JPS6227117B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電気化学的着消色現象を応用した像
表示用装置、特にその表示部の主体となる像表示
用セルに関する。 一般に、ある素子が通電によつて着色し、前記
通電とは逆極性にした通電、或は加熱、或はそれ
等の組合せ操作によつて消色（即ち、元の色にも
どる）するという、いわば、電気的極性に依存し
た可逆的着消色現象をエレクトロクロミー現象と
称している。 エレクトロクロミー現象を生ぜしめる機構は必
ずしも単一ではないが、多くの場合、電解質と発
色性物質との所謂酸化還元反応と見られている。
この場合、電解質と発色性物質とは必ずしも材料
的には区別されない。同一物質が発色性物質であ
り、同時に電解質となり得る場合もある。又、別
の観点からはフオトクロミー現象の場合と同じく
注入電子の色中心への注入による光吸収特性の変
化とする見方も行なわれており実際にはこれらが
組み合わされた結果としてエレクトロクロミー現
象が生じているものと理解される。 エレクトロクロミー現象は材料が本来有する色
を電気的に変化せしめるものであるから、その色
の組み合わせは多様である。又材料が光を透過し
得るか、反射又は散乱するかは材料自体の性質に
よつて決るのではなく、むしろ層の形成方法によ
つて決まるので、表示素子として用いる場合には
透過型又は反射型のどちらの型も形成し得る性質
を有している。 これらの構成及び前記の多様性、更には着色或
は発色が生じてから消去せしめられるまで着色状
態が持続するという記憶性、又印加電圧値に対応
して発色色調が変移する材料も存在することなど
によつて多様な応用が考えられるため、像表示分
野を中心にして近年研究が盛んに行なわれるよう
になつて来たものである。 中でも、電流による物質の電気分解、即ち、物
質の酸化・還元反応（レドツクス反応）を基礎と
した現象を、特にエレクトロケミクロミズムと称
し、本発明は、斯かる現象に係る応用素子をその
技術対象としているものである。 なお、エレクトロケミクロミズムを応用した像
表示素子はその特長が、所謂パツシブ・デイスプ
レーである事、駆動電圧が低い事、メモリー特性
がある事、コントラストが良い事、視野角が広い
事、カラフルな表示が可能である事、等に在り、
従来、実用化されている液晶表示素子、LED表
示素子に比して有利な特性を具備しているもので
はある。然るに、斯かる素子に於ては、素子寿命
の問題が、その実用化への過程で、最重要課題と
して残されている。 即ち、書込み−メモリー−消去サイクルを繰り
返した場合に生じる電極上への着色不良、又消去
不良、黄色析出物の発生、着色ムラ、色調変化な
どの発生であり、これらの不良は、表示素子とし
ての寿命を著しく縮めるものであり、製品化に対
して大きな障害となつているものである。 現在のところ、斯かる課題に対する明確な解決
策は提案されていない実情にある。因みに、その
主因は、電極汚染によるものと推定されており、
汚染の原因として、電気化学的発消色物質に含ま
れる不純物、電気化学的発消色物質の化学変化生
成物、セル容器から、もたらされる不純物、又駆
動方式の不適合等の要因が、複雑に、からみ合つ
ているものと云われている。 而して、本発明の主目的は、書込み−メモリー
−消去サイクルの繰返し耐久性を飛躍的に向上さ
せた像表示用セルを提供することにある。即ち、
本発明に於いては、特に、電気応答性の着消色媒
体に関して改善をなしたものであり、少なくとも
作用電極とその対電極とを備えたセル容器内に、
前記電極に接して電気応答性の着消色媒体を収容
した像表示用セルにおいて電気応答性の着消色媒
体中に陽イオン性表面活性剤が含有されているこ
とを特徴とする像表示用セルを提供することがで
きる。 エレクトロケミクロミズムにその基礎を置く表
示装置としては、光透過、又は、反射性の作用電
極、対向電極と、電流の通過によつて、その酸
化・還元状態が可逆的に変化して、作用電極の外
観に検知しうる変化をもたらすことができる電気
化学的発消色物質、及び、電解質、ならびに、そ
れ等の溶媒からなる電気応答性の着消色媒体を収
容してなるセルを使用することが知られている。
これらの両電極及び電解液は、作用電極を透視で
きる手段を有する適当なハウジングに収納され
る。斯かる装置における電気化学的発消色物質
は、電子を収容、又は、付与することができ、こ
により、通常、スペクトルの可視領域にある高い
吸光度を有するラジカルイオンに変化し、又、同
時にこのラジカルイオンは、媒体中に存在するア
ニオンと結合して作用電極上に媒体不溶性の着色
体を形成する。その一般的構成は第１図図示の如
くであり、作用電極１と対向電極２はガラス等の
セル３中に配置され、両電極は電源４に結線され
る。セル３の中には、電気応答性の着消色媒体が
封入される。 次に、斯かる装置の駆動方式は以下の如くであ
る。 即ち、先づ、作用電極が負、対向電極が正にな
るように外部から直流電圧を印加する時に生じる
作用電極に対する書込み、二番目に、外部電圧を
切り、回路を開いた場合に生じるメモリー作用
（作用電極上の書込みが持続する。）、三番目に
は、書込み時と極性を逆転し、作用電極側が正、
対向電極側が負になるように外部から直流電圧を
印加することで作用電極上の書込みの消去、と云
う三段階の駆動ステツプがある。なお、作用電極
側を正にして書込みをなす場合もある。 第２図は、代表的駆動パルス印加方式であり、
５は書込みステツプ、６はメモリーステツプ、７
は消去ステツプを表わす。 本発明は上述の如きエレクトロケミクロミズム
を応用した像表示装置にあつて、電気応答性の着
消色媒体の改良をなした。即ち、斯かる媒体中に
陽イオン性表面活性剤を含有させることによつ
て、表示寿命を飛躍的に伸ばすことができた。 以下、本発明像表示用セルの構成材料について
詳細に説明する。 電極材料としては、化学的に安定な白金、パラ
ジウム、金、等の金属又は酸化スズ、酸化インジ
ウム等の金属化合物が好ましく使用できる。これ
等、材料の選択或は、セル内での配置は、装置の
仕様に従つて、任意に行なうことができる。電気
応答性の着消色媒体は、電気化学的発消色物質
（………レドツクス反応性有機物質とみることも
できる）、電解質を主体とし、更に陽イオン性表
面活性剤を加えて得られる。なお、これ等を水等
の溶媒に溶解して使用するのが普通である。 本発明に於て使用する電気化学的発消色物質と
しては、特に限定されるものではなく広くレドツ
クス反応性有機物質を挙げることができる。例え
ば、第４級アンモニウム塩構造を有するピリジニ
ウム化合物類として、 １・1′−ジメチル−４・4′−ビピリジニウム・
ジブロマイド １・1′−ジエチル−４・4′−ビピリジニウム・
ジブロマイド １・1′−ジヘプチル−４・4′−ビピリジニウ
ム・ジブロマイド １・1′−ジベンジル−４・4′−ビピリジニウ
ム・ジブロマイド Ｎ・N′−ジ（ｐ−シアノフエニル）−４・4′−
ビピリジニウム・ジクロライド ２・2′−（ジエチル）ビピリジニウム・ジクロ
ライド Ｎ・N′−ジエチル−２・７−ジアザピレニウ
ム・ジクロライド Ｎ−ベンジル−４−シアノ−ピリジニウム・ブ
ロマイド 又、レドツクスインジケーターとして、 サフラニンＴ ニユートラルレツド インジゴモノスルフオニツクアシツド ジフエニール・アミン ジフエニール・アミン−ｐ−スルフオニツクア
シツド ｐ−ニトロ・ジフエニール・アミン ジフエニル・アミン−２・3′−ジカルボキシリ
ツク・アシツド ジフエニール・アミン−２・2′−ジカルボキシ
リツク・アシツド 等を挙げることができる。 次に電解質については、臭化カリウム、塩化カ
リウム等が、代表的なものであるが、硫酸第一鉄
アンモニウム等も、良好な電解質として使用する
ことができる。 溶媒としては、一般的に水が用いられるもので
あるが、電気化学的発消色物質の種類によつて
は、水とメチル・アルコール、ジメチル・フオル
ム・アミドのような、有機溶媒との混合溶媒が用
いられることもある。 本発明に於て特に重要な成分は、構造中の長鎖
アルキル基等の疎水基が水中又は、水と有機溶媒
混合物中で、陽イオンとして電離する性質を有す
る化合物であり通常、陽イオン性表面活性剤と云
われているものである。 一般的に、陽イオン性表面活性剤に分類される
化合物は、非常に多くあるが、本発明に、好まし
い陽イオン性表面活性剤は、下記の一般式で表わ
される化合物である。 （但し、式中、Ｒは炭素数31以下のアルキル基を
示し、R₁、R₂は各々、炭素数５以下のアルキル
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）、 （但し、式中、Ｒは炭素数31以下のアルキル基を
示し、ｎは15以下の整数である。）、 （但し、式中、R₁、R₂、R₃は各々炭素数31以下の
アルキル基を示し、Ｘは無機酸又は有機酸を示
す。）、 （但し、式中、R₁、R₂、R₃、R₄は各々、炭素数31
以下のアルキル基、或はアルキルベンジル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。）、 （但し、式中、Ｒは炭素数31以下のアルキル基を
示し、R₁、R₂、R₃は各々、炭素数５以下のアル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す、ｎは５
以下の整数である。）、 （但し、式中、Ｒは炭素数31以下のアルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）、 （但し、式中、Ｒは炭素数31以下のアルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す。） 更に具体例を示せば次のとおりである。 なお、本発明に於ては、以上の具体例のみに限
定されるものではない。 又、以上挙げた中で、一般式

【式】

【式】Ｒ・NH₂・Ｘで表わさ れる陽イオン性表面活性剤は作用効果上、特に好
ましいものである。 更に、本発明に於ては、勿論、２種以上の陽イ
オン性表面活性剤を併用することもできる。 以上に列記した陽イオン性表面活性剤は、電気
化学的発消色物質、電解質、水媒体又は、水と有
機溶媒の混合溶媒から成る電気応答性の着消色媒
体に対して、重量百分率で0.0001％から１％、好
ましくは0.0005〜0.1％の範囲で使用されるのが
効果的である。しかし、この添加量は対象とする
着消色媒体の種類及び量によつて変化するもので
あるから、上記添加量の範囲は絶対的なものでは
ない。 又、本発明の陽イオン性表面活性剤の添加によ
る効果は著しいものである。 その効果は、エレクトロケミクロミズムの本質
的機構である電極上への電気化学的発消色物質の
析出←→溶解のサイクルを容易に行わせ、更に繰返
し特性を大巾に向上させることが出来る。具体的
な、陽イオン性表面活性剤添加の効果は、書込み
→メモリー→消去の繰り返し回数を増加させた時
に、生じる、電極上への不必要な析出物の著積を
防止することができる事であり、本発明の陽イオ
ン性表面活性剤の添加を行うことで、表示操作の
繰返し寿命を、従来の数十倍から、数百倍に飛躍
的に伸長させることができるものである。 なお、本発明の具体的効果については、実施例
にて、更に詳しく説明する。 実施例 ガラスセル中に対電極を配した。 抵抗値15Ω／cm²の酸化スズ透明電極を作用電極
及び対向電極に使用し、電極サイズは、各々、２
×３（mm）の矩形とした。 又、両電極間の間隔は２mmとした。 このセル中に、電気化学的発消色物質、電解
質、陽イオン性表面活性剤、溶媒からなる組成物
を収容した。なお、電気化学的発消色物質、陽イ
オン性表面活性剤の具体例は下表記載のとおりで
あり種々の組合せについて実施した。 因みに、電気化学的発消色物質濃度は0.1モル
％、陽イオン性表面活性剤濃度は0.005wt％、又
電解質にはKBrを使用し、0.3モル％とした。溶
媒には水を用いた。 以上で得られた各種セルに対し、直流電源によ
つて、−2V（2sec）→0V（0.5sec）→2V（2sec）
の電位サイクルで駆動操作を行なつた。 下表に示した数値は、上記の操作で、電極上に
不必要な析出物が著積する迄の（書込み→メモリ
ー→消去）ステツプの繰返しサイクル数を表わし
たものである。 なお、陽イオン性表面活性剤の使用濃度につ
き、0.0005〜0.1wt％の範囲で変化させたセルを
使用した場合にも、本実施例とほゞ同様の結果が
得られた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、エレクトロケミクロミズムを応用し
た像表示用装置の一構成例を説明する為の略示図
であり、第２図は、像表示用セルの駆動方式の概
要を示す説明図である。 １，２……電極、３……セル、４……電源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一方を透光性とした一対の電極
   と、該一対の電極間を通電することによつて一方
   の電極上に不溶性着色体を形成するレドツクス反
   応性有機物質を含有する電解質溶液を備えた像表
   示用セルにおいて、前記電解質溶液が下記一般式
   (1)〜(8)で示された陽イオン表面活性剤の少なくと
   も１種を含有していることを特徴とする像表示用
   セル。 一般式 (1) （式中、Ｒは炭素数31以下のアルキル基を示し、
   R₁とR₂は炭素数５以下のアルキル基を示し、Ｘ
   はハロゲン原子を示す。） (2) （式中、Ｒは炭素数31以下のアルキル基を示し、
   ｎは15以下の整数である。） (3) Ｒ・NH₂・Ｘ （式中、Ｒは炭素数31以下のアルキル基を示し、
   Ｘは無機酸又は有機酸を示す。） (4) （式中、R₁、R₂とR₃は炭素数31以下のアルキル基
   を示し、Ｘは無機酸又は有機酸を示す。） (5) （式中、R₁、R₂、R₃とR₄は炭素数31以下のアルキ
   ル基又はアルキルベンジル基を示し、Ｘはハロゲ
   ン原子を示す。） (6) （式中、Ｒは炭素数31以下のアルキル基を示し、
   R₁、R₂とR₃は炭素数５以下のアルキル基を示
   し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは５以下の整数
   である。） (7) （式中、Ｒは炭素数31以下のアルキル基を示し、
   Ｘはハロゲン原子を示す。） (8) （式中、Ｒは炭素数31以下のアルキル基を示し、
   Ｘはハロゲン原子を示す。）