JPH04234434A

JPH04234434A - アリーレンスルフィドスルホン共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH04234434A
Application number: JP3194477A
Authority: JP
Inventors: Rex L Bobsein; レックス・レオ・ボブセイン; Howard Franklin Efner; ハワード・フランクリン・エフナー
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1991-08-02
Publication date: 1992-08-24
Also published as: KR920006393A; EP0476643A3; EP0476643A2; CA2042184A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はアリーレンスルフィドスルホン共
重合体の製造に関する。一つの面では、本発明は思いが
けなく改善されたガラス転移温度を有するアリーレンス
ルフィドスルホン共重合体の製造に関する。別の面では
、本発明は、ビス（４‐クロロフェニル）スルホンと４
，４′‐ビス（ｐ‐クロロフェニルスルホニル）ビフェ
ニルのアリーレンスルフィドスルホン共重合体の製造に
関する。更に別の面では、本発明は、思いがけなく改善
されたガラス転移温度を有する、ビス（４‐クロロフェ
ニル）スルホンと４，４′‐ビス（ｐ‐クロロフェニル
スルホニル）ビフェニルのアリーレンスルフィドスルホ
ン共重合体の製造に関する。

【０００２】広い範囲の様々な熱可塑性のエンジニアリ
ングプラスチックが従来から製造されてきたが、その内
の多くは現在も製造され、中程度の規模から大規模に市
場で販売されている。そのような熱可塑性のエンジニア
リングプラスチックは多くの領域で有用ではあるけれど
も、そのようなポリマーで改善を要する一つの性質は、
高い使用温度に耐えられると言うことである。熱可塑性
のエンジニアリングプラスチックを電気部品とか自動車
部品のような有用な物品に成形する前に、そのようなポ
リマーの性質を変える為に添加される補強剤（または補
強材）と充填剤（または充填材）の為の連続マトリック
スに熱可塑性エンジニアリングプラスチックが用いられ
ることが多い。それ単独で、又は他の成分との組み合わ
せで高い使用温度に耐えられるような熱可塑性のエンジ
ニアリングプラスチックの開発が望まれる。

【０００３】アリーレンスルフィドスルホン重合体は、
その持っている高いガラス転移温度と優れた耐薬品性の
為に、フイルム、繊維、成形品、及び複合材料の用途に
潜在的に高い商業的関心を持たれる熱可塑性のエンジニ
アリングブラスチックである。アリーレンスルフィドス
ルホン重合体に対する使用温度を高める為にはガラス転
移温度を高めることが望ましい。アリーレンスルフィド
スルホン共重合体を製造することによってガラス転移温
度を高めることは、アリーレンスルフィドスルホン重合
体に対する潜在的な用途を拡大し、潜在的な商業的関心
事となるだろう。

【０００４】本発明によれば、式（Ｉ）

【０００５】

【０００６】を有するジハロ芳香族スルホン；式（ＩＩ
）

【０００７】

【０００８】を有するジハロ芳香族スルホン；少なくと
も一種の有機アミド、少なくとも一種の硫黄‐含有化合
物及び水（但し、上の各式でＸ、Ｒ及びＡｒは本明細書
中に定義した通りである。）を接触させることからなり
、そしてこの場合、式（ＩＩ）のジハロ芳香族スルホン
は、式（Ｉ）のジハロ芳香族スルホンと式（ＩＩ）のジ
ハロ芳香族スルホンのモル数の合計の約５〜約９５モル
パーセントである；アリーレンスルフィドスルホン共重
合体の調製方法が提供される。

【０００９】本発明は、（ａ）式（Ｉ）

【００１０】

【００１１】を有するジハロ芳香族スルホン（ｂ）式（
ＩＩ）

【００１２】

【００１３】を有するジハロ芳香族スルホン（ｃ）少な
くとも一種の有機アミド、（ｄ）少なくとも一種の硫黄
‐含有化合物、及び（ｅ）水を接触させることからなるアリーレンスルフィ
ドスルホン共重合体の調製方法に関する。但し、上の各
式でＸ、Ｒ及びＡｒは本明細書中に定義した通りであり
、この場合、式（ＩＩ）のジハロ芳香族スルホンは、式
（Ｉ）のジハロ芳香族スルホンと式（ＩＩ）のジハロ芳
香族スルホンとのモル数の合計の約５〜約９５モルパー
セントである。本発明に従って製造される、改良された
ガラス転移温度を有する高分子量のアリーレンスルフィ
ドスルホンは、回収が容易であり、そしてフイルム、繊
維、成形品および複合材料のような高温での使用に非常
に適している。

【００１４】内部粘度は、アリーレンスルフィドスルホ
ン共重合体を特徴付ける上で特に有用な分子量の測度で
ある。ここに用いられている“内部粘度”（Ｉ．Ｖ）と
言う用語は、相対粘度の自然対数とｇ／ｄＬで表わした
ポリマー溶液濃度の比である希釈溶液の粘度を指してい
る。相対粘度は、ポリマーの特定溶液の流れ時間と純溶
媒の流れ時間との比である。アリーレンスルフィドスル
ホン共重合体の内部粘度は、一般にＡＳＴＭ　Ｄ　１２
４３−７９に記述されている方法に従って測定される。この場合、乾燥したポリマーの試料はＮｏ．１００　Ｃ
ａｎｎｏｎ‐Ｆｅｎｓｋｅ粘度計を用いて３０℃の温度
で、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの中にポリマー濃度０
．５ｇ／ｄＬに溶解される。

【００１５】本発明の方法で用いられるジハロ芳香族ス
ルホンは下記の式によって表わすことができる：

【００
１６】

【００１７】及び

【００１８】

【００１９】但し、上の式でＡｒは

【００２０】

【００２１】及び

【００２２】

【００２３】から構成される群から選ばれる二価のラジ
カルであり、各Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素からな
る群から選ばれ、そして各Ｒは水素と炭素原子数が１〜
約４のアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ基の総てに
おける炭素原子の総数は０から約１２である。

【００２４】本発明の方法で用いることができる式（Ｉ
）の幾つかのジハロ芳香族スルホンの例には、ビス（４
‐フルオロフェニル）スルホン、ビス（４‐クロロフェ
ニル）スルホン、ビス（４‐ブロモフェニル）スルホン
、ビス（４‐ヨードフェニル）スルホン、ｐ‐クロロフ
ェニル　ｐ‐ブロモフェニルスルホン、ｐ‐ヨードフェ
ニル　３‐メチル‐４‐フルオロフェニルスルホン、ビ
ス（２‐メチル‐４‐クロロフェニル）スルホン、ビス
（２，５‐ジエチル‐４‐ブロモフェニル）スルホン、
ビス（３‐イソプロピル‐４‐ヨードフェニル）スルホ
ン、ビス（２，５‐ジプロピル‐４‐クロロフェニル）
スルホン、ビス（２‐ブチル‐４‐フルオロフェニル）
スルホン、ビス（２，３，５，６‐テトラメチル‐４‐
クロロフェニル）スルホン、２‐イソブチル‐４‐クロ
ロフェニル　３‐ブチル‐４‐ブロモフェニルスルホン
等、及びそれらの混合物が含まれる。差し当たって好ま
しい式（Ｉ）のジハロ芳香族スルホンは、その効果と市
場での入手のし易さから見てビス（４‐クロロフェニル
）スルホンである。

【００２５】本発明の方法で用いることができる式（Ｉ
Ｉ）の幾つかのジハロ芳香族スルホンの例としては、４
，４′‐ビス（ｐ‐クロロフェニルスルホニル）ビフェ
ニル、４，４′‐ビス（ｐ‐フルオロフェニルスルホニ
ル）ビフェニル、４，４′‐ビス（ｐ‐ブロモフェニル
スルホニル）ビフェニル、４，４′‐ビス（ｐ‐ヨード
フェニルスルホニル）ビフェニル、２，６‐ビス（ｐ‐
クロロフェニルスルホニル）ナフタレン、２，６‐ビス
（ｐ‐ブロモフェニルスルホニル）ナフタレン、７‐エ
チル‐１，５‐ビス（ｐ‐クロロフェニルスルホニル）
ナフタレン、７‐エチル‐１，５‐ビス（ｐ‐ヨードフ
ェニルスルホニル）ナフタレン等、及びそれらの混合物
がある。それを用いて得られる結果が優れている理由か
ら、差し当たって好ましい式（ＩＩ）のジハロ芳香族ス
ルホンは、４，４′‐ビス（ｐ‐クロロフェニルスルホ
ニル）ビフェニルである。

【００２６】本発明の中で用いられるジハロ芳香族スル
ホンの量は、使用される硫黄‐含有化合物の量に依存す
る。ジハロ芳香族スルホンの量は、式（Ｉ）のジハロ芳
香族スルホンと式（ＩＩ）のジハロ芳香族スルホンとの
合計対硫黄‐含有化合物のモル比を用いて表わすことが
でき、それは一般に約０．７：１〜約１．３：１の範囲
内であろう。好ましくは、このモル比は約０．９：１〜
約１．１５：１である。

【００２７】式（ＩＩ）のジハロ芳香族スルホンの量は
、式（Ｉ）のジハロ芳香族スルホンと式（ＩＩ）のジハ
ロ芳香族スルホンとのモル数の合計を基準としたモルパ
ーセントを用いて表わすことができる。一般に、式（Ｉ
Ｉ）のジハロ芳香族スルホンは、式（Ｉ）のジハロ芳香
族スルホンと式（ＩＩ）のジハロ芳香族スルホンとのモ
ル数の合計の約５〜約９５モルパーセント、好ましくは
、約６０〜約９５モルパーセント、そして最も好ましく
は、約７０〜約９０モルパーセントである。

【００２８】本発明の方法で用いられる有機アミドは、
使用される反応温度と反応圧力において事実上、液体で
あるべきである。アミドは環式のものでも非環式のもの
でも良く、それは１分子当たり１個〜約１０個の炭素原
子を持つことができる。幾つかの適当な有機アミドの例
には、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ‐メチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメ
チルアセトアミド、Ｎ‐エチルプロピオンアミド、Ｎ，
Ｎ‐ジプロピルブチルアミド、２‐ピロリドン、Ｎ‐メ
チル‐２‐ピロリドン、ε‐カプロラクタム、Ｎ‐メチ
ル‐ε‐カプロラクタム、Ｎ‐エチル‐２‐ピロリドン
、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐ドデシル
‐３‐オクチル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ′‐エチレン
ジ‐２‐ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、テ
トラメチル尿素など、及びそれらの混合物が含まれる。

【００２９】本発明に従って用いられる有機アミドの量
は、使用される硫黄‐含有化合物を基準としたモル比を
用いて表わすことができる。広く言えば、本明細書中に
定義するような有機アミド対硫黄‐含有化合物のモル比
は、約２：１〜約２４：１、好ましくは約４：１〜約１
６：１である。使用した時に得られる結果が優れている
ことと市場での入手のし易さから見て、Ｎ‐メチル‐２
‐ピロリドンが特に好ましい。

【００３０】本発明によれば、アリーレンスルフィドス
ルホン共重合体の製造で用いることができる適当な硫黄
‐含有化合物は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水
硫化物、及び硫化水素からなる群から選ばれる。適当な
アルカリ金属硫化物は、硫化リチウム、硫化ナトリウム
、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及び
それらの混合物である。アルカリ金属硫化物は、無水の
形、水和物、又は水溶液として用いることができる。入手し易いことと使用した時に好結果が得られる為に、
硫化ナトリウムが好ましい。適当なアルカリ金属水硫化
物には、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カ
リウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びそれ
らの混合物が含まれる。入手し易いことと得られる結果
が良い為に、水硫化ナトリウムが好ましい。アルカリ金
属水硫化物は、水溶液として本発明の方法に便利に使用
することができる。例えば、約６０重量パーセントの水
硫化ナトリウムの水溶液は使用するのに好都合である。

【００３１】本発明に従って用いられる水の量は、使用
される有機アミドを基準としたモル比を用いて表わすこ
とができる。広く言えば、有機アミド対水のモル比は約
０．４：１〜約１．６：１、好ましくは、約０．４５：
１〜約１．３：１、最も好ましくは、約０．５：１〜約
１．２：１である。好ましい具体例では、アルカリ金属
カルボン酸塩が本発明の方法の中で用いられる。本発明
の方法で用いることができるアルカリ金属カルボン酸塩
は、式Ｒ′ＣＯ２Ｍによって表わすことができる。式中
、Ｒ′は、アルキル、シクロアルキル、アリール及びア
ルカリール、アラルキル等のようなそれの組み合わせか
ら選ばれる炭化水素ラジカルであり、該Ｒ′中の炭素原
子数は１〜約２０の範囲内にあり、そしてＭは、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムか
ら構成される群から選ばれる。

【００３２】本発明の方法で用いることができる幾つか
のアルカリ金属カルボン酸塩の例には、酢酸リチウム、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム
、プロピオン酸ナトリウム、２‐メチルプロピオン酸リ
チウム、酪酸ルビジウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナト
リウム、ヘキサン酸セシウム、ヘプタン酸リチウム、２
‐メチルオクタン酸リチウム、ドデカン酸カリウム、４
‐エチルテトラデカン酸ルビジウム、オクタデカン酸ナ
トリウム、ヘンエイコサン酸ナトリウム、シクロヘキサ
ン　カルボン酸リチウム、シクロドデカン　カルボン酸
セシウム、シクロヘキシル酢酸カリウム、安息香酸カリ
ウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、　ｍ‐
トルイル酸カリウム、フェニル酢酸リチウム、４‐フェ
ニルシクロヘキサン　カルボン酸ナトリウム、ｐ‐トリ
ル酢酸カリウム、４‐エチルシクロヘキシル酢酸リチウ
ム等、及びそれらの混合物が含まれる。その効果と市場
での入手のし易さから、差し当たり好ましいアルカリ金
属カルボン酸塩は酢酸ナトリウムである。

【００３３】本発明に従って用いられるアルカリ金属カ
ルボン酸塩の量は、使用される硫黄‐含有化合物を基準
としたモル比を用いて表わすことができる。広くは、ア
ルカリ金属カルボン酸塩対硫黄‐含有化合物のモル比は
、約０．００２：１〜約２：１、好ましくは、約０．０
５：１〜約１．１：１、そして最も好ましくは約０．９
８：１〜約１．０２：１の範囲であろう。

【００３４】更に好ましい具体例では、硫黄‐含有化合
物がアルカリ金属水硫化物または硫化水素である時は、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、少なくと
も一種のアルカリ金属水酸化物と少なくとも一種のアル
カリ金属炭酸塩の混合物からなる群から選ばれる塩基が
使用される。

【００３５】本発明に従って用いることができるアルカ
リ金属水酸化物には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウ
ム、及びそれらの混合物が含まれる。好結果が得られる
ことと市場での入手が容易であることから、水酸化ナト
リウムが好ましい。本発明の方法では、アルカリ金属水
酸化物は水溶液として便利に利用することができる。例
えば、約５０重量パーセントの水酸化ナトリウムを有す
る水酸化ナトリウム水溶液が使用に便利である。

【００３６】本発明に従って用いることができるアルカ
リ金属炭酸塩には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、及びそれ
らの混合物が含まれる。入手し易いこととそれを用いて
得られる結果が一般に良いことから、炭酸ナトリウムが
好ましい。

【００３７】若しも、少なくとも一種のアルカリ金属水
酸化物と少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩との混合
物を用いるならば、該混合物は少なくとも約５モルパー
セントのアルカリ金属炭酸塩を含むべきである。好まし
くは、該混合物は約２０〜約９０モルパーセントのアル
カリ金属炭酸塩、更に好ましくは、約４０〜約８０モル
パーセントのアルカリ金属炭酸塩を含むだろう。

【００３８】アルカリ金属水酸化物を使用する時は、使
用するアルカリ金属水酸化物を硫黄‐含有化合物に対す
るアルカリ金属水酸化物のモル比を用いて表わすのが便
利である。広くは、アルカリ金属水酸化物対硫黄‐含有
化合物のモル比は、約０．０５：１〜約４：１、好まし
くは、約０．５：１〜約２．０５：１の範囲にあるだろ
う。それとも又は、使用されるアルカリ金属水酸化物の
量は硫黄‐含有化合物のモルに対するアルカリ金属水酸
化物の当量の比を用いて表わすことができる。広くは、
硫黄‐含有化合物のモルに対するアルカリ金属水酸化物
の当量の比は、約０．０５：１〜約４：１、好ましくは
、約０．５：１〜約２．０５：１であろう。

【００３９】アルカリ金属炭酸塩を使用する時は、硫黄
‐含有化合物に対するアルカリ金属炭酸塩のモル比を用
いて使用するアルカリ金属炭酸塩の量を表わすのが便利
である。広くは、硫黄‐含有化合物に対するアルカリ金
属炭酸塩のモル比は、約０．０２５：１〜約３：１、好
ましくは、約０．２５：１〜約２：１であろう。それと
も又は、使用されるアルカリ金属炭酸塩の量は、硫黄‐
含有化合物のモルに対するアルカリ金属炭酸塩の当量の
比を用いて表わすことができる。広くは、硫黄‐含有化
合物のモルに対するアルカリ金属炭酸塩の当量の比は、
約０．０５：１〜約６：１、好ましくは、約０．５：１
〜約４：１であろう。

【００４０】少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物と
少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩の混合物を使用す
る時は、硫黄‐含有化合物のモルに対する塩基の当量の
比を用いて全塩基量を表わすのが便利である。何故かな
らば、アルカリ金属水酸化物の１モルはアルカリ金属水
酸化物の一当量に相当し、一方、アルカリ金属炭酸塩の
１モルはアルカリ金属炭酸塩の二当量に相当するからで
ある。広くは、硫黄‐含有化合物のモルに対する全塩基
の当量の比は、約０．０５：１〜約６：１、好ましくは
、約０．５：１〜約４：１であろう。

【００４１】本発明の方法に用いられる種々の化合物の
添加順序は、必要に応じて変えることができる。一つの
便利な方法は、攪拌手段を備えた適当な反応容器に室温
下で任意の希望する順序に単に全部の化合物を装入し、
次いで、混合物を攪拌しながら所望の反応温度迄加熱し
、該温度に混合物を所望の時間保持することである。又、幾つかの化合物だけからなる混合物を別の容器の中
で予熱して、次ぎに、この混合物を予め反応容器中で加
熱して置いた残りの化合物の混合物に添加することも可
能である。例えば、有機アミドを水の存在でアルカリ金
属水酸化物と一緒に予備‐反応させ、その後に、この混
合物を硫黄‐含有化合物と接触させてこれらの成分から
なるコンプレックスを形成することができる。次ぎに、
このコンプレックスを適当な重合条件下に式（Ｉ）と（
ＩＩ）のジハロ芳香族スルホンと接触させるのに利用し
てアリーレンスルフィドスルホン共重合体を製造するこ
とができる。重合を行なう反応温度は可成り広い範囲に
変動し得るが、それは一般に、約１４０℃〜約２４０℃
の範囲内に、好ましくは、約１８５℃〜約２２５℃の範
囲内にあるだろう。反応時間は、部分的には使用する反
応温度に依存して広い範囲に変動し得るが、しかし、一
般にそれは約１０分〜約７２時間、好ましくは、約１時
間〜約４時間の範囲にあるだろう。反応圧力は、ジハロ
芳香族スルホンと存在する他の有機化合物を事実上液相
内に維持するに足るものであるべきである。

【００４２】本発明の方法によって製造されるアリーレ
ンスルフィドスルホン共重合体は粒子の形をしていて、
反応混合物から慣用の手順によって分離することができ
る。例えば、反応混合物を濾過してポリマーを回収し、
その後に水で少なくとも一回洗浄する。差し当たって好
ましい回収方法は、熱い反応混合物を水と有機アミドと
の混合物を用いて希釈し、希釈した混合物を攪拌しなが
ら冷却する方法を含む。次ぎに、分離されたポリマーの
粒子を水で洗浄し（好ましくは、洗浄の少なくとも一部
分は約１３０℃〜約２５０℃の範囲内の高められた温度
で実施する）、次ぎに乾燥すれば、灰分‐形成物質が少
なくて比較的明かるい色を持ち、同時に、射出成形のよ
うな溶融加工の操作の条件下において良好なメルトフロ
ーの安定性を示すポリマーが得られる。更には、共重合
体のメルトフローの安定性を改善する為に、上記の洗浄
段階の少なくとも一つにおいて、回収されたアリーレン
スルフィドスルホン共重合体の処理にカルボン酸亜鉛を
用いるのが差し当たって好ましい。そのようなカルボン
酸亜鉛を用いた処理方法が、本明細書中に参考として引
用する米国特許第４，７７４，２７６号明細書の中に記
述されている。若しも、アリーレンスルフィドスルホン
共重合体を上述のようにカルボン酸亜鉛の塩で処理する
ならば、上記の洗浄段階の少なくとも一つの段階中に、
アリーレンスルフィドスルホン共重合体を亜鉛処理の後
に有機酸、特に酢酸で処理するのが更に好ましい。

【００４３】本発明に従って製造されるアリーレンスル
フィドスルホン共重合体の構造の特徴は、ポリマーの主
鎖内に下記の構造式によって表わされる単位を含んでい
ることである：

【００４４】

【００４５】及び

【００４６】

【００４７】但し、式中のＲとＡｒは本明細書中に定義
した通りである。アリーレンスルフィドスルホン共重合
体は、少量乍ら他の構造原子団を、特に、ポリマーの末
端基に持つこともできる。

【００４８】共重合体の中の式（ＩＶ）の構造単位の量
は、式（ＩＩＩ）の単位の数と式（ＩＶ）の構造単位の
数の合計を基準としたパーセンテージを用いて表わすこ
とができる。一般に、式（ＩＶ）の構造単位の量は、式
（ＩＩＩ）の構造単位の数と式（ＩＶ）の構造単位の数
の合計の約５パーセント〜約９５パーセント、好ましく
は、約６０パーセント〜約９５パーセント、最も好まし
くは、約７０パーセント〜約９０パーセントである。

【００４９】本発明に従って製造されるアリーレンスル
フィドスルホン共重合体は、２２５〜２８０℃、好まし
くは、２６５〜２８０℃、そして最も好ましくは、２７
０〜２８０℃の範囲内のガラス転移温度Ｔｇを持つもの
として特徴付けられる。ガラス転移温度は、試料の昇温
速度２０℃／分でＰｅｒｋｉｎ‐Ｅｌｍｅｒの示差走査
型熱量計、モデルＤＳＣー２を用いて測定することがで
きる。本発明に従って製造されるアリーレンスルフィド
スルホン共重合体は、同じくまた少なくとも０．３デシ
リットル／グラム（ｄＬ／ｇ）の内部粘度を持つものと
して特徴付けられる。

【００５０】本発明の方法によって製造されるアリーレ
ンスルフィドスルホン共重合体は、充填剤、繊維、顔料
、展着剤、他のポリマー等と混和（ブレンド）すること
ができる。アリーレンスルフィドスルホン共重合体は硬
化して高い熱安定性と良好な耐薬品性を有する硬化樹脂
製品とすることができる。但し、ここで言う硬化とは、
酸素‐含有雰囲気の存在でポリマーに加えられる熱処理
からなる、ポリマーの乾燥後の別のプロセス段階として
定義される。好ましい酸素‐含有雰囲気は空気である。本発明のアリーレンスルフィドスルホン共重合体は、フ
イルム、繊維、成形品、及び複合材料の製造に有用であ
る。

【００５１】本発明のアリーレンスルフィドスルホン共
重合体は、プリプレグ、ラミネート（積層品）および引
抜成形した造形品のように連続した長繊維で強化したコ
ンパウンドの中で連続マトリックスとして用いることが
できる。

【００５２】そのような繊維強化コンパウンドは、当該
技術に通常の熟練度を有する人々に公知のいかなる方法
によっても調製することができる。そのような方法の例
は、米国特許第４，６８０，２２４号、同４，７９２，
４８１号、同４，８１４，２２４号各明細書の中に記述
されているような方法である。

【００５３】繊維強化材は、ランダム配向したバラバラ
の繊維、繊維マット、及び一軸方向に配向した繊維から
選ぶことができる。繊維状の強化材料として繊維マット
を使用する時は、それらは織った繊維マット、短く切っ
た繊維マット、連続ストランドのマット又は不織繊維マ
ットの形で与えられるのが好ましく、最も好ましいのは
、短く切った繊維マット又は連続ストランドのマットで
ある。

【００５４】繊維強化材は、ガラス繊維、炭素繊維、ア
ラミド（芳香族ポリアミド）繊維、金属繊維、繊維‐形
成性の無機物質、例えば、ベリリア、マグネシア、アル
ミナ、シリカ、ジルコニア、トリア、窒化硼素、炭化硼
素、炭化珪素、アルミノ珪酸塩、及びそれらの混合物か
ら構成することができる。好ましい繊維強化材は、ガラ
ス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、又はそれらの混合物
から構成される。更に好ましい具体例では、繊維はガラ
ス繊維か炭素繊維である。

【００５５】一般に、繊維強化配合物中のアリーレンス
ルフィドスルホン共重合体マトリックスの量は、完全に
固まった配合物の約２０〜約５０重量パーセントの範囲
にある。繊維強化材がガラス繊維から構成される一つの
具体例では、アリーレンスルフィドスルホン共重合体の
含量は、好ましくは約２０から約４０重量パーセントの
範囲にある。繊維強化材が炭素繊維から構成される別の
具体例では、アリーレンスルフィドスルホン共重合体の
含量は、好ましくは全配合物の約２５から約４５重量パ
ーセントの範囲にある。

【００５６】

【実施例】以下の実施例において、スルフィドスルホン
重合体のグラム当たりデシリットル（ｄＬ／ｇ）で表わ
した内部粘度（Ｉ．Ｖ．）は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリ
ドン（ＮＭＰ）溶液中のポリマー濃度０．５０ｇ／１０
０ｍＬにおいて３０℃で測定した。摂氏の度で表わした
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｐｅｒｋｉｎ‐
Ｅｌｍｅｒの示差走査型熱量計、モデルＤＳＣー２を用
いて、窒素雰囲気下に試料の昇温速度２０℃／分で測定
した。

【００５７】溶融流量は、ＡＳＴＭ　Ｄ‐１２３８，手
順Ｂ，自動タイマー付きの流量測定の中の手順を用いて
、ポリフェニレンスルフィドスルホンの場合は条件３４
３／５．０、４，４′‐ビス（ｐ‐クロロフェニルスル
ホニル）ビフェニルを用いて造ったポリマーの場合は条
件３６０／５．０を夫れぞれ５分間の予熱使用に対応す
るように修正した方法で決定した。溶融流量値は、ｇ／
１０分で表示した。ポリマーの灰分値は秤量した試料を
白金皿の中で燃焼して決定した。残留炭素質物質はマッ
フル炉の中で５４０℃に加熱して除去した。残留分（灰
分）の重量はポリマーの元の重量に対するパーセンテー
ジで表わされている。

【００５８】元素分析は炭素、水素、窒素、硫黄に就い
ては試料燃焼法を用いて、また塩素と酸素に就いては中
性子活性化法を用いて行なった。

【００５９】４，４′‐ビス（ｐ‐クロロフェニルスル
ホニル）ビフェニル（ＢＣＰＳＢ）は、４‐クロロフェ
ニルスルホニル塩化物とビフェニルのフリーデル‐クラ
フツ反応によって調製した。

【００６０】

【実施例１】７．６リットル容の攪拌機付きのオートク
レーブに、０．３７５ｇ‐モルのビス（４‐クロロフェ
ニル）スルホン（ＢＣＰＳ）、１．１２５ｇ‐モルのＢ
ＣＰＳＢ、１．５ｇ‐モルの酢酸ナトリウム（ＮａＯＡ
ｃ）、３．０ｇ‐モルの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３
）、１０．２２７ｇ‐モルの水、濃度５９．０９重量パ
ーセントの水溶液として１．４５６ｇ‐モルの水硫化ナ
トリウム（ＮａＳＨ）及び１２ｇ‐モルのＮＭＰを装入
することによって共重合体を調製し、その段階で窒素を
用いて５回、オートクレーブ内容物をフラッシュした。重合混合物は７５モルパーセントのＢＣＰＳＢと２５モ
ルパーセントのＢＣＰＳを含んでいた。硫黄源（ＮａＳ
Ｈ）の量よりも３モルパーセント過剰の全塩化物モノマ
ー（ＢＣＰＳＢとＢＣＰＳ）があった。

【００６１】攪拌機を５００ｒｐｍで回転しながらオー
トクレーブを２００℃に迄加熱した。２００℃で３時間
の重合時間が終わった後、オートクレーブの圧力は１５
５ｐｓｉｇであった。オートクレーブを冷却し、蓋を開
け、回収したポリマーを一晩中水と接触させて放置した
。

【００６２】水からポリマーを濾過した後、ポリマーを
熱水で４回、冷水で４回洗浄した。洗浄したポリマーを
真空オーブンの中で１４５℃で乾燥して、収率９１パー
セントでポリマー１を得た。ポリマー１は、内部粘度（
１．Ｖ．）が０．３３ｄＬ／ｇで溶融流量が２．８ｇ／
１０分間であった。ポリマー１の灰分含量は０．５５重
量パーセントであった。

【００６３】ポリマー１をオートクレーブに５．５ｇの
酢酸亜鉛と４リットルの脱イオン水と一緒に装入した。オートクレーブを窒素で４回パージングした後、１８５
℃迄加熱し、その温度で１時間保持した。次に、オート
クレーブを冷却し、回収したポリマーを熱水で３回、冷
水で３回洗浄した。洗浄し濾過したポリマーをオートク
レーブに１８ｇの酢酸と４リットルの脱イオン水と共に
装入した。オートクレーブを窒素で４回パージングした
後、２２０℃迄加熱し、０．５時間保持した。オートク
レーブを冷却し、蓋を開け、回収したポリマーを熱水で
３回、冷水で３回洗浄した。

【００６４】真空オーブン中で一晩中１４０℃で乾燥し
たポリマー（ポリマー１Ａと名付ける）は、内部粘度（
Ｉ．Ｖ．）が０．３４ｄＬ／ｇでメルトフローが９．１
ｇ／１０分間であった。酢酸亜鉛と酢酸の処理によって
内部粘度には僅かな変化しか無かった。ポリマー１Ａの
Ｔｇは２５９℃で、灰分水準は０．０４重量パーセント
であった。

【００６５】

【実施例２】本実施例は、種々の異なる水準のＢＣＰＳ
ＢとＢＣＰＳのモノマーを用いて造られた一連のポリマ
ーを比較する。重合は、実施例１に記述した手順と類似
したやり方で行なった。使用した薬品の実施例１との違
いは表Ｉに示されている。幾つかの重合は実施例１の時
よりも小さい反応器の中で行ない、薬品水準も比例して
規模を縮小した。ポリマーは実施例１のポリマー１に就
いて述べたのと同じように水で洗浄し、酢酸亜鉛と酢酸
を用いて処理した。

【００６６】重合実験５，６及び７では、三つのｇ‐モ
ル水準のＮＭＰを使用した。重合条件は、実験２では２
１５℃で３時間、実験３では２１０℃で３時間であった
。重合時間の終点で、実験５と６では８０ｍＬのＮＭＰと
２０ｍＬの水をオートクレーブに加え、実験７では１０
０ｍＬのＮＭＰを加え、実験８では９００ｍＬのＮＭＰ
を加えた。ポリマー２はＢＣＰＳＢを用いて造ったホモ
ポリマーである。ポリマー９はＢＣＰＳを用いて造った
ポリフェニレンスルフィドスルホンのホモポリマーであ
る。

【００６７】

【００６８】ａ　　ＢＣＰＳＢとＢＣＰＳとの装入量の
合計に対するＢＣＰＳＢのモルパーセントｂ　　過剰の
塩素含有モノマー、すなわち、ＮａＳＨのモル比と比較
したＢＣＰＳとＢＣＰＳＢとの合計のモル量

【００６９
】共重合体７を元素分析した結果は、炭素、５８．６１
；水素、３．３２；窒素、０．０５；硫黄、２３．２；
酸素１３．７８；塩素、０．２１、各重量パーセントで
あり、７５モルパーセントのＢＣＰＳと２５モルパーセ
ントのＢＣＰＳＢを用いて造った共重合体に対する計算
値では、炭素、５９．５８；水素、３．３３；窒素、０
．０；硫黄、２３．８６；酸素、１３．２３；塩素、０
．０各重量パーセントであった。

【００７０】これらのポリマーの重合収率とポリマー特
性を表ＩＩに示す。総てのポリマーは、０．３９ｄＬ／
ｇ　又はそれ以上の内部粘度を持っている。図１は、ポ
リマーのＴｇと重合混合物に加えられたＢＣＰＳＢのモ
ルパーセントとの関係をグラフにプロットしたものであ
る。二つのホモポリマーのＴｇ値間の破線は、両者の相乗的
効果が無かった時の共重合体のＴｇの期待値である。共
重合体のＴｇ値は、計算値よりも有意的に高いことが見
出だされた。特に高いＴｇ値は、約６０モルパーセント
と約９５モルパーセントの間でＢＣＰＳＢを用いて造っ
た共重合体の場合に顕著である。

【００７１】

【００７２】ａ　　表Ｉの脚注ａを参照のこと

【００７
３】ポリマー６と同じように５０モルパーセントのＢＣ
ＰＳＢと５０モルパーセントのＢＣＰＳから造った共重
合体のＣ１３核磁気共鳴スペクトルは、３０℃のジュウ
テロクロロホルムの中で測定した。このスペクトルによ
って、ＢＣＰＳＢモノマーとＢＣＰＳモノマーの両方に
相当する構造がポリマーの中に存在することが確認され
た。

【００７４】

【実施例３】本実施例は、種々の異なる薬品水準と異な
る条件を用いて調製した一連の共重合体を提示する。そ
れらの結果を表ＩＩＩに要約する。ポリマー１０は、塩
基として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を、又ポリマー
１１は塩基として炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を用
いて調製した。実験１０と１１では、重合時間の終わり
に９００ｍＬのＮＭＰと１５０ｍＬの水をオートクレー
ブに添加した。ポリマー４（実施例２から再引用）とポ
リマー１２は、８０モルパーセントのＢＣＰＳＢと夫れ
ぞれ０．５モルパーセント（前者）と３．０モルパーセ
ント（後者）の、硫黄源モル水準を超過する過剰分の（
ＢＣＰＳＢ＋ＢＣＰＳ）を用いて調製した。

【００７５】

【００７６】ａ　　表Ｉの脚注ａを参照のことｂ　　過
剰の塩素含有モノマ、すなわち、硫黄源の水準を超えた
過剰分のＢＣＰＳとＢＣＰＳＢのモルパーセントｃ　　
１．５０グラム−モルＮａＯＨ、その他のすべての塩基
　　３．０グラム−モル

【００７７】ポリマー１４、３（実施例２から再引用）
及び１５の調製には、ポリマー１３の場合と比較して高
い反応温度を使用した。より高い反応温度の使用は、結
果として９０モルパーセントのＢＣＰＳＢ共重合体の場
合には、Ｉ．Ｖ．とＴｇの両方に増加をもたらす。本実
施例の総てのポリマーは、実施例１のポリマー１の場合
に記述したのと同じように重合の後に水で洗浄したが、
酢酸亜鉛または酢酸では処理しなかった。

【００７８】これらの実施例の結果は、高いＴｇ値を持
ったＢＣＰＳＢ／ＢＣＰＳ共重合体が種々の重合条件と
回収条件の下で調製できることを示している。

【００７９】

【実施例４】７５モルパーセントのＢＣＰＳＢと２５モ
ルパーセントのＢＣＰＳを含むアリーレンスルフィドス
ルホン共重合体を、その物理的性質を評価する為に射出
成形バー（棒）用に調製した。実施例１の場合に述べた
のと同じように四つの重合実験を行ない、回収したポリ
マーは実施例１と同じように酢酸亜鉛と酢酸で処理した
。ポリマー１６，１，１７，１８を表ＩＶに記述する。本
実施例の中のポリマー１は、実施例１の中のポリマーと
同じものである。ポリマー１のＴｇは、２５９℃である
。これら四つのポリマーは、０．０４〜０．０７重量パー
セントと言うような非常に低い灰分値を持つ。

【００８０】

【００８１】ａ　　試料はすべて７５モルパーセントの
ＢＣＰＳＢと２５モルパーセントのＢＣＰＳを用いて調
製した。

【００８２】これら四つのポリマーを一緒にしてポリマ
ー１９と名付けた。ポリマー１９は真空オーブン中で１
７５℃で乾燥し、次いで、成形直前に強制循環式空気炉
の中で１５０℃で２時間乾燥した。比較の為に、対照の
ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳＳ）からな
るポリマー２０を、酢酸亜鉛による処理も含めて米国特
許第４，７７４，２７６号明細書に記述されたのと類似
の手順によって調製した。このポリマーの３４３℃にお
けるメルトフローは６５ｇ／１０分間であった。

【００８３】射出成形はＡｒｂｕｒｇ　ＥＣＯ射出成形
機を用いて、バレル温度は初期の設定値を３６０℃とし
、実験中に３７４℃迄上げて行なった。使用した射出圧
力は２４８ＭＰａ（メガパスカル）で、金型温度は１３
５℃であった。対照ポリマー２０は、金型温度１３５℃
で３３８℃の温度と７６ＭＰａの圧力で射出成形した。ＩＶ型の引張試験用バーと厚さ０．３１７５ｃｍの衝撃
試験用バーを得る為に、ＡＳＴＭ型の金型（Ｄ６４７）
を使用した。

【００８４】成形されたバーの物理的性質は、ＡＳＴＭ
試験法のＤ‐６３８とＤ‐７９０によって測定したが、
それらは表Ｖに示す。ポリマー１９のＴｇは２６０℃で
、一方、ポリマー２０のそれは僅かに２１５℃に過ぎな
かった。室温で、ポリマー１９とポリマー２０の間には
機械的性質に殆ど差は無かった。しかしながら、ポリマ
ー１９の加熱撓み温度（ＨＤＴ）は、ポリマー２０のそ
れよりも５０℃近く高かった。９３℃での薬品曝露試験
の結果は、幾つかの薬品に対する二つの試料の抵抗性が
類似したものであることを示している。ポリマー２０の
メタノール、トルエン及びメチルエチルケトンに対する
耐薬品性はポリマー１９よりも優れている。

【００８５】

【００８６】ａ　　３６０℃においてｂ　　３４３℃においてｃ　　９３℃で２週間、元の値に対する引張り強さの％
残存率

【００８７】

【実施例５】本実施例は、５０モルパーセントのＢＣＰ
ＳＢと５０モルパーセントのＢＣＰＳから造った共重合
体を原料として造った複合構造材料に就いて述べる。重
合実験は、実施例１の場合と類似のやり方で行なった。塩化物モノマー（ＢＣＰＳＢ＋ＢＣＰＳ）の総量は、Ｎ
ａＳＨのモル水準よりも１．５モルパーセント過剰であ
った。重合時間の終わりに、８００ｍＬのＮＭＰと２０
０ｍＬの水を反応混合物に添加した。重合の収率は９７
パーセントであった。

【００８８】ポリマーを水で洗浄し終わった後、ポリマ
ーを熱ＮＭＰから再沈澱させた。ポリマー５１６ｇを４
０００ｍＬの熱ＮＭＰに加えて琥珀色の溶液とした。熱
溶液を濾過し、次ぎに溶液に水を加えると固体のポリマ
ーが沈澱した。白色の固体を熱水で数回洗浄し、その後
、実施例１に記述したのと同じように、オートクレーブ
の中で１０ｇの酢酸亜鉛を用いて処理した。生成物はポ
リマー２１で、この物は内部粘度（Ｉ．Ｖ．）が０．４
１ｄＬ／ｇで、Ｔｇが２５７℃であった。ＢＣＰＳのみ
から造った対照のポリフェニレンスルフィドスルホン（
ＰＰＳＳ）ポリマー２２を比較例として調製した。

【００８９】ポリマー２１と２２を、その後の複合材料
製造用の炭素繊維強化プリプレグ構造体を調製する為に
、２０ミクロン以下の粒子サイズの微細な粉末に磨砕し
た。一軸延伸した炭素繊維強化プリプレグを製造する為
に、炭素繊維のクリール、ポリマースラリーの浴、乾燥
オーブン、加熱した成形用金型（ダイ）、引き取りロー
ルを含む小プリプレグ製造工程を使用した。

【００９０】９５ｇのポリマー２１、２５００ｇの蒸留
水、２ｍＬのエトキシル化したノニルフェノール（Ｔｒ
ｉｔｏｎ　Ｘ‐１００）界面活性剤からスラリー浴を調
製した。連続した炭素繊維強化材（１２ＫＡＳ‐４）の二つのト
ウを、ポリマーの水性のスラリー浴に約１３０ｃｍ／分
の速度で通した。ポリマーで含浸された、水分を含む連
続した炭素繊維のバンド（帯）を、ガイド機構、約４５
０℃の乾燥セクション、加熱した（３６５℃）幅１２．
７ｍｍの成形用金型を通して引っ張った。製品は約６６
重量パーセントの炭素繊維を含むテープであった。対照
のポリマー２２から、同じようにして約４２５℃の乾燥
温度と約３６８℃の金型温度を用いて類似のプリプレグ
テープを調製した。

【００９１】プリプレグテープを短いセグメントに切断
し、プレスの中で圧縮成形用に積層して試験用の２５．
４ｃｍ×２５．４ｃｍ×１．６ｍｍの一軸方向のラミネ
ート（積層体）とした。成形温度は、ポリマー２１のラ
ミネートの場合が約３６０℃で、ポリマー２２のラミネ
ートの場合が約３４５℃であった。表ＶＩに示されるよ
うに、コポリマー２１とホモポリマー２２の２４℃にお
ける物理的性質は似ている。

【００９２】

【００９３】ａ　　２４℃においてｂ　　５０モルパーセントのＢＣＰＳＢ

【００９４】本
発明の共重合体の優れている点は高温における性質にあ
る。ポリマー２１と２２から造ったラミネートの物理的
性質を広い温度範囲に亙って研究したが、結果を表ＶＩ
Ｉに要約する。ポリマー２２から造ったＰＰＳＳの対照
ラミネートは、約２０４℃以上でその性質に急激な低下
を示したが、一方、コポリマー２１から造ったラミネー
トは約２５０℃付近迄はその性質を維持した。図２は、
ポリマー２１と２２に就いて、ラミネートの性質を試験
温度の函数としてグラフにプロットしたものである。図
が示すように、コポリマー２１から造ったラミネートは
、ホモポリマー２２から造ったラミネートと比較して高
温における物性の保持力に有意的な差がある。

【００９５】

【００９６】ａ　　強度低下のために測定できなかった
ｂ　　測定せず

【００９７】

【実施例６】複合材料の製造と試験の為に、本発明の方
法に従って別の共重合体を調製した。７５モルパーセン
トのＢＣＰＳＢと２５モルパーセントのＢＣＰＳを用い
て、実施例１の中で記述したのと類似の手順で重合実験
を行なった。塩基として炭酸ナトリウムの代わりに１．
５ｇ‐モルの水酸化ナトリウムを使用した。用いたＮａ
ＳＨ水準を３モルパーセント超える過剰の全塩素‐含有
モノマー（ＢＣＰＳＢ＋ＢＣＰＳ）を使用した。９８モ
ルパーセントの収率でポリマーを得た。ポリマーの内部
粘度（Ｉ．Ｖ．）は０．３１ｄＬ／ｇで、メルトフロー
は１４ｇ／１０分間、そして灰分含量は０．２１重量パ
ーセントであった。

【００９８】重合が終わった後、ポリマーを酢酸亜鉛と
酢酸を用いて処理（実施例１の中でポリマー１Ａに就い
て記述したように）してポリマー２３を得たが、このポ
リマーの内部粘度は０．３１ｄＬ／ｇで、メルトフロー
は１６ｇ／１０分間、そして灰分水準は０．０１重量パ
ーセントであった。

【００９９】実施例５に記述したのと類似の手順を用い
て、微粉砕したポリマー２３からプリプレグを調製した
。２０枚の試料を重ねて、約３６０℃で厚さ約１．６ｍ
ｍの試験用の積層パネルを圧縮成形した。ラミネートか
ら試験片を切り出して、その物理的性質を試験した。結
果は表ＶＩＩＩに示す。

【０１００】

【０１０１】ａ　　２４℃においてｂ　　７５モルパーセントのＢＣＰＳＢ

【０１０２】ポ
リマー２３から造ったラミネートの別のパネルを熱‐湿
試験の為に、２．５４ｃｍ×５．０８ｃｍ×１．６ｍｍ
の試験片にカットした。これらの小さな試料を加圧容器
の中で温度１２１℃、圧力０．３４ＭＰａで２４時間水
中に浸漬した。回収した試料を夫れぞれ２１９℃と２３
２℃で３０分乾燥した。２３２℃に加熱した試料は、火
ぶくれを起こし外形を損なったが、他方、２１９℃に加
熱した試料は元の試料と外観上何等変わらなかった。Ｂ
ＣＰＳから造ったホモポリマーを原料として造ったラミ
ネートに類似の試験をした処、１７７℃での乾燥の後で
は外観が劣ったが、１４９℃での乾燥の後は外観は良か
った。従って、ＢＣＰＳＢとＢＣＰＳの両方を用いて製
造した共重合体から造ったラミネートは、ＢＣＰＳのみ
を用いて造ったラミネートよりも有意的に優れた熱‐湿
適性を持っている。

【図面の簡単な説明】

【図１】式（Ｉ）と式（ＩＩ）のジハロ芳香族スルホン
の合計モル数を基準とした式（ＩＩ）のジハロ芳香族ス
ルホンのモルパーセントが、実施例２に記述した重合の
場合に、アリーレンスルフィドスルホン共重合体のガラ
ス転移温度に及ぼす効果を示すプロットである。

【図２】ポリ（フェニレンスルフィドスルホン）と比較
して本発明のアリーレンスルフィドスルホン共重合体か
ら造った複合積層材料の性質を試験温度の函数として表
わしたプロットである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（ａ）式（Ｉ）を有するジハロ芳香族スルホン；（ｂ）式（ＩＩ）を有するジハロ芳香族スルホン、但し、式（ＩＩ）の中
で、Ａｒは次のいずれかである二価のラジカル、すなわ
ち又はであり；（ｃ）少なくとも一種の有機のアミド；（ｄ）少なくと
も一種の硫黄‐含有化合物；及び（ｅ）水、但し、前記各式において、各Ｘは弗素、塩素、臭素、ま
たは沃素であり、各Ｒは水素または炭素原子数が１〜約
４のアルキル基であり、分子中のＲ基の総てにおける炭
素原子の総数は０〜約１２であり、そして式（ＩＩ）の
該ジハロ芳香族スルホンは、式（Ｉ）の該ジハロ芳香族
スルホンと式（ＩＩ）の該ジハロ芳香族スルホンのモル
数の合計の約５モル　パーセント〜約９５モル　パーセ
ントである；以上の（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），
（ｅ）成分を接触させることからなるアリーレンスルフ
ィドスルホン共重合体の製造方法。
【請求項２】　　式（ＩＩ）の該ジハロ芳香族スルホン
が、式（Ｉ）の該ジハロ芳香族スルホンと式（ＩＩ）の
該ジハロ芳香族スルホンのモル数の合計の約６０モルパ
ーセント〜約９５モル　パーセントである請求項１記載
の方法。
【請求項３】　　式（ＩＩ）の該ジハロ芳香族スルホン
が、式（Ｉ）の該ジハロ芳香族スルホンと式（ＩＩ）の
該ジハロ芳香族スルホンのモル数の合計の約７０モルパ
ーセント〜約９０モル　パーセントである請求項２記載
の方法。
【請求項４】　　式（Ｉ）の該ジハロ芳香族スルホンと
式（ＩＩ）の該ジハロ芳香族スルホンの合計対該硫黄‐
含有化合物のモル比が約０．７：１〜約１．３：１であ
り、該有機アミド対該硫黄‐含有化合物のモル比が約２
：１〜約２４：１であり、該有機アミド対該水のモル比
が約０．４：１〜約１．６：１である請求項１乃至３の
いずれか一つに記載の方法。
【請求項５】　　該有機アミドが分子当たり１個〜約１
０個の炭素原子を有する環式または非環式有機アミドで
ある請求項１乃至４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】　　該硫黄‐含有化合物がアルカリ金属硫
化物、アルカリ金属水硫化物または硫化水素である請求
項１乃至５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】　　式Ｒ′ＣＯ２Ｍ（式中、Ｒ′は炭素原
子数が１〜約２０の炭化水素基で、Ｍはアルカリ金属で
ある）を有するアルカリ金属カルボン酸塩を含む請求項
１乃至６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】　　該アルカリ金属カルボン酸塩対該硫黄
‐含有化合物のモル比が約０．００２：１〜約２：１で
ある請求項７記載の方法。
【請求項９】　　アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
炭酸塩、又は少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物と
少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩との混合物である
塩基を含む請求項１乃至８のいずれか一つに記載の方法
。
【請求項１０】　　式（Ｉ）の該ジハロ芳香族スルホン
が、ビス（４‐クロロフェニル）スルホンであり、式（
ＩＩ）の該ジハロ芳香族スルホンが４，４′‐ビス（ｐ
‐クロロフェニルスルホニル）ビフェニルである請求項
１乃至９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】　　該少なくとも一種の有機アミドがＮ
‐メチル‐２‐ピロリドンであり、該少なくとも一種の
硫黄‐含有化合物が水硫化ナトリウムであり、該塩基が
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、又は水酸化ナトリ
ウムと炭酸ナトリウムとの混合物であり、該アルカリ金
属カルボン酸塩が酢酸ナトリウムである請求項１乃至１
０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】　　該アリーレンスルフィドスルホン共
重合体が２２５〜２８０℃の範囲にあるガラス転移温度
と少なくとも０．３ｄＬ／ｇの内部粘度を持つことを特
徴とする請求項１乃至１１のいずれか一つに記載の方法
。
【請求項１３】　　請求項１乃至１２のいずれか一つに
記載の方法によって製造されるアリーレンスルフィドス
ルホン共重合体を原料として造られるフイルム、繊維、
又は成形品。