JPH04234833A - ニトリルから第２級アミンの連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニトリルからの第２級
アミンの製造方法に関し、ひとつの様相として、より詳
細には、単一の遷移金属触媒を用いて、ニトリルから第
２級アミンを連続的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニトリルを還元して第２級アミンにする
ことができることは、古くから知られている。典型的に
は、第１級、第２級及び第３級アミンの混合物が得られ
る。一般的な目標は、可能な生成物のうちのただひとつ
を高収率で得るプロセスを創出することであり、すなわ
ち、特定の生成物への高い選択性である。反応は２段階
で進行すると理解され、そしてしばしば、プロセスは各
段階で異なる触媒を用いて、２つの異なる段階で実施さ
れることが多い。連続法を用いて良好な選択率に達する
のは困難であったので、反応はしばしばバッチ反応で行
われる。

【０００３】反応で得られるとくに有用な製品は第２級
アミンである。それらは繊維添加剤、消毒薬、帯電防止
剤のような広範囲の用途や、親有機性アンモニウムベン
トナイトの製造への用途が見出されている。相当する第
４級アンモニウム塩が各種の織物や毛に柔軟性や帯電防
止性を与え得ることや、表面処理織物に吸水性や容易な
取扱いを与える柔軟剤も得られることから、とくに有用
なのは不飽和長鎖脂肪族第２級アミンである。二牛脂第
２級アミンは界面活性剤の製造に有用であるが、牛脂ニ
トリルからは、いまだに高い選択率で連続的に製造して
はいない。牛脂ニトリルは１６〜１８個の炭素原子を有
している。

【０００４】とくに興味深いのはイギリス公開特許第１
，１８０，９７２号公報であり、この特許は脂肪族の飽
和及び不飽和の第２級アミンが、相当する脂肪ニトリル
を１４０〜２００℃及び３．０４〜２０．２７ＭＰａ（
３０〜２００ａｔｍ）の水素圧のもとに、２０％の銅、
０．８％のクロム及び１％のアルカリ金属を、比表面積
２５０〜３５０ｍ２／ｇの広孔シリカゲルに担持させた
固体触媒に、水とともに通すことによって得られること
を教示している。

【０００５】イギリス公開特許第１，３２３，３５１号
公報は、８〜２２個の炭素原子を有するニトリルから脂
肪族飽和第２級アミンを作る方法を記載している。そこ
では、出発物質を第１段階で水素添加して飽和アミンの
混合物とし、この混合物を第２段階で、場合によっては
水素を添加しつつ、連続的に脱アミンを行う（すなわち
、アンモニアが放出される）。各段階とも水素添加触媒
の固定床の存在で行う。第１段階は１０．２〜３０．５
ＭＰａ（１００〜３００ａｔｍ）の水素圧と、１００〜
２００℃の温度で行うのに対して、第２段階は０〜５１
ＭＰａ（０〜５０ａｔｍ）の圧力と１２０〜２２０℃の
温度で行う。用いられた触媒は、第１段階がコバルトで
次が銅であり、又はそれに代えて第１段階がニッケルで
第２段階がコバルトである。

【０００６】上記よりも重要度の低いのがイギリス公開
特許第７５９，２９１号公報である。この特許はニッケ
ル水素添加触媒を用いるバッチ反応による第２級脂肪族
アミンの製造について教示している。酸化銅／酸化クロ
ム触媒を用いることを除いて同様な方法が、米国特許第
２，８１１，５５６号明細書に記載されている。

【０００７】特開昭６２−９０１号公報は、０．１〜０
．７ＭＰａ（ゲージ圧０〜６ｋｇ／ｃｍ２）、２００〜
２３０℃で、形成するアンモニアの８５％以上を除去し
ながら、ニッケル触媒上で８〜２２個の炭素原子を有す
る脂肪族ニトリルを還元して長鎖第２級アミンを製造す
ること教示している。たとえば、２５０ｇ　の牛脂ニト
リルを、０．５ｇ　のニッケル触媒上で、２００〜３０
０℃と０．５ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）で、形成するア
ンモニアの９３％を除去しながら還元し、第１級（３．
１％）、第２級（９１．１％）及び第３級（４．３％）
アミンの混合物２４０ｇ　を得る。

【０００８】ヨーロッパ公告特許第０，０２１，１６２
号公報は、ニッケル又はコバルト触媒の存在下に相当す
る脂肪ニトリルを水素添加する、１２〜２２個の炭素原
子を有するアルキルアミンの製造を教示している。反応
剤の水素ガスは、アンモニアを除去した後に循環する。 新しい特徴は、反応を通して、循環ガス中の水の量を、
循環前に大気圧で立方メートルあたり５ｇを越えないよ
うに調整することである。それに加えて、１６０〜２０
０℃の反応温度で、ニッケル水素添加触媒とカルボン酸
アミドの存在下に、８〜２２個の炭素原子を有する不飽
和脂肪族ニトリルを水素で還元することを含む、不飽和
長鎖脂肪族第２級アミンを選択的に製造する方法が、ヨ
ーロッパ公開特許第０，２３２，０９７号公報に開示さ
れている。

【０００９】脱水素／水素添加触媒を用いて、Ｃ８−２
２第１級アミンから脂肪族第２級アミンを選択的に製造
する方法が、東独特許第１３３，２２９号の英文抄録に
簡単に述べられている。第１段階では、第１級アミンを
常圧、１７０〜２６０℃で、５〜１５０リットル／（ｍ
ｏｌ・ｈ）の量の不活性ガス（Ｎ２　）中で３０〜６０
分間、出発物質の転換が８５〜９８％に達するまで処理
することによって脱水素する。得られた脱水素生成物を
、ついで１００〜１４０℃、０．１〜５．１ＭＰａ（０
〜５０ａｔｍ）で１０〜３０分、水素と反応させて第２
級アミンを形成する。触媒が何であるかは、抄録には述
べられていない。

【００１０】技術の現状（ＥＰＣ第５４条第３項による
）に該当する文献であるヨーロッパ公開特許第０，３８
４，５４２号公報には、銅を助触媒としたニッケルを含
む触媒を、場合によっては共助触媒としてコバルトをと
もに用いて、アルキルニトリルの選択的な水素添加で第
２級アルキルアミンを製造する方法を開示している。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、単一の触媒
を用いて、単純でかつ高い選択性をもって、脂肪第２級
アミンを製造する連続法を提供するという課題に関する
。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジルコニウム
を助触媒としたコバルトを含む触媒上にニトリルを連続
的に通すことを含む、第２級アミンを製造する連続法を
提供する。

【００１３】好ましい実施態様においては、プロセスは
２段階で実施される。その第１段階では、添加したアン
モニアと水素の存在下に、ニトリルを触媒上に通して、
中間体生成物を生ずる。第２段階では、水素の存在下で
あるがアンモニアの非存在下に、該中間体生成物を触媒
上に通す。

【００１４】第２級アミン、とくに二牛脂アミンのよう
な脂肪第２級アミンが、牛脂ニトリルのような相当する
ニトリルを、有効量のジルコニウムで促進されたコバル
ト触媒に通すことによって、高い選択率で製造できるこ
とが見出された。

【００１５】本発明は、８〜２２個の炭素原子を有する
と定義される脂肪ニトリルより脂肪第２級アミンを製造
するのにとくに適している。好ましい供給原料は、比較
的高価でないことから、１６〜１８個の炭素原子を有す
る牛脂ニトリルである。もちろん、結果として得られた
第２級アミンは、出発物質として用いられたニトリルの
２倍の炭素原子を有する。

【００１６】すでに述べたように、触媒は酸化コバルト
のようなコバルト水素添加／脱水素触媒でなければなら
ない。他の適したコバルト触媒はコバルト金属であるが
、方法はこれらの２個のコバルト物質には限定されない
。

【００１７】助触媒はジルコニウムであり、たとえば酸
化ジルコニウムの形であり、ジルコニウム金属も使用で
きる。ひとつの実施態様では、触媒中のコバルト又はコ
バルト化合物の比率は３０〜７０％、好ましくは４０〜
６０％である。ジルコニウム助触媒の量は、たとえば酸
化物の形で、１〜５％、より好ましくは２〜３％である
。

【００１８】触媒はキーゼルグール、ジアトマイト、滴
虫土としても知られているけいそう土に担持されていて
もよい。触媒はまた、アルミナ、シリカ又はチタニアを
包含するがこれらに限定されない物質に担持されていて
もよい。

【００１９】反応は２段階で実施してよい。驚くべきこ
とに、２段階法でありながら、同じ触媒を用いてもよい
ことが見出された。

【００２０】反応は、好ましくは高温、高圧で行われる
。たとえば、温度は１００〜２００℃でよく、好ましく
は１３０〜１８０℃である。圧力は０．４４〜３４．５
７ＭＰａ（５０〜５，０００ｐｓｉｇ）でよく、より好
ましくは１．４８〜６．９９ＭＰａ（２００〜１，００
０ｐｓｉｇ）である。反応の間に、アンモニアと水素が
存在することが好ましい。もし反応を２つの連続した段
階で行うのであれば、アンモニアは第２段階では存在し
ないことが好ましい。それは、第１段階の反応で第１級
アミンが形成され、第２段階で２個の第１級アミンから
第２級アミンを生ずる際に、アンモニア分子もまた生ず
るからである。そのため、第２段階でアンモニアが存在
しないことは、第２段階の反応を促進する。

【００２１】

【発明の効果】本発明の連続反応を用いることは、該連
続反応に固定床が用いられるので、バッチ反応に比べて
、濾過を必要とせず、又は触媒の損失がない。

【００２２】本発明の方法はまた、他の知られた連続プ
ロセスよりも高い第２級アミン含有量の生成物を与える
。

【００２３】

【実施例】本発明を、以下の実施例を参照として、より
詳細に説明する。

【００２４】実施例１ 以下の実験に、４３０ｍｌの触媒を充填した管状反応器
を用いた。５２％の酸化コバルトと２．５％の酸化ジル
コニウムを含み、けいそう土に担持された触媒を用いた
。 牛脂ニトリルを３１３ｇ／ｈ　、アンモニアを５４．４
ｇ／ｈ　、水素を３５５リットル／ｈの速度で供給し、
ホットスポット温度は１４５℃であった。反応器よりの
流出物として、過剰のアンモニアを蒸発させた。この反
応の生成物は３６％の第１級アミン、６２％の第２級ア
ミン及び２％の第３級アミンを含有していた。

【００２５】実施例２ 実施例１の生成物を、ついで再び反応器に、３４０．５
ｇ／ｈ　の速度で通した。アンモニアは反応器に加えな
かった。水素を３５５リットル／ｈの速度で、圧力を依
然として３．５５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）で供給した
。温度は１５０℃であった。

【００２６】粗生成物を真空下でストリップしてアンモ
ニアを除いた。最終製品は２％の第１級アミン、９３％
の第２級アミン及び５％の第３級アミンを含有していた
。第２級アミン（水素添加された二牛脂アミン）の収率
は、イギリス公開特許第１，３２３，３５１号公報の実
施例１の収率９０．３％又はイギリス公開特許第１，１
８０，９７２号公報の実施例１の収率９０．５％よりも
良かった。

【００２７】牛脂ニトリルから単一の触媒を用いて二牛
脂アミンを得る連続生産におけるこのような優れた結果
は、文献には知られていない。

【００２８】実施例３ 第１段階の間はアンモニアを用いるが、第２段階では用
いないことの利点を示すために、ジルコニウムで促進し
たコバルト触媒を用いて、一連の実験Ａ〜Ｈを実施した
。供給した牛脂ニトリルとアンモニアの合計量は、実験
Ａ〜Ｄでは同じ量（３６７ｇ／ｈ　）　を用いた。表１
は第１段階におけるアンモニア含有の効果を示し、表２
は第２段階でアンモニアを加えない効果を示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】表１より以下のことがわかった。アンモニ
アを用いない実験Ａ、Ｂでは第３級アミンの量が生成物
に許容しうる範囲よりも高い。実験ＡとＣを比較すると
、同じ比率の第２級アミンを与えるが、アンモニアが存
在すると、好ましくない第３級アミンの得られる量が少
ないことを示す。実験Ｂ、Ｃ及びＤはすべて同じ温度で
行った。その結果は、アンモニアの量が増えると第３級
アミンの量が減ることを示している。

【００３２】表２では、第２段階への供給物として、７
０％の第１級アミン、２９％の第２級アミン及び０．１
％の第３級アミンを含む第１段階の生成物を用いた。実
験Ｇ及びＨはアンモニアを添加しなかった。その結果は
、アンモニアが存在した実験Ｅ及びＦに比べて、より高
い比率の第２級アミンとより低い比率の第３級アミンを
有する生成物を与えた。

【００３３】表１及び表２にまとめられた結果は、アン
モニアを第１段階で加え、第２段階では除いたときの最
良の結果が得られることを示している。

【００３４】実施例４（比較例） この実施例は、本発明によらない異なる触媒を用いて得
た結果を比較する。表３にまとめられた結果は、Ｉ、Ｊ
、Ｋ及びＬの４つの比較実験で得られた結果を、実施例
１の結果と比較した。条件は、表３に示す異なる触媒と
温度を用いた以外は、実施例１に用いた条件と同一であ
った。

【００３５】

【表３】

【００３６】ジルコニウムを助触媒として含むコバルト
を用いると、実施例１に見られるような結果を得た。実
験Ｉ〜Ｌのいずれも、このような第３級アミンの低い含
有量の生成物を与えない。すなわち、これらの比較例の
シリカ担持コバルトやＣｏ−Ｃｕ−Ｃｒは、およそ同じ
量の第２級アミンと高い量の第３級アミンを与える。第
１級アミンは次の第２段階で第２級アミンに転換するこ
とができるけれども、この第３級アミンが生成すると、
第２級アミンに転換することができない。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ジルコニウムを助触媒としたコバルト
   を含む触媒にニトリルを連続的の通すことを含む第２級
   アミンの連続製造法。
2. 【請求項２】　　触媒がけいそう土に担持されることを
   特徴とする請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】　　温度が１００〜２００℃、圧力が０．
   ４４〜３４．５７ＭＰａ（５０〜５，０００ｐｓｉｇ）
   であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造法。
4. 【請求項４】　　触媒が酸化コバルト及び酸化ジルコニ
   ウムを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
   項に記載の製造法。
5. 【請求項５】　　触媒が少なくとも３０％の酸化コバル
   トと少なくとも１％の酸化ジルコニウムを含むことを特
   徴とする請求項４記載の製造法。
6. 【請求項６】　　ニトリルが８〜２２個の炭素原子を有
   することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記
   載の製造法。
7. 【請求項７】　　ニトリルがアンモニア及び水素の存在
   下に触媒と接触することを特徴とする請求項１〜６のい
   ずれか１項に記載の製造法。
8. 【請求項８】　　第１段階で、添加したアンモニア及び
   水素の存在下にニトリルを触媒に通して中間体の反応生
   成物を製造し；第２段階で、水素の存在下、アンモニア
   の非存在下に、中間体の反応生成物を触媒上に通すこと
   を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造
   法。