JPH04234855A - アルキル化したジアミン混合物から１，４−ジアザシクロヘプタン−２−オンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルキル化した１，３−
プロパンジアミンをケトン型反応により環化して１，４
−ジアザシクロヘプタン−２−オンを製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来からアルキル化したジアミンに関す
る商業上の関心は、アルキル化したジアミンの混合物（
第１混合物という）中の所望ジアミン又は“ターゲット
ジアミン”の分離がむずかしいことであった。すなわち
これらのジアミンの分子量が非常に狭い範囲にあり、第
１混合物中の個々のジアミンを分離することが不可能で
あった。広範囲のアミンベースの化合物、例えばピペリ
ジン、ピペラジン、及びピペラジノンをベースとするヒ
ンダードアミン光安定剤を製造するための適当な純度の
先駆物質を得るには、所望の分離をおこなうための高い
コストがかかることである。

【０００３】米国特許第４，１６７，５１２号、第４，
２９７，４９７号及び第４，４６６，９１５号に開示さ
れている多置換基をもつ１，４−ジアザシクロヘプタン
−２−オンを製造するためには、ターゲットジアミン又
はそのビス化合物（以下“ビスターゲットジアミン”と
云う）だけが必要とされる。上記特許の特にケトン型反
応に関する内容は参照して本発明に組み入れられる。米
国特許第４，４６６，９１５号の実施例１〜３に記述さ
れている内容と類似の方法を用いて本質的に純粋な形の
ターゲットジアミン又はビスターゲットジアミンから出
発するのが最も望ましい。本質的に純粋なジアミンとは
少なくとも９０ｗｔ％の純粋を云う。例えばターゲット
ジアミンＮ１−ブチル−４−メチル−２，４−ペンタン
ジアミンを、アルカリ金属水酸化物の存在下で相間移動
触媒を使ってもあるいは使わなくても、ケトン及びクロ
ロホルムと反応させれば７員環をもつＮ１−（ブチル）
−３，３，５，５，７−ペンタメチル−１，４−ジアゼ
ピン−２−オンを形成する。この環においてＮ４−に隣
接する３−及び５−の炭素原子のそれぞれは２個の置換
基をもつので、このＮ４原子を“完全”ヒンダードとい
う。しかし適当に置換したターゲットジアミン又はビス
ターゲットジアミンを本質的に純粋な形で作ることは実
際的でないしむずかしいことである。

【０００４】１，４−ジアザシクロヘプタン−２−オン
のＮ４原子は、２個の置換基をもつ２個の隣接するＣ原
子を側面に置く場合“完全ヒンダード”と云い、２個の
置換基をもつ１個の隣接するＣ原子と１個の置換基をも
つＣ原子を側面に置く場合“部分”ヒンダードという。

【０００５】１−２個の置換基をもつ−１，３−プロパ
ンジアミン（“出発”ジアミンと云う）のアルキル化は
比較的簡単であるけれども、アルキルハロゲン化物とジ
第一アミンとの反応は“所望”のアルキル化したジアミ
ンだけを生成しないので、ターゲットジアミンを本質的
に純粋な形で作ることは実際的でない。出発ジアミン中
のほとんどヒンダードされていない第一アミン基をアル
キル化したあとも、この反応は止まらないばかりか、ヒ
ンダード第一アミン基をアルキル化する。それ故にアル
キル化した出発ジアミンの第二アミン基は更にアルキル
化されて出発ジアミンのオリゴマーを生成する。“所望
”のジアミンとはアルキル化反応の教本を用いて作るこ
とができるジアミンを云う。

【０００６】興味ある特定なターゲットジアミンは上述
の特許に記述されている１，４−ジアザシクロヘプタン
−２−オンをベースとする光安定剤の先駆物質として主
に用いられるものである。このターゲットジアミンは、
式

【化１９】 〔式中、Ｒ１，Ｒ２、及びＲ３は独立にＣ１〜Ｃ２４ア
ルキル基（１〜２４個の炭素原子をもつの意味）；Ｒ３
，Ｒ１とＲ２のうち１つだけを除いてＣ７〜Ｃ２０アラ
ルキル基；Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、環がＣ５〜
Ｃ８であるＣ５〜Ｃ２４シクロアルキル基又はアルキル
基の置換したシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキ
ル基、そしてＲ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ１ＣＨ２−基；そしてＲ
１及びＲ２は一緒に環化する場合はＣ５〜Ｃ７シクロア
ルキル基を表す〕で表される。

【０００７】更に特定な興味は多置換基をもつ１，４−
ジアザシクロヘプタン−２−オン部分が２価の基で結合
されている、ビス−１，４−ジアザシクロヘプタン−２
−オン光安定剤の先駆物質として用いられるビスターゲ
ットジアミンである。このビスターゲットジアミンは、
式

【化２０】 〔式中、Ｒ５はＣ２〜Ｃ２４アルキレン基、シクロアル
キル環がＣ５〜Ｃ８であるＲ５の置換したＣ９〜Ｃ２３
シクロアルキル基、そしてＲ８−Ｐｈ−Ｒ８（Ｐｈはフ
ェニル基及びＲ８はＣ２〜Ｃ１２アルキレン基）を表す
〕で表される。

【０００８】１つの実施態様において、本発明の方法は
引続くケトン型反応へのフィードから除外したいジアミ
ンだけを還元的にアルキル化する能力を利用し、それに
よってターゲットジアミンを還元的にアルキル化した混
合物から都合よく分離することができる。

【０００９】別の実施態様において、本発明の方法はア
ルキル化した第１混合物の個々の成分を分離するという
問題を避ける、すなわちアルキル化したジアミンを含む
すべての混合物をケトン型反応にかけて、実質的にすべ
てターゲットジアミンを所望の１，４−ジアザシクロヘ
プタン−２−オン製品に転化することができる。未反応
ケトン及びジアミン反応体、アルカリ金属水酸化物、相
間移動触媒、アルカリ金属塩そして他の不要な環状及び
非環状ジアミンにまじった１，４−ジアザシクロヘプタ
ン−２−オン製品を含む混合物（第２混合物）である反
応物から、きわめて簡単に１，４−ジアザシクロヘプタ
ン−２−オン製品を単離することができる。

【００１０】ヒンダードＮ原子をもつ特定な興味のジ第
一アミンは、式

【化２１】 で表される。これはアルキル化したジアミンの第１混合
物を生成する普通のアルキル化反応の出発物質として用
いる、市販されている１−２個の置換基をもつ−１，３
−プロパンジアミンである。

【００１１】ジアミン（１）に関して、Ｎ２原子に隣接
する２個の置換基をもつＣ原子はＮ２アミノ基に対する
立体障害の尺度となるが、それにもかかわらず出発ジア
ミンの２モルに対してアルキル化剤をたった１モル用い
る場合でさえも、Ｎ１アミノ基よりはむしろＮ２アミノ
基が大部分アルキル化される。出発ジアミンの第一アミ
ノ基のうち１つあるいは他のものだけがモノハロゲン化
物でアルキル化される場合、アルキル化されたジアミン
は１個の第二アミノ基を含む。そのほかにも末端第二ア
ミノ基を有する両方の第一アミノ基がアルキル化された
ものが存在する。このことはたとえ出発物質とアルキル
化剤が２：１のモル比で存在している場合でもＮ１及び
Ｎ２原子は両方とも大部分アルキル化されることを明確
に示している。

【００１２】ハロゲン化物がジハロゲン化物の場合、第
一及び第二アミノ基の両方、あるいは第二アミノ基だけ
をもつビス化合物が生成されるだけでなく、これらのそ
れぞれが後述するように更にアルキル化されて３〜約６
個のジアミン繰り返し単位をもつオリゴマーを含むなお
さら不要な副産物ジアミンを生成することになる。

【００１３】それ故、両方が第一アミノ基である、ある
いは第一及び第二アミノ基が両方ともアルキル化すべき
アミン中に存在する場合、最も制御した条件下でさえも
アルキル化した生成物の広範囲な仕分けが必要となる（
Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　＆Ｓｏｎｓ：Ａｄｖａｎｃ
ｅｄ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　Ｒ
ｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　　ａｎｄ　
　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、第３版、ｐ．３６５（１９８
４）参照）。 このために、通常第三アミンが望ましく、すべてのアミ
ン基を完全にアルキル化する場合はアルキルハロゲン化
物でアルキル化する。通常、注意して制御した条件でも
アルキル化した生成物の混合物を生じてしまい、この混
合物はたとえ実験室規模であっても都合が悪い。

【００１４】実質的にすべてのヒンダードでないＮ１ア
ミノ基をまずアルキル化することを期待してモル当量よ
り十分少ないアルキル化剤を用いる場合は、Ｎ２アミノ
基よりも大部分のＮ１アミノ基がアルキル化されると考
えるのが当然である。しかしそうではなくて、例えば出
発ジアミンのモル当りたった０．５モルのモノハロゲン
化物Ｒ４Ｘ又はＸＲ５Ｘ（以下で定義するが）を用いて
も多種類のアルキル化した生成物が生じ第１混合物とし
ての使用を不可能にする。更に３：１よりもかなり過剰
なモル数の出発ジアミンを用いることによって、本発明
の方法はＮ２アミノ基をアルキル化することなく主要な
モル比率で存在するアルキル化したジアミンを効果的に
作ることができる。それ故、第１混合物中のアルキル化
したジアミンは、この第１混合物に上述の米国特許に詳
述されているケトン型反応をさせて生じる反応混合物（
第２混合物）から回収する、本質的に純粋な１，４−ジ
アザシクロヘプタン−２−オンの製品を生ぜしめる。

【００１５】“本質的に純粋”な製品とは、完全又は部
分ヒンダードＮ４原子を含む多置換基をもつ１，４−ジ
アザシクロヘプタン−２−オンが少なくとも９０ｗｔ％
で構成することを云う。製品中には完全ヒンダードＮ４
原子をもつ１，４−ジアザシクロヘプタン−２−オンが
優先的に形成される、すなわちケトン型反応の特異性に
より部分ヒンダードＮ４原子をもつものと比較して完全
ヒンダードＮ４原子をもつものが主要なモル量で存在す
る。この特異性の少なくとも一部は、Ｎ２に隣接する２
個の置換基をもつＣ原子とＮ１に隣接するＣ原子に付く
必要な置換基の存在との組合わせでもたらされる。

【００１６】ある場合は、３倍より多くまた好ましくは
４倍より過剰な量を用いても、第１混合物は多くのアル
キル化された副産物を含むのでケトン型反応の実際の原
料とはならない。それ故、ターゲットジアミンを濃縮し
て第１混合物から回収する必要がある。比較的高分子量
のハロゲン化物で第１混合物を還元的にアルキル化する
場合、還元的にアルキル化した生成物がターゲットジア
ミンとはかなり物理的に異なっているので、ターゲット
アミンを容易に分離することができる。このことはター
ゲットジアミンが還元的にアルキル化されないというき
わめて意外な結果であり、それ故ターゲットジアミンを
得られた混合物から容易に蒸留又は別の方法で分離する
ことができる。

【００１７】非環式ジアミンの還元的なアルキル化は周
知であり、「Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ＆　　Ｓｏｎｅｓ
：Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、第４巻」に
多くの例を上げて記述されている。例えば、第三アミン
（Ａ）の製造は（１）第二脂肪族アミンとケトンから、
（２）アリールアルキルアミンと脂肪族アルデヒドから
、（３）アリールアルキルアミンとケトンから等、そし
て第二アミン（Ｂ）の製造は（１）脂肪族アミンから、
そして芳香族アミンから作るシッフの塩基の還元より、
そして（２）第一芳香族アミン、ニトロ又はニトロソ化
合物及びケトンの還元等から得られる。アルデヒドとの
還元的なアルキル化は、アルデヒドがケトンよりも反応
性が高いので広範囲な副反応を生じる。置換基をもつ１
，３−プロパンジアミンをケトンで還元的なアルキル化
をすれば、第二アミノ基及び１個の置換基をもつ隣接Ｃ
原子を有する第二アミノ基だけにアルキル化が生じるこ
とは文献に見あたらない。ジアミン、トリアミン、テト
ラアミン、又はポリアミンの還元的なアルキル化に関し
て、この反応が所望なターゲットジアミンだけを回収す
ることができるという“ダイナミックシーブ”として用
いることができるという提案は他に見あたらない。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】１−２個の置換基をも
つ−１，３−プロパンジ第一アミンを、出発ジアミンの
１つの第一アミン基をアルキル化するのに必要なアルキ
ル化剤の理論量の１／３、そして好ましくは１／４〜１
／２０より少ない量でアルキル化する場合、複数のアル
キル化した１，３−プロパンジアミンからなる混合物は
主要なモル数のターゲットジアミン（１）を含み、次い
でターゲットジアミン（１）を分離することなく、アル
キル化したジアミンの混合物全部に“ケトン型反応”を
おこない第一アミン基を含むこれらのアルキル化したジ
アミンだけを環化することができる。環化したあとの反
応物は、式

【化２２】 〔式中、Ｒ６及びＲ７は用いたケトン反応体から得る独
立なＣ１〜Ｃ１８アルキル基、そして一緒に環化する場
合はＣ５〜Ｃ８シクロアルキル基を表す〕でそれぞれ表
される構造（４）及び（５）をもつ完全及び部分ヒンダ
ード１，４−ジアザシクロヘプタン−２−オンと一緒に
多数の不要な副産物を生じる。

【００１９】一般にケトン型反応は、生成物の多置換基
をもつ１，４−ジアザシクロヘプタン−２−オンの合計
重量に対して約６０〜９０ｗｔ％の完全ヒンダード多置
換基をもつ１，４−ジアザシクロヘプタン−２−オンを
生成する。それ故、先行技術を用いる場合には必要とな
る分離をおこなうことなく、ヒンダードＮ２原子をもつ
１−２個の置換基をもつ−１，３−プロパンジアミン（
“出発ジアミン”）から所望の製品を作ることができる
。

【００２０】それ故、本発明の一般的な目的は、アルキ
ル化した１−２個の置換基をもつ−１，３−プロパンジ
アンの混合物で、そのうちの１つだけ（“ターゲット”
ジアミン）が２個の置換基がある隣接するＣ原子をもつ
第一アミン基（“ヒンダードＮ２原子”）を含む混合物
を製造しそして混合物から１，４−ジアザシクロヘプタ
ン−２−オンを分離する方法を提供し、そして他の部分
ヒンダードのものと比較して主要なモル比率の完全ヒン
ダード１，４−ジアザシクロヘプタン−２−オンを製造
することである。

【００２１】本発明の特定な目的は、 （ａ）“出発”ジアミンを、第一アミン基の１つだけを
アルキル化するのに必要なアルキル化剤の化学量論量の
０．３３倍より少ない、そして好ましくは約０．２５〜
０．０５倍より少ない量でアルキル化して、他のアルキ
ル化したジアミン及びオリゴマーポリアミンと比較して
主要なモル数のターゲットジアミンを生成し、（ｂ）余
剰の出発ジアミンを該反応物から除去してアルキル化し
たジアミンの第１混合物を残し、（ｃ）第１混合物に“
ケトン型反応”をおこなわせ、そして実質的に定量的に
混合物中のターゲットジアミンを、部分ヒンダードＮ４
原子をもつものと比較して主要なモル比率で存在する完
全ヒンダードＮ４原子のある多置換基をもつ１，４−ジ
アザシクロヘプタン−２−オンに転化し、そして （ｄ）多置換基をもつ１，４−ジアザシクロヘプタン−
２−オンを本質的に純粋な形で回収する工程を含んでな
る方法を提供することである。

【００２２】反応に用いた溶剤、そして生成したアルカ
リ金属塩を除去し、そして反応物を濃縮することによっ
て、本質的に純粋な１，４−ジアザシクロヘプタン−２
−オンを生成する。それ故、ターゲットジアミンを他の
沸点が近い化合物から分離するむずかしさを排除するこ
とができる。

【００２３】ターゲットジアミンを環化する前に単離し
たい場合は、第１混合物を還元的にアルキル化して、次
いで還元的にアルキル化した混合物から本質的に純粋な
ターゲットアミンを分離することによってターゲットジ
アミンを単離することができる。

【００２４】それ故、本発明の特定な目的は、このよう
な分離が必要な場合はターケットジアミンの容易な分離
を可能にする追加の工程を提供することである。アルキ
ル化したジアミン（アルキル化によって作った）の第１
混合物を還元的にアルキル化する場合、ターゲットジア
ミンは還元的にアルキル化されないので、還元的にアル
キル化したジアミンの混合物から例えば蒸留によってタ
ーゲットジアミンを分離することができる。このように
して得たターゲットジアミンを次いでケトン型反応にか
ける。

【００２５】アルキル化剤がジハロゲン化物ＸＲ５Ｘで
ある場合、ビス化合物及び３〜約６個のジアミン繰り返
し単位を含むオリゴマーを生成する。ビス化合物を塩基
で誘導し、好ましくは相間移動触媒するケトン型反応に
かける場合、ビス化合物は構造式

【化２３】 で表されるものを生成する。

【００２６】

【課題を解決するための手段】上述したように、問題は
化合物（５）と比較して主要なモル比率で特定な１，４
−ジアザシクロヘプタン−２−オンを作ることであり、
その理由は“完全”ヒンダードＮ４原子は“部分”ヒン
ダード原子よりもより有効な安定性を提供するからであ
る。化合物（４）及び（５）はそれぞれＮ４隣接Ｃ原子
に全部で少なくとも３個の置換基をもつので、化合物（
４）及び（５）を“多置換基をもつ”１，４−ジアザシ
クロヘプタン−２−オンと云う。

【００２７】本方法の第１工程は、少なくとも３倍のモ
ル数過剰で存在する構造式（２）をもつ出発ジアミンを
、脂肪族、脂環式あるいは複素環式ハロゲン化物Ｒ４Ｘ
又はジハロゲン化物Ｒ５Ｘ２でアルキル化して、アルキ
ル化した１、−２個の置換基をもつ−１，３−プロパン
ジアミンからなる第１混合物を作るアルキル化反応を含
んでなる。代表的には出発物質の５倍のモル数過剰、そ
して１０倍のモル数過剰位を用いる。用いる過剰量はハ
ロゲン化物が異なれば変わりうる。出発ジアミンを代表
的には蒸留によって除去し第１混合物を残すので、不要
なアルキル化したジアミンの生成を最少にする必要な過
剰量だけを用いる。

【００２８】ハロゲン化物Ｒ４Ｘ、好ましくは塩化物又
は臭化物を用いる場合、反応物はターゲットジアミン（
１）と少なくとも次のジアミンを含む。

【化２４】

【００２９】第２工程において、余剰の出発ジアミンを
アルキル化した反応物から代表的には蒸留で分離して、
アルキル化したジアミンの第１混合物を残す。

【００３０】余剰の出発ジアミンを分離したあと、アル
キル化したジアミンの第１混合物のアルキル化した成分
をどれも分離せずに、第１混合物をケトン型反応にかけ
れば化合物（１）と（７）が環化して１，４−ジアザシ
クロヘプタン−２−オン（４）と（５）が生成するが、
化合物（６）は環化しない。ターゲットジアミン（１）
は他のジアミンと比較して主要なモル量で存在し、そし
てターゲットジアミン（１）は環化によって“完全”ヒ
ンダード１，４−ジアザシクロヘプタン−２−オンとな
るので好ましいジアミン先駆物質である。

【００３１】ジハロゲン化物ＸＲ５Ｘを用いる場合、ア
ルキル化した反応物は化合物（２）の他にハロゲン化物
及びオリゴマーに加えて少なくとも次式

【化２５】 で表されるビス化合物を含む。オリゴマー（式には示し
てない）は３〜約６個のジアミン繰り返し単位をもつ。

【００３２】余剰の出発ジアミンを分離したのち、上述
のアルキル化で得た反応物のアルキル化した成分をどれ
も分離せずに、アルキル化したジアミンの第１混合物を
ケトン型反応にかけてれば、化合物（２）と（８）は環
化してビス−（１，４ジアザシクロヘプタン−２−オン
）を生成し、一方化合物（９）はビス化合物を生成しな
い。

【００３３】ターゲットジアミンを単離しなくても濃縮
するために第１混合物を分離したい場合がある。このよ
うな場合には第１混合物を、周期表８族金属水素化触媒
及び反応体のための不活性な溶剤の存在のもと、水素化
条件下すなわち約３００〜約１５００ｐｓｉ（約２１〜
１０５ｋｇ／ｃｍ２）の圧力範囲そして約５０〜約１５
０℃の温度範囲で、ケトンを用いて還元的にアルキル化
し、アルキル化されないターゲットジアミンと還元的に
アルキル化したジアミンの混合物を製造する。

【００３４】還元的アルキル化のための好ましい金属は
ラネーニッケル、微粉にした鉄、コバルト、白金、パラ
ジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム及びロジウ
ムで、これらはいずれも軽石、アスベスト、多孔質珪藻
土、アルミナ、シリカゲル又は木炭に担持されている。 用いる触媒の量はプロセス条件及び反応体によって決ま
るが、混合物中にジアミンの約０．０１〜約１０ｗｔ％
で十分である。

【００３５】用いるケトンは枝分れ又は枝なし脂肪族ケ
トン、好ましくはＣ３〜Ｃ８、例えばアセトン、ブタノ
ン、ペンタノン；そして脂環式ケトン、好ましくはＣ５
〜Ｃ８、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、
シクロオクタノンである。

【００３６】３〜約２０個の炭素原子をもつ脂肪族ケト
ン、好ましくは低級Ｃ３〜Ｃ９ケトン、又はＣ５〜Ｃ２
０脂環式ケトン、そして適当な触媒担体上の周期表８族
金属を用い約５００〜約１０００ｐｓｉ（約３５〜７０
ｋｇ／ｃｍ２）の圧力範囲及び約５０〜約２００℃の温
度範囲で水素化をおこなう本方法の場合、ターゲットジ
アミンのヒンダードＮ２原子にアルキル化する反応生成
物は単離しない。

【００３７】還元的にアルキル化したジアミン混合物の
蒸留により、完全ヒンダード多置換基をもつ１，４−ジ
アザシクロヘプタン−２−オンに環化しうるターゲット
ジアミンだけが留出されるが、一方還元的にアルキル化
したジアミンは残る。このように還元的アルキル化はタ
ーゲットジアミンを単離するダイナミックシーブとして
作用する。こうして得たターゲットジアミンを次いでケ
トン型反応にかけて、本質的に純粋な完全ヒンダード多
置換基をもつ１，４−ジアザシクロヘプタン−２−オン
を得る。

【００３８】ケトン型合成：上述した方法で得た第１混
合物、又は上述したようにダイナミックシーブで単離し
たターゲットジアミンを、モノケトン及びハロゲノホル
ム、任意付加的に反応体のための不活性有機溶剤と、水
性アルカリ、任意付加的に相間移動触媒の存在下で反応
させる。還流温度が生成した多置換基をもつ１，４−ジ
アザシクロヘプタン−２−オンにとって有害となる温度
より低ければ、約室温から溶剤又は反応体の還流温度ま
での温度範囲内で反応をおこなうことができる。一般に
高圧を用いても利点がないので、反応をおこなう圧力は
約大気圧である。

【００３９】最も簡便で好ましい不活性溶剤はハロゲン
炭化水素、好ましくは塩化メチル、ズルフォラン、ジブ
チルエーテル、ジメチルズルフォラン、ジイソプロピル
エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、１，４−ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ベンゼン及びトルエンのよ
うなヒドロクロロメチレン、ヘキサン、四塩化炭素等で
、これらは反応条件下で還元に耐える。

【００４０】代りにクロロホルム又はケトンのどちらか
は、これらはそれ自体反応体であるが、過剰量で用いれ
ば溶剤としても作用する。溶剤としてケトンを選ぶかあ
るいはクロロホルムを選ぶかはアルキル化すべきターゲ
ットジアミンによって大方きまり、そしてケトン型反応
を無触媒、すなわち相間移動触媒なしでおこなうかによ
ってきまる。

【００４１】好ましい水性アルカリは水性ＮａＯＨ又は
ＫＯＨのようなアルカリ金属水酸化物溶液で、好ましく
は２０〜７０％の範囲である。用いる量は重要ではない
が、十分な水性アルカリを用いて有機溶剤の存在下では
っきりと見える相を形成するのが好ましい。水性アルカ
リの量は反応物の少なくとも５ｗｔ％が好ましい。

【００４２】オニウム塩を相間移動触媒として用いる場
合、好ましいオニウム塩は上述の米国特許第４，２９７
，４９７号及び第４，１６７，５１２号に記述されてい
る。一般に反応物の２ｗｔ％より少ない量を用い、０．
１〜１ｗｔ％が好ましい。

【００４３】ケトン型反応を無触媒でおこなう場合、化
学量論量より少なくとも２倍過剰のケトン、そして好ま
しくは約４〜１６倍多い量を用いる。

【００４４】ケトン型反応からの反応物は完全ヒンダー
ド及び部分ヒンダード１，４−ジアザシクロヘプタン−
２−オンの両方、又はそれらのビス化合物を含み、普通
これらはすべて油又は固体である。

【００４５】油である場合、アルカリ金属水酸化物（例
えばＮａＯＨ）を加えることで生成した固体塩（例えば
ＮａＣｌ）を除去するために、還元的にアルキル化した
物質を濾過する。代りに塩及び水に可溶性の成分を水に
溶かして、次いでデカントしそして有機物層を回収する
。この有機物層を蒸留して未反応ケトン及び他の軽質（
比較的低沸点）化合物を除去して廃棄する。更に蒸留し
て製品１，４−ジアザシクロヘプタン−２−オンを得る
。

【００４６】固体の場合は、生成した塩と一緒に濾過し
て固体を除去し、次いで（１，４−ジアザシクロヘプタ
ン−２−オン）が実質的に完全溶解できる溶剤に再溶解
しそして再沈澱させる。

【００４７】ターゲットジアミンを含む第１混合物の製
造：代表的な反応において、普通のアルキル化条件、代
表的には大気圧及び５０〜約１５０℃の温度範囲で、１
個の第一アミン基だけをアルキル化するに必要な量より
かなり少ない量、好ましくは出発ジアミンの約５〜約２
０モル％のＲ４Ｘ又はＸＲ５Ｘ（Ｘはハロゲン、好まし
くはＣｌ又はＢｒ）を用いて、１−２個の置換基をもつ
−１，３−プロパンジ第一アミン、例えば２−メチル−
２，４−ペンタンジアミンをＲ４Ｘ又はＸＲ５Ｘでアル
キル化してジアミンの第１混合物を製造する。この反応
を４〜１２時間続けたのち、余剰な出発ジアミンを蒸留
してアルキル化したジアミンの第１混合物を得る。

【００４８】多置換基をもつ１，４−ジアザシクロヘプ
タン−２−オンの第２混合物の製造：次いで、生成物１
，４−ジアザシクロヘプタノンに特定な望ましい物理性
状、例えば無色であり最少の毒性を与えるように選んだ
ケトン、あるいは熱や光による劣化に対して特定な有機
物質を安定化させるために使用する製品とするために、
製品中に所望の立体障害を与えるべく選んだケトンと第
１混合物を反応させる。製品を上述した方法で回収する
。特定なターゲットジアミンの製造を以下の例で説明す
る。

【００４９】

【実施例】（例１） ２−メチル−２，４−ペンタンジアミン（“ＤＡＭＰ”
）と塩化オクチルとのアルキル化：

【化２６】 凝縮器、温度計及び電磁撹拌機を備えた三つ口丸底１０
０ｍｌジャケット付フラスコに、４６．４ｇ（０．４モ
ル）の“ＤＡＭＰ”（ジアミノメチルヘプタン）及び５
．９５ｇ（０．０４モル）の塩化オクチルを装入した。 フラスコを翌朝まで（約１５時間）撹拌しながら６０℃
に加熱し、余剰ＤＡＭＰを蒸留した。残分のＧＣ（ガス
クロマトグラフ）分析は化合物（１０）と（１１）の両
方が生成し、化合物（Ｘ）が化合物（１１）に比較して
主要なモル量で存在することを示した。この分析を１０
０／１２０クロマソーブ（Ｃｈｒｏｍａｓｏｒｂ）ＷＨ
Ｐの３％ＯＶ−１７を充填した６フィート（１．８ｍ）
ガラスコラム（径２ｍｍ）を用いるヘルウェットパッカ
ード（Ｈｅｌｗｅｔｔ　　Ｐａｃｋａｒｄ）５８８０で
おこなった。プログラムは出発温度５０℃，２３０℃迄
２０℃／分のプログラム速度にして、１０分間２３０℃
に保った。上述した化合物（１０）及び（１１）の構造
を陽子核磁気共鳴（ＮＭＲ）、及びフィールド脱着（Ｆ
Ｄ）質量分光データの両方で確認した。

【００５０】（例２） 多置換基をもつ１，４−ジアザシクロヘプタン−２−オ
ン：

【化２７】 凝縮器、温度計及び電磁撹拌器を備えた三つ口丸底１０
０ｍｌジャケット付フラスコに、主要なモル量が化合物
（１０）である生成物０．０４モル及び２０ｍｌのクロ
ロホルムを装入し、６０℃に加熱し、０．２ｇのベンジ
ルトリエチル塩化アンモニウムを加え、そして２．３２
ｇ（０．０４モル）のアセトンを加える前に混合物を１
０℃に冷却した。次いで発熱をコントロールするために
１９．２ｇ（０．２４モル）の５０％ＮａＯＨを滴下し
、そして最▲高▼温度を約１８℃に維持した。温度を１
０℃に下げて撹拌しながら３時間約１０℃に維持し反応
混合物が出来上った。

【００５１】この固体を水に溶解し、そして有機及び水
性層を分離した。水性層をクロロホルムで抽出し、クロ
ロホルムを有機層に加え、次いでクロロホルムを蒸発し
て濃縮する。残ったコンセントレートは多種の不要な副
産物と一緒に製品を含む。このコンセントレートを温度
１６２〜１７０℃、圧力２ｍｍＨｇで蒸留して多置換基
をもつ１，４−ジアザシクロヘプタン−２−オンの混合
物である製品を得た。化合物（１２）及び（１３）が良
好な収率で得られ、そして両方とも純度９０％以上であ
り、化合物（１２）は化合物（１３）に比較して主要な
モル量であった。

【００５２】（例３） ２−メチル−２，４−ペンタンジアミン（“ＤＡＭＰ”
）と２−クロロエタノールとのアルキル化：

【化２８】 クライゼンアダプター、凝縮器等を備えた三つ口丸底２
５０ｍｌフラスコに、１１６．０ｇ（１．０モル）のＤ
ＡＭＰ及び８．０５ｇ（０．１モル）の２−クロロエタ
ノールを装入した。フラスコを８０℃に加熱しそして撹
拌しながら一夜その温度に維持し、その後余剰ＤＡＭＰ
をアルキル化した反応混合物から留出した。残分のＧＣ
（ガスクロマトグラフ）分析は化合物（１４）と（１５
）の混合物が生成し化合物（１４）が化合物（１５）に
比較して主要なモル量で存在することを示した。上述し
た構造の化合物（１４）と（１５）を陽子核磁気共鳴（
ＮＭＲ）及びフィールド脱着（ＦＤ）質量分光データの
両方で確認した。

【００５３】（例４） 多置換基をもつ１，４−ジアザシクロヘプタン−２−オ
ンの製造：

【化２９】 例２に記述したと類似の方法で、上述した付属品を備え
た３００ｍｌジャケット付フラスコにＮａＯＨだけを除
いた反応体を装入しそして約１０℃に冷却した。次いで
、約０．１モルの化合物（１４）及び（１５）で前者が
約６０モル％で後者が４０モル％で存在するもの、１７
．９１ｇ（０．１５モル）のＣＨＣｌ３，１１．６２ｇ
（０．２モル）のアセトン及び０．６ｇのＢＴＡＣを５
０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。次いで４０ｇ（０．
５モル）の５０％ＮａＯＨ溶液を滴下した。軟質白色固
体が生成した。最高温度１８℃に維持し反応物を一夜撹
拌し反応物が翌朝出来上った。

【００５４】この液体をデカントしそして残分をＣＨ２
Ｃｌ２の５０ｍｌアリコートで２度撹拌した。ＣＨ２Ｃ
ｌ２溶液を一緒にして溶剤を蒸発して濃縮した。次いで
残分を蒸留し製品を得た。製品は化合物（１６）と（１
７）の混合物であり、前者は後者の約２０モル％に比較
して８０モル％以上の主要なモル量で存在した。

【００５５】（例５） ２−メチル−２，４−ペンタンジアミン（“ＤＡＭＰ”
）を１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）とアルキル化し
て、例６に示した製品である多置換基をもつビス（１，
４−ジアザシクロヘプタン−２−オン）に転化できるア
ルキル化したビス（ジアミン）の混合物を作る：

【化３
０】 クライゼンアダプター、凝縮器等を備えた三つ口丸底１
１ジャケット付フラスコに５８０ｇ（５．０モル）のＤ
ＡＭＰを装入しそして８０℃に加熱し、一方４９．５ｇ
（０．５モル）のＥＤＣをフラスコに２時間かけて滴下
した。フラスコを撹拌しながら更に約４．５時間８０℃
に維持しアルキル化した反応物が出来上がった。

【００５６】９６ｇ（１．２モル）の５０％ＮａＯＨを
加え１夜撹拌しそして冷却した。次いで濾過しそして余
剰ＤＡＭＰを留出した。更に残分を蒸留し６６ｇの無色
で沸点が２．３ｍｍＨｇで１３６〜１４２℃の油を回収
した。８．４ｇの重質残分がポットに残った。

【００５７】残分のＧＣ（ガスクロマトグラフィ）分析
から、化合物（１８），（１９）及び（２０）、そして
他のものの混合物が生成し、化合物（１８）が他のもの
に比較して主要なモル量であることがわかった。上述の
構造（１８）及び（１９）を陽子核磁気共鳴（ＮＭＲ）
、及びフィールド脱着（ＦＤ）質量分光データで確認し
た。

【００５８】（例６） 多置換基をもつビス−（１，４−ジアザシクロヘプタン
−２−オン）：

【化３１】 上式には多置換基をもつビス−（１，４−ジアザシクロ
ヘプタン−２−オン）の別のものは示してない。

【００５９】例２に記載したと類似の方法で、上述した
付属品を備えた５００ｍｌジャケット付フラスコにＮａ
ＯＨだけを除いた反応体を装入し、そして約１０℃に冷
却した。次いで約２６ｇ（０．１モル）の化合物（１８
），（１９）及び（２０）で化合物（１８）が他の合計
約４０モル％に比較して約６０モル％で存在するもの、
２９．８５ｇ（０．２５ｍｌ）のＣＨＣｌ３，１４．５
３ｇ（０．２５モル）のアセトン及び０．５ｇのＢＴＡ
Ｃを９０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。次いで４０ｇ
（１モル）の固体ＮａＯＨを分けて加え発熱を押えるた
めに温度を１０℃以下に維持した。反応物は白色に変っ
た。一夜１０℃で撹拌しそして翌朝出来上った。

【００６０】この反応物を濾過しそして固体を塩化メチ
レンですすいだ。濾液を４０ｍｌの飽和ＮａＣｌで洗い
そしてＣＨ２Ｃｌ２を留出した。残分をヘキサンと撹拌
しそして冷却して１２．５ｇの白色固体を沈澱した。濾
液を濃縮し、ヘキサン中で撹拌し２．０ｇの追加白色固
体を回収した。この白色固体は化合物（２１）が８０％
以上であった。

【００６１】生成した多置換基をもつ１，４−ジアザシ
クロヘプタン−２−オンの第３，５及び７の位置に多種
の置換基が付きうることが明白となり、そして反応の特
異性の故に、特に環の第７の位置にある置換基でもって
、完全ヒンダードＮ４原子のある所望の多置換基をもつ
１，４−ジアザシクロヘプタン−２−オンを、他の多置
換基をもつ１，４−ジアザシクロヘプタン−２−オンと
比較して主要なモル量で生成することができる。目的に
合った最適の性質が得られる迄簡単な試行錯誤をおこな
って種々の置換基を付ける効果を決めることができる。

【００６２】勿論、多置換基をもつ１，４−ジアザシク
ロヘプタン−２−オンの最適な性質は、不要な副産物、
特に両方の第二アミン基をもつアルキル化された非環式
ジアミン、及びそれらのオリゴマーを含まない本質的に
純粋な所望の多置換基をもつ１，４−ジアザシクロヘプ
タン−２−オンだけで決めることができる。上述した方
法はまったく新規なものであり、個々のアルキル化した
ジアミンを分離することなく本質的に純粋な多置換基を
もつ１，４−ジアザシクロヘプタン−２−オンを製造す
ることができる。

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　構造式 【化１】 〔式中、Ｒ１，Ｒ２、及びＲ３は独立にＣ１〜Ｃ２４ア
   ルキル基；Ｒ３，Ｒ１とＲ２のうち１つだけを除いてＣ
   ７〜Ｃ２０アラルキル基；Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０アルキル
   、シクロアルキル環がＣ５〜Ｃ８であるＣ５〜Ｃ２４シ
   クロアルキル又はアルキル基の置換したシクロアルキル
   基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基、そしてＲ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ
   Ｒ１ＣＨ２−基；そしてＲ１とＲ２が一緒に環化した場
   合はＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基を表す〕で表わされる
   アルキル化したジアミンからなる第１混合物中にすべて
   存在する１−２個の置換基をもつ−１，３プロパンジア
   ミンとそしてそれらのビス化合物との混合物のうち、タ
   ーゲットジアミン（１）の分子量がジアミン（６）及び
   （７）の分子量と非常に近いので普通の分離方法では分
   離することができないものであり、（ａ）該第１混合物
   を、式 【化２】 〔式中、Ｒ６及びＲ７は独立にそれぞれＣ１〜Ｃ１８ア
   ルキル基、そして一緒に環化した場合はＣ５〜Ｃ８シク
   ロアルキル基を表す〕で表されるケトン及びハロゲノホ
   ルムＣＨＸ３〔式中、ＸはＣｌ、又はＢｒを表す〕と、
   塩基、有機溶剤及び任意付加的に相間移動触媒の存在下
   で反応させ、環式及び非環式ジアミンの第２混合物中に
   、式 【化３】 で表される１，４−ジアザシクロヘプタン−２−オンを
   作り、そして（ｂ）生成物を該第２反応混合物の他のす
   べての成分から分離し、該生成物が化合物（５）に比し
   て主要なモル比率の化合物（４）から実質的になり、そ
   して化合物（４）及び（５）が該生成物の少なくとも９
   ０ｗｔ％をしめる工程を含んでなる前記混合物から１，
   ４−ジアザシクロヘプタン−２−オン、及びそのビス化
   合物を製造する方法。
2. 【請求項２】　　Ｒ１及びＲ２は、一緒に環化した場合
   はＣ５〜Ｃ６シクロアルキル基、又は独立にそれぞれＣ
   １〜Ｃ６アルキル基から選んだもの；Ｒ３はＣ１〜Ｃ６
   アルキル基；そして該有機溶剤がハロゲン炭化水素であ
   る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　Ｒ１及びＲ２は、一緒に環化した場合
   はＣ５〜Ｃ６シクロアルキル基、又は独立にそれぞれＣ
   １〜Ｃ６アルキル基から選んだもの；Ｒ３はＣ１〜Ｃ６
   アルキル基；そして該有機溶剤は該ケトン及び該ハロゲ
   ノホルムから選んだものである請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　該ケトンは約化学量論量で存在するＣ
   ３〜Ｃ２０枝分れ又は枝なし脂肪族ケトン、及び、Ｃ５
   〜Ｃ８脂環式ケトンからなる群から選んだもの、そして
   該ハロゲノホルムはクロロホルムである請求項１記載の
   方法。
5. 【請求項５】　　Ｒ１及びＲ２は独立にそれぞれＣ１〜
   Ｃ６アルキル基から選んだもの；該ケトンは少なくとも
   ２倍のモル過剰で存在するＣ３〜Ｃ２０枝分れ又は枝な
   し脂肪族ケトンから選んだもの、該ハロゲノホルムはク
   ロロホルム、そして該相間移動触媒はない請求項１記載
   の方法。
6. 【請求項６】　　構造式 【化４】 〔式中、Ｒ１，Ｒ２、及びＲ３は独立にＣ１〜Ｃ２４ア
   ルキル基；Ｒ３，Ｒ１とＲ２のうち１つだけを除いてＣ
   ７〜Ｃ２０アラルキル基；Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０アルキル
   基、シクロアルキル環がＣ５〜Ｃ８であるＣ５〜Ｃ２４
   クシロアルキル又はアルキル基の置換したシクロアルキ
   ル基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基、及びＲ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ
   Ｒ１ＣＨ２−基；及びＲ１とＲ２が一緒に環化した場合
   はＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基を表す〕で表されるアル
   キル化したジアミンからなる第１混合物中にすべて存在
   する１−２個の置換をもつ−１，３−プロパンジアミン
   とそしてそれらのビス化合物の混合物のうち、ターゲッ
   トジアミン（１）の分子量がジアミン（６）及び（７）
   の分子量と非常に近いので普通の分離方法では分離する
   ことができないものであり、 （ａ）該第１混合物を、触媒担体上の周期表８族金属の
   触媒的に十分な量の存在下、約５００〜１０００ｐｓｉ
   （約３５〜７０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力範囲及び約５０〜
   約２００℃の温度範囲で十分な時間、水素及びケトンと
   接触させて、実質的にＮ２含有第一アミノ基をアルキル
   化することなく優先的に該Ｎ１含有アミノ基を還元的に
   アルキル化し、還元的にアルキル化したジアミン中に該
   ターゲットジアミンを含む第３混合物を作り、（ｂ）該
   ターゲットジアミンを該第３混合物中の他の還元的にア
   ルキル化したジアミン及び化合物から分離し、そして（
   ｃ）該ターゲットジアミンを、式 【化５】 〔式中、Ｒ６及びＲ７はＣ１〜Ｃ１８アルキル基、そし
   て一緒に環化する場合はＣ５〜Ｃ８シクロアルキル基を
   表す〕で表されるケトン及びハロゲノホルムＣＨＸ３〔
   式中、ＸはＣｌ、又はＢｒを表す〕と、塩基及び任意付
   加的に相間移動触媒及び反応体のための溶剤の存在下で
   反応させ、環式及び非環式ジアミンからなる第２混合物
   中に、式 【化６】 で表される１，４−ジアザシクロヘプタン−２−オンを
   作り、そして（ｄ）本質的に純粋な１，４−ジアザシク
   ロヘプタン−２−オン（４）を該第２反応混合物から回
   収する 工程を含んでなる前記混合物から置換基のない完全ヒン
   ダードＮ４原子をもつ多置換基のある１，４−ジアザシ
   クロヘプタン−２−オン及びそれらのビス化合物を製造
   する方法。
7. 【請求項７】　　該周期表８族金属がニッケル、白金、
   レニウム、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムから選
   んだものであり、そして反応体のための溶剤の存在下で
   水素化をおこない、該溶剤が水素化条件下で不活性であ
   る請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】　　Ｒ１及びＲ２は、一緒に環化する場合
   はＣ５〜Ｃ６シクロアルキル基、又は独立にそれぞれＣ
   １〜Ｃ６アルキル基から選んだもの、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６
   アルキル基、そして該有機溶剤はハロゲン炭化水素から
   選んだものである請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】　　Ｒ１及びＲ２は、一緒に環化する場合
   はＣ５〜Ｃ６シクロアルキル基、又は独立にそれぞれＣ
   １〜Ｃ６アルキル基から選んだもの、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６
   アルキル基、そして該有機溶剤は該ケトン及び該ハロゲ
   ノホルムから選んだものである請求項７記載の方法。
10. 【請求項１０】　　該ケトンは約化学量論量で存在する
    Ｃ３〜Ｃ２０枝分れ又は枝なし脂肪族ケトン、及びＣ５
    〜Ｃ８脂環式ケトンからなる群から選んだもの、そして
    該ハロゲノホルムがクロロホルムである請求項６記載の
    方法。
11. 【請求項１１】　　Ｒ１及びＲ２は独立にそれぞれＣ１
    〜Ｃ６アルキル基から選んだもの；該ケトンは少なくと
    も２倍のモル過剰で存在するＣ３〜Ｃ２０枝分れ又は枝
    なし脂肪族ケトンを含んでなる群から選んだもの、該ハ
    ロゲノホルムはクロロホルム、そして該相間移動触媒は
    ない請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】　　（ａ）モル過剰の１−２個の置換基
    をもつ−１，３−プロパンジアミン（出発ジアミン）を
    、少なくとも３：１のモル比のアルキル化剤Ｒ４Ｘと反
    応させて、構造式 【化７】 〔式中、Ｒ１，Ｒ２、及びＲ３は独立にＣ１〜Ｃ２４ア
    ルキル基；Ｒ３，Ｒ１とＲ２のうち１つだけを除いてＣ
    ７〜Ｃ２０アラルキル基；Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０アルキル
    基、シクロアルキル環がＣ５〜Ｃ８であるＣ５〜Ｃ２４
    シクロアルキル基又はアルキル基の置換したシクロアル
    キル基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基、及びＲ１Ｒ２Ｃ＝
    ＣＲ１ＣＨ２−基；そしてＲ１及びＲ２が一緒に環化す
    る場合はＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基を表す〕で表され
    るアルキル化した１−２個の置換基をもつ−１，３−プ
    ロパンジアミンの混合物を作り、ターゲットジアミン（
    １）の分子量がジアミン（６）及び（７）の分子量と非
    常に近いので普通の分離方法では分離することができな
    いものであり、 （ｂ）余剰の未反応出発ジアミンを除去してアルキル化
    したジアミンの第１混合物を作り、 （ｃ）該第１混合物を、式 【化８】 〔式中、Ｒ６及びＲ７は独立にそれぞれＣ１〜Ｃ１８ア
    ルキル基、そして一緒に環化する場合はＣ５〜Ｃ８シク
    ロアルキル基を表す〕で表されるケトン及びハロゲノホ
    ルムＣＨＸ３〔式中、ＸはＣｌ又はＢｒを表す〕と、塩
    基、有機溶剤及び任意付加的に相間移動触媒の存在下で
    反応させ、環式及び非環式ジアミンからなる第２反応混
    合物中に存在する、式 【化９】 で表される１，４−ジアザシクロヘプタン−２−オンを
    作り、そして （ｃ）生成物を該第２反応混合物の他のすべての成分か
    ら分離し、該生成物が化合物（５）に比して主要なモル
    比率の化合物（４）から本質的になる工程を含んでなる
    多置換基をもつ１，４−ジアザシクロヘプタン−２−オ
    ンを製造する方法。
13. 【請求項１３】　　Ｒ１及びＲ２は、一緒に環化する場
    合はＣ５〜Ｃ６シクロアルキル基、又は独立にそれぞれ
    Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選んだもの；Ｒ３はＣ１〜Ｃ
    ６アルキル基；そして該有機溶剤はハロゲノ炭化水素で
    ある請求項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】　　Ｒ１及びＲ２は、一緒に環化する場
    合はＣ５〜Ｃ６シクロアルキル基、又は独立にそれぞれ
    Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選んだもの；Ｒ３はＣ１〜Ｃ
    ６アルキル基；そして該有機溶剤は該ケトン及び該ハロ
    ゲノホルムから選んだ反応体である請求項１２記載の方
    法。
15. 【請求項１５】　　該ケトンは約化学論量で存在するＣ
    ３〜Ｃ２０枝分れ又は枝なし脂肪族ケトン、及びＣ５〜
    Ｃ８脂環式ケトンからなる群から選んだもの、そして該
    ハロゲノホルムがクロロホルムである請求項１２記載の
    方法。
16. 【請求項１６】　　Ｒ１及びＲ２は独立にそれぞれＣ１
    〜Ｃ６アルキル基から選んだもの；該ケトンは少なくと
    も２倍のモル過剰で存在するＣ３〜Ｃ２０技分れ又は枝
    なし脂肪族ケトンからなる群から選んだものである請求
    項１２記載の方法。
17. 【請求項１７】　　（ａ）モル過剰の１−２個の置換基
    をもつ−１，３−プロパンジアミンを、少なくとも３：
    １のモル比であるアルキル化剤Ｒ４Ｘと反応させて、構
    造式 【化１０】 〔式中、Ｒ１，Ｒ２、及びＲ３は独立にＣ１〜Ｃ２４ア
    ルキル基；Ｒ３，Ｒ１とＲ２のうち１つだけを除いてＣ
    ７〜Ｃ２０アラルキル基；Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０アルキル
    基、シクロアルキル環がＣ５〜Ｃ８であるＣ５〜Ｃ２４
    シクロアルキル基又はアルキル基の置換したシクロアル
    キル基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基、及びＲ１Ｒ２Ｃ＝
    ＣＲ１ＣＨ２−基；そしてＲ１及びＲ２が一緒に環化す
    る場合はＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基を表す〕で表され
    るアルキル化した１−２個の置換基をもつ−１，３−プ
    ロパンジアミンの混合物を作り、ターゲットアミン（１
    ）の分子量がジアミン（６）及び（７）の分子量と非常
    に近いので普通の分離方法では分離することができない
    ものであり、 （ｂ）余剰出発ジアミンを除去して第１混合物中にアル
    キル化したジアミンの混合物を作り、 （ｃ）該第１混合物を、触媒担体上の周期表８族金属の
    触媒的に有効な量の存在下、約５００〜１０００ｐｓｉ
    （約３５〜７０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力範囲及び約５０〜
    約２００℃の温度範囲で十分な時間、水素及びケトンと
    接触させて、実質的にＮ２含有第一アミノ基をアルキル
    化することなく優先的に該Ｎ１含有アミノ基を還元的に
    アルキル化し、還元的にアルキル化したジアミン中に該
    ターゲットジアミンを含む第３混合物を作り、（ｄ）該
    ターゲットジアミンを該第３混合物中の他の還元的にア
    ルキル化したジアミン及び化合物から分離して、本質的
    に純粋なターゲットジアミンを作り、（ｅ）該ターゲッ
    トジアミンを、式 【化１１】 〔式中、Ｒ６及びＲ７は独立にそれぞれＣ１〜Ｃ１８ア
    ルキル基、そして一緒に環化する場合はＣ５〜Ｃ８シク
    ロアルキル基を表す〕で表されるケトン及びハロゲノホ
    ルムＣＨＸ３〔式中、ＸはＣｌ又はＢｒを表す〕と、塩
    基及び必要付加的に相間移動触媒及び反応体のための溶
    剤の存在下で反応させ、環式及び非環式ジアミンからな
    る第２混合物中に、式 【化１２】 で表される１，４−ジアザシクロヘプタン−２−オンを
    作り、そして（ｆ）本質的に純粋な１，４−ジアザシク
    ロヘプタン−２−オン（４）を該第２反応混合物から回
    収する 工程を含んでなる多置換基をもつ１，４−ジアザシクロ
    ヘプタン−２−オンを製造する方法。
18. 【請求項１８】　　該周期表８族金属はニッケル、白金
    、レニウム、ロジウム、ルテニウム及び白金からなる群
    から選んだもの、そして反応体のための溶剤の存在下で
    水素化をおこない、溶剤が水素化条件下で不活性である
    請求項１７記載の方法。
19. 【請求項１９】　　Ｒ１及びＲ２は、一緒に環化する場
    合はＣ５〜Ｃ６シクロアルキル基、又は独立にそれぞれ
    Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選んだもの、Ｒ３はＣ１〜Ｃ
    ６アルキル基、そして該有機溶剤がハロゲン炭化水素で
    ある請求項１７記載の方法。
20. 【請求項２０】　　Ｒ１及びＲ２は、一緒に環化する場
    合はＣ５〜Ｃ６シクロアルキル基、又は独立にそれぞれ
    Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選んだもの、Ｒ３はＣ１〜Ｃ
    ６アルキル基、そして該有機溶剤は該ケトン及び該ハロ
    ゲノホルムから選んだ反応体である請求項１７記載の方
    法。
21. 【請求項２１】　　該ケトンは約化学論量で存在するＣ
    ３〜Ｃ２０枝分れ又は枝なし脂肪族ケトン、及びＣ５〜
    Ｃ８脂環式ケトンからなる群から選んだもの、そして該
    ハロゲノホルムがクロロホルムである請求項１７記載の
    方法。
22. 【請求項２２】　　該ハロゲン炭化水素がヒドロクロロ
    メチレンである請求項１９記載の方法。
23. 【請求項２３】　　Ｒ１及びＲ２は独立にそれぞれＣ１
    〜Ｃ６アルキル基から選んだもの；該ケトンは少なくと
    も２倍のモル過剰で存在するＣ３〜Ｃ２０枝分れ又は枝
    なし脂肪族ケトンからなる群から選んだもの、該ハロゲ
    ノホルムはクロロホルム、そして該相間移動触媒のない
    請求項１７記載の方法。
24. 【請求項２４】　　（ａ）過剰の１−２個の置換基をも
    つ−１，３−プロパンジアミンを、少なくとも３：１の
    モル比であるアルキル化剤ＸＲ５Ｘと反応させて、構造
    式【化１３】 〔式中、Ｒ１，Ｒ２、及びＲ３は独立にＣ１〜Ｃ２４ア
    ルキル基；Ｒ３，Ｒ１とＲ２のうち少なくとも１つを除
    いてＣ７〜Ｃ２０アラルキル基；そしてＲ５はＣ２〜Ｃ
    ２４アルキレン、シクロアルキル環がＣ５〜Ｃ８である
    Ｒ５の置換したＣ９〜Ｃ２３シクロアルキル基、そして
    Ｒ８−Ｐｈ−Ｒ８（Ｐｈはフェニル基そしてＲ８はＣ２
    〜Ｃ１２アルキレン基）を表す〕で表されるビス（アル
    キル化した１−２個の置換基をもつ−１，３−プロパン
    ジアミン）と３〜約６個のジアミン繰り返し単位を含む
    それらのオリゴマーとの混合物を作り、ターゲットジア
    ミン（２）の分子量が化合物（９）、及び他のビス（ア
    ルキル化したジアミン）の分子量と非常に近いので普通
    の分離方法では分離することができないものであり、（
    ｂ）余剰の出発ジアミンを除去して第１混合物の中にア
    ルキル化したビスジアミン及び該オリゴマーからなる混
    合物を作り、 （ｃ）該第１混合物を、式 【化１４】 〔式中、Ｒ６及びＲ７は独立にそれぞれＣ１〜Ｃ１８ア
    ルキル基、そして一緒に環化する場合はＣ５〜Ｃ８シク
    ロアルキル基を表す〕で表されるケトン及びハロゲノホ
    ルムＣＨＸ３〔ＸはＣｌ又はＢｒを表す〕と、塩基、有
    機溶剤そして任意付加的に相間移動触媒の存在下で反応
    させ、環式及び非環式ジアミンからなる第２反応混合物
    中に、式 【化１５】 で表されるビス（１，４−ジアザシクロヘプタン−２−
    オン）を作り、そして （ｄ）生成物を該第２反応混合物の他のすべての成分か
    ら分離し、該生成物がビス（１，４−ジアザシクロ−ヘ
    プタン−２−オン）の混合物中で実質的に主要なモル比
    率である化合物（２１）からなる 工程を含んでなる１，４−ジアザシクロヘプタン−２−
    オンのビス化合物を製造する方法。
25. 【請求項２５】　　Ｒ１及び２は、一緒に環化する場合
    はＣ５〜Ｃ６シクロアルキル基、又は独立にそれぞれＣ
    １〜Ｃ６アルキル基から選んだもの、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６
    アルキル基、そして該有機溶剤がハロゲン化炭化水素で
    ある請求項２４記載の方法。
26. 【請求項２６】　　Ｒ１及びＲ２は、一緒に環化する場
    合はＣ５〜Ｃ６シクロアルキル基、又は独立にそれぞれ
    Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選んだもの、Ｒ３はＣ１〜Ｃ
    ６アルキル基、そして該有機溶剤は該ケトン及び該ハロ
    ゲノホルムから選んだ反応体である請求項２４記載の方
    法。
27. 【請求項２７】　　該ケトンは約化学論量で存在するＣ
    ３〜Ｃ２０枝分れ又は枝なし脂肪族ケトン、及びＣ５〜
    Ｃ８脂環式ケトンからなる群から選んだもの、そして該
    ハロゲノホルムがクロロホルムである請求項２４記載の
    方法。
28. 【請求項２８】　　Ｒ１及びＲ２は独立にそれぞれＣ１
    〜Ｃ６アルキル基から選んだもの；該ケトンは少なくと
    も２倍のモル過剰で存在するＣ３〜Ｃ２０枝分れ又は枝
    なし脂肪族ケトンからなる群から選んだもの、該ハロゲ
    ンホルムはクロロホルム、そして該相間移動触媒はない
    請求項２４記載の方法。
29. 【請求項２９】　　（ａ）過剰の１−２個の置換基をも
    つ−１，３−プロパンジアミンを、少なくとも３：１の
    モル比率であるアルキル化剤ＸＲ５Ｘと反応させて、構
    造式 【化１６】 〔式中、Ｒ１，Ｒ２、及びＲ３は独立にＣ１〜Ｃ２４ア
    ルキル基；Ｒ３，Ｒ１とＲ２のうち１つだけを除いてＣ
    ７〜Ｃ２０アラルキル基；そしてＲ５はＣ２〜Ｃ２４ア
    ルキレン、シクロアルキル環がＣ５〜Ｃ８であるＲ５の
    置換したＣ９〜Ｃ２３シクロアルキル基、そしてＲ８−
    Ｐｈ−Ｒ８（Ｐｈはフェニル基そしてＲ８はＣ２〜Ｃ１
    ２アルキレン基）を表す〕で表されるビス（アルキル化
    した１−２個の置換基をもつ−１，３−プロパンジアミ
    ン）及び３〜約６個のジアミン繰り返し単位を含むそれ
    らのオリゴマーとからなる第１混合物を作り、ターゲッ
    トジアミン（２）の分子量が化合物（９）、及び他のビ
    ス（アルキル化したジアミン）の分子量と非常に近いの
    で普通の分離方法では分離することができないものであ
    り、 （ｂ）該第１混合物を、触媒担体上の周期表８族金属の
    触媒的に有効な量の存在下、約５００〜１０００ｐｓｉ
    （約３５〜７０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力範囲及び約５０〜
    約２００℃の温度範囲で十分な時間、水素及びケトンと
    接触させて、実質的にＮ２含有第一アミノ基をアルキル
    化することなく優先的に該Ｎ１含有アミノ基を還元的に
    アルキル化し、還元的にアルキル化したジアミン中に該
    ターゲットジアミンを含む第３混合物を作り、（ｃ）該
    ターゲットジアミンを該第３混合物中の他の還元的にア
    ルキル化したジアミン及び化合物から分離して、本質的
    に純粋なターゲットジアミンを作り、（ｄ）該第１混合
    物を、式 【化１７】 〔式中、Ｒ６及びＲ７は独立にそれぞれＣ１〜Ｃ１８ア
    ルキル基、そして一緒に環化する場合はＣ５〜Ｃ８シク
    ロアルキル基を表す〕で表されるケトン及びハロゲノホ
    ルムＣＨＸ３〔式中、ＸはＣｌ又はＢｒを表す〕と、塩
    基、有機溶剤及び任意付加的に相間移動触媒の存在下で
    反応させて、環式及び非環式ビス（ジアミン）及び２〜
    ６個のジアミン繰返し単位を含むオリゴマーからなる第
    ２反応混合物中に、式 【化１８】 で表されるビス（１，４−ジアザシクロヘプタン−２−
    オン）を作り、そして（ｅ）該第２反応混合物から本質
    的に純粋なビス（１，４−ジアザシクロヘプタン−２−
    オン）（２１）を回収する 工程を含んでなる１，４−ジアザシクロヘプタン−２−
    オンのビス化合物を製造する方法。
30. 【請求項３０】　　該周期表８族金属はニッケル、白金
    、レニウム、ロジウム、ルテニウム及び白金からなる群
    から選んだもの、そして反応体のための溶剤の存在下で
    水素化をおこない、溶剤が水素化条件下で不活性である
    請求項２９記載の方法。
31. 【請求項３１】　　Ｒ１及びＲ２は、一緒に環化する場
    合はＣ５〜Ｃ６シクロアルキル基、又は独立にそれぞれ
    Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選んだもの、Ｒ３はＣ１〜Ｃ
    ６アルキル基、そして該有機溶剤がハロゲン炭化水素で
    ある請求項２９記載の方法。
32. 【請求項３２】　　Ｒ１及びＲ２は、一緒に環化する場
    合はＣ５〜Ｃ６シクロアルキル基、又は独立にそれぞれ
    Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選んだもの、Ｒ３はＣ１〜Ｃ
    ６アルキル基、そして該有機溶剤は該ケトン及び該ハロ
    ゲノホルムから選んだ反応体である請求項２９記載の方
    法。
33. 【請求項３３】　　該ケトンは約化学論量で存在するＣ
    ３〜Ｃ２０枝分れ又は枝なし脂肪族ケトン、及びＣ５〜
    Ｃ８脂環式ケトンからなる群から選んだもの、そして該
    ハロゲノホルムがクロロホルムである請求項３２記載の
    方法。
34. 【請求項３４】　　Ｒ１及びＲ２は独立にそれぞれＣ１
    〜Ｃ６アルキル基から選んだもの；該ケトンは少なくと
    も２倍のモル過剰で存在するＣ３〜Ｃ２０枝分れ又は枝
    なし脂肪族ケトンからなる群から選んだもの、該ハロゲ
    ノホルムはクロロホルム、そして該相間移動触媒はない
    請求項２９記載の方法。