JPH0899036A - 選択水添用触媒及びそれを用いる高純度オレイン酸の製造方法 - Google Patents
選択水添用触媒及びそれを用いる高純度オレイン酸の製造方法Info
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- JPH0899036A JPH0899036A JP6237035A JP23703594A JPH0899036A JP H0899036 A JPH0899036 A JP H0899036A JP 6237035 A JP6237035 A JP 6237035A JP 23703594 A JP23703594 A JP 23703594A JP H0899036 A JPH0899036 A JP H0899036A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 活性の高い銅触媒からなる選択水添用触媒、
及びこの触媒を使用してリノール酸などの多不飽和酸の
含量が少ないオレイン酸を工業的に製造する方法の提
供。 【構成】 平均結晶子径が30Å〜120 Åの金属銅結晶を
含有することを特徴とする多不飽和酸のモノ不飽和酸へ
の選択水添用触媒、及びこの選択水添用触媒を用いた高
純度オレイン酸の製造方法であって、油脂を脂肪酸とグ
リセリンに加水分解し、得られた脂肪酸を更に液体酸と
固体酸に分別することによって得られる液体酸を上記水
添用触媒の存在下、水素添加を行い、高純度オレイン酸
を製造する方法。
及びこの触媒を使用してリノール酸などの多不飽和酸の
含量が少ないオレイン酸を工業的に製造する方法の提
供。 【構成】 平均結晶子径が30Å〜120 Åの金属銅結晶を
含有することを特徴とする多不飽和酸のモノ不飽和酸へ
の選択水添用触媒、及びこの選択水添用触媒を用いた高
純度オレイン酸の製造方法であって、油脂を脂肪酸とグ
リセリンに加水分解し、得られた脂肪酸を更に液体酸と
固体酸に分別することによって得られる液体酸を上記水
添用触媒の存在下、水素添加を行い、高純度オレイン酸
を製造する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多不飽和酸のモノ不飽
和酸への選択水添用触媒、及びこの触媒を用いた、滑
剤、可塑剤、油剤、乳化剤、洗浄剤等の原料として、広
く使用されている高純度オレイン酸の製造方法に関する
ものである。
和酸への選択水添用触媒、及びこの触媒を用いた、滑
剤、可塑剤、油剤、乳化剤、洗浄剤等の原料として、広
く使用されている高純度オレイン酸の製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オレイ
ン酸は、一般的に牛脂等の油脂を加水分解した脂肪酸を
液体酸と固体酸に分別後、得られた液体酸を蒸留し、全
留出物を取得することにより製造されている。しかしな
がら、この方法により製造されたオレイン酸は、リノー
ル酸などの多不飽和酸を約８重量％含有し、それがオレ
イン酸の純度を低下させるばかりでなく、色相、匂い、
酸化安定性など品質低下の原因となっており、従来より
改善が望まれていた。
ン酸は、一般的に牛脂等の油脂を加水分解した脂肪酸を
液体酸と固体酸に分別後、得られた液体酸を蒸留し、全
留出物を取得することにより製造されている。しかしな
がら、この方法により製造されたオレイン酸は、リノー
ル酸などの多不飽和酸を約８重量％含有し、それがオレ
イン酸の純度を低下させるばかりでなく、色相、匂い、
酸化安定性など品質低下の原因となっており、従来より
改善が望まれていた。
【０００３】オレイン酸中のリノール酸などの多不飽和
酸を除去する方法としては、オレイン酸の精製による除
去と、水添用触媒使用による多不飽和酸のオレイン酸へ
の転換がある。オレイン酸の精製法としては、尿素付加
法（特開昭61−297 号、特開昭62−148449号) やクロマ
トグラフィー分離法等があるが、製造コスト、処理能力
等の点で工業的製造法として必ずしも満足できる方法で
はない。水添用触媒使用によるオレイン酸の製造法とし
ては、原料として油脂、脂肪酸またはそのエステルを用
いて、触媒としてニッケル、パラジウム、ロジウム、銅
等の固体触媒を用いる方法が検討されている。銅触媒は
他の固体触媒に比べ、飽和酸の生成が極めて少ないとい
う長所があるものの、脂肪酸を原料として用いた場合、
銅は脂肪酸に溶出して触媒はその作用に影響を受けるた
め、油脂あるいは脂肪酸エステルを原料として使用した
場合に比べて水素化活性がほとんど発現しないという欠
点がある。このため、銅触媒の長所を生かした積極的な
利用方法の開発が望まれている。
酸を除去する方法としては、オレイン酸の精製による除
去と、水添用触媒使用による多不飽和酸のオレイン酸へ
の転換がある。オレイン酸の精製法としては、尿素付加
法（特開昭61−297 号、特開昭62−148449号) やクロマ
トグラフィー分離法等があるが、製造コスト、処理能力
等の点で工業的製造法として必ずしも満足できる方法で
はない。水添用触媒使用によるオレイン酸の製造法とし
ては、原料として油脂、脂肪酸またはそのエステルを用
いて、触媒としてニッケル、パラジウム、ロジウム、銅
等の固体触媒を用いる方法が検討されている。銅触媒は
他の固体触媒に比べ、飽和酸の生成が極めて少ないとい
う長所があるものの、脂肪酸を原料として用いた場合、
銅は脂肪酸に溶出して触媒はその作用に影響を受けるた
め、油脂あるいは脂肪酸エステルを原料として使用した
場合に比べて水素化活性がほとんど発現しないという欠
点がある。このため、銅触媒の長所を生かした積極的な
利用方法の開発が望まれている。
【０００４】従って、本発明の目的は、活性の高い銅触
媒からなる水添用触媒、及びこの水添用触媒を使用して
リノール酸などの多不飽和酸の含量が少ないオレイン酸
を工業的に製造する方法を提供することにある。
媒からなる水添用触媒、及びこの水添用触媒を使用して
リノール酸などの多不飽和酸の含量が少ないオレイン酸
を工業的に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を達成すべく鋭意研究を行った結果、触媒前駆体を不
活性な溶媒中で還元して得られる一定範囲の大きさの金
属銅結晶を有する触媒が液体酸を水素添加する工程にお
いて、飽和酸の生成が極めて少なく、かつ多不飽和酸の
水素化活性が高いことを見い出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、平均結晶子径が30Å〜120 Åの金属
銅結晶を含有することを特徴とする多不飽和酸のモノ不
飽和酸への選択水添用触媒を提供するものである。また
本発明は、油脂を脂肪酸とグリセリンに加水分解し、得
られた脂肪酸を更に液体酸と固体酸に分別することによ
って得られる液体酸を水添用触媒の存在下、水素添加を
行い、オレイン酸を製造する工程において、水添用触媒
として上記の平均結晶子径が30Å〜120 Åの金属銅結晶
を含有する選択水添用触媒を用いることを特徴とする高
純度オレイン酸の製造方法を提供するものである。
題を達成すべく鋭意研究を行った結果、触媒前駆体を不
活性な溶媒中で還元して得られる一定範囲の大きさの金
属銅結晶を有する触媒が液体酸を水素添加する工程にお
いて、飽和酸の生成が極めて少なく、かつ多不飽和酸の
水素化活性が高いことを見い出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、平均結晶子径が30Å〜120 Åの金属
銅結晶を含有することを特徴とする多不飽和酸のモノ不
飽和酸への選択水添用触媒を提供するものである。また
本発明は、油脂を脂肪酸とグリセリンに加水分解し、得
られた脂肪酸を更に液体酸と固体酸に分別することによ
って得られる液体酸を水添用触媒の存在下、水素添加を
行い、オレイン酸を製造する工程において、水添用触媒
として上記の平均結晶子径が30Å〜120 Åの金属銅結晶
を含有する選択水添用触媒を用いることを特徴とする高
純度オレイン酸の製造方法を提供するものである。
【０００６】本発明の水添用触媒として用いられる金属
銅結晶の平均結晶子径は30Å〜120Å、好ましくは30〜9
0Å、特に好ましくは50〜80Åである。平均結晶子径が
120Åを超えると活性が低下する欠点があり、30Å未満
では反応後の濾過速度が遅い等の取り扱い上の問題があ
る。尚、本発明において、使用する水添用触媒の金属銅
結晶の平均結晶子径の測定は、Ｘ線回折装置を用いて、
格子面間隔ｄ＝0.209nm における金属銅のＸ線回折線
を、下記の実施例で示すようなScherrerの式から算出し
て求めた。
銅結晶の平均結晶子径は30Å〜120Å、好ましくは30〜9
0Å、特に好ましくは50〜80Åである。平均結晶子径が
120Åを超えると活性が低下する欠点があり、30Å未満
では反応後の濾過速度が遅い等の取り扱い上の問題があ
る。尚、本発明において、使用する水添用触媒の金属銅
結晶の平均結晶子径の測定は、Ｘ線回折装置を用いて、
格子面間隔ｄ＝0.209nm における金属銅のＸ線回折線
を、下記の実施例で示すようなScherrerの式から算出し
て求めた。
【０００７】本発明において用いられる水添用触媒とし
ては、性能を損なわない限りにおいて、金属銅結晶以外
の金属が含まれても良く、又は担体に担持されていても
よい。具体的には、ケイソウ土、シリカ、シリカアルミ
ナ、アルミナ、ニオビア、活性炭等の担体に担持した金
属銅結晶触媒、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化鉄、酸化
マンガン、酸化ランタン等の助触媒を添加した金属銅結
晶触媒等が挙げられる。
ては、性能を損なわない限りにおいて、金属銅結晶以外
の金属が含まれても良く、又は担体に担持されていても
よい。具体的には、ケイソウ土、シリカ、シリカアルミ
ナ、アルミナ、ニオビア、活性炭等の担体に担持した金
属銅結晶触媒、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化鉄、酸化
マンガン、酸化ランタン等の助触媒を添加した金属銅結
晶触媒等が挙げられる。
【０００８】本発明において用いられる水添用触媒の製
造は、例えば次の方法にて行われる。まず、担体成分の
存在下、担体成分以外の触媒成分となり得る銅を含む金
属塩水溶液に沈澱剤を添加する共沈澱法により得られる
沈澱物を水洗・乾燥・焼成する方法、或は担体成分上
に、担体成分以外の触媒成分となり得る銅を含む金属塩
を水溶液の状態から含浸担持させた後、乾燥・焼成する
方法、或は銅を含む金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等
の化合物を均一に混合させた後焼成する方法等により触
媒前駆体を調製する。上記沈澱法及び含浸法で使用され
る金属塩は水溶性のものであれば、全て使用可能であ
る。例えば、銅の金属塩として、一般的には硫酸塩、硝
酸塩、アンモニウム錯塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アセチ
ルアセトナート塩及び塩化物が用いられる。共沈澱法に
おいて使用される沈澱剤としては、アンモニア、尿素、
炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水
溶液が挙げられる。また、触媒前駆体を共沈澱法により
調製する場合、調整pHが重要であり、例えばpH２〜13で
行うのが望ましい。更に上記方法において、焼成する温
度は酸化雰囲気下、 300〜600 ℃で行うのが好ましい。
このような触媒前駆体に対し、本発明の効果を阻害しな
い範囲で、触媒強度の向上のため、黒鉛、脂肪酸塩、澱
粉、鉱油、タルク、ベントナイト、アルカリ金属塩等の
微量成分を添加しても良い。また触媒前駆体として市販
品例えば堺化学工業（株）製銅系触媒等を用いてもよ
い。
造は、例えば次の方法にて行われる。まず、担体成分の
存在下、担体成分以外の触媒成分となり得る銅を含む金
属塩水溶液に沈澱剤を添加する共沈澱法により得られる
沈澱物を水洗・乾燥・焼成する方法、或は担体成分上
に、担体成分以外の触媒成分となり得る銅を含む金属塩
を水溶液の状態から含浸担持させた後、乾燥・焼成する
方法、或は銅を含む金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等
の化合物を均一に混合させた後焼成する方法等により触
媒前駆体を調製する。上記沈澱法及び含浸法で使用され
る金属塩は水溶性のものであれば、全て使用可能であ
る。例えば、銅の金属塩として、一般的には硫酸塩、硝
酸塩、アンモニウム錯塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アセチ
ルアセトナート塩及び塩化物が用いられる。共沈澱法に
おいて使用される沈澱剤としては、アンモニア、尿素、
炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水
溶液が挙げられる。また、触媒前駆体を共沈澱法により
調製する場合、調整pHが重要であり、例えばpH２〜13で
行うのが望ましい。更に上記方法において、焼成する温
度は酸化雰囲気下、 300〜600 ℃で行うのが好ましい。
このような触媒前駆体に対し、本発明の効果を阻害しな
い範囲で、触媒強度の向上のため、黒鉛、脂肪酸塩、澱
粉、鉱油、タルク、ベントナイト、アルカリ金属塩等の
微量成分を添加しても良い。また触媒前駆体として市販
品例えば堺化学工業（株）製銅系触媒等を用いてもよ
い。
【０００９】上記のようにして得られた水素化反応用触
媒前駆体は、次で還元される。触媒前駆体を還元する場
合、不活性な溶媒、例えば流動パラフィン等の炭化水
素、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール、若しく
はパームステアリン油等の脂肪酸エステル等の溶媒中で
行う液相還元法により 100〜350 ℃の温度で水素吸収が
認められなくなるまで還元するのが望ましい。
媒前駆体は、次で還元される。触媒前駆体を還元する場
合、不活性な溶媒、例えば流動パラフィン等の炭化水
素、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール、若しく
はパームステアリン油等の脂肪酸エステル等の溶媒中で
行う液相還元法により 100〜350 ℃の温度で水素吸収が
認められなくなるまで還元するのが望ましい。
【００１０】上記のようにして得られる本発明の選択水
添用触媒は、多不飽和酸を水素添加してモノ不飽和酸を
得る方法に用いられるが、特にリノール酸等の多不飽和
酸を水素添加して高純度のオレイン酸を製造する方法に
好ましく用いられる。本発明の高純度オレイン酸の製造
方法に用いられる油脂としては、牛脂、羊脂、豚脂、パ
ーム油、パーム油を分別して得られるパームステアリン
もしくはパームオレイン、ハイオレイックサフラワー
油、ハイオレイックひまわり油、落花生油、大豆油、ヤ
シ油、パーム核油等の動植物油脂が挙げられるが、低融
点のオレイン酸を得るためには、例えば牛脂、羊脂、ハ
イオレイックひまわり油、パーム核油等の動植物油脂が
好ましい。
添用触媒は、多不飽和酸を水素添加してモノ不飽和酸を
得る方法に用いられるが、特にリノール酸等の多不飽和
酸を水素添加して高純度のオレイン酸を製造する方法に
好ましく用いられる。本発明の高純度オレイン酸の製造
方法に用いられる油脂としては、牛脂、羊脂、豚脂、パ
ーム油、パーム油を分別して得られるパームステアリン
もしくはパームオレイン、ハイオレイックサフラワー
油、ハイオレイックひまわり油、落花生油、大豆油、ヤ
シ油、パーム核油等の動植物油脂が挙げられるが、低融
点のオレイン酸を得るためには、例えば牛脂、羊脂、ハ
イオレイックひまわり油、パーム核油等の動植物油脂が
好ましい。
【００１１】これらの油脂を脂肪酸とグリセリンに加水
分解する方法としては、公知の方法で行うことが出来、
具体的には高圧連続分解法、中圧法、酵素法等の一般的
に工業的に利用されている方法で行なうことができる。
このようにして得られた脂肪酸は必要に応じ公知の方法
および条件により蒸留してもよい。例えば、炭素数18の
脂肪酸以外の脂肪酸を多量に含む油脂を原料として、加
水分解した場合には、この段階で蒸留を行ない、炭素数
18の脂肪酸を主成分とする脂肪酸を得、それを次の分別
工程に供することにより、より効率的に目的の高純度オ
レイン酸を製造することができる。
分解する方法としては、公知の方法で行うことが出来、
具体的には高圧連続分解法、中圧法、酵素法等の一般的
に工業的に利用されている方法で行なうことができる。
このようにして得られた脂肪酸は必要に応じ公知の方法
および条件により蒸留してもよい。例えば、炭素数18の
脂肪酸以外の脂肪酸を多量に含む油脂を原料として、加
水分解した場合には、この段階で蒸留を行ない、炭素数
18の脂肪酸を主成分とする脂肪酸を得、それを次の分別
工程に供することにより、より効率的に目的の高純度オ
レイン酸を製造することができる。
【００１２】次にこのようにして得られた脂肪酸を液体
酸と固体酸に分別し、液体酸を得、要すれば該液体酸を
蒸留する。液体酸と固体酸に分別する方法としては、溶
剤分別法、活性剤分別法（例えば特公昭32−639 号、特
公昭46−35272 号）等の一般的に工業的に利用されてい
る方法で行なうことができる。このようにして得られた
液体酸は、必要に応じ公知の方法および条件により蒸留
してもよい。
酸と固体酸に分別し、液体酸を得、要すれば該液体酸を
蒸留する。液体酸と固体酸に分別する方法としては、溶
剤分別法、活性剤分別法（例えば特公昭32−639 号、特
公昭46−35272 号）等の一般的に工業的に利用されてい
る方法で行なうことができる。このようにして得られた
液体酸は、必要に応じ公知の方法および条件により蒸留
してもよい。
【００１３】次にこのようにして得られた液体酸を上記
のような水添用触媒を用いて水素添加を行うが、水添用
触媒の使用量は、液体酸に対し 0.1〜５重量％が好まし
く、水素添加温度は 120〜250 ℃が好ましく、さらに好
ましくは 150〜220 ℃、水素圧力は常圧〜20kg／cm2 ・
G (Gはゲージ圧力を示す）が好ましく、さらに好ましく
は常圧〜10kg／cm2 ・G である。水素圧力や温度が高す
ぎると飽和酸の生成が増加し、温度が低すぎると触媒活
性が低下するので好ましくない。又、水素添加反応は多
不飽和酸含量が１〜４重量％、好ましくは 1.5〜３重量
％となるように水素添加するのがよく、多不飽和酸含量
が１重量％未満になるまで水素添加を行うと飽和脂肪酸
含量が増加するので好ましくない。
のような水添用触媒を用いて水素添加を行うが、水添用
触媒の使用量は、液体酸に対し 0.1〜５重量％が好まし
く、水素添加温度は 120〜250 ℃が好ましく、さらに好
ましくは 150〜220 ℃、水素圧力は常圧〜20kg／cm2 ・
G (Gはゲージ圧力を示す）が好ましく、さらに好ましく
は常圧〜10kg／cm2 ・G である。水素圧力や温度が高す
ぎると飽和酸の生成が増加し、温度が低すぎると触媒活
性が低下するので好ましくない。又、水素添加反応は多
不飽和酸含量が１〜４重量％、好ましくは 1.5〜３重量
％となるように水素添加するのがよく、多不飽和酸含量
が１重量％未満になるまで水素添加を行うと飽和脂肪酸
含量が増加するので好ましくない。
【００１４】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に
説明する。しかし、これら実施例の記載は本発明の範囲
を限定するものではない。尚、本実施例中の Cn:m は、
炭素数ｎで二重結合の数がｍの脂肪酸を意味する。また
以下の実施例及び比較例において、脂肪酸組成はジアゾ
メタンによりメチル化後、ガスクロマトグラフィー分析
を行うことにより求めた。
説明する。しかし、これら実施例の記載は本発明の範囲
を限定するものではない。尚、本実施例中の Cn:m は、
炭素数ｎで二重結合の数がｍの脂肪酸を意味する。また
以下の実施例及び比較例において、脂肪酸組成はジアゾ
メタンによりメチル化後、ガスクロマトグラフィー分析
を行うことにより求めた。
【００１５】実施例１ (1) 銅／シリカ触媒（Cu含量50重量％) の製造 まずメタケイ酸ナトリウムを硝酸で中和した後、塩化ナ
トリウム水溶液で水洗する公知の方法によりシリカを得
た。次に、シリカを懸濁させた硝酸銅水溶液を90℃に保
温しながら炭酸ナトリウム水溶液を滴下して酸化銅を沈
殿させた後、 350℃で、２時間焼成して触媒前駆体を調
製した。得られた触媒前駆体はラウリルアルコール中で
200℃、25kg／cm2 ・G 、１時間処理後、濾過して酸化
型から還元型の触媒にした。得られた触媒をＸ線回折
（理学電機（株）、RAD-C システム装置、分析条件：Ｘ
線源CuK α線、電圧40kV、電流80mA) で測定して金属銅
のＸ線回折線を得た。そのうち格子面間隔ｄ＝0.209nm
におけるＸ線回折線（図１）の半値幅（β）と回折角
（θ）をScherrerの式（Ｌ＝Ｋλ／β cosθ、Ｋ＝0.9
、λ＝1.5418) に代入して金属銅の平均結晶子径
（Ｌ）を算出した。該銅／シリカ触媒については、β＝
0.0245radian、θ＝ 21.57°で金属銅の平均結晶子径は
61Åであった。
トリウム水溶液で水洗する公知の方法によりシリカを得
た。次に、シリカを懸濁させた硝酸銅水溶液を90℃に保
温しながら炭酸ナトリウム水溶液を滴下して酸化銅を沈
殿させた後、 350℃で、２時間焼成して触媒前駆体を調
製した。得られた触媒前駆体はラウリルアルコール中で
200℃、25kg／cm2 ・G 、１時間処理後、濾過して酸化
型から還元型の触媒にした。得られた触媒をＸ線回折
（理学電機（株）、RAD-C システム装置、分析条件：Ｘ
線源CuK α線、電圧40kV、電流80mA) で測定して金属銅
のＸ線回折線を得た。そのうち格子面間隔ｄ＝0.209nm
におけるＸ線回折線（図１）の半値幅（β）と回折角
（θ）をScherrerの式（Ｌ＝Ｋλ／β cosθ、Ｋ＝0.9
、λ＝1.5418) に代入して金属銅の平均結晶子径
（Ｌ）を算出した。該銅／シリカ触媒については、β＝
0.0245radian、θ＝ 21.57°で金属銅の平均結晶子径は
61Åであった。
【００１６】(2) オレイン酸の製造方法 牛脂を常法により高圧加水分解した牛脂脂肪酸を、常法
により活性剤法で分別し液体酸を得た。その脂肪酸組成
は表１に示した通りであった。
により活性剤法で分別し液体酸を得た。その脂肪酸組成
は表１に示した通りであった。
【００１７】
【表１】
【００１８】上記(1) で得られた銅／シリカ触媒を 0.9
重量％（対液体酸）用いて、 200℃、４kg／cm2 ・G の
条件で、表１に示すような組成を有する液体酸の水素化
反応を３時間行った。次に、それをボトム温度max240
℃、３mmHgの減圧下で単蒸留し、オレイン酸を得た。そ
のオレイン酸の脂肪酸組成は表２に示した通りであっ
た。
重量％（対液体酸）用いて、 200℃、４kg／cm2 ・G の
条件で、表１に示すような組成を有する液体酸の水素化
反応を３時間行った。次に、それをボトム温度max240
℃、３mmHgの減圧下で単蒸留し、オレイン酸を得た。そ
のオレイン酸の脂肪酸組成は表２に示した通りであっ
た。
【００１９】比較例１ 実施例１で得られた表１に示す組成を有する分別した液
体酸を、銅−クロム−マンガン触媒（堺化学工業（株）
製、Cu含量37重量％) を 0.9重量％（対液体酸）用い
て、 200℃、４kg／cm2 ・G で５時間水素添加を行う以
外は実施例１記載の方法を用い、オレイン酸を得た。用
いた銅−クロム−マンガン触媒の金属銅の平均結晶子径
は126 Åであった。得られたオレイン酸の脂肪酸組成を
表２に示した。
体酸を、銅−クロム−マンガン触媒（堺化学工業（株）
製、Cu含量37重量％) を 0.9重量％（対液体酸）用い
て、 200℃、４kg／cm2 ・G で５時間水素添加を行う以
外は実施例１記載の方法を用い、オレイン酸を得た。用
いた銅−クロム−マンガン触媒の金属銅の平均結晶子径
は126 Åであった。得られたオレイン酸の脂肪酸組成を
表２に示した。
【００２０】比較例２ 実施例１で得られた表１に示す組成を有する分別した液
体酸を、Ｘ線回折によって分別した 244Åの金属銅の平
均結晶子径を有するラネ−銅触媒（片山化学工業（株）
製ラネ−銅−アルミニウム−亜鉛合金を水酸化ナトリウ
ム水溶液pH12.5で展開したもの）を0.9 重量％（対液体
酸）用いて、 200℃、４kg／cm2 ・G で５時間水素添加
を行う以外は実施例１記載の方法を用い、オレイン酸を
得た。得られたオレイン酸の脂肪酸組成を表２に示し
た。
体酸を、Ｘ線回折によって分別した 244Åの金属銅の平
均結晶子径を有するラネ−銅触媒（片山化学工業（株）
製ラネ−銅−アルミニウム−亜鉛合金を水酸化ナトリウ
ム水溶液pH12.5で展開したもの）を0.9 重量％（対液体
酸）用いて、 200℃、４kg／cm2 ・G で５時間水素添加
を行う以外は実施例１記載の方法を用い、オレイン酸を
得た。得られたオレイン酸の脂肪酸組成を表２に示し
た。
【００２１】比較例３ 実施例１で得られた表１に示す組成を有する分別した液
体酸を、パラジウム／シリカアルミナ触媒（日本エンゲ
ルハルド（株）製、Pd含量５重量％）を 0.4重量％（対
液体酸）使用して、50℃、１kg／cm2 ・G で 3.5時間水
素添加を行う以外は実施例１記載の方法を用い、オレイ
ン酸を得た。得られたオレイン酸の脂肪酸組成を表２に
示した。
体酸を、パラジウム／シリカアルミナ触媒（日本エンゲ
ルハルド（株）製、Pd含量５重量％）を 0.4重量％（対
液体酸）使用して、50℃、１kg／cm2 ・G で 3.5時間水
素添加を行う以外は実施例１記載の方法を用い、オレイ
ン酸を得た。得られたオレイン酸の脂肪酸組成を表２に
示した。
【００２２】比較例４ 実施例１で得られた表１に示す組成を有する分別した液
体酸を、硬化牛脂でフレーク化したニッケル／ケイソウ
土触媒（日揮化学（株）製、Ni含量20重量％）を 0.2重
量％（対液体酸）用いて、 200℃、１kg／cm2 ・G で３
時間水素添加を行う以外は実施例１記載の方法を用い、
オレイン酸を得た。得られたオレイン酸の脂肪酸組成を
表２に示した。
体酸を、硬化牛脂でフレーク化したニッケル／ケイソウ
土触媒（日揮化学（株）製、Ni含量20重量％）を 0.2重
量％（対液体酸）用いて、 200℃、１kg／cm2 ・G で３
時間水素添加を行う以外は実施例１記載の方法を用い、
オレイン酸を得た。得られたオレイン酸の脂肪酸組成を
表２に示した。
【００２３】
【表２】
【００２４】以上の結果より、実施例１は飽和酸の生成
が少なく、かつ活性に優れていることが判る。
が少なく、かつ活性に優れていることが判る。
【００２５】実施例２ 酸化銅−酸化バリウム−酸化鉄／ケイソウ土（堺化学工
業（株）製、Cu含量50重量％、Ba含量３重量％、Fe含量
１重量％）を用いて、ラウリルアルコール中で200 ℃、
25kg／cm2 ・G 、１時間処理後、濾過して平均結晶子径
71Åの金属銅結晶を有する触媒を得た。得られた触媒
0.9重量％（対液体酸）を実施例１において分別して得
られた表１に示す組成を有する液体酸に加え、 200℃、
４kg／cm2 ・G で２時間水素添加を行う以外は実施例１
記載の方法を用いてオレイン酸を得た。得られたオレイ
ン酸の脂肪酸組成を表３に示した。
業（株）製、Cu含量50重量％、Ba含量３重量％、Fe含量
１重量％）を用いて、ラウリルアルコール中で200 ℃、
25kg／cm2 ・G 、１時間処理後、濾過して平均結晶子径
71Åの金属銅結晶を有する触媒を得た。得られた触媒
0.9重量％（対液体酸）を実施例１において分別して得
られた表１に示す組成を有する液体酸に加え、 200℃、
４kg／cm2 ・G で２時間水素添加を行う以外は実施例１
記載の方法を用いてオレイン酸を得た。得られたオレイ
ン酸の脂肪酸組成を表３に示した。
【００２６】実施例３ 酸化銅−酸化バリウム／ケイソウ土（堺化学工業（株）
製、Cu含量50重量％、Ba含量３重量％）を用いて、ラウ
リルアルコール中で200 ℃、25kg／cm2 ・G 、１時間処
理後、濾過して平均結晶子径58Åの金属銅結晶を有する
触媒を得た。得られた触媒 0.9重量％（対液体酸）を実
施例１において分別して得られた表１に示す組成を有す
る液体酸に加え、 200℃、４kg／cm2 ・G で１時間水素
添加を行う以外は実施例１記載の方法を用いてオレイン
酸を得た。得られたオレイン酸の脂肪酸組成を表３に示
した。
製、Cu含量50重量％、Ba含量３重量％）を用いて、ラウ
リルアルコール中で200 ℃、25kg／cm2 ・G 、１時間処
理後、濾過して平均結晶子径58Åの金属銅結晶を有する
触媒を得た。得られた触媒 0.9重量％（対液体酸）を実
施例１において分別して得られた表１に示す組成を有す
る液体酸に加え、 200℃、４kg／cm2 ・G で１時間水素
添加を行う以外は実施例１記載の方法を用いてオレイン
酸を得た。得られたオレイン酸の脂肪酸組成を表３に示
した。
【００２７】実施例４ 実施例３と同一の酸化銅−酸化バリウム／ケイソウ土触
媒をパームステアリン油中で130 ℃、常圧、1000リット
ル／Hr・kg−触媒の水素流通下で８時間処理後、濾過し
て平均結晶子径62Åの金属銅結晶を有する触媒を得た。
その触媒 0.9重量％（対液体酸）を実施例１において分
別して得られた表１に示す組成を有する液体酸に加え、
200℃、４kg／cm2 ・G で１時間水素添加を行う以外は
実施例１記載の方法を用いてオレイン酸を得た。得られ
たオレイン酸の脂肪酸組成を表３に示した。
媒をパームステアリン油中で130 ℃、常圧、1000リット
ル／Hr・kg−触媒の水素流通下で８時間処理後、濾過し
て平均結晶子径62Åの金属銅結晶を有する触媒を得た。
その触媒 0.9重量％（対液体酸）を実施例１において分
別して得られた表１に示す組成を有する液体酸に加え、
200℃、４kg／cm2 ・G で１時間水素添加を行う以外は
実施例１記載の方法を用いてオレイン酸を得た。得られ
たオレイン酸の脂肪酸組成を表３に示した。
【００２８】実施例５ 実施例３と同一の酸化銅−酸化バリウム／ケイソウ土触
媒をパームステアリン油中で 120℃、５kg／cm2 ・G 、
200リットル／Hr・kg−触媒の水素流通下で12時間処理
後、濾過して平均結晶子径93Åの金属銅結晶を有する触
媒を得た。その触媒 0.9重量％（対液体酸）を実施例１
において分別して得られた表１に示す組成を有する液体
酸に加え、 200℃、４kg／cm2 ・G で3.5 時間水素添加
を行う以外は実施例１記載の方法を用いオレイン酸を得
た。得られたオレイン酸の脂肪酸組成を表３に示した。
媒をパームステアリン油中で 120℃、５kg／cm2 ・G 、
200リットル／Hr・kg−触媒の水素流通下で12時間処理
後、濾過して平均結晶子径93Åの金属銅結晶を有する触
媒を得た。その触媒 0.9重量％（対液体酸）を実施例１
において分別して得られた表１に示す組成を有する液体
酸に加え、 200℃、４kg／cm2 ・G で3.5 時間水素添加
を行う以外は実施例１記載の方法を用いオレイン酸を得
た。得られたオレイン酸の脂肪酸組成を表３に示した。
【００２９】比較例５ 実施例３と同一の酸化銅−酸化バリウム／ケイソウ土触
媒を、予備還元しないでそのまま使用して、その触媒
0.9重量％（対液体酸）を実施例１において分別して得
られた表１に示す組成を有する液体酸に加え、200 ℃、
４kg／cm2 ・G で５時間水素添加を行う以外は実施例１
記載の方法を用いてオレイン酸を得た。得られたオレイ
ン酸の脂肪酸組成を表３に示した。
媒を、予備還元しないでそのまま使用して、その触媒
0.9重量％（対液体酸）を実施例１において分別して得
られた表１に示す組成を有する液体酸に加え、200 ℃、
４kg／cm2 ・G で５時間水素添加を行う以外は実施例１
記載の方法を用いてオレイン酸を得た。得られたオレイ
ン酸の脂肪酸組成を表３に示した。
【００３０】
【表３】
【図１】 実施例１で用いた触媒の金属銅のｄ＝0.209
nmにおけるＸ線回折線を示す。
nmにおけるＸ線回折線を示す。
Claims (6)
- 【請求項１】 平均結晶子径が30Å〜120 Åの金属銅結
晶を含有することを特徴とする多不飽和酸のモノ不飽和
酸への選択水添用触媒。 - 【請求項２】 触媒前駆体を不活性な溶媒中で還元して
得られる請求項１記載の選択水添用触媒。 - 【請求項３】 モノ不飽和酸がオレイン酸である請求項
１記載の選択水添用触媒。 - 【請求項４】 油脂を脂肪酸とグリセリンに加水分解
し、得られた脂肪酸を更に液体酸と固体酸に分別するこ
とによって得られる液体酸を水添用触媒の存在下、水素
添加を行い、オレイン酸を製造する工程において、水添
用触媒として請求項１記載の選択水添用触媒を用いるこ
とを特徴とする高純度オレイン酸の製造方法。 - 【請求項５】 水添用触媒を液体酸に対し 0.1〜５重量
％使用することを特徴とする請求項４記載の高純度オレ
イン酸の製造方法。 - 【請求項６】 請求項２記載の選択水添用触媒を用いる
ことを特徴とする請求項４記載の高純度オレイン酸の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6237035A JPH0899036A (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 選択水添用触媒及びそれを用いる高純度オレイン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6237035A JPH0899036A (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 選択水添用触媒及びそれを用いる高純度オレイン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0899036A true JPH0899036A (ja) | 1996-04-16 |
Family
ID=17009439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6237035A Pending JPH0899036A (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 選択水添用触媒及びそれを用いる高純度オレイン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0899036A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002138065A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-14 | Kao Corp | オレイン酸の製造法 |
| JP2002138066A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-14 | Kao Corp | オレイン酸の製法 |
| JP2006016332A (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Kao Corp | モノ不飽和脂肪酸の製造方法 |
| EP1698726A1 (en) | 2005-03-01 | 2006-09-06 | Kao Corporation | Fiber product treating agent |
| JP2007175563A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Kao Corp | モノ不飽和脂肪酸の製造方法 |
| WO2008072780A1 (ja) | 2006-12-12 | 2008-06-19 | Kao Corporation | 液体柔軟剤組成物あるいは透明又は半透明の液体柔軟剤組成物 |
| JP2010064019A (ja) * | 2008-09-11 | 2010-03-25 | Kao Corp | 触媒の調製方法 |
| JPWO2008149648A1 (ja) * | 2007-06-06 | 2010-08-19 | 宇部興産株式会社 | １，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールの製造方法 |
| CN103785424A (zh) * | 2012-11-01 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体酸催化剂及其制备方法 |
| EP3252131A1 (de) * | 2016-06-01 | 2017-12-06 | L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude | Verfahren zum herstellen von einfach ungesättigten fettsäuren und ihren derivaten |
| WO2018123942A1 (ja) | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 花王株式会社 | 繊維製品の処理方法 |
| CN108970631A (zh) * | 2018-07-28 | 2018-12-11 | 张剑 | 一种纳米铜基催化剂及其制备方法 |
| WO2019031176A1 (en) | 2017-08-10 | 2019-02-14 | Kao Corporation | HAIR COSMETIC PRODUCT |
| CN121427604A (zh) * | 2025-12-31 | 2026-01-30 | 大连理工大学成都研究院 | 一种植物油酸选择加氢制备高纯顺式油酸的方法 |
-
1994
- 1994-09-30 JP JP6237035A patent/JPH0899036A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN121427604A (zh) * | 2025-12-31 | 2026-01-30 | 大连理工大学成都研究院 | 一种植物油酸选择加氢制备高纯顺式油酸的方法 |
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