JPH04234392A - ジケトピロロピロール類をベースとした新規エレクトロクロミック組成物 - Google Patents

ジケトピロロピロール類をベースとした新規エレクトロクロミック組成物

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JPH04234392A
JPH04234392A JP3178591A JP17859191A JPH04234392A JP H04234392 A JPH04234392 A JP H04234392A JP 3178591 A JP3178591 A JP 3178591A JP 17859191 A JP17859191 A JP 17859191A JP H04234392 A JPH04234392 A JP H04234392A
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JP
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alkyl
phenyl
alkoxy
halogen
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Withdrawn
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JP3178591A
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English (en)
Inventor
Jin Mizuguchi
ジン　ミズグチ
Alain C Rochat
アライン　クラウド　ロチャト
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は補助レドックス系及び少なくとも
１種の導電性と組合せて特定のジケトピロロピロールを
含有する新規な組成物、その組成物をエレクトロクロミ
ック（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ）材料として使用
する方法並びにその製造方法に関する。
【０００２】例えば文字、数又は像を表示装置に形成す
るための光学表示システム（オプティカルディスプレー
システムともいう）は公知である。このシステムでは、
液晶ディスプレー、エレクトロルミネセンスディスプレ
ー又はプラズマディスプレーあるいはエレクトロクロミ
ック材料が使用される。
【０００３】エレクトロクロミック材料は使用された光
学的有効化合物の光吸収と反射の連続的及び可逆的変化
を作り出すことを可能にする。電気化学的レドックス反
応を応用すると、表示電極上又はそのきわめて近くに於
て一定時間色の変化が作出されそして適用面積に従って
所望間隔で連続的にその色の変化がくり返される。各種
のエレクトロクロミック材料が提案されている。すなわ
ち、無機化合物としてＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、酸化イリジウ
ム、酸化ニッケル、Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３（プロ
シアンブルー）などが、そして有機化合物としてビピリ
ジニウム塩（いわゆるバイオロゲン）、希土類の金属フ
タロシアニン、トリス（ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ
Ｉ）錯塩、チエノ［３，２−ｂ］チオフェンなど、さら
にはポリチオフェンやポリピロールなどが提案されてい
る。これについては、下記文献を参照のこと：Ｇｌａｓ
ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　６２／１９
８９，　Ｎｏ．２，　３８−４５　；Ｄｉｓｐｌａｙｓ
，　１９８３年１０月号、２２１−２２５頁、Ｐｒｏｃ
ｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＳＩＤ，　Ｖｏｌ．　
２５／４　（１９８４）、Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　２６
，　１３５２−１３５５　及び　１３５６−１３６０、
Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　Ｅｎｇ
ｌ．　２７　（１９８８），　５６０−５６１、Ｊａｐ
ａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　
Ｐｈｙｓｉｃｓ　２４，　１９８５，　Ｌ１７８−Ｌ１
８０。
【０００４】これら文献に記載されているシステムは単
色表示（例えば、特に無機材料での特定表示色）が可能
であるか、又は、多色表示（例えば、特に有機材料での
）が可能である。しかしながら、これら公知の表示シス
テムは必ずしも現在の技術の高度の要求水準を満足する
ものではない。特に、三基本色の点で、例えば、テレビ
ジョン装置又は表示装置のための広範な顧客の要望を必
ずしも満足することができない。しかして、今回、本発
明によって、補助レドックス系及び少なくとも１種の導
電性塩と組合せて特定のジケトピロロピロールを使用す
ることによって高コントラスト、長期の使用寿命及び高
い信頼性を有する多色エレクトロクロミックディスプレ
ーシステムが得られることが見出された。
【０００５】すなわち、本発明は下記成分（ａ）及び（
ｂ）を成分（ｃ）と組合せて含有する組成物を提供する
ものである。 （ａ）下記式Ｉ、ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩＩ又はＩＶの少な
くとも１種の１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロ
ール
【化３】
【化４】
【０００６】（ｂ）フェロシアン化物、フェロセン又は
硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウムから選択された補助レドッ
クス系、（ｃ）　　少なくとも１種の導電性塩、式Ｉ、
ＩＩ、ＩＩａにおいて、２つの基Ｒは互いに独立的に−
Ｈ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ア
ルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−マーカプトアルキル、−ＣＮ、
−ＣＦ３又はフェニル、Ｒ２は−Ｈ又はＲ１、Ｒ３は−
Ｈ又は式−（ＣＨ２）ｐ−Ｒ１の基、ｐは１乃至６の整
数、Ｒ１は　式−ＣＯ２Ｌ、−ＳＯ３Ｌ、−ＰＯ３Ｌ又
は−Ｎ＋（Ｒ１０）（Ｒ１１）（Ｒ１２）Ｘ−、ここで
、Ｘはハロゲンイオン、（ＳＯ４）２−、（ＳＯ３ＯＣ
Ｈ３）−又は（ＳＯ３ＯＣ２Ｈ５）−、Ｌは式−Ｈ、式
【化５】 の基（式中、Ｍは一価、二価又は三価の金属陽イオンそ
してｎは１、２又は３の数である）又は＋ＮＨ（Ｒ１０
）（Ｒ１１）（Ｒ１２）を意味し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ
１２は互いに独立的に−Ｈ、Ｃ１　−Ｃ１８−アルキル
、Ｃ７　−Ｃ１２−フェニルアルキル、Ｃ５　−Ｃ６　
−シクロアルキル、あるいは未置換又はハロゲン、Ｃ１
−Ｃ４−アルキル又はＣ１−Ｃ４−アルコキシによって
置換されたフェニル又はナフチルを意味し、又は、Ｒ１
０とＲ１１は窒素原子と一緒で５又は６員複素環式基を
形成し、又は、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は窒素と一緒で
５又は６員芳香族複素環式基を形成し、式ＩＩＩにおい
て、Ｒ４とＲ５は互いに独立的に未置換又はハロゲン−
、Ｃ１　−Ｃ４　−アルキル−又はＣ１　−Ｃ４　−ア
ルコキシ−置換のナフチル、フェニル又はピリジルを意
味し、これはまた１又は２個のハロゲン原子、１又は２
個のＣ１　−Ｃ４　−アルキル又はＣ１−Ｃ４−アルコ
キシによって、さらにはまたＣ１−Ｃ４−アルキルマー
カプト、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＯＮＨ２
、Ｃ２−Ｃ５−アルコキシカルボニル又は未置換又はハ
ロゲン−、ＣＨ３−又はＯＣＨ３−置換のフェニル、フ
ェノキシ、チオフェノキシ又はＮ−フェニルカルバモイ
ルによって置換されていてもよく、Ｒ６とＲ７は互いに
独立的にＣ１　−Ｃ１２−アルキル、Ｃ１　−Ｃ１２−
アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２−アルキルマーカプト、Ｃ１
−Ｃ１２−アルキル−Ｃ２−Ｃ５−アルコキシカルボニ
ル、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル−Ｃ１−Ｃ４　−Ｎ−アル
キルカルバモイル又は未置換又はハロゲン−、Ｃ１−Ｃ
４−アルキル−、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−、Ｃ１−Ｃ
４−アルキルマーカプト−、ＣＮ−又はＣＦ３−置換の
フェニル、ベンジル又はベンゾイルを意味し、式ＩＶに
おいて、Ｒ８とＲ９は互いに独立的にＣ１　−Ｃ８　−
アルキル、Ｃ３　−Ｃ６　−シクロアルキル、Ｃ　７−
Ｃ１２−フェニルアルキルを意味し、後者はさらにその
フェニル基においてハ　ロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル
、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４　−アルキルマ
ーカプト、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＣＯＮＨ２
又はフェニルによって置換されていてもよく、あるいは
また、Ｒ８とＲ９は未置換又はハロゲン−、Ｃ１−Ｃ４
−アルキル−又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ−置換のナフ
チル又は未置換又はハロゲン−、Ｃ１−Ｃ４−アルキル
−、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−、Ｃ１−Ｃ４−アルキル
マーカプト−、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＯ
ＮＨ２又はフェニル−置換のフェニル、又はピリジルを
意味する。
【０００７】上記の定義におけるアルキル基は直鎖状又
は分枝状でありうる。Ｃ１−Ｃ４−アルキルの例はメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルであり、特に好ま
しくはメチルである。Ｃ１−Ｃ　８−アルキルの例はＣ
１−Ｃ４−アルキルについて上記に例示したもののほか
に、さらにｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシルまたは１，１，３，３−テトラメ
チルブチルである。Ｃ１−Ｃ１２アルキルとＣ１−Ｃ１
８アルキルの例は、上記に例示したもののほかに、さら
にｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、またはトリデシル、テトラデシル、
ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデ
シルなどである。
【０００８】Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ及びＣ１−Ｃ１２
アルコキシの例は　メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ
、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキ
シ、ｎ−ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキ
シ、ドデシルオキシなどであり、特に好ましくはメトキ
シである。Ｃ１−Ｃ４−アルキルマーカプト及びＣ１　
−Ｃ１２アルキルマーカプトの例はメチルマーカプト、
エチルマーカプト、ｎ−プロピルマーカプト、イソプロ
ピルマーカプト、ｎ−ヘキシルマーカプト、オクチルマ
ーカプト、ドデシルマーカプトなどである。
【０００９】上記定義におけるハロゲンは、例えば、フ
ッ素、塩素、臭素、好ましくは塩素である。ハロゲンイ
オンＸ−の例はＢｒ−、Ｆ−、Ｉ−又はＣｌ−である。 Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル及びＣ５−Ｃ６−シクロア
ルキルの例はシクロプロピル、シクロブチル及びシクロ
ペンチル、シクロヘキシルである。Ｃ７−Ｃ１２フェニ
ルアルキルの例はベンジル又はフェニルエチルである。 Ｃ２−Ｃ５−アルコキシカルボニルの例はメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニルなどである。Ｒ４とＲ５、Ｒ６
とＲ７、Ｒ８とＲ９はそれぞれ同じ置換基であるのが好
ましい。Ｒ１０とＲ１１がそれらが結合している窒素原
子と一緒で５又は６員複素環式基を形成する場合、その
例としてはピロリジン基、モルホリン基又はピペリジン
基が考慮される。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２がそれらが結
合している窒素原子と一緒で５又は６員芳香族複素環式
基を形成する場合、その例としてはピロール基、ピリジ
ン基、ピコリン基、ピラジン基、キノリン基、イソキノ
リン基などが考慮される。
【００１０】Ｌの定義における＋ＮＨ（Ｒ１０）（Ｒ１
１）（Ｒ１２）の例としては　次のものが示される。＋
ＮＨ４、＋ＮＨ３ＣＨ３、＋ＮＨ２（ＣＨ３）２、＋Ｎ
Ｈ３Ｃ２Ｈ５、＋ＮＨ２（Ｃ　２Ｈ５）２、　＋ＮＨ３
イソプロピル、＋ＮＨ３シクロヘキシル、　＋ＮＨ２（
ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）、＋ＮＨ３Ｃ６Ｈ５、＋ＮＨ３（
パラ−トリル）、＋ＮＨ３ベンジル、
【化６】 など。
【００１１】−Ｎ＋（Ｒ１０）（Ｒ１１）（Ｒ１２）Ｘ
−　の例としては　次のものが示される。−ＮＨ３＋Ｃ
ｌ−、−ＮＨ２（ＣＨ３）２＋Ｃｌ−、−ＮＨ（ＣＨ３
）２＋Ｃｌ−、−ＮＨ２（Ｃ２Ｈ５）２＋Ｃｌ−、−Ｎ
Ｈ２（Ｃ６Ｈ５）＋Ｃｌ−、−ＮＨ２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５
）＋Ｃｌ−。
【００１２】Ｌが式
【化７】 の基である場合、これはアルカリ陽イオン、アルカリ土
類金属陽イオン又は遷移金属陽イオンであり、特にＮａ
＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、
Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｄ２＋、
Ｃｏ３＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋である。ｎは特に１又は
２、とりわけ１である。ＭはＮａ＋が好ましい。ｐは好
ましくは１、２又は３である。
【００１３】Ｃ１−Ｃ１２−アルキル−Ｃ２−Ｃ５−ア
ルキルカルボニルおよび−Ｃ１−Ｃ４−カルバモイルの
例は−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、
−ＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ９、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ
５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ
ＯＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２ＣＯＮＨ２などである。ピリジルは２−、３−ま
たは好ましくは４−ピリジルである。
【００１４】好ましい組成物は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩａに
おいて、２つの基Ｒが互いに独立的に−Ｈ、−Ｃｌ、−
ＣＨ３又は−ＯＣＨ３、Ｒ２が−Ｈ又はＲ１、Ｒ３が−
Ｈ又は式−（ＣＨ２）ｐ−Ｒ１の基、ｐが１乃至６の整
数、そしてＲ１が式−ＣＯ２Ｌ１又は−ＳＯ３Ｌ１の基
（式中、Ｌ１は−Ｈ、Ｎａ又はＫである）を意味し、式
ＩＩＩにおいて、Ｒ４とＲ５は互いに独立的に未置換又
は１又は２個の塩素原子、１又は２個のＣ１−Ｃ４−ア
ルキル又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ基、メチルマーカプ
ト、−ＣＮ、フェニル、フェノキシ又はチオフェノキシ
によって置換されたフェニルを意味し、そして式ＩＶに
おいて、Ｒ８とＲ９が４−ピリジル、又は未置換又は−
Ｃｌ、−Ｂｒ又は１又は２個のＣＨ３又はＯＣＨ３基に
よって置換されたフェニルを意味する式Ｉ、ＩＩ、ＩＩ
ａ、ＩＩＩ又はＩＶの化合物を含有する。
【００１５】特に重要なものはＲが−Ｈ、Ｒ２が−Ｈ又
はＲ１、そしてＲ１が式−ＳＯ３Ｌ１の基（式中、Ｌ１
はＮａ又はＫである）を意味し、Ｒ８とＲ９がフェニル
、３−又は４−クロロフェニル、３，４−ジメトキシフ
ェニル又は３−又は４−メトキシフェニルを意味する式
Ｉ又はＩＶの化合物である。式ＩＩＩとＩＶの化合物は
公知化合物でありそして、例えば、米国特許第４５７９
９４９号、第４６５９７７５号、第４７７８８９９号明
細書（式ＩＶ）及び米国特許第４４８５８７８号及び第
４６６６４８５号明細書（式ＩＩＩ）記載の方法によっ
て製造することができる。Ｒ１が式−Ｎ＋（Ｒ１０）（
Ｒ１１）（Ｒ１２）Ｘ−　の基である式Ｉの化合物を除
外して、式Ｉの化合物は公知化合物でありそして、例え
ば、米国特許第４７９１２０４号明細書に記載されてい
る方法によって製造することができる。これに対して、
Ｒ１が式−Ｎ＋（Ｒ１０）（Ｒ１１）（Ｒ１２）Ｘ−　
の基である式Ｉの化合物並びに式ＩＩとＩＩａの化合物
は新規化合物であり、従って、本発明のさらにいま１つ
の対象である。なお、式中のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ
、Ｌ、Ｘ、Ｍ、ｎ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は本明細書
中において前記した意味を有する。
【００１６】式ＩＩの化合物はそれ自体公知の方法によ
って、例えば、適当な有機剤中で、式
【化８】 の化合物を、脱離基として基−（ＣＨ２）ｐ−Ｒ１（例
えばクロロ酢酸エチル）を含有する化合物とモノ縮合又
はジ縮合することによって製造することができる。
【００１７】式ＩＩａの化合物は、例えば、米国特許第
４５７９９４９号明細書記載の方法に準じて、式
【化９
】 の適当に置換されたアリールニトリル又はそれら化合物
の混合物の２モルを、コハク酸ジエステル例えばジメチ
ルエステルの１モルと反応させることによって製造する
ことができる。
【００１８】Ｒ１が式−Ｎ＋（Ｒ１０）（Ｒ１１）（Ｒ
１２）Ｘ−　の基である式Ｉの化合物は式
【化１０】 の化合物を、それ自体公知の方法で、例えば、硫酸ジメ
チル又は硫酸ジエチルを使用して四級化することによっ
て製造することができる。
【００１９】本発明による組成物は、例えば、各個の成
分（ａ）と（ｂ）を所望の混合比で混合することによっ
て得ることができる。しかし、また、各成分を個別に又
は一緒に本発明による適当な溶剤に溶解しそして得られ
た溶液を直接所望の用途に使用することもできる。成分
（ａ）と補助レドックス系（ｂ）との混合比は固定的で
はない。しかし、個の２つの成分をそれぞれのモル量で
使用するのが好都合である。本発明により使用される補
助レドックス系（ｂ）は公知の化合物（複数）である。 これら化合物は純粋な形で使用するのが好ましい。本発
明により使用される成分（ａ）も純粋な形で使用するの
が好ましい。硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウムの例は（ＮＨ
３）２Ｆｅ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏである。
【００２０】本発明による適当なフェロシアン化物の例
はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモ
ニウム塩である。例えば、フェロシアン化ナトリウム、
フェロシアン化カリウム、フェロシアン化カルシウム、
フェロシアン化マグネシウム又はフェロシアン化アンモ
ニウムである。しかし、好ましいのはフェロシアン化カ
リウムとフェロシアン化ナトリウムである。補助レドッ
クス系（ｂ）の濃度は所望により変更できる。例えば、
ジケトピロロピロール成分（ａ）を基準にして、０．０
０１乃至０．１Ｍの範囲で、ただし好ましくは０．０１
乃至０．０２Ｍの範囲で選択することができる。この濃
度は多くの場合本発明により使用されるジケトピロロピ
ロールの溶解性によって決定される。この化合物はその
化学構造により使用媒質中で全く異なる溶解度を示す。 成分（ａ）とレドックス系（ｂ）とを等モル量で使用す
るのが好ましい。
【００２１】原則的にはレドックス系（ｂ）の選択は決
定的ではない。しかしながら、使用媒質に溶解可能であ
りかつそのレドックス電位が選択された成分（ａ）のそ
れにできるだけ近いレドックス系が好ましい。この場合
には、プロセスの印加電位を非常に低くすることででき
る。水性系あるいは水と水混和性又は少なくとも部分的
に水混和性である有機溶剤との混合物中ではフェロシア
ン化塩を使用するのが有利である。これに対して、有機
系では特にフェロセンが使用される。ただし、この化合
物が溶解された状態にとどまることができるのであれば
、少量の水を使用してもよい。
【００２２】本発明により使用される適当な導電性塩（
ｃ）としてはボルタンメトリー（ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ
）で常用されておりそして使用媒質中で、たとえば、下
記のごとき陰イオン又は陽イオンを発生することのでき
るすべての塩が考慮される： 陽イオン：Ｌｉ＋　Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｎ＋（ＣｎＨ２ｎ＋
１）４、ここでｎは１、２、３又は４である。 陰イオン：Ｃ１−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４
−、ＳＣＮ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｈ２ＰＯ２−、ＨＰＯ
３２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＣＯ３−。 アルカリ金属ハロゲン化物又はテトラアルキルアンモニ
ウムハロゲン化物、フルオロホウ酸塩又は過塩素酸塩が
好ましく使用される。
【００２３】導電性塩の選択に当っては、それが不活性
でありそして使用媒質中で導電性を高めるだけであるこ
とが保証されなければならない。導電性塩の濃度は固定
的ではないが、ピロロピロール成分（ａ）の濃度よりも
３乃至１００倍高いのが適当であり、好ましくは１０乃
至８０倍、特に好ましくは約５０倍である。前記したよ
うに、本発明による組成物は各種の表示システムにエレ
クトロクロミック材料として使用することができる。こ
の目的のために、本組成物は水性系又は有機系、あるい
は水と有機溶剤との混合物に溶解した溶液の形で直接使
用することができる。水性系の場合には、可能最大限の
純度を有する水、たとえば、脱イオン水を使用し、これ
により導電性塩（単数又は複数）の濃度が正確に調整で
き、あるいは、使用の間監視できかつまた電極（特に対
向電極）における副反応が回避できるようにするのが好
ましい。
【００２４】有機系は不活性溶剤、好ましくは水と混和
性又は部分的に混和性である溶剤である。例示すれば以
下のものである。１乃至５個の炭素原子を有する脂肪族
アルコールたとえばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール；ケト
ンたとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン；グリコールたとえばエチレングリコール
、エチレングリコールモノメチル及びモノエチルエーテ
ル又はジエチレングリコール；ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、さらにはアミドたとえばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド；ピロリドン又はＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、テトラ
メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭ
ＰＵ）、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン（Ｄ
ＭＥＵ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファ
ミド（ＴＥＳ）、ジメチルスルフォキシド、ジメチルス
ルホン、テトラメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチルホ
スホン酸ジアミド、炭酸エチレン、亜硫酸エチレン、Ｎ
，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン及び
１，２−ジメトキシエタン。
【００２５】上記に例示した溶剤と水との混合物も適当
である。上記溶剤中の本発明による組成物の成分（ａ）
の濃度は主としてその溶解性によって決定される（溶液
となる必要がある）。一般的にはその濃度は０．００１
乃至０．５モル、特に０．０１乃至０．０２モルの範囲
である。水性系又は部分的水性系の場合は、水溶化性基
を含有する式Ｉ又はＩＩのジケトピロロピロールを使用
するのが適当である。これに対して、その他の系の場合
では、式ＩＩＩ又はＩＶのジケトピロロピロールの使用
が好ましい。前記したように、本発明による組成物は各
種の表示システムにエレクトロクロミック材料として使
用することができる。還元された形で相互作用するピロ
ロピロール成分は、補助レドックス系及び導電性塩と組
合せて使用されて、使用媒質中でその光学的挙動（反射
又は透明性）を変え、これによって視覚的かつ可逆的な
色の変化が作出される。
【００２６】この目的のためには各種のシステム又は装
置、たとえば、“Ｄｉｓｐｌａｙｓ”１９８３年１０月
号、２２１−２２５頁又はＧｌａｓｔｅｃｈｎｉｓｃｈ
ｅ　Ｂｅｒ．６２（１９８９）、３８−４５頁に記載さ
れているものが使用できる。本発明による組成物の溶液
を適当なセルに入れて２つの電極（いわゆる表示電極と
対向電極）の間にある特定時間だけある特定の直流電圧
を印加する。これによりピロロピロール成分（これは溶
解された状態では無色であるか僅かに黄色味を帯びてい
る）が表示電極上又はそのごく近くで電解還元される。 その結果生じる生成物は着色しており、しかして使用さ
れた表示電極に所望の形状に対応する色の変化が発生す
る。このようにして作出された色の変化は直流電圧の反
転後消え、そしてこのプロセスは所望のごとく繰り返す
ことができる。
【００２７】適当な表示電極は透明又は非不透明電極で
ある。たとえば、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、イン
ジウム−酸化スズ、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化スズ
アンチモン、酸化スズヒ素、ヨウ化銅、酸化スズカドミ
ウム（Ｃｄ２ＳｎＯ４）、特にインジウム及びスズ混合
酸化物（いわゆるＩＴＯ電極）である。この種の電極は
好ましくはガラス基質にコーティングされた形をとる。 いま１つの適当な電極は非常に薄い金属フィルムである
。対応する電気化学反応がそこで起る適当な対向電極も
また、上記組成の、好ましくは、透明な電極である。し
かし、別の電極、たとえば、着色電極を使用することも
可能である。この場合、本発明による適当なイオンが透
過できる膜を２つの電極の間の本発明による溶液中に設
置する必要がある。これは、その電極の固有の色を遮断
し、着色電極から表示電極への光反射を排除するように
するためである。
【００２８】２つの電極には低直流電圧を印加するのが
適当である。たとえば、０．１乃至１０Ｖ、好ましくは
０．２乃至５Ｖ、特に好ましくは０．５乃至２．０Ｖの
直流電圧を印加する。表示の形、特に数字表示の場合の
形は、たとえば、セブンセグメント（７−ｓｅｇｍｅｎ
ｔ）デバイスを使用して所望の数字の形に対応して電極
を適当に制御スイッチングすることによって制御すなわ
ち形成することができる。本発明による好ましいシステ
ムはＲ８とＲ９がフェニルである式ＩＶのジケトピロロ
ピロールが補助レドックス系としてのフェロセンと組み
合せて含有されておりそしてＩＴＯ表示電極が使用され
ているものである。
【００２９】水性系の場合には、水溶性多孔質重合体、
たとえば、寒天、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール又はポリビニルピロリドンを、溶剤又は
水の量に対して、たとえば、０．１乃至１０重量％の濃
度で使用すると特に有利である。すなわち、このような
重合体を使用することによって電気化学的に変性され着
色された成分（ａ）を表示電極上又はその領域内に固定
することができる。これによって、着色された成分（ａ
）が電極から遠いところまで移動し、あまりにも拡散し
たすなわち不鮮明な像が作出されてしまうことが防止さ
れる。　　本発明による組成物は各種の色の像を得るた
めに使用することができる。たとえば、オレンジから赤
さらに紫までの色の像を無色背景上に表示させることが
できる。
【００３０】本発明による組成物は各種のディスプレー
システムに使用できる。例えば、時計、表示盤、表示計
器に、さらにはたとえば、テレビジョンのスクリーンの
ためのＸ／Ｙマトリックス表示装置に、エレクトロクロ
ミックディスプレーの方式に基く文字、数字、画像を形
成するために使用できる。さらにまた、本発明によるシ
ステムはスマートウインドウ（Ｓｍａｒｔ　ｗｉｎｄｏ
ｗ）（機能変換可能な窓）用に使用することもできる。 本発明によって得られる表示パターンは多色であり、視
角のいかんにかかわらず容易に読み取ることができしか
も良好なコントラストを有する。また、用途によっては
、この表示方式に伴なう記憶効果を活用することもでき
る。しかも、わずかな直流電圧を使用して種々のタイプ
の表示が可能である。以下、本発明をさらに実施例によ
って説明する。
【００３１】実施例１ Ｒ８とＲ９がフェニルである１ｍＭの式ＩＶの化合物の
ＤＭＳＯ（ジメチルスルフォキシド）溶液、１ｍＭのフ
ェロセン及び５０ｍＭのテトラブチルアンモニウム過塩
素酸塩を、Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　２６、１３５７頁図
２に記載されているような２本のＩＴＯ電極を有するセ
ルに導入した。２Ｖの直流電圧を１秒間印加したところ
その表示電極に１．０ｃｍ２サイズの赤チェッカー画像
パターンを作出した。５８５ｎｍの波長でコントラスト
比１０を達成した。この数字は原溶液の透過率（λ５８
５における）と、同じ波長における着色された表示電極
の透過率との比を示す数である。この装置を使用した場
合、１０５までの書込み／消去サイクルも得た。
【００３２】実施例２ 実施例１に記載したように操作を実施した。ただし今回
は、フェロセンの代りに同量のフェロシアン化ナトリウ
ム（１ｍＭ）を使用しそしてＤＭＳＯ溶液に脱イオン水
１０重量％を添加した。印加直流電圧を２Ｖから１．０
Ｖに変更した。この結果、前記実施例と同じコントラス
ト比が得られ、そして１０４までのサイクルを達成した
。
【００３３】実施例３ Ｒ８とＲ９がメタ−クロロフェニルである０．２５ｍＭ
の式ＩＶの化合物のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン）溶液、２ｍＭのフェロセン及び１００ｍＭの過塩酸
ナトリウムを実施例１に記載したセルに導入した。２．
０Ｖの直流電圧を１秒間印加することにより赤色表示を
作出し、そして１０４の書込み／消去サイクル（各書込
みと消去の間隔は１秒間）を得た。５８０ｎｍにおける
コントラスト比は４であった。
【００３４】実施例４ 実施例１で使用した式ＩＶの化合物を、Ｒ８とＲ９がパ
ラ−ｔｅｒｔ−ブチルである１０ｍＭの式ＩＶのピロロ
ピロール化合物に変更し、フェロセンを１ｍＭから５ｍ
Ｍに変更しそしてテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩
を５０ｍＭから１５０ｍＭに変更して実施例１をくりか
えした。この実施例のエレクトロクロミックシステムで
はコントラスト比２０及び１０５サイクルの寿命を達成
した。
【００３５】実施例５ Ｒ８とＲ９が３，４−ジメトキシフェニルである３０ｍ
Ｍの式ＩＶの化合物、１５ｍＭのフェロシアン化カリウ
ム及び２００ｍＭの過塩素酸ナトリウムをジオキサン９
０重量％と水１０重量％との混合物に溶解し、そしてこ
の溶液を実施例１に記載したようにセルに入れて１．１
Ｖの直流電圧を交番的に１秒間印加した（電圧が印加さ
れていない時間も同じく１秒間）。この実施例の装置で
はコントラスト比３３及び１０５サイクルの寿命を達成
した。
【００３６】実施例６ 実施例５で使用した式ＩＶの化合物を、Ｒ８とＲ９がパ
ラ−イソプロピルフェニルである３０ｍＭの式ＩＶの化
合物に変更して実施例５と同様に操作を実施した。同様
に良好な表示を得た。
【００３７】実施例７ Ｒが−ＨそしてＲ１とＲ２がパラ−ＳＯ３Ｎａである０
．０２Ｍの式Ｉの化合物の水溶液、０．０２Ｍのフェロ
シアン化ナトリウム及び０．５Ｍの塩化カリウムを実施
例１に記載したようにセルに入れて１．５Ｖの直流電圧
を印加した（書込み持続時間：１秒間、消去時間：１秒
間）。本実施例では５６０ｎｍにおいてコントラスト比
２８並びに１０４サイクル以上の寿命を得た。
【００３８】実施例８ 実施例７で使用したピロロピロールの代りに、Ｒが−Ｈ
そしてＲ１とＲ２がパラ−ＣＯＯＮａである式Ｉの化合
物を使用して実施例７に記載したように操作を実施した
。 本実施例では５６０ｎｍにおいてコントラスト比８並び
に１０３サイクルの寿命を得た。
【００３９】実施例９ 実施例７に記載したように操作を実施した。ただし今回
は付加的に５重量％のゼラチンを使用しそして電圧を１
．５Ｖから１．６Ｖに変更した。本実施例ではコントラ
スト比２０並びに１０３サイクル以上の寿命を得た。
【００４０】実施例１０ 実施例７記載のピロロピロール化合物０．０１Ｍ、ポリ
ビニルアルコール６重量％、フェロシアン化カリウム０
．０１Ｍ及びテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩０．
２Ｍを含有している水性溶液を実施例１に記載したよう
にセルに入れて１．８Ｖの直流電圧を印加した（書込み
時間：１秒間、消去時間：１秒間）。本実施例ではコン
トラスト比１５並びに１０３サイクル以上の寿命を得た
。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　下記成分（ａ）及び（ｂ）を成分（ｃ
    ）と組合せて含有する組成物： （ａ）　　式Ｉ、ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩＩ又はＩＶ【化１
    】 の少なくとも１種の１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ
    ］ピロール、（ｂ）　　フェロシアン化物、フェロセン
    又は硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウムから選択された補助レ
    ドックス系、（ｃ）　　少なくとも１種の導電性塩、［
    式Ｉ、ＩＩ、ＩＩａにおいて、２つの基Ｒは互いに独立
    的に−Ｈ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ
    ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−マーカプトアルキル、−
    ＣＮ、−ＣＦ３又はフェニル、Ｒ２は−Ｈ又はＲ１、Ｒ
    ３は−Ｈ又は式−（ＣＨ２）ｐ−Ｒ１の基、ｐは１乃至
    ６の整数、Ｒ１は　式−ＣＯ２Ｌ、−ＳＯ３Ｌ、−ＰＯ
    ３Ｌ又は−Ｎ＋（Ｒ１０）（Ｒ１１）（Ｒ１２）Ｘ−、
    ここで、Ｘはハロゲンイオン、（ＳＯ４）２−、（ＳＯ
    ３ＯＣＨ３）−又は（ＳＯ３ＯＣ２Ｈ５）−、Ｌは式−
    Ｈ、式 【化２】 の基（式中、Ｍは一価、二価又は三価の金属陽イオンそ
    してｎは１、２又は３の数である）又は＋ＮＨ（Ｒ１０
    ）（Ｒ１１）（Ｒ１２）を意味し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ
    １２は互いに独立的に−Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、
    Ｃ７−Ｃ１２−フェニルアルキル、Ｃ５−Ｃ６−シクロ
    アルキル、あるいは未置換又はハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−
    アルキル又はＣ１−Ｃ４−アルコキシによって置換され
    たフェニル又はナフチルを意味し、又は、Ｒ１０とＲ１
    １は窒素原子と一緒で５又は６員複素環式基を形成し、
    又は、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は窒素と一緒で５又は６
    員芳香族複素環式基を形成し、式ＩＩＩにおいて、Ｒ４
    とＲ５は互いに独立的に未置換又はハロゲン−、Ｃ１−
    Ｃ４−アルキル−又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ−置換の
    ナフチル、フェニル又はピリジルを意味し、これはまた
    １又は２個のハロゲン原子、１又は２個のＣ１−Ｃ４−
    アルキル又はＣ１−Ｃ４−アルコキシによって、さらに
    はまたＣ１−Ｃ４−アルキルマーカプト、−ＣＮ、−Ｃ
    Ｆ３、−ＣＣｌ３、−ＣＯＮＨ２、Ｃ２−Ｃ５−アルコ
    キシカルボニル又は未置換又はハロゲン−、ＣＨ３−又
    はＯＣＨ３−置換のフェニル、フェノキシ、チオフェノ
    キシ又はＮ−フェニルカルバモイルによって置換されて
    いてもよく、Ｒ６とＲ７は互いに独立的にＣ１−Ｃ１２
    −アルキル、Ｃ１−Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２
    −アルキルマーカプト、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル−Ｃ２
    −Ｃ５−アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ１２−アルキ
    ル−Ｃ１−Ｃ４−Ｎ−アルキルカルバモイル又は未置換
    又はハロゲン−、Ｃ１−Ｃ４−アルキル−、Ｃ１−Ｃ４
    −アルコキシ−、Ｃ１−Ｃ４−アルキルマーカプト−、
    ＣＮ−又はＣＦ３−置換のフェニル、ベンジル又はベン
    ゾイルを意味し、式ＩＶにおいて、Ｒ８とＲ９は互いに
    独立的にＣ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロア
    ルキル、Ｃ７−Ｃ１２−フェニルアルキルを意味し、後
    者はさらにそのフェニル基においてハロゲン、Ｃ１−Ｃ
    ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−
    アルキルマーカプト、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−
    ＣＯＮＨ２又はフェニルによって置換されていてもよく
    、あるいはまた、Ｒ８とＲ９は未置換又はハロゲン−、
    Ｃ１−Ｃ４−アルキル−又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ−
    置換のナフチル又は未置換又はハロゲン−、Ｃ１−Ｃ４
    −アルキル−、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−、Ｃ１−Ｃ４
    −アルキルマーカプト−、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ
    ３、−ＣＯＮＨ２又はフェニル−置換のフェニル、又は
    ピリジルを意味する］。
  2. 【請求項２】　　式Ｉ、ＩＩ、ＩＩａにおいて、２つの
    基Ｒが互いに独立的に−Ｈ、−Ｃｌ、−ＣＨ３又は−Ｏ
    ＣＨ３、Ｒ２が−Ｈ又はＲ１、Ｒ３が−Ｈ又は式−（Ｃ
    Ｈ２）ｐ−Ｒ１の基、ｐが１乃至６の整数、そしてＲ１
    が式−ＣＯ２Ｌ１又は−ＳＯ３Ｌ１の基（式中、Ｌ１は
    −Ｈ、Ｎａ又はＫである）を意味し、式ＩＩＩにおいて
    、Ｒ４とＲ５は互いに独立的に未置換又は１又は２個の
    塩素原子、１又は２個のＣ１−Ｃ４−アルキル又はＣ１
    −Ｃ４−アルコキシ基、メチルマーカプト、−ＣＮ、フ
    ェニル、フェノキシ又はチオフェノキシによって置換さ
    れたフェニルを意味し、そして式ＩＶにおいて、Ｒ８と
    Ｒ９が４−ピリジル、又は未置換又は−Ｃｌ、−Ｂｒ又
    は１又は２個のＣＨ３又はＯＣＨ３基によって置換され
    たフェニルを意味する式Ｉ、ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩＩ又は
    ＩＶのジケトピロロピロールを含有する請求項１記載の
    組成物。
  3. 【請求項３】　　Ｒが−Ｈ、Ｒ２が−Ｈ又はＲ１、そし
    てＲ１が式−ＳＯ３Ｌ１の基（式中、Ｌ１はＮａ又はＫ
    である）を意味し、Ｒ８とＲ９がフェニル、３−又は４
    −クロロフェニル、３，４−ジメトキシフェニル又は３
    −又は４−メトキシフェニルを意味する式Ｉ又はＩＶの
    ジケトピロロピロールを含有する請求項１記載の組成物
    。
  4. 【請求項４】　　補助レドックス系（ｂ）としてフェロ
    シアン化カリウム又はフェロシアン化ナトリウムを含有
    する請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】　　成分（ａ）と成分（ｂ）とを等モル量
    含有する請求項１記載の組成物。
  6. 【請求項６】　　導電性塩（ｃ）としてアルカリ金属ハ
    ロゲン化物、フルオロホウ酸塩又は過塩素酸塩あるいは
    テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、フルオロホ
    ウ酸塩又は過塩素酸塩を含有している請求項１記載の組
    成物。
  7. 【請求項７】　　エレクトロクロミック表示システムの
    エレクトロクロミック材料として請求項１記載の組成物
    を使用する方法。
  8. 【請求項８】　　水性又は有機系、又は水と有機溶剤と
    の混合物中でエレクトロクロミック表示を作成する方法
    において、２つの電極（表示電極と対向電極）の間に請
    求項１記載の組成物を使用することを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】　　使用する有機系が水に混和性又は部分
    的に混和性の不活性溶剤である請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　０．１乃至１０Ｖの直流電圧を該電
    極に印加する請求項８記載の方法。
  11. 【請求項１１】　　透明又は非不透明電極を使用する請
    求項８記載の方法。
  12. 【請求項１２】　　いわゆるＩＴＯ電極を使用する請求
    項８記載の方法。
  13. 【請求項１３】　　付加的に水溶性多孔質重合体を含有
    している水性系を使用する請求項８記載の方法。
  14. 【請求項１４】　　Ｒ１が式−Ｎ＋（Ｒ１０）（Ｒ１１
    ）（Ｒ１２）Ｘ−の基であり、そしてＲ、Ｒ２、Ｒ１０
    、Ｒ１１、Ｒ１２及びＸが請求項１に記載した意味を有
    する、請求項１記載の式Ｉの化合物。
  15. 【請求項１５】　　Ｒ、Ｒ１、Ｒ３及びｐが請求項１に
    記載した意味を有する、請求項１記載の式ＩＩ又はＩＩ
    ａの化合物。
JP3178591A 1990-07-20 1991-07-19 ジケトピロロピロール類をベースとした新規エレクトロクロミック組成物 Withdrawn JPH04234392A (ja)

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