JPH04234032A - 写真材料用増感色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は色素および写真材料用増
感剤としてのそれらの使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真法には、潜像を形成し
て、写真処理によりこの潜像を現像して可視画像を形成
するための、ハロゲン化銀の露光が含まれる。ハロゲン
化銀は本来スペクトルの青色域の光にのみ感光性を有す
る。したがって、多色要素においてハロゲン化銀を他の
波長の放射線、例えば、緑色光もしくは赤色光に露光す
る場合、または感赤外線要素において赤外線放射線に露
光する場合、分光増感色素が必要である。増感色素はハ
ロゲン化銀に吸着される発色性化合物（通常はシアニン
色素化合物）である。それらは特定波長の光もしくは放
射線を吸収しそしてそのエネルギーをハロゲン化銀へ移
動させて潜像を形成し、それにより効果的にハロゲン化
銀を、本来の青色感度以外の波長の放射線に対しても感
度を有するようにする。増感色素はまたスペクトルの青
色域でのハロゲン化銀の感度を増大させるのにも使用す
ることができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】カラー写真材料の処理
の際には、ハロゲン化銀を写真材料から除去する。黒白
写真材料については、露光されなかったハロゲン化銀を
除去する。いずれの場合も、増感色素も同様に除去する
のが望ましい。除去されない増感色素は残留色素汚染の
原因となり、写真材料に記録される画像に悪影響を与え
る傾向がある。この残留増感色素汚染の問題は、平板状
粒子乳剤および高塩化物乳剤の使用が増えるとさらに悪
化する。平板状粒子乳剤は銀１モル当りの表面積が大き
く、増感色素が高レベルになることがあり、したがって
高レベルの増感色素汚染が残留することがある。高塩化
物乳剤はハロゲン化銀への吸着性の高い増感色素を使用
することが必要なので、これもまた高レベルの色素汚染
の原因になることがある。高塩化物乳剤はまた迅速処理
に付されることが多く、色素汚染の問題を悪化させるこ
とがある。

【０００４】したがって、比較的低い色素汚染を示す、
写真増感剤として有用な新規な色素化合物を提供するこ
とが本発明の目的である。

【０００５】本発明は、以下の式（Ｉ），（ＩＩ），（
ＩＩＩ　），（ＩＶ）または（Ｖ）の色素を提供する。

【化４】

【０００６】式（Ｉ）によれば：Ｚ１　およびＺ２　は
各々独立して、置換もしくは非置換の複素環式核を完成
するのに必要な原子を表し、各Ｌは独立して置換もしく
は非置換のメチン基を表し、ｎは１〜４の正の整数であ
り、ｐおよびｑは各々独立して０または１を表し、Ｘは
分子の電荷のバランスをとるのに必要なカチオンを表し
、そしてＲ１　およびＲ２　は各々独立して置換もしく
は非置換のアルキルまたは置換もしくは非置換のアリー
ルであって、Ｒ１　およびＲ２　の少くとも１つは式：

【化５】 前記式中、Ｌ′は、置換もしくは非置換の、炭素原子数
約１〜６個の二価連結基を表し、Ｌ″は置換もしくは非
置換の、炭素原子数約１〜６個の二価連結基を表し、Ｒ
はＨ、置換もしくは非置換のアルキルを表すか又はＬ′
もしくはＬ″と環構造を形成する。

【０００７】

【化６】

【０００８】式（ＩＩ）において、Ｒ１　，Ｚ１　，Ｌ
，ｐ，ｎおよびＸは式（Ｉ）について定義したとおりで
あり、そして＝Ｄは：

【化７】 前記式中、Ｚ４　は置換もしくは非置換の複素環式核を
完成するのに必要な原子を表し、ＡおよびＢは各々独立
してシアノラジカル、エステルラジカル、アシルラジカ
ル、カルバモイルラジカルまたはアルキルスルホニルラ
ジカルを表す。

【０００９】

【化８】 式（ＩＩＩ　）において、Ｒ１　，Ｚ１　，Ｌ，ｐ，ｎ
およびＸは式（Ｉ）について定義したとおりであり、そ
してＧは置換もしくは非置換のアミノラジカル又は置換
もしくは非置換のアリールラジカルを表す。

【００１０】

【化９】 式（ＩＶ）において、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｚ１　，Ｚ２　
，Ｌ，ｐ，ｑ，ｎおよびＸは式（Ｉ）について定義した
とおりである。

【００１１】

【化１０】 式（Ｖ）において、Ｒ１　，Ｚ１　，Ｌ，Ｄ，ｐ，ｎお
よびＸは上記式（ＩＩ）について定義したとおりである
。Ｚ３　は上記式（ＩＩ）におけるＺ４　と同一のもの
として定義される。

【００１２】式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ　），（Ｉ
Ｖ）および（Ｖ）の色素は安定な構造のものであり、ハ
ロゲン化銀写真材料用の効果的な増感剤である。式（Ｉ
），（ＩＩ），（ＩＩＩ　），（ＩＶ）または（Ｖ）か
ら選ばれる色素の少くとも１種で増感されたハロゲン化
銀を含んでなる写真材料は、多くの従来技術の色素で増
感した材料と比較して色素汚染が少ない。

【００１３】

【実施態様】上記式において、Ｚ１　およびＺ２　は各
々独立して置換もしくは非置換の５−もしくは６員の複
素環式核を完成するのに必要な原子を表す。これらとし
ては置換もしくは非置換の：チアゾール核、オキサゾー
ル核、セレナゾール核、キノリン核、テルラゾール核、
ピリジン核、チアゾリン核、インドリン核、オキサジア
ゾール核、チアジアゾール核又はイミダゾール核が挙げ
られる。この核は既知の置換基、例えば、ハロゲン（例
えば、クロロ、フルオロ、ブロモ）、アルコキシ（例え
ば、メトキシ、エトキシ）、置換もしくは非置換のアル
キル（例えば、メチル、トリフルオロメチル）、置換も
しくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のアラル
キル、スルホネートおよび当該技術分野において知られ
ている他のもので置換されてもよい。

【００１４】Ｚ１　およびＺ２　として有用な核の例と
しては：チアゾール核、例えば、チアゾール、４−メチ
ルチアゾール、４−フェニルチアゾール、５−メチルチ
アゾール、５−フェニルチアゾール、４，５−ジメチル
チアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、４−（２
−チエニル）チアゾール、ベンゾチアゾール、４−クロ
ロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６
−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−フ
ェニルベンゾチアゾール、６−フェニルベンゾチアゾー
ル、４−メトキシベンゾチアゾール、５−メトキシベン
ゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、４−エ
トキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾー
ル、テトラヒドロベンゾチアゾール、５，６−ジメトキ
シベンゾチアゾール、５，６−ジオキシメチレンベンゾ
チアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒ
ドロキシベンゾチアゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−エトキシナフ
ト〔２，３−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２
，３−ｄ〕チアゾール、７−メトキシナフト〔２，３−
ｄ〕チアゾール、４′−メトキシチアナフテノ−７′，
６′−４，５−チアゾール等；オキサゾール核、例えば
、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、
４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサ
ゾール、４−エチルオキサゾール、４，５−ジメチルオ
キサゾール、５−フェニルオキサゾール、ベンゾオキサ
ゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベ
ンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、
６−メチルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベン
ゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール
、５−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾ
オキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−
ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾ
オキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナ
フト〔１，２−ｄ〕オキサゾール等；セレナゾール核、
例えば、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナ
ゾール、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナ
ゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロ
キシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾ
ール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１
，２−ｄ〕セレナゾール等；ピリジン核、例えば、２−
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、４−ピリジン、
３−メチル−４−ピリジン等；キノリン核、例えば、２
−キノリン、３−メチル−１−キノリン、５−エチル−
２−キノリン、６−クロロ−２−キノリン、８−クロロ
−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、８−エ
トキシ−２−キノリン、８−ヒドロキシ−２−キノリン
、４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、７−メ
チル−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン等；テ
ルラゾール核、例えば、ベンゾテルラゾール、ナフト〔
１，２−ｄ〕ベンゾテルラゾール、５，６−ジメトキシ
ベンゾテルラゾール、５−メトキシベンゾテルラゾール
、５−メチルベンゾテルラゾール；チアゾリン核、例え
ば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン等；ベンゾイミ
ダゾール核、例えば、ベンゾイミダゾール、５−トリフ
ルオロメチルベンゾイミダゾール、５，６−ジクロロベ
ンゾイミダゾール；インドール核、例えば、３，３−ジ
メチルインドール、３，３−ジエチルインドール、３，
３，５−トリメチルインドール；またはジアゾール核、
例えば、５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール
、５−メチル−１，３，４−チアジアゾールが挙げられ
る。

【００１５】ＡおよびＢは各々シアノラジカル、エステ
ルラジカル、例えば、エトキシカルボニル、メトキシカ
ルボニル等、アシルラジカル、カルバモイルラジカルま
たはアルキルスルホニルラジカル、例えば、エチルスル
ホニル、メチルスルホニル等である。Ｚ４　としての有
用な核の例としては２−チオ−２，４−オキサゾリジン
ジオン核（すなわち、２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ
）−オキサゾールジオン系のもの）、（例えば、３−エ
チル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、３−
（２−スルホエチル）−２−チオ−２，４−オキサゾリ
ジンジオン、３−（４−スルホブチル）−２−チオ−２
，４−オキサゾリジンジオン、３−（３−カルボキシプ
ロピル）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等
）；チアナフテノン核（例えば、２−（２Ｈ）−チアナ
フテノン等）、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン
核（すなわち、２−チオ−２，５−（３Ｈ，４Ｈ）−チ
アゾールジオン系）（例えば、３−エチル−２−チオ−
２，５−チアゾリジンジオン等）；２，４−チアゾリジ
ンジオン核（例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３
−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル
−２，４−チアゾリジンジオン、３−α−ナフチル−２
，４−チアゾリジンジオン等）；チアゾリジノン核（例
えば、４−チアゾリジノン、３−エチル−４−チアゾリ
ジノン、３−フェニル−４−チアゾリジノン、３−α−
ナフチル−４−チアゾリジノン等）；２−チアゾリン−
４−オン系（例えば、２−エチルメルカプト−２−チア
ゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−２−
チアゾリン−４−オン、２−ジフェニルアミノ−２−チ
アゾリン−４−オン等）、２−イミノ−４−オキサゾリ
ジノン（すなわち、疑似ヒダントイン）核：２，４−イ
ミダゾリジンジオン（ヒダントイン）系（例えば、２，
４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミ
ダゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−イミダゾリ
ジンジオン、３−α−ナフチル−２，４−イミダゾリジ
ンジオン、１，３−ジエチル−２，４−イミダゾリンジ
オン、１−エチル−３−フェニル−２，４−イミダゾリ
ジンジオン、１−エチル−２−α−ナフチル−２，４−
イミダゾリジンジオン、１，３−ジフェニル−２，４−
イミダゾリジンジオン等）；２−チオ−２，４−イミダ
ゾリジンジオン（すなわち、２−チオヒダントイン）核
（例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、
３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン
、３−（２−カルボキシエチル）−２−チオ−２，４−
イミダゾリジンジオン、３−フェニル−２−チオ−２，
４−イミダゾリジンジオン、１，３−ジエチル−２−チ
オ−２，４−イミダゾリジンジオン、１−エチル−３−
フェニル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、
１−エチル−３−ナフチル−２−チオ−２，４−イミダ
ゾリジンジオン、１，３−ジフェニル−２−チオ−２，
４−イミダゾリジンジオン等）；２−イミダゾリノ−５
−オン核が挙げられる。

【００１６】Ｇは置換もしくは非置換のアミノラジカル
（例えば、第一アミノ、アニリノ）、または置換もしく
は非置換のアリールラジカル（例えば、フェニル、ナフ
チル、ジアルキルアミノフェニル、トリル、クロロフェ
ニル、ニトロフェニル）を表す。

【００１７】式（Ｉ）〜（Ｖ）によれば、各Ｌは置換も
しくは非置換のメチン基を表す。メチン基の置換基の例
としてはアルキル（好ましくは、炭素原子数１〜６個の
もの、例えば、メチル、エチル等）およびアリール（例
えば、フェニル）が挙げられる。さらに、メチン基の置
換基はブリッジ状結合を形成してもよい。

【００１８】Ｘは、色素分子の電荷のバランスをとるの
に必要なカチオンを表す。このようなカチオンは当該技
術分野において周知である。例としてはナトリウム、カ
リウム、トリエチルアンモニウム等が挙げられる。

【００１９】Ｒ１　およびＲ２　の他方はまた置換もし
くは非置換のアリール（好ましくは炭素原子数６〜１５
個のもの）、さらに好ましくは、置換もしくは非置換の
アルキル（好ましくは炭素原子数１〜６個のもの）であ
ってよい。アリールの例としては、フェニル、トリル、
ｐ−クロロフェニルおよびｐ−メトキシフェニルが挙げ
られる。アルキルの例としてはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル
、デシル、ドデシル等、および置換アルキル基（好まし
くは、炭素原子数１〜６個の置換低級アルキル）、例え
ば、ヒドロキシアルキル基、例えば、２−ヒドロキシエ
チル、４−ヒドロキシブチル等；アルコキシアルキル基
、例えば、２−メトキシエチル、４−ブトキシブチル等
；カルボキシアルキル基、例えば、２−カルボキシエチ
ル、４−カルボキシブチル等；スルホアルキル基、例え
ば、２−スルホエチル、３−スルホブチル、４−スルホ
ブチル等；スルファトアルキル基、例えば、２−スルフ
ァトエチル、４−スルファトブチル等；アシルオキシア
ルキル基、例えば、２−アセトキシエチル、３−アセト
キシプロピル、４−ブチリルオキシブチル等；アルコキ
シカルボニルアルキル基、例えば、２−メトキシカルボ
ニルエチル、４−エトキシカルボニルブチル等；または
アラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等が挙げ
られる。このアルキルもしくはアリール基は上記の置換
アルキル基上の置換基の１個またはそれ以上により置換
されてもよい。

【００２０】式（Ｉ）および（ＩＶ）において、Ｒ１　
およびＲ２　の少くとも１つは以下の式により表される
。式（ＩＩ），（ＩＩＩ　）および（Ｖ）にはＲ２　が
ないので、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ　）のＲ１　はこ
の式：

【化１１】 により表される。

【００２１】Ｌ１　およびＬ″は各々独立して、炭素原
子数１〜６個の置換もしくは非置換の連結基である。こ
のような連結基の例としては、

【００２２】

【化１２】 が挙げられる。

【００２３】Ｒは好ましくはＨであり、置換もしくは非
置換のアルキルであってもよい。このようなアルキル基
としては好ましくは炭素原子数１〜６個のものである。 Ｒとして有用な、置換もしくは非置換のアルキル基の例
としては−ＣＨ３　，−ＣＨ２　ＣＨ３　および−ＣＨ
２　−ＣＨ＝ＣＨ２　が挙げられる。Ｒはまた、Ｌ′も
しくはＬ″と共に５−もしくは６−員環構造を形成する
こともできる。

【００２４】式（Ｉ）〜（Ｖ）による化合物の例として
は次のものが挙げられる：

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】

【化２０】

【００３２】

【化２１】

【００３３】

【化２２】

【００３４】

【化２３】

【００３５】

【化２４】

【００３６】本発明の置換基を増感色素中に取り込むこ
とができる一般的方法の例は、アルキル化剤、例えば、

【化２５】 前記式中、Ｗは離脱基、例えばハライド（ブロモ、クロ
ロ、ヨード）、またはアルコール誘導体、例えば、トシ
レート、トリフレート、ｐ−ニトロベンゼンスルホネー
トである、を製造することである。化合物（Ａ）は、多
くの様々な方法、例えば、Ｘがハライドである酸ハライ
ド（Ｂ）のスルホ置換アミン（Ｃ）との縮合で生成する
ことができる。

【化２６】

【００３７】（Ａ）と複素環式塩基との反応により四級
塩が得られる。四級塩からの色素生成は当該技術分野に
おいて周知である。

【化２７】

【００３８】式（Ｉ）〜（Ｖ）の色素は、当該技術分野
において周知の技法、例えば、　Ｈａｍｅｒ，　Ｃｙａ
ｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ，　１９６４および　Ｊａｍｅｓ，　Ｔｈ
ｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　４ｔｈ，　１９７７に記載さ
れているものにより製造することができる。

【００３９】本発明に有用な増感色素の量は、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り０．１〜１．０ミリモルの
範囲、さらに好ましくはハロゲン化銀１モル当り０．２
〜０．７ミリモルである。色素の最適濃度は当該技術分
野において既知の方法により決定することができる。

【００４０】本発明の実施に用いられるハロゲン化銀は
任意の既知のタイプ、例えば、臭沃化銀、臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀等であってよい。好ましい実施態様におい
て、色素は塩化物濃度の高い、好ましくは約８０モル％
より上の、さらに好ましくは約９５モル％より上のハロ
ゲン化銀乳剤を増感するのに用いられる。このような高
−塩化物乳剤は迅速処理に付されることが多く、そのた
め低汚染色素のニーズがさらに増すことになる。

【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のタ
イプは限定的でなく、本質的にいずれのタイプのハロゲ
ン化銀粒子も本発明の実施に用いることができるが、し
かしながらこの色素は従来技術の凝集性色素より低汚染
性なので、より大きい表面積を有し、より多量の色素の
使用が可能であり、色素汚染の問題をさら悪化させるこ
ともある平板状粒子と組合せて、有利に用いてもよい。 平板状ハロゲン化銀粒子は、他のいずれの粒子結晶面よ
り大きい、２つの実質的に平行な結晶面を有する粒子で
ある。平板状粒子乳剤は、式ＡＲ／ｔ＞２５を満足する
平板状粒子により占められている粒子母集団を少くとも
５０％有することが好ましい。上記式中、ＡＲはアスペ
クト比を意味し、Ｄ／ｔに等しい。Ｄはマイクロメート
ルで表した粒子直径であり、ｔは２つの実質的に平行な
結晶面間の粒子厚さをマイクロメートルで表したもので
ある。粒子直径Ｄは実質的に平行な結晶面の１つの表面
積をとり、その結晶面の面積と等しい面積を有する円の
直径を算出することにより決定する。ハロゲン化銀の粒
子サイズは、写真組成物において有用であることが知ら
れている任意の分布を有してよく、多分散であっても単
分散であってもよい。

【００４２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
当該技術分野において公知の方法、例えば、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　，　Ｉｔｅｍ　３０８
１１９，　１９８９　年１２月〔以下、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉ　と称する〕および、Ｍ
ｅｅｓ，　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓにより製造して
もよい。 これらとしてはアンモニア性乳剤製造法、中性乳剤製造
法または酸性乳剤製造法、および当該技術分野において
既知の他のものが挙げられる。これらの方法は一般に水
溶性銀塩を水溶性ハロゲン化物塩と、保護コロイドの存
在下で混合し、次いで沈澱によるハロゲン化銀生成の際
の温度、ｐＡｇ、ｐＨ値等を制御することが含まれる。

【００４３】本発明に用いられるハロゲン化銀は、金増
感剤（例えば、硫化金）のような化合物および当該技術
分野において既知の他のものを用いて化学増感に付すの
が有益である。ハロゲン化銀の化学増感に有用な化合物
および技法は当該技術分野において既知であり、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉ　および本明細
書中に引用した文献に記載されている。

【００４４】ハロゲン化銀は、当該技術分野において既
知の任意の方法、例えば、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　Ｉ　に記載されているような方法により、
式（Ｉ）の色素を用いて増感してもよい。色素は、乳剤
を写真要素上にコーティングする前の任意の時点で（例
えば、化学増感中にまたはその後に）またはコーティン
グと同時に、ハロゲン化銀粒子と親水性コロイドの乳剤
に添加してもよい。色素／ハロゲン化銀乳剤は、コーテ
ィングの直前にまたはコーティングの前に（例えば、２
時間前）、カラー画像形成性カプラーの分散体と混合し
てもよい。

【００４５】上記増感色素はそれだけでハロゲン化銀を
増感するために用いることができ、また他の増感色素と
組合せて用いて、単一色素で増感されたハロゲン化銀よ
り、広いもしくは異る範囲の波長に対して感度を有する
ハロゲン化銀を生成するか、またはハロゲン化銀を超色
増感させてもよい。

【００４６】本発明の好ましい実施態様において、式（
Ｉ）〜（Ｖ）の色素は写真乳剤のハロゲン化銀を増感す
るために用いられ、この乳剤を写真要素上に層としてコ
ーティングすることができる。本質的に、任意のタイプ
の乳剤（例えば、ネガティブ作動性乳剤、例えば、表面
感度乳剤もしくはかぶらせない内部潜像形成性乳剤、直
接ポジ乳剤、例えば、表面かぶり乳剤、または例えば、
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉ　に記載
されているような他のものを用いることができる。

【００４７】写真乳剤は一般に、写真要素の層として乳
剤をコーティングするためのビヒクルを含む。有用なビ
ヒクルとしては、天然物、例えば、たんぱく質、たんぱ
く質誘導体、セルロース誘導体（例えば、セルロースエ
ステル）、ゼラチン（例えば、アルカリ処理ゼラチン、
例えば、ウシの骨もしくは獣皮ゼラチン、または酸処理
ゼラチン、例えば、豚皮ゼラチン）、ゼラチン誘導体（
例えば、アセチル化ゼラチン、フタール化ゼラチン等）
、およびＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉ
　に記載の他のものが挙げられる。ビヒクルまたはビヒ
クル増量剤として親水性水透過性コロイドも有用である
。これらとしては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　Ｉ　に記載されているように、合成ポリマー性
解膠剤、キャリアおよび／またはバインダー、例えば、
ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルラクタム）、
アクリルアミドポリマー、ポリビニルアセタール類、ア
ルキル及びスルホアルキルアクリレート類およびメタク
リレート類のポリマー、加水分解ポリビニルアセテート
類、ポリアミド類、ポリビニルピリジン、メタクリルア
ミドコポリマー等が挙げられる。ビヒクルは乳剤中に、
写真乳剤において有用であることが知られている任意の
量存在することができる。

【００４８】乳剤はまた写真要素において有用であるこ
とが知られている任意の添加物も含むことができる。こ
れらとしては化学増感剤、例えば、活性ゼラチン、硫黄
、セレニウム、テルリウム、金、白金、パラジウム、イ
リジウム、オスミウム、レニウム、リンまたはそれらを
組合せたものが挙げられる。化学増感は一般に、　Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，　１９７５年６
月、ｉｔｅｍ　１３４５２および米国特許第３，７７２
，０３１号明細書に示したように、５〜１０のｐＡｇレ
ベル、５〜８のｐＨレベルそして３０〜８０℃の温度で
行われる。

【００４９】他の添加物としては、かぶり防止剤、安定
剤、フィルター色素、光吸収顔料または光反射顔料、ビ
ヒクル硬化剤、例えば、ゼラチン硬化剤、塗布助剤、色
素形成性カプラーおよび現像改質剤、例えば、現像阻止
剤放出カプラー、時間調節現像阻止剤放出カプラー、お
よび漂白促進剤が挙げられる。これらの添加物及びこれ
らを乳剤と他の写真層に取り込む方法は当該技術分野に
おいて周知であり、そしてＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　Ｉ　および本明細書に引用した文献に開
示されている。

【００５０】乳剤は増白剤、例えば、スチルベン増白剤
も含んでよい。このような増白剤は当該技術分野におい
て周知であり、そして増白剤を用いなくても式（Ｉ）〜
（Ｖ）の色素が色素汚染を低下させるが、色素汚染防止
のために用いられる。

【００５１】式（Ｉ）〜（Ｖ）の色素を用いて増感され
たハロゲン化銀を含む乳剤層は他の乳剤層、下塗り層、
フィルター色素層、中間層、オーバーコート層と同時に
またはそれに続いてコーティングすることができ、それ
らのすべてが、写真要素に含まれることが知られている
各種添加物を含んでもよい。これらとしてはかぶり防止
剤、酸化現像主薬スキャベンジャー、ＤＩＲカプラー、
静電防止剤、光学増白剤、光吸収もしくは光散乱顔料等
が挙げられる。

【００５２】写真要素の層は当該技術分野において周知
の技法を用いて支持体上にコーティングすることができ
る。これらの技法として２・３挙げれば、含浸もしくは
浸漬コーティング、ローラーコーティング、反転ロール
コーティング、エアナイフコーティング、ドクターブレ
ードコーティング、ストレッチ−フローコーティングお
よびカーテンコーティングが挙げられる。要素のコーテ
ィング層はチルセット（ｃｈｉｌｌ　ｓｅｔ　）もしく
は乾燥しても、または両方を行ってもよい。乾燥は既知
の技法、例えば、伝導、対流、放射加熱、またはそれら
の組合せにより促進してもよい。

【００５３】本発明の組成物を含んでなる写真要素は黒
白要素またはカラー要素であってよい。カラー写真要素
は一般に３種の、銀乳剤層または３種のセットの層を含
有する：イエローカラーカプラーが組み合わさった青感
性層、マゼンタカラーカプラーが組み合わさった緑感性
層、シアンカラーカプラーが組み合わさった赤感性層。 本発明の写真組成物は、色素形成性カラーカプラーが組
み合わさった、カラー写真要素の任意のカラー感受性層
中に用いることができる。他の要素構成と一緒のこれら
のカラー画像形成カプラーは当該技術分野において周知
であり、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　Ｉ　に開示されている。

【００５４】本発明組成物を含んでなる写真要素は、例
えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉ　
または　Ｊａｍｅｓ，　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　
４ｔｈ，　１９７７に記載されている、多くの周知の処
理組成物の任意のものを利用する、多くの周知の写真処
理の任意のもので処理することができる。高塩化物ハロ
ゲン化銀写真組成物を有する要素はいわゆる迅速アクセ
ス現像液を用いる迅速処理により処理するのが特に有利
である。

【００５５】本発明をさらに次の例で説明する。 合成例１　　色素Ｉ−２の合成 工程Ａ−ブロモアセチルタウリンナトリウム塩の製造タ
ウリン（５０ｇ、０．４０モル）および炭酸ナトリウム
（４８ｇ、０．４５モル）を水２５０ｍＬと１リットル
フラスコ中で混合し氷浴中（１０℃）で冷却した。温度
を１０〜１５℃に保ちながら、塩化メチレン２５０ｍＬ
中のブロモアセチルブロマイド（１００ｇ、０．５０モ
ル）を１時間かけて高速攪拌しながら滴加した。添加後
、氷浴を除去し次いで混合物を３時間攪拌した。水層を
分離し、塩化メチレンで２回洗浄し、大部分の水を蒸発
させて湿性白色固体を得た。この固体をアセトンで十分
に洗浄し次いで乾燥した（９０ｇ、８５％収率）。生成
物を、熱メタノール１２００ｍＬ中に溶解し、濾過し、
生成物が結晶化するまでメタノールを蒸発させることに
より精製した（容量約６５０ｍＬ）。生成物４７ｇ（４
４％収率）が得られた；ｍｐ＞２５０℃。 分析．Ｃ４Ｈ７ＢｒＮＯ４ＳＮａとして計算値Ｃ，１７
．９；Ｈ，２．６；Ｎ，５．４ 実験値Ｃ，１７．６；Ｈ，２．４；Ｎ，４．５

【００５
６】工程Ｂ−無水−２−メチル−３−（２−スルホエチ
ルカルバモイルメチル）ベンゾチアゾリウム水酸化物の
製造 ２−メチルベンゾチアゾール（９．０ｇ、０．０６モル
）およびブロモアセチルタウリンナトリウム塩（８．１
ｇ、０．０３モル）をスルホラン５０ｍＬに混合し次い
で１８０℃で４５分間加熱した。冷却後、生成物を収集
し、エタノールで洗浄し、アセトン／メタノールから再
結晶したところ生成物２．４ｇ（２５％収率）が得られ
た；ｍｐ＞２５０℃。 分析．Ｃ１２Ｈ１４Ｎ２Ｏ４Ｓ２として計算値Ｃ，４５
．８；Ｈ，４．５；Ｎ，８．９ 実験値Ｃ，４５．５；Ｈ，４．６；Ｎ，８．８

【００５
７】工程Ｃ−無水−９−メチル−３，３′−ジ−（２−
スルホエチルカルバモイルメチル）チアカルボシアニン
水酸化物のナトリウム塩（色素Ｉ−２）の製造１００℃
のｍ−クレゾール１５ｍＬ中の無水−２−メチル−３−
（２−スルホエチルカルバモイルメチル）ベンゾチアゾ
リウム水酸化物（２．０ｇ、６．３ミリモル）をトリエ
チルオルトアセテート（３．０ｇ、１８．５ミリモル）
およびトリエチルアミン（１．５ｇ、１５ミリモル）と
合せて２０分間攪拌した。生成した固体を収集し、アセ
トンで洗浄し次いで過剰の酢酸ナトリウムを含有するメ
タノールから再結晶すると色素０．３ｇ（１４％収率）
が得られた；λ−ｍａｘ＝５５４ｎｍ（ＭｅＯＨ）、ε
−ｍａｘ＝１４．１×１０４　。 分析．Ｃ２６Ｈ２７Ｎ４Ｏ８Ｓ４Ｎａ・Ｈ２Ｏ　として
計算値Ｃ，４５．１；Ｈ，４．２；Ｎ，８．１ 実験値Ｃ，４５．０；Ｈ，４．１；Ｎ，８．２

【００５
８】合成例２−色素Ｉ−３の合成工程Ａ−無水−５−メ
トキシ−２−メチル−３−（２−スルホエチルカルバモ
イルメチル）ベンゾチアゾリウム水酸化物の製造 ５−メトキシ−２−メチルベンゾチアゾール（８．１ｇ
、４５．２ミリモル）および合成例１の工程Ａからのブ
ロモアセチルタウリンナトリウム塩（８．１ｇ、３０ミ
リモル）をスルホラン５０ｍＬ中に１８０℃で３０分間
混合した。冷却後、アセトンを添加し次いで固体を収集
し；メタノール／アセトンから再結晶すると生成物３．
３ｇ（３２％収率）が得られた。ｍｐ＞２０８℃（分解
）。 分析．Ｃ１３Ｈ１６Ｎ２Ｏ５Ｓ２として計算値Ｃ，４２
．５；Ｈ，５．０；Ｎ，７．６ 実験値Ｃ，４２．１；Ｈ，４．６；Ｎ，７．９

【００５
９】工程Ｂ−無水−９−エチル−５，５′−メトキシ−
３，３′−ジ−（２−スルホエチルカルバモイルメチル
）チアカルボシアニン水酸化物のナトリウム塩（色素Ｉ
−３）の製造 無水−５−メトキシ−２−メチル−３−（２−スルホエ
チルカルバモイルメチル）ベンゾチアゾリウム水酸化物
（２．０ｇ、５．８ミリモル）、トリエチルオルトプロ
ピオネート（２．０ｇ、１１．４ミリモル）およびトリ
エチルアミン（１．０ｇ、１０ミリモル）をｍ−クレゾ
ール２５ｍＬ中に１００〜１１０℃で混合し２０分間攪
拌した。冷却後、混合物をアセトンで希釈し次いで固体
を収集し酢酸ナトリウムを含有するメタノールから再結
晶した。色素０．４ｇ（１８％収率）が得られた。λ−
ｍａｘ＝５７４ｎｍ（９０／１０メタノール、水）、ε
−ｍａｘ＝１１．７×１０４　。 分析．Ｃ２９Ｈ３３Ｎ４Ｏ１０Ｓ４Ｎａ　・２Ｈ２Ｏと
して計算値Ｃ，４４．４；Ｈ，４．７；Ｎ，７．１ 実験値Ｃ，４４．５；Ｈ，４．４；Ｎ，７．０

【００６
０】写真評価例１ 化学増感された０．２μｍ立方臭沃化銀（２．６モル％
Ｉ）（１０．８ｍｇＡｇ／ｄｍ２　）、硬化ゼラチン（
７３ｍｇ／ｄｍ２　）および下表に示したような増感色
素（０．８ミリモル／モル銀）を含有するハロゲン化銀
乳剤層をポリエステル支持体にコーティングすることに
より黒白写真材料を製造した。この写真要素をウェッジ
分光露光し次いでＫｏｄａｋ　ＲＰ　Ｘ−Ｏｍａｔ　（
登録商標）処理法で処理した。センシトメトリー・デー
タを下表に示す。下表において、ピークスピードは、λ
−ｍａｘ（ｌｏｇＥ単位×１００で表す）マイナス４０
０ｎｍでの色素乳剤の固有スピード（ｌｏｇＥ単位×１
００で）プラス２００として定義する。このスピード測
定により、各増感色素にとっては最適ではない均一の化
学増感を用いながら、これらの色素により与えられる分
光増感の比較が可能になる。処理フィルムを走査分光光
度計の前方におくことにより汚染を測定した。全透過は
４００ｎｍと９００ｎｍ間で測定した。 このデータを吸光度（−ｌｏｇ１／Ｔ）としてプロット
した。次に汚染をこの範囲内の波長での最高吸光度とし
て算出した。

【００６１】化学増感された０．８μｍの立方臭沃化銀
（３．６モル％Ｉ）（１６ｍｇＡｇ／ｄｍ２　）、硬化
ゼラチン（６３ｍｇ／ｄｍ２　）、テトラアザインデン
かぶり防止剤（５ｍｇ／ｄｍ２　）、以下に示すカプラ
ー（１４ｍｇ／ｄｍ２　）および下表に示す増感剤（０
．４ミリモル／モルＡｇ）を含有するハロゲン化銀乳剤
層をポリエステル支持体にコーティングすることにより
カラー写真材料を製造した。 この写真要素をウェッジ分光露光し次いでＫｏｄａｋ　
Ｃ−４１（登録商標）処理法で処理した。得られたセン
シトメトリー・データを以下の表１に示す。汚染性を、
未露光写真材料を３．５分間３３℃で下記の処理溶液で
処理することにより測定し、汚染についての評価値を黒
白の例と同様にして得た。汚染についてのデータを以下
の表１に示す。

【００６２】

【化２８】

【００６３】処理溶液 ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１４．２ｍｌ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２８ｇ４５％亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　２．７５ｍｌトリ
エタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　１
１ｍｌヒドロキシアミン硫酸塩　　　　　　　　　　　
　　　３．２ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．５８ｇ塩化カリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
３ｇ塩化リチウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１３ｇ抗カルシウム剤（水質調整剤
）　　　　　　　　０．８ｍｌ水を加えて全量　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０リットル
ｐＨを１０．０８に調整

【００６４】これらの色素のすべては、それらが用いら
れたハロゲン化銀乳剤を効果的に増感した。汚染につい
てのデータを以下の表１に示すが、本発明の式による各
色素を、窒素置換基だけが異る比較色素（以下に示す）
と一対のものとして比較した。

【化２９】

【００６５】

【化３０】

【００６６】

【化３１】

【００６７】

【表１】

【００６８】表１に示したデータは、本発明により用い
た色素は、比較色素と比べて、後処理汚染が有意に低か
ったことを示している。

【００６９】

【発明の効果】本発明の増感色素を用いると、比較の従
来技術の色素と比べて色素汚染が低い写真要素が得られ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式： 【化１】 前記式中、Ｚ１　，Ｚ２　およびＺ３　は各々独立して
   、置換もしくは非置換の複素環式核を完成するのに必要
   な原子を表し、各Ｌは独立して置換もしくは非置換のメ
   チン基を表し、ｎは１〜４の正の整数であり、ｐおよび
   ｑは各々独立して０または１を表し、Ｘは分子の電荷の
   バランスをとるのに必要なカチオンを表し、＝Ｄは、【
   化２】 前記式中、Ｚ４　は置換もしくは非置換の複素環式核を
   完成するのに必要な原子を表し、ＡおよびＢは各々独立
   してシアノラジカル、エステルラジカル、アシルラジカ
   ル、カルバモイルラジカルまたはアルキルスルホニルラ
   ジカルを表す、を表しＧは置換もしくは非置換のアリー
   ルラジカル又は置換もしくは非置換のアミノラジカルを
   表し、そしてＲ１　およびＲ２　は各々独立して置換も
   しくは非置換のアルキルまたは置換もしくは非置換のア
   リールであって、Ｒ１　およびＲ２　の少くとも１つは
   式：【化３】 前記式中、Ｌ′は、置換もしくは非置換の、炭素原子数
   約１〜６個の二価連結基を表し、Ｌ″は置換もしくは非
   置換の、炭素原子数約１〜６個の二価連結基を表し、Ｒ
   はＨ、置換もしくは非置換のアルキルを表すか又はＬ′
   もしくはＬ″と環構造を形成する、のいずれかにより表
   される色素で増感されたハロゲン化銀乳剤層を含んでな
   る写真要素。