合物と
、3,5−置換フェノール誘導体(B)として3,5−
ジメチルフェノールとの組み合わせが挙げられる。
記一般式(a)で表される2,6−置換フェノール誘導
体(A)と、前記一般式(b)で表される3,5−置換
フェノール誘導体(B)の好ましい組み合わせとしては
、2,6−置換フェノール誘導体(A)として2,6−
ジメチルフェノールあるいは2,6−ジメチルフェノー
ルおよび2,3,6−トリメチルフェノールの混合物と
、3,5−置換フェノール誘導体(B)として3,5−
ジメチルフェノールとの組み合わせが挙げられる。
【0022】このフェノール誘導体混合物における2,
6−置換フェノール誘導体(A)と、3,5−置換フェ
ノール誘導体(B)の混合割合は、(A)/((A)+
(B))の重量比が0.99〜0.01の割合であり、
好ましくは0.95〜0.10の割合であり、さらに好
ましくは0.95〜0.20の割合である。2,6−置
換フェノール誘導体(A)のフェノール誘導体混合物中
における含有割合が、上記割合を越えると、成形加工性
の改良効果が十分でなく、また、3,5−置換フェノー
ル誘導体の含有割合が多すぎると耐熱性が著しく低下す
るとともに、高分子量のものが得られ難い。
6−置換フェノール誘導体(A)と、3,5−置換フェ
ノール誘導体(B)の混合割合は、(A)/((A)+
(B))の重量比が0.99〜0.01の割合であり、
好ましくは0.95〜0.10の割合であり、さらに好
ましくは0.95〜0.20の割合である。2,6−置
換フェノール誘導体(A)のフェノール誘導体混合物中
における含有割合が、上記割合を越えると、成形加工性
の改良効果が十分でなく、また、3,5−置換フェノー
ル誘導体の含有割合が多すぎると耐熱性が著しく低下す
るとともに、高分子量のものが得られ難い。
【0023】本発明のポリフェニレンエーテル共重合体
の製造は、上記フェノール誘導体混合物を公知の酸化カ
ップリング重合させて行うことができる。この酸化カッ
プリング重合は、例えば、溶媒中に原料であるフェノー
ル誘導体混合物と触媒を溶解して溶液を調製し、この溶
液を攪拌しながら含酸素気体を吹き込んで行うことがで
きる。
の製造は、上記フェノール誘導体混合物を公知の酸化カ
ップリング重合させて行うことができる。この酸化カッ
プリング重合は、例えば、溶媒中に原料であるフェノー
ル誘導体混合物と触媒を溶解して溶液を調製し、この溶
液を攪拌しながら含酸素気体を吹き込んで行うことがで
きる。
【0024】用いられる溶媒としては、例えば、ニトロ
ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン等が挙げられ
る。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても用
いられる。
ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン等が挙げられ
る。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても用
いられる。
【0025】触媒は、この種の反応に用いられる公知の
触媒であればいずれのものでもよく、特に制限されない
。例えば、第一または第二銅イオンおよびハロゲンイオ
ンと、少なくとも1種のアミンとの組み合わせの系(例
えば、米国特許第3,306,874号明細書に記載の
もの);二価のマンガンおよびハロゲンイオンと、アル
コキシドまたはフェノキシドとの組み合わせからなる系
(例えば、特開昭63−54428号公報に記載のもの
)などが挙げられる。これらの中から、所要の重合度、
収率、コスト等を考慮して決めればよい。
触媒であればいずれのものでもよく、特に制限されない
。例えば、第一または第二銅イオンおよびハロゲンイオ
ンと、少なくとも1種のアミンとの組み合わせの系(例
えば、米国特許第3,306,874号明細書に記載の
もの);二価のマンガンおよびハロゲンイオンと、アル
コキシドまたはフェノキシドとの組み合わせからなる系
(例えば、特開昭63−54428号公報に記載のもの
)などが挙げられる。これらの中から、所要の重合度、
収率、コスト等を考慮して決めればよい。
【0026】また、用いられる含酸素気体は、純酸素、
空気等が挙げられる。この含酸素気体の吹き込み量は、
特に制限されないが、反応速度、生産性等の諸条件によ
って適宜決定すればよい。
空気等が挙げられる。この含酸素気体の吹き込み量は、
特に制限されないが、反応速度、生産性等の諸条件によ
って適宜決定すればよい。
【0027】酸化カップリング重合の反応温度は、特に
制限されないが、通常、0〜200℃程度、好ましくは
30〜100℃程度である。反応温度が低すぎると、反
応速度が低下し、生産性が劣り、一方、反応温度が高す
ぎると副反応、特に置換基の酸化反応が進行して好まし
くない。
制限されないが、通常、0〜200℃程度、好ましくは
30〜100℃程度である。反応温度が低すぎると、反
応速度が低下し、生産性が劣り、一方、反応温度が高す
ぎると副反応、特に置換基の酸化反応が進行して好まし
くない。
【0028】この酸化カップリング重合の反応は、バッ
チ式でも連続式で行ってもよい。
チ式でも連続式で行ってもよい。
【0029】本発明のポリフェニレンエーテル共重合体
は、汎用の射出成形機、押出機で成形する場合、成形加
工が容易となる点で、その溶融粘度が10000ポイズ
を示す溶融温度が320℃以下であるものが好ましい。
は、汎用の射出成形機、押出機で成形する場合、成形加
工が容易となる点で、その溶融粘度が10000ポイズ
を示す溶融温度が320℃以下であるものが好ましい。
【0030】また、本発明のポリフェニレンエーテル共
重合体の重合度は、特に制限されないが、成形加工性と
耐熱性のバランスの点で、通常、GPC(ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー)によって測定される数平
均分子量が1000〜100000程度のものである。 また、その固有粘度は、上記と同様の理由から、通常、
クロロホルム中25℃で測定して0.05〜1.5 d
l/g程度である。
重合体の重合度は、特に制限されないが、成形加工性と
耐熱性のバランスの点で、通常、GPC(ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー)によって測定される数平
均分子量が1000〜100000程度のものである。 また、その固有粘度は、上記と同様の理由から、通常、
クロロホルム中25℃で測定して0.05〜1.5 d
l/g程度である。
【0031】さらに、本発明のポリフェニレンエーテル
共重合体は、前記2,6−置換フェノール誘導体(A)
および3,5−置換フェノール誘導体(B)以外に、本
発明の目的を損なわない範囲で、さらなる性能を付与す
るために、各種の熱可塑性樹脂、無機また有機の充填剤
、ゴム等の添加物を配合してもよい。
共重合体は、前記2,6−置換フェノール誘導体(A)
および3,5−置換フェノール誘導体(B)以外に、本
発明の目的を損なわない範囲で、さらなる性能を付与す
るために、各種の熱可塑性樹脂、無機また有機の充填剤
、ゴム等の添加物を配合してもよい。
【0032】この熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられ
る。
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられ
る。
【0033】無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維
、ガラズビーズ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、
黒鉛等が挙げられる。
、ガラズビーズ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、
黒鉛等が挙げられる。
【0034】また、有機充填剤としては、例えば、アラ
ミド繊維、フェノール樹脂ビーズ等が挙げられる。
ミド繊維、フェノール樹脂ビーズ等が挙げられる。
【0035】ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、
スチレン・ブタジエン系ゴム、スチレン・エチレン・ブ
チレン・スチレン系ゴム、ニトリル系ゴム等が挙げられ
る
スチレン・ブタジエン系ゴム、スチレン・エチレン・ブ
チレン・スチレン系ゴム、ニトリル系ゴム等が挙げられ
る
【0036】本発明のポリフェニレンエーテル共重合体
が、これらの添加物を含む場合、その含有量は、通常、
5〜70重量%程度である。
が、これらの添加物を含む場合、その含有量は、通常、
5〜70重量%程度である。
【0037】また、本発明のポリフェニレンエーテル共
重合体は、さらに変性単量体によって変性されていても
よい。変性に用いられる変性単量体としては、例えば、
無水マレイン酸等の酸無水物;無水マレイミド等のイミ
ド化合物;アクリル酸、メタクリル酸等のオレフィン系
化合物などが挙げられる。これらの変性単量体は、本発
明のポリフェニレンエーテル共重合体中に1種単独でも
2種以上が含まれていてもよい
重合体は、さらに変性単量体によって変性されていても
よい。変性に用いられる変性単量体としては、例えば、
無水マレイン酸等の酸無水物;無水マレイミド等のイミ
ド化合物;アクリル酸、メタクリル酸等のオレフィン系
化合物などが挙げられる。これらの変性単量体は、本発
明のポリフェニレンエーテル共重合体中に1種単独でも
2種以上が含まれていてもよい
【0038】本発明のポリフェニレンエーテル共重合体
が、変性されたものである場合、その変性単量体の含有
量は、通常、0.1〜30重量%程度であり、好ましく
は0.5〜20重量%程度である。
が、変性されたものである場合、その変性単量体の含有
量は、通常、0.1〜30重量%程度であり、好ましく
は0.5〜20重量%程度である。
【0039】本発明のポリフェニレンエーテル共重合体
の変性は、例えば、オレフィン系化合物で変性する場合
を例にとると、ラジカル発生剤とともに、本発明のポリ
フェニレンエーテル共重合体とオレフィン系化合物を溶
融混練して反応させることによって行うことができる。
の変性は、例えば、オレフィン系化合物で変性する場合
を例にとると、ラジカル発生剤とともに、本発明のポリ
フェニレンエーテル共重合体とオレフィン系化合物を溶
融混練して反応させることによって行うことができる。
【0040】
【作用】本発明のポリフェニレンエーテル共重合体は、
2,6−ジメチルフェノールの単独重合体と比較して、
同一重合度のものは、溶融流動性が改善されている。そ
のため、本発明のポリフェニレンエーテル共重合体は、
ポリフェニレンエーテル共重合体が本来有する優れた耐
加水分解性、熱安定性、電気的特性等を損なうことなく
、成形加工性が改良される。
2,6−ジメチルフェノールの単独重合体と比較して、
同一重合度のものは、溶融流動性が改善されている。そ
のため、本発明のポリフェニレンエーテル共重合体は、
ポリフェニレンエーテル共重合体が本来有する優れた耐
加水分解性、熱安定性、電気的特性等を損なうことなく
、成形加工性が改良される。
【0041】本発明のポリフェニレンエーテル共重合体
が、高重合度であっても、良好な溶融流動性を有する理
由は、特に明らかではないが、重合反応の連鎖成長の段
階で成長末端がフェノール誘導体(B)を有する場合に
、1,4−結合以外に、下記式で示すように、1,2−
結合が生じたり、さらには1,2,4−結合の形成によ
る枝別れ構造が生じることにより重合体鎖の骨格構造が
多様なものとなることが主たる理由であると考えられる
。
が、高重合度であっても、良好な溶融流動性を有する理
由は、特に明らかではないが、重合反応の連鎖成長の段
階で成長末端がフェノール誘導体(B)を有する場合に
、1,4−結合以外に、下記式で示すように、1,2−
結合が生じたり、さらには1,2,4−結合の形成によ
る枝別れ構造が生じることにより重合体鎖の骨格構造が
多様なものとなることが主たる理由であると考えられる
。
【0042】
【化5】
【0043】このような1,2−結合や1,2,4−結
合構造の存在は、1H−NMRスペクトルやIRスペク
トルの測定により推定される。例えば、図1〜4に示す
とおり、後述の本発明の実施例3で得られたポリフェニ
レンエーテル共重合体の 1H−NMRスペクトル(図
1)およびIRスペクトル(図2)と、比較例1で得ら
れた重合体の 1H−NMRスペクトル(図3)および
IRスペクトル(図4)とからも理解されることである
。 すなわち、 1H−NMRスペクトルから、比較例1の
共重合体(図3)は、メチル基の水素が2.09ppm
にsinglet の吸収として、また芳香環上の水
素が6.48ppm にsinglet の吸収として
認められるのに対して、本発明の共重合体(図1)では
、メチル基の水素が1.12〜2.70ppm の範囲
にmultiplet の吸収として、また芳香環上の
水素の吸収も6.11〜7.42ppm に範囲にmu
ltiplet の吸収として認められ、本発明のポリ
フェニレンエーテル共重合体が、枝別れ構造を有し、重
合体の分子鎖の骨格構造が多様なものであることが示唆
される。また、IRスペクトルから、比較例1の共重合
体(図4)は、1370cm−1にエーテル結合(C−
O−C伸縮)の吸収が1本認められるのに対し、実施例
3の本発明の共重合体(図2)では、エーテル結合(C
−O−C伸縮)の吸収が1370cm−1、1280c
m−1に合計2本認められ、このことからも本発明の共
重合体の分子鎖の骨格構造が多様なものであることが示
唆される。
合構造の存在は、1H−NMRスペクトルやIRスペク
トルの測定により推定される。例えば、図1〜4に示す
とおり、後述の本発明の実施例3で得られたポリフェニ
レンエーテル共重合体の 1H−NMRスペクトル(図
1)およびIRスペクトル(図2)と、比較例1で得ら
れた重合体の 1H−NMRスペクトル(図3)および
IRスペクトル(図4)とからも理解されることである
。 すなわち、 1H−NMRスペクトルから、比較例1の
共重合体(図3)は、メチル基の水素が2.09ppm
にsinglet の吸収として、また芳香環上の水
素が6.48ppm にsinglet の吸収として
認められるのに対して、本発明の共重合体(図1)では
、メチル基の水素が1.12〜2.70ppm の範囲
にmultiplet の吸収として、また芳香環上の
水素の吸収も6.11〜7.42ppm に範囲にmu
ltiplet の吸収として認められ、本発明のポリ
フェニレンエーテル共重合体が、枝別れ構造を有し、重
合体の分子鎖の骨格構造が多様なものであることが示唆
される。また、IRスペクトルから、比較例1の共重合
体(図4)は、1370cm−1にエーテル結合(C−
O−C伸縮)の吸収が1本認められるのに対し、実施例
3の本発明の共重合体(図2)では、エーテル結合(C
−O−C伸縮)の吸収が1370cm−1、1280c
m−1に合計2本認められ、このことからも本発明の共
重合体の分子鎖の骨格構造が多様なものであることが示
唆される。
【0044】
【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、
本発明を具体的に説明するが、これらの実施例はいかな
る点においても本発明の範囲を限定するものではない。
本発明を具体的に説明するが、これらの実施例はいかな
る点においても本発明の範囲を限定するものではない。
【0045】数平均分子量の測定
溶媒としてトルエン、検出器としてUVを用いて、GP
C(カラム:東ソー社製、TSK2000+2500+
3000+4000)によって、ポリスチレン換算で測
定した。
C(カラム:東ソー社製、TSK2000+2500+
3000+4000)によって、ポリスチレン換算で測
定した。
【0046】溶融粘度の測定
高架式フローテスター(島津製作所(株)製、CFT−
50)を用い、昇温しながら、逐次、粘度を測定して、
温度−粘度曲線を作成した。この曲線から粘度が100
00ポイズのときの温度を求め、溶融温度とした。溶融
温度が低い程、流動性が良好である。
50)を用い、昇温しながら、逐次、粘度を測定して、
温度−粘度曲線を作成した。この曲線から粘度が100
00ポイズのときの温度を求め、溶融温度とした。溶融
温度が低い程、流動性が良好である。
【0047】耐加水分解性
粉末状あるいはペレット状の試料を、98℃の熱水に2
00時間浸漬し、加水分解試験に供した。GPCにより
試験前と試験後の数平均分子量を測定し、下記式で求め
られた値を耐加水分解性の指標とした。 {(200時間後の数平均分子量)/(加水分解前の数
平均分子量)}×100(%)
00時間浸漬し、加水分解試験に供した。GPCにより
試験前と試験後の数平均分子量を測定し、下記式で求め
られた値を耐加水分解性の指標とした。 {(200時間後の数平均分子量)/(加水分解前の数
平均分子量)}×100(%)
【0048】耐溶剤性
ヒ−タ−付きのステンレス製プレ−ト上で、試料を加熱
圧縮し、フィルムに成形した。得られたフィルムをn−
ヘキサンに48時間浸漬した後、フィルム表面の状態を
下記の3段階の基準で評価した。 ○───表面に変化が認められない △───若干の表面浸食が認められる ×───著しい表面浸食が認められる
圧縮し、フィルムに成形した。得られたフィルムをn−
ヘキサンに48時間浸漬した後、フィルム表面の状態を
下記の3段階の基準で評価した。 ○───表面に変化が認められない △───若干の表面浸食が認められる ×───著しい表面浸食が認められる
【0049】(実施例1)酸素吹き込み装置、温度計お
よび攪拌装置を備えた内容量500mlのセパラブルフ
ラスコに、塩化第一銅1g、ピリジン70ml、ニトロ
ベンゼン200mlを仕込んだ。次に、酸素を300m
l/min で吹き込みながら35℃で30分間攪拌し
た後、2,6−ジメチルフェノ−ル13.5gと3,5
−ジメチルフェノ−ル1.5gを含むフェノ−ル誘導体
混合物((A)/(A)+(B)=0.90)を加え、
さらに35℃に温度を保持して酸素の吹き込みを続けな
がら4時間反応させた。
よび攪拌装置を備えた内容量500mlのセパラブルフ
ラスコに、塩化第一銅1g、ピリジン70ml、ニトロ
ベンゼン200mlを仕込んだ。次に、酸素を300m
l/min で吹き込みながら35℃で30分間攪拌し
た後、2,6−ジメチルフェノ−ル13.5gと3,5
−ジメチルフェノ−ル1.5gを含むフェノ−ル誘導体
混合物((A)/(A)+(B)=0.90)を加え、
さらに35℃に温度を保持して酸素の吹き込みを続けな
がら4時間反応させた。
【0050】得られた反応混合物を、塩酸酸性のメタノ
ール500mlに加え、生成したポリマーを析出させた
。 このポリマーを、クロロホルムと塩酸酸性のメタノール
を用いて再沈操作を3回繰り返し施して精製した。その
結果、黄褐色のポリマー12.3gを得た。(収率:8
2.0%)
ール500mlに加え、生成したポリマーを析出させた
。 このポリマーを、クロロホルムと塩酸酸性のメタノール
を用いて再沈操作を3回繰り返し施して精製した。その
結果、黄褐色のポリマー12.3gを得た。(収率:8
2.0%)
【0051】得られたポリマーの数平均分子量、溶融温
度、耐加水分解性および耐溶剤性を測定した。結果を表
1に示す。
度、耐加水分解性および耐溶剤性を測定した。結果を表
1に示す。
【0052】(実施例2〜4、比較例1および3)2,
6−ジメチルフェノールおよび3,5−ジメチルフェノ
ールの仕込み量を表1に示す量にした以外は、実施例1
と同様にして反応を行い、得られたポリマーの数平均分
子量、溶融温度、耐加水分解性および耐溶剤性を測定し
た。結果を表1に示す。
6−ジメチルフェノールおよび3,5−ジメチルフェノ
ールの仕込み量を表1に示す量にした以外は、実施例1
と同様にして反応を行い、得られたポリマーの数平均分
子量、溶融温度、耐加水分解性および耐溶剤性を測定し
た。結果を表1に示す。
【0053】(比較例2)2,6−ジメチルフェノール
および3,5−ジメチルフェノールの仕込み量を表1に
示す量とし、原料仕込み後の反応時間を25分とした以
外は、実施例1と同様にして反応を行い、得られたポリ
マーの数平均分子量、溶融温度、耐加水分解性および耐
溶剤性を測定した。結果を表1に示す。
および3,5−ジメチルフェノールの仕込み量を表1に
示す量とし、原料仕込み後の反応時間を25分とした以
外は、実施例1と同様にして反応を行い、得られたポリ
マーの数平均分子量、溶融温度、耐加水分解性および耐
溶剤性を測定した。結果を表1に示す。
【0054】
【表1】
【0055】(比較例4)原料として、2,6−ジメチ
ルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールを表
2に示す割合で用いた以外は、実施例1と同様にして反
応を行い、得られたポリマーの数平均分子量、溶融温度
、耐加水分解性および耐溶剤性を測定した。結果を表2
に示す。
ルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールを表
2に示す割合で用いた以外は、実施例1と同様にして反
応を行い、得られたポリマーの数平均分子量、溶融温度
、耐加水分解性および耐溶剤性を測定した。結果を表2
に示す。
【0056】(比較例5)2,6−ジメチルフェノール
750.0gのみを原料として用いた以外は、実施例1
と同様にして反応を行い、比較例1で得られたものと同
じポリマー680gを得た。
750.0gのみを原料として用いた以外は、実施例1
と同様にして反応を行い、比較例1で得られたものと同
じポリマー680gを得た。
【0057】得られたポリマー450gに、ポリスチレ
ン(大日本インキ(株)製、DICスチレンVX560
)50gをドライブレンドした後、20mmφ単軸押出
機(サーモプラスチックス社製)に供給して330℃で
溶融混練してペレット状に成形した。得られたペレット
を数平均分子量、溶融温度、耐加水分解性および耐溶剤
性の測定に供した。結果を表2に示す。
ン(大日本インキ(株)製、DICスチレンVX560
)50gをドライブレンドした後、20mmφ単軸押出
機(サーモプラスチックス社製)に供給して330℃で
溶融混練してペレット状に成形した。得られたペレット
を数平均分子量、溶融温度、耐加水分解性および耐溶剤
性の測定に供した。結果を表2に示す。
【0058】(比較例6)2,6−ジメチルフェノール
750.0gのみを原料として用いた以外は、実施例1
と同様にして反応を行い、比較例1で得られたものと同
じポリマー675gを得た。
750.0gのみを原料として用いた以外は、実施例1
と同様にして反応を行い、比較例1で得られたものと同
じポリマー675gを得た。
【0059】得られたポリマー450gに、ポリアミド
樹脂(東レ(株)製、アミランCM−1021)50g
をドライブレンドした後、20mmφ単軸押出機(サー
モプラスチックス社製)に供給して330℃で溶融混練
してペレット状に成形した。得られたペレットを溶融温
度および耐溶剤性の測定に供した。また、この混練物中
のポリアミド部分はトルエンに対して不溶なものであっ
たので、GPCによる数平均分子量の測定が不可能であ
った。そこで、下記の方法により耐加水分解性を評価し
た。ペレットをクロロホルムに溶解し、不溶部分(ポリ
アミド部分)を濾別した。得られたポリアミド部分を十
分に乾燥させた後、m−クレゾールに溶解し、25℃に
おける対数粘度(dl/g)を測定し、耐加水分解性を
次式で求められる値を指標として評価した。 〔200時間後のペレットに含まれるポリアミド部分の
対数粘度(dl/g)〕/試験前のペレットに含まれる
ポリアミド部分の対数粘度(dl/g)結果を表2に示
す。
樹脂(東レ(株)製、アミランCM−1021)50g
をドライブレンドした後、20mmφ単軸押出機(サー
モプラスチックス社製)に供給して330℃で溶融混練
してペレット状に成形した。得られたペレットを溶融温
度および耐溶剤性の測定に供した。また、この混練物中
のポリアミド部分はトルエンに対して不溶なものであっ
たので、GPCによる数平均分子量の測定が不可能であ
った。そこで、下記の方法により耐加水分解性を評価し
た。ペレットをクロロホルムに溶解し、不溶部分(ポリ
アミド部分)を濾別した。得られたポリアミド部分を十
分に乾燥させた後、m−クレゾールに溶解し、25℃に
おける対数粘度(dl/g)を測定し、耐加水分解性を
次式で求められる値を指標として評価した。 〔200時間後のペレットに含まれるポリアミド部分の
対数粘度(dl/g)〕/試験前のペレットに含まれる
ポリアミド部分の対数粘度(dl/g)結果を表2に示
す。
【0060】
【表2】
【0061】以上の表1および表2に示す実施例1〜4
の結果から明らかなように、本発明の共重合体は、耐加
水分解性および耐溶剤性に優れるとともに、低い溶融粘
度を有するため成形加工性に優れるものである。
の結果から明らかなように、本発明の共重合体は、耐加
水分解性および耐溶剤性に優れるとともに、低い溶融粘
度を有するため成形加工性に優れるものである。
【0062】これに対して、比較例1〜6に示す樹脂は
、いずれも実施例1〜4で得られた本発明の共重合体に
比して欠点を有するものであった。すなわち、比較例1
および2に示す2,6,−ジメチルフェノールの単独重
合体は、表1から明らかなように、分子量が実施例の共
重合体に比して低いものであるにもかかわらず、高い溶
融温度を有しており、本発明の共重合体に比して溶融流
動性が劣っていることが分かる。
、いずれも実施例1〜4で得られた本発明の共重合体に
比して欠点を有するものであった。すなわち、比較例1
および2に示す2,6,−ジメチルフェノールの単独重
合体は、表1から明らかなように、分子量が実施例の共
重合体に比して低いものであるにもかかわらず、高い溶
融温度を有しており、本発明の共重合体に比して溶融流
動性が劣っていることが分かる。
【0063】また、比較例4に示す2,6−ジメチルフ
ェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重
合体は、本発明の共重合体と比較して溶融流動性が劣っ
ている。例えば、表2から明らかなように、実施例1の
共重合体に比して、比較例4の共重合体は、低重合度で
あるにもかかわらず、高い溶融粘度を有しており、溶融
流動性が劣っていることがわかる。
ェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重
合体は、本発明の共重合体と比較して溶融流動性が劣っ
ている。例えば、表2から明らかなように、実施例1の
共重合体に比して、比較例4の共重合体は、低重合度で
あるにもかかわらず、高い溶融粘度を有しており、溶融
流動性が劣っていることがわかる。
【0064】さらに、表2から明らかなように、ポリフ
ェニレンエーテルにポリスチレンを溶融ブレンドしたも
の(比較例5)は、耐溶剤性が著しく低下し、一方、ポ
リアミドをブレンドしたもの(比較例6)は、耐加水分
解性が著しく低下し、いずれも実施例の共重合体に比較
して欠点を有するものであることがわかった。
ェニレンエーテルにポリスチレンを溶融ブレンドしたも
の(比較例5)は、耐溶剤性が著しく低下し、一方、ポ
リアミドをブレンドしたもの(比較例6)は、耐加水分
解性が著しく低下し、いずれも実施例の共重合体に比較
して欠点を有するものであることがわかった。
【0065】なお、比較例3に示すように、3,5−置
換フェノール誘導体のみを原料とした場合は、重合が進
行せず、重合体が得られないことがわかった。
換フェノール誘導体のみを原料とした場合は、重合が進
行せず、重合体が得られないことがわかった。
【0066】
【発明の効果】本発明のポリフェニレンエーテル共重合
体は、各種の機械的強度、耐熱性、耐加水分解性および
電気的特性に優れるとともに、成形加工性に優れるもの
である。そのため、本発明のポリフェニレンエーテル共
重合体は、単独であるいは他の樹脂とのブレンド物とし
て、自動車、OA機器、家電・雑貨、機械等の分野に好
適な材料である。特に、精密成形、薄肉成形、大型成形
等が必要とされる分野において有用な材料である。
体は、各種の機械的強度、耐熱性、耐加水分解性および
電気的特性に優れるとともに、成形加工性に優れるもの
である。そのため、本発明のポリフェニレンエーテル共
重合体は、単独であるいは他の樹脂とのブレンド物とし
て、自動車、OA機器、家電・雑貨、機械等の分野に好
適な材料である。特に、精密成形、薄肉成形、大型成形
等が必要とされる分野において有用な材料である。
【図1】実施例3で得られた本発明に係るポリフェニレ
ンエーテル共重合体の 1H−NMRスペクトルの測定
結果を示す図。
ンエーテル共重合体の 1H−NMRスペクトルの測定
結果を示す図。
【図2】実施例3で得られた本発明に係るポリフェニレ
ンエーテル共重合体のIRスペクトルの測定結果を示す
図。
ンエーテル共重合体のIRスペクトルの測定結果を示す
図。
【図3】比較例1で得られた重合体の 1H−NMRス
ペクトルの測定結果を示す図。
ペクトルの測定結果を示す図。
【図4】比較例1で得られた重合体のIRスペクトルの
測定結果を示す図。
測定結果を示す図。
Claims (3)
- 【請求項1】 下記一般式(a): 【化1】 〔式中、R1 は水素原子、炭素原子数1〜4の低級ア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、R2
およびR3 は炭素原子数1〜4の低級アルキル基、
アルケニル基またはアリール基であり、R1 、R2
およびR3 は同一でも異なってもよい〕で表される化
合物から選ばれる少なくとも1種の2,6−置換フェノ
ール誘導体(A)と、下記一般式(b): 【化2】 〔式中、R4 およびR5 は同一でも異なってもよく
、炭素原子数1〜4の低級アルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基である〕で表される化合物から選ばれる
少なくとも1種の3,5−置換フェノール誘導体(B)
とを、(A)/((A)+(B))の重量比が0.99
〜0.01の割合で含むフェノール誘導体混合物を、酸
化カップリング重合反応させてなるポリフェニレンエー
テル共重合体。 - 【請求項2】 前記2,6−置換フェノール誘導体(
A)が、2,6−ジメチルフェノールおよび2,3,6
−トリメチルフェノ−ルから選ばれる少なくとも1種で
あり、前記3,5−置換フェノ−ル誘導体(B)が3,
5−ジメチルフェノ−ルである請求項1に記載のポリフ
ェニレンエーテル共重合体。 - 【請求項3】 溶融粘度が10000ポイズを示す温
度が320℃以下である請求項1または2に記載のポリ
フェニレンエーテル共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40869990A JPH04233940A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | ポリフェニレンエーテル共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40869990A JPH04233940A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | ポリフェニレンエーテル共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04233940A true JPH04233940A (ja) | 1992-08-21 |
Family
ID=18518120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP40869990A Withdrawn JPH04233940A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | ポリフェニレンエーテル共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04233940A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020055999A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-09 | 太陽ホールディングス株式会社 | 末端変性ポリフェニレンエーテル、硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品 |
| JP2022186708A (ja) * | 2018-07-17 | 2022-12-15 | 太陽ホールディングス株式会社 | ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品 |
-
1990
- 1990-12-28 JP JP40869990A patent/JPH04233940A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022186708A (ja) * | 2018-07-17 | 2022-12-15 | 太陽ホールディングス株式会社 | ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品 |
| JP2020055999A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-09 | 太陽ホールディングス株式会社 | 末端変性ポリフェニレンエーテル、硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品 |
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