JPH04234825A

JPH04234825A - ベンゾトリフルオリド化合物の製造法

Info

Publication number: JPH04234825A
Application number: JP3123246A
Authority: JP
Inventors: Neil J O'reilly; ニール　ジェイ　オライリー; Lawrence B Fertel; ローレンス　ビー　ファーテル; Henry C Lin; ヘンリー　シー　リン
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1990-03-05
Filing date: 1991-03-05
Publication date: 1992-08-24
Also published as: CA2037517A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、金属水素化触媒の存在
下でパラ−ハロベンゾトリフルオリド化合を水素移動剤
と反応させることによるベンゾトリフルオリド化合物の
製造法に関する。

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】現在まで
、ベンゾトリフルオリドは取り扱い難い物質の使用を伴
う複雑な方法のみにより製造することができた。或る方
法では、安息香酸が四フッ化硫黄と反応させられ、別の
方法では、ベンゾトリクロリドがフッ化水素酸と反応さ
せられた。一層安全な反応体を使用する一層複雑でない
経路はベンゾトリフルオリド及び関連化合物を製造する
コストを低減する。米国特許第４，０２２，７９５号明
細書の実施例２に於いて、２−アミノベンゾトリフルオ
リドが５−クロロ−２−アミノベンゾトリフルオリドか
ら調製し得ることが示唆されている。反応は、水酸化ナ
トリウム、相間移動触媒（実施例２ではベンジルトリエ
チルアンモニウムクロリド）の如き表面活性剤、及び木
炭担持パラジウムを用いて水中で起こる。反応条件はベ
ンゼン環からハロゲンを除去し、またニトロ基をアミノ
基に還元するが、競争反応がまた起こり、この反応では
二つ以上の芳香族またはヘテロ芳香族の核が核の塩素原
子または臭素原子により前に占められた位置で一緒に結
合される。実施例中、これらの二量体は生成物の６０％
以上を構成し得る。これらの望ましくない副生物の存在
はベンゾトリフルオリド化合物の収率を低下し、所望の
生成物を製造する費用を追加し、生成物の精製を複雑に
する。

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ベンゾト
リフルオリド化合物が金属水素化触媒の存在下でパラ−
ハロベンゾトリフルオリド化合物を水素移動剤と反応さ
せることにより製造し得ることを発見した。ベンゾトリ
フルオリド化合物を製造する幾つかの従来方法と異なり
、本発明の方法は複雑な操作または危険な出発物質の使
用を伴わない。米国特許第４，０２２，７９５号明細書
は、相間移動触媒の使用が二量体の生成を減少するのに
必要であることを示唆している（実施例１及び２を参照
のこと）が、本発明者らは本発明者らのパラ−ハロベン
ゾトリフルオリド化合物を使用すると、相間移動触媒の
存在が二量体の生成を減少するのに必要とされないこと
を見出した。少なくとも０．０５重量％の金属水素化触
媒を使用することにより、本発明者らは米国特許第４，
０２２，７９５号明細書の反応に生成された型の望まし
くない二量体副生物の生成を大巾に減少し得る。本発明
者らの反応に於いて、固体触媒が二種の不混和性液体の
間にあり得る反応を触媒作用する必要があるとしても、
表面活性剤の不在下でさえも、反応が完全に進行するこ
とを、本発明者らは予想外にも見出した。本発明の方法
に使用されるパラ−ハロベンゾトリフルオリド化合物は
、一般式

【化２】（式中、Ｘは塩素または臭素であり、且つ夫々のＲは独
立に水素、ニトロ、及びアミノから選ばれる）を有する
。式中、Ｘは塩素であることが好ましい。何となれば、
これらの化合物はそれ程高価ではないからである。また、式中、両方のＲ基は夫々水素であることが好まし
い。何となれば、それは有価な生成物であるベンゾトリ
フルオリド（ＢＴＦと称する）を生成するからであるか
らである。また、一つのＲ基が水素であり、且つその他
のＲ基がニトロであることが好ましい。何となれば、そ
れはまた有価な生成物であるｍ−アミノベンゾトリフル
オリド（ＭＡＢＴＦと称する）を生成するからである。更に、両方のＲ基はアミノ基であることが好ましい。何
となれば、それはまた有価な生成物である３，５−ジア
ミノベンゾトリフルオリド（ＤＡＢＴＦと称する）を生
成するからであるからである。一般式の範囲内に含まれ
る出発物質の殆どは市販されている。例えば、４−クロ
ロ−３，５−ジニトロベンゾトリフルオリド（ＣＤＮＢ
ＴＦと称する）及び４−クロロベンゾトリフルオリド（
ＰＣＢＴＦと称する）は大量に市販されており、３−ニ
トロ−４−クロロベンゾトリフルオリドは４−クロロベ
ンゾトリフルオリドをニトロ化することにより製造でき
、４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド
（ＣＤＡＢＴＦと称する）はＣＤＮＢＴＦの還元により
容易に入手し得る。パラ−ハロベンゾトリフルオリド化
合物は水素移動剤と反応させられ、この水素移動剤はギ
酸アルカリ金属塩、ギ酸アンモニウム、またはこれらの
混合物であり得る。ギ酸アルカリ金属塩またはギ酸アン
モニウムはそのまま使用でき、あるいはギ酸を塩基と反
応させることによりその場で生成し得る。ギ酸アルカリ
金属塩が好ましい。何となれば、それらは良く作用し、
それらは安価であり、反応中に生成される副生物が取り
扱い易いからである。ギ酸ナトリウムが特に好ましい。何となれば、それは安価であるからである。化学量論量
の水素移動剤が存在して塩素を除去し、存在するニトロ
基をアミノ基に還元し得るが、反応の完結を確実にする
ためには１０モル％まで過剰の水素移動剤使用すること
が好ましい。その反応は金属水素化触媒（これはＶＩＩ
Ｉ族金属である）により触媒作用を受ける。このような
触媒の例は活性ニッケル並びに例えば、パラジウム、白
金、ロジウム、及びルテニウムの如き貴金属を含む。好
ましい触媒はカーボン基質担持パラジウム（Ｐｄ／Ｃ）
である。何となれば、それは非常に良好に作用すること
がわかったからである。多量の二量体副生物の生成を避
けるためには、ハロベンゾトリフルオリドの重量基準で
少なくとも約０．０５重量％の触媒を使用することが必
要である。約１重量％より多い触媒が使用し得るが、通
常、小さい付加的な利益は追加の費用に見合わない。反
応体を融解することにより反応をおこなうことが可能で
あるが、反応を溶媒中で行うことが好ましい。反応物質
の幾つかは殆どの溶媒に比較的不溶性であるので、溶解
した出発物質が反応し別の固体の出発物質が溶解するま
で、それらは固体として存在してもよい。プ口トン性ま
たは非プロトン性の極性溶媒が使用し得る。好適な極性
の非プロトン性溶媒の例はジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、及びｎ−メチルピロリジノンを含む
。好適な極性のプロトン性溶媒の例は水並びにメタノー
ル、ｎ−オクタノール及びジエチレングリコールの如き
アルコールを含む。溶媒は、溶媒またはベンゾトリフル
オリド化合物のいずれかを容易に沸騰し除去するように
ベンゾトリフルオリド化合物生成物とは沸点で充分に異
なることが好ましい。出発物質がニトロ−ハロベンゾト
リフルオリドである場合には、溶媒は水またはＣ３まで
のアルカノールであることが好ましい。何となれば、ア
ミノベンゾトリフルオリド生成物は溶媒よりも高い沸点
を有し、溶媒が蒸留により容易に分離し得るからである
。出発物質がＰＣＢＴＦである場合には、溶媒はジエチ
レングリコールまたはｎ−オクタノールであることが好
ましい。何となれば、ベンゾトリフルオリド化合物が留
去でき、それにより溶媒から分離し得るからである。あ
らゆる量の溶媒が使用し得るが、ハロベンゾトリフルオ
リド化合物１重量部に対して約５〜約２０重量部の溶媒
の比を使用することが好ましい。反応は、溶媒が存在す
る場合には、反応体をほぼ室温〜ほぼ溶媒の沸点の間の
温度に加熱することにより進行する。反応体は約６０〜
約９０℃に加熱されることが好ましい。反応混合物のｐ
Ｈは重要ではないが、それは通常塩基性である。カーボ
ン担持パラジウム触媒が使用される場合、反応混合物を
窒素の如き不活性雰囲気で覆って空気中のパラジウムの
発火を防止することが好ましい。反応は、何時それが完
結されるかを測定するためにガスクロマトグラフィーに
より監視することができる。ベンゾトリフルオリド生成
物は、種々の製品を製造するのに使用し得る。例えば、
ジアミノベンゾトリフルオリドは特殊ポリマーを製造す
るのに使用でき、メタ−アミノベンゾトリフルオリド及
びベンゾトリフルオリドは農薬及び除草剤を製造するの
に使用でき、ベンゾトリフルオリドは医薬品を製造する
のに使用できる。

【実施例】以下の実施例は本発明を更に説明する。実施例１メタノール中でギ酸ナトリウムを使用するＰＣＢＴＦの
水素化脱塩素によるＢＴＦの調製２０ｍｌの丸底フラスコに、１．０１ｇのＰＣＢＴＦ、
０．５６ｇのギ酸ナトリウム、及び１０ｍｌのメタノー
ルを仕込んだ。フラスコを窒素雰囲気でパージした後、
１０％のＰｄ／Ｃ０．１０ｇを添加し、反応混合物を油
浴中で撹拌しながら加熱した（４５〜９５℃、１．５時
間）。反応混合物をメタノールで希釈し濾過した後、ガ
スクロマトグラフィー（ＧＣ）分折はＢＴＦの収率９８
．３％を示した。実施例２メタノール中でギ酸アンモニウムを使用するＰＣＢＴＦ
の水素化脱塩素によるＢＴＦの調製ギ酸ナトリウムに代えてギ酸アンモニウム（０．５０ｇ
）を使用して上記の実験を行った。６７〜７１℃（浴温
度）で１．１時間後に、９９．５％の収率を測定した。実施例３異なる溶媒及び反応条件を使用して実施例１を繰り返し
た。結果を下記の表に要約する。実施例４ジエチレングリコール中でギ酸ナトリウムを使用するＰ
ＣＢＴＦの水素化脱塩素によるＢＴＦの調製磁気撹拌器
及び冷却器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、ＰＣ
ＢＴＦ２０．０７ｇ、ギ酸ナトリウム３２．１６ｇ、及
びジエチレングリコール２００ｇを仕込み、窒素でパー
ジした。その後、これに１０％のＰｄ／Ｃ１．０１１１
ｇを添加し、フラスコを予熱油浴中に浸積し、６０〜６
６℃で１０時間撹拌した。室温に冷却した後、フラスコ
から蒸留し、水アスピレーター圧力での蒸留によりＢＴ
Ｆ１１．０ｇ（収率６８．１％、ＧＣによる純度９６．
０％）を集めた。その後、新しいＰＣＢＴＦ（２０．６
ｇ）及び新しいギ酸ナトリウム（３０．４ｇ）を添加す
ることにより、反応混合物を再使用した。１８．５時間加熱（６０〜９０℃）した後同様の蒸留に
よりＢＴＦ１１．０２ｇ（収率６６．１％、ＧＣによる
純度９１．１％）を回収した。反応混合物からの触媒は
、その後、まずそれを濾過しメタノール（４Ｘ１００ｍ
ｌ）、次いで水（４Ｘ１００ｍｌ）、続いてメタノール
（４Ｘ１００ｍｌ）で洗浄し、次いで充分な減圧下で乾
燥する（約０．５ｍｍＨｇ、７時間、０．９７ｇ回収）
ことにより３回再使用した。その後、これをＰＣＢＴＦ
（１０．０５ｇ）、ギ酸ナトリウム（１６．２２ｇ）、
及びジエチレングリコール（１００ｍｌ）と共に２５０
ｍｌのフラスコに仕込み、８０〜８４℃で７．４時間加
熱した。上記と同様にして、蒸留によりＢＴＦ５．９４
ｇ（収率７３．１％、ＧＣによる純度９６．５％）を回
収した。実施例５ＭＡＢＴＦの調製ｍ−ニトロ−ｐ−クロロベンゾトリフルオリド（ＭＮＰ
ＣＢＴＦ）を使用して実施例１を繰り返した。下記の表
は条件及び結果を示す。１　　ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド中間体２　　Ｇ
Ｃ、内部標準３　　前の実験からの再使用触媒４　　アルドリッチ・ケミカル・カンパニイにより販売
されるトリカプリルメチルアンモニウムクロリド。これ
は相間移動触媒であり、それ故この実験は本発明の範囲
外である。実施例６水性ギ酸ナトリウムを使用するＭＡＢＴＦの調製６．６
当量のギ酸ナトリウムを使用して実施例１を繰り返した
。

【化３】１本発明の範囲外２　　５．６当量のＨＣＯＯＮａを、この実験に使用し
た。ＭＡＢＴＦ反応平衡二つの反応、即ちアリール塩素の水添分解及びニトロ基
からアミノ基への還元が起こっている。個々の反応式は
、下記のとおりである。

【化４】こうして、全反応式は下記のとおりである。

【化５】実施例７ＭＮＰＣＢＴＦの還元／水素化脱塩素によるＭＡＢＴＦ
の調製冷却器を備えた２５０ｍｌの１口フラスコに、ＭＮＰＣ
ＢＴＦ２５．０９ｇ（マーシャルトン（Ｍａｒｓｈａｌ
ｌｔｏｎ）、１１１．２ミリモル）、ギ酸ナトリウム５
０．２４ｇ（７３８．７ミリモル、６．６モル当量）を
仕込んだ。その後、これを窒素でパージし、１０％のＰ
ｄ／Ｃ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））２．５７ｇ
（１０．２重量％）を添加し、反応フラスコを７９℃の
予熱油浴中に浸積した。還流下に２．３時間攪拌した後
、反応混合物を室温に冷却し、水及び塩化メチレン各１
５０ｍｌを攪拌しながら添加した。反応混合物を濾過し
て触媒を回収し、これを塩化メチレン３Ｘ１００ｍｌで
洗浄し、洗浄物を濾液に添加した。層を分離し、水層を
更に１００ｍｌの塩化メチレンで抽出した。内部標準と
してｎ−ヘキサデカンを使用するガスクロマトグラフィ
ーによる抽出物の分析は収率８７．８％に相当するＭＡ
ＢＴＦの存在を示した。抽出物を無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、濾過し、回転エバポレーターでストリッピング
してＭＡＢＴＦ１７．２１ｇ（収率９６．０％、ｇｃ　
　ｉｓｔｄによる純度９７．５％）を得た。実施例８水中のＣＤＡＢＴＦの水素化脱塩素によるＤＡＢＴＦの
調製水１０ｍｌにＣＤＡＢＴＦ１．０ｇ（４．７６ミリモル
）を添加した。固体のギ酸ナトリウム（０．３９ｇ、　
　５．７３ミリモル）を活性炭担持１０％パラジウム０
．１ｇと共に添加した。混合物を完結するまで９０℃で
加熱した。触媒を濾別し、酢酸エチルで洗浄した。水層
を酢酸エチルで２回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒の除去に、粗ＤＡＢＴＦ０．７６ｇ（９１．５
％）を単離した。融点８９〜９０℃。実施例９メタノール中のＣＤＡＢＴＦの水素化脱塩素によるＤＡ
ＢＴＦの調製メタノール１００ｍｌにＣＤＡＢＴＦ１０．０ｇ（０．
０４７６モル）を添加した。固体のギ酸ナトリウム（８
．１ｇ、０．１１９ミリモル）を活性炭担持１０％パラ
ジウム１．０ｇと共に添加した。混合物を完結するまで
７０℃で加熱し、水２００ｍｌを添加して塩を溶解した
。触媒を濾別し、トルエンで洗浄した。水層をトルエン
で抽出し、合わせた抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒の除去後に、粗ＤＡＢＴＦ６．７５ｇ（８０．
５％）を単離した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式【化１】（式中、Ｘは塩素または臭素であり、且つ夫々のＲは独
立に水素、ニトロ、及びアミノから選ばれる）を有する
パラ−ハロベンゾトリフルオリド化合物を相間移動触媒
の不在下で、且つ上記のパラ−ハロベンゾトリフルオリ
ド化合物の重量基準で少なくとも約０．０５％のＶＩＩ
Ｉ族金属水素化触媒の存在下でギ酸アルカリ金属塩、ギ
酸アンモニウム、及びこれらの混合物からなる群から選
ばれた水素移動剤と反応させることを特徴とするベンゾ
トリフルオリド化合物の製造法。
【請求項２】　　Ｘが塩素である請求項１に記載の方法
。
【請求項３】　　一つのＲが水素であり、その他のＲが
ニトロである請求項１に記載の方法。
【請求項４】　　水またはＣ３までのアルカノールが上
記の反応中に存在する請求項３に記載の方法。
【請求項５】　　両方のＲが水素である請求項１に記載
の方法。
【請求項６】　　ジエチレングリコールまたはｎ−オク
タノールが上記の反応中に存在する請求項５に記載の方
法。
【請求項７】　　両方のＲがアミノである請求項１に記
載の方法。
【請求項８】　　水またはＣ３までのアルカノールが上
記の反応中に存在する請求項７に記載の方法。
【請求項９】　　極性溶媒が上記の反応中に存在する請
求項１に記載の方法。
【請求項１０】　　上記のパラ−ハロベンゾトリフルオ
リド化合物対上記の溶媒の重量比が約１対約５〜２０で
ある請求項９に記載の方法。
【請求項１１】　　上記のＶＩＩＩ族金属水素化触媒が
貴金属触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】　　上記の貴金属触媒がカーボン担持パ
ラジウムである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】　　上記の触媒の量が上記のパラ−ハロ
ベンゾトリフルオリド化合物の重量基準で約０．０５〜
約１重量％である請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】　　上記の反応が約６０〜約９０℃の温
度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】　　上記の水素移動剤がギ酸ナトリウム
である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】（Ａ）（１）パラ−クロロベンゾトリフ
ルオリド；（２）少なくともほぼ化学量論量のギ酸アルカリ金属塩
；（３）上記のパラ−クロロベンゾトリフルオリドの重量
基準で約０．０５〜約１重量％のＶＩＩＩ族金属触媒；
及び（４）上記のパラ−クロロベンゾトリフルオリドに対す
る重量比で約５〜２０の極性溶媒；を含む組成物を形成
し、ついで（Ｂ）上記の組成物を室温〜上記の溶媒の沸点の間の温
度で加熱することを特徴とする相間移動触媒の不在下の
ベンゾトリフルオリドの製造法。
【請求項１７】　　上記のＶＩＩＩ族金属触媒がカーボ
ン担持パラジウムである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】（Ａ）（１）３−ニトロ−４−クロロベ
ンゾトリフルオリド；（２）少なくとも化学量論量のギ酸アルカリ金属塩；（
３）上記の３−ニトロ−４−クロロベンゾトリフルオリ
ドの重量基準で０．０５〜約１重量％のＶＩＩＩ族金属
触媒；及び（４）上記の３−ニトロ−４−クロロベンゾトリフルオ
リドに対する重量比で約５〜約２０の極性溶媒；を含む
組成物を形成し、ついで（Ｂ）上記の組成物を室温〜上記の溶媒の沸点の間の温
度で加熱することを特徴とする相間移動触媒の不在下の
メタ−アミノベンゾトリフルオリドの製造法。
【請求項１９】　　上記のＶＩＩＩ族金属触媒がカーボ
ン担持パラジウムである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】（Ａ）（１）４−クロロー３，５−ジア
ミノベンゾトリフルオリド；（２）少なくとも化学量論量のギ酸アルカリ金属塩；（
３）上記の４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリフ
ルオリドの重量基準で約０．０５〜約１重量％のＶＩＩ
Ｉ族金属触媒；及び（４）上記の４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリ
フルオリドに対する重量比で約５〜約２０の極性溶媒；
を含む組成物を形成し、ついで（Ｂ）上記の組成物を室温〜上記の溶媒の沸点の間の温
度で加熱することを特徴とする相移動触媒の不在下の３
，５−ジアミノベンゾトリフルオリドの製造法。
【請求項２１】　　上記のＶＩＩＩ族金属触媒がカーボ
ン担持パラジウムである請求項２０に記載の方法。