JPH04234881A - トリアゾロピリジン基を有する除草性化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、１，２，４−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリ
ジン類の新規な除草性化合物、並びにその製造方法、そ
れらを含有する組成物および雑草を撲滅するためのその
使用に関するものである。したがって本発明の目的は、
発現前（発芽前）および発現後（発芽後）の両者におけ
る除草剤として使用しうる化合物を提案することにある
。本発明の他の目的は、単子葉類の雑草および双子葉類
の雑草の両者に対し使用しうる化合物を提案することに
ある。さらに本発明の他の目的は、単子葉作物（特に小
麦、トウモロコシおよび稲）、並びに双子葉作物（特に
大豆、綿およびヒマワリ）における選択的除草剤として
発芽前および／または発芽後に使用しうる化合物を提案
することにある。今回、これらの目的の全ておよび幾つ
かは本発明による新規な化合物によって達成しうること
が判明した。本明細書において、基を特定する「低級」
という用語は、この基が４個以下の炭素原子を有しうる
ことを意味すると了解される。本発明による化合物は、
本明細書の末尾に示した式（Ｉ）［式中、Ｘ、Ｙおよび
Ｚが水素原子もしくはハロゲン原子またはアルキル基も
しくはハロアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、こ
れら基Ｘ、ＹもしくはＺの少なくとも１つが水素原子以
外の意味を有し、Ａｒが適宜低級アルキル基もしくは低
級アルコキシ基もしくは低級アルキルチオ基またはフェ
ニル基もしくはフェノキシ基またはハロゲン原子、好ま
しくは塩素もしくは弗素により一置換もしくは多置換（
好ましくは一置換）されたフェニル基；または複素環Ｈ
ｅｔを示し、Ｈｅｔが５個もしくは６個の環構成原子を
有すると共にたとえば硫黄、窒素もしくは酸素のような
１個もしくはそれ以上の異原子を有する複素環を示し、
この複素環が適宜低級アルキル基もしくは低級アルコキ
シ基もしくは低級アルキルチオ基またはハロゲン原子、
好ましくは塩素もしくは弗素により一置換もしくは多置
換（好ましくは一置換）されていてもよい］をその式と
して有することを特徴とする。ただしＹがメチル基を示
し、かつＸおよびＺが水素原子を示し、かつＡｒが３−
クロルフェニルもしくは４−クロルフェニルまたは３−
ピリジルもしくは３，４，５−トリメトキシフェニル基
を示す化合物、並びにＸが塩素原子を示し、かつＹおよ
びＺが水素原子を示し、かつＡｒが２−ピリジルもしく
は４−ピリジル基を示す化合物を除く。また、本発明は
、農業上許容し得る塩、特に酸付加塩も包含する。この
ような塩は有機でも無機でもよく、たとえば塩酸塩、硫
酸塩、酢酸塩、アリールスルホン酸塩などでよい。本発
明による化合物のうち、好適化合物は次の特徴の一方も
しくは他方を有するものである：３種の基Ｘ、Ｙもしく
はＺの１種のみもしくは２種は水素原子以外の基を示し
、Ｘ、ＹもしくはＺがハロゲン原子を示す場合当該原子
は塩素もしくは臭素であり、Ｘ、ＹもしくはＺが性質に
おいて少なくとも部分的に炭化水素である基であれば、
この基は好ましくは１〜４個の炭素原子（一層好ましく
は１個の炭素原子）を有し、Ｘは塩素原子以外のもので
あり、Ｚは水素原子以外のもの、たとえば塩素もしくは
メチルであり、ＸおよびＹが水素原子であり（この場合
Ｚは水素原子以外のものである）、Ａｒが置換フェニル
基を示す場合、この置換基はオルトもしくはパラ位置に
存在する。次のＨｅｔ基を、本発明において特に有用で
あるとして挙げることができる：チエニル（好ましくは
２−もしくは３−チエニル）、チアゾリル（好ましくは
２−もしくは４−チアゾリル）、ピリジル（好ましくは
２−ピリジル）、ピロリル（好ましくは２−ピロリル）
、チアジアゾリル（好ましくは５−チアジアゾリル）。 次の化合物を、本発明により製造しうる特定化合物とし
て挙げることができる（原子の番号付けについては本明
細書の末尾の説明を参照）：８−クロル−３−（３′−
メチルチエン−２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３
−ａ］−ピリジン、８−クロル−３−フェニル−ｓ−ト
リアゾロ［４，３−ａ］ピリジン、８−メチル−３−（
３′−メチルチエン−２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［
４，３−ａ］−ピリジン、８−メチル−３−（チエン−
３′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン
、８−メチル−３−（ピリド−２′−イル）−ｓ−トリ
アゾロ［４，３−ａ］ピリジン、８−メチル−３−（４
′−メチルフェニル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］
ピリジン、８−メチル−３−（４′−フルオロフェニル
）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン、８−メチ
ル−３−（２′−クロルフェニル）−ｓ−トリアゾロ［
４，３−ａ］ピリジン、６−メチル−３−フェニル−ｓ
−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン、８−トリフルオ
ロメチル−３−フェニル−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ
］ピリジン、６−クロル−３−フェニル−ｓ−トリアゾ
ロ［４，３−ａ］ピリジン、８−メチル−３−（ピリド
−３′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジ
ン、８−メチル−３−（ピリド−４′−イル）−ｓ−ト
リアゾロ［４，３−ａ］ピリジン、８−メチル−３−（
フラン−２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］
ピリジン、８−メチル−３−（４′−メトキシフェニル
）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン、７−メチ
ル−３−フェニル−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリ
ジン、８−メチル−３−（３′−メチルフェニル）−ｓ
−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン、８−メチル−３
−（２′，４′−ジクロルフェニル）−ｓ−トリアゾロ
［４，３−ａ］−ピリジン、８−メチル−３−（４′−
クロルフェニル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリ
ジン、８−メチル−３−（４′−フェニルフェニル）−
ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン、８−メトキシ
−３−フェニル−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジ
ン、８−メチル−３−（チエン−２′−イル）−ｓ−ト
リアゾロ［４，３−ａ］ピリジン、８−メチル−３−（
４′−チオメチルフェニル）−ｓ−トリアゾロ［４，３
−ａ］−ピリジン、８−メチル−３−（２′−フルオロ
フェニル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン、
８−メチル−３−（２′−メチルフェニル）−ｓ−トリ
アゾロ［４，３−ａ］ピリジン、８−メチル−３−（２
′，４′−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアゾロ［４，
３−ａ］ピリジン、８−メチル−３−フェニル−ｓ−ト
リアゾロ［４，３−ａ］ピリジン、８−ブロモ−３−［
３′−メチルチエン−２′−イル］−ｓ−トリアゾロ［
４，３−ａ］−ピリジン、８−トリフルオロメチル−３
−［３′−メチルチエン−２′−イル］−ｓ−トリアゾ
ロ−［４，３−ａ］ピリジン、８−メチル−３−［２′
−メチルチエン−３′−イル］−ｓ−トリアゾロ［４，
３−ａ］−ピリジン、８−ブロモ−３−フェニル−ｓ−
トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン、８−クロル−３−
［２′−メチルチエン−３′−イル］−ｓ−トリアゾロ
［４，３−ａ］−ピリジン、８−クロル−３−［チエン
−３′−イル］−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジ
ン、８−メチル−３−［１′−メチルピロール−２′−
イル］−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］−ピリジン、８
−クロル−３−［３′，５′−ジメチルチエン−２′−
イル］−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ａ］ピリジン、７
，８−ジメチル−３−フェニル−ｓ−トリアゾロ［４，
３−ａ］ピリジン、８−メチル−３−［３′，５′−ジ
メチルチエン−２′−イル］−ｓ−トリアゾロ−［４，
３−ａ］ピリジン、８−エチル−３−［３′−メチルチ
エン−２′−イル］−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ａ］
−ピリジン、８−エチル−３−フェニル−ｓ−トリアゾ
ロ［４，３−ａ］ピリジン、８−エチル−３−［１′−
メチルピロール−２′−イル］−ｓ−トリアゾロ−［４
，３−ａ］−ピリジン、８−エチル−３−［チエン−３
′−イル］−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン、
８−トリフルオロメチル−３−［１′−メチルピロール
−２′−イル］−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ａ］ピリ
ジン、８−トリフルオロメチル−３−［ピリド−２′−
イル］−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］−ピリジン、８
−クロル−３−［４′−メチルチエン−２′−イル］−
ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］−ピリジン、７，８−ジ
メチル−３−［３′−メチルチエン−２′−イル］−ｓ
−トリアゾロ−［４，３−ａ］ピリジン、８−メチル−
３−［４′−メチルチエン−２′−イル］−ｓ−トリア
ゾロ［４，３−ａ］−ピリジン、８−トリフルオロメチ
ル−３−［チエン−３′−イル］−ｓ−トリアゾロ［４
，３−ａ］−ピリジン、８−メチル−３−［４′−イソ
プロピルフェニル］−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］−
ピリジン、８−メチル−３−［４′−ブロモチエン−２
′−イル］−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］−ピリジン
、８−クロル−３−［４′−ブロモチエン−２′−イル
］−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン。本発明に
よる化合物は種々の方法で製造することができる。式（
Ｉ）の化合物を製造するための第１方法によれば、式と
して各種の置換基が上記の意味を有する式（ＩＩ）を有
するアリーリデン−２−（ピリド−２′−イル）ヒドラ
ジン型の化合物を環化酸化反応にしたがって酸化剤と反
応させる。酸化剤として挙げうる物質は、種々の酸化度
を有し、高い方の酸化状態にある、たとえば四酢酸鉛も
しくは塩化第二鉄のような金属から誘導された金属カチ
オンである。大気酸素も酸化剤として使用することがで
きる。反応は有利には液体の有機溶媒中で行なわれ、こ
の溶剤は好ましくは各反応体および最終生成物をできる
だけ多量に溶解するよう選択される。適する溶剤は炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、酸およびアルコールである
。ニトロ化された芳香族炭化水素型の溶剤も、特に酸化
剤が大気酸素である場合に使用することができる。式（
ＩＩ）の化合物に対する酸化剤の使用量のモル比は一般
に１〜５である。第１変法によれば、式（ＩＩ）の化合
物の酸化反応は、たとえば臭素のようなハロゲン（好ま
しくはほぼ化学量論量）を添加し、次いで脱ハロゲン化
反応によって行なうこともできる。これらの酸化反応（
一般的方法または変法による）は一般に１０〜２１０℃
（好ましくは変法の場合には１０〜５０℃）の範囲で行
なわれる。環化酸化反応はハロゲン化によるこの酸化に
続く脱ハロゲン化反応によって達成され、この脱ハロゲ
ン化反応は一般にアルカリ剤の存在下、たとえば酢酸ナ
トリウムのようなカルボン酸のアルカリ金属塩の存在下
で、酢酸媒体中にて行なわれる。式（ＩＩ）のハロゲン
化化合物に対するアルカリ剤の使用量のモル比は一般に
１〜５である。第２の変法によれば、式（ＩＩ）の化合
物の酸化反応は、式（ＩＶ）：

【化６】 ［式中、Ｒはアルキル基または好ましくは適宜パラ位置
がアルキル基によって一置換されたフェニル（たとえば
ｐ−トリル基）を示し、Ｘはハロゲン原子（好ましくは
塩素もしくは臭素）を示し、Ｍはアルカリ金属原子（好
ましくはナトリウム）を示す］のＮ−ハロ−Ｎ−メタロ
スルホンアミデートを添加して行なうこともできる。Ｎ
−ハロ−Ｎ−メタロスルホンアミデートの好適例は、式
（ＩＶａ）：

【化７】 のクロラミンＴである。式として一般式（ＩＩ）を有す
るアリーリデン−２−（ピリド−２′−イル）ヒドラジ
ンを環化させる酸化剤としての前記式を有するＮ−ハロ
−Ｎ−メタロスルホンアミデートの使用は、独創的であ
って、式（Ｉ）の化合物の新規な製造方法を構成する。 この環化酸化反応は、一般に１０〜１５０℃（好ましく
は２０〜５０℃）で行なわれ、有利には液体の有機溶媒
、好ましくはアルコール中にて行なわれる。式（ＩＩ）
の化合物に対する酸化剤の使用量のモル比は、好ましく
はほぼ化学量論的である。式（Ｉ）の化合物の第２の製
造方法によれば、式として各置換基が式（Ｉ）における
と同じ意味を有する式（ＩＩＩ）を持った２−（アロイ
ルヒドラジン）ピリジン型の化合物を脱水（環化脱水）
する。式（ＩＩＩ）の化合物の環化脱水反応は、一般に
１００〜２５０℃にて加熱すると共に反応が進行するに
つれて生成する水を除去することにより行なわれる。生
成した水は簡単な蒸留によって除去することができ、或
いは式（ＩＩＩ）の化合物を溶解しうると共に水との共
沸物を形成しうる芳香族溶剤の存在下で加熱を行なう場
合には共沸蒸留によって除去することもできる。 この脱水法に適すると共に挙げうる共沸溶剤はハロゲン
化もしくは非ハロゲン化芳香族炭化水素、並びにフェノ
ール類、たとえばキシレン、フェノールおよび１，２，
４−トリクロルベンゼンである。式（ＩＩＩ）の化合物
の環化脱水の第１変法によれば、この方法は脱水剤の存
在下、好ましくは不活性溶剤（たとえばベンゼン、トル
エンおよびキシレンのような芳香族炭化水素）の存在下
で行なわれる。脱水剤は有利にはそれ自体公知の水捕捉
剤、たとえばＰＯＣｌ３または濃酢酸もしくはポリ燐酸
であり、脱水剤の使用量は有利には式（ＩＩＩ）による
化合物のモル量の１〜５０倍である。第２変法によれば
、式（ＩＩＩ）の化合物の脱水環化は、置換基が式（Ｉ
）におけると同じ意味を有する式（ＸＩ）もしくは（Ｘ
ＩＩ）の中間体を一時的に経由して行なわれる。式（Ｘ
Ｉ）の中間体は、ＳＯＣｌ２と式（ＩＩＩ）の化合物と
の反応［式（ＩＩＩ）の化合物１モルにつき、たとえば
１〜３モルの量］により−５〜５０℃の温度、好ましく
は室温にて行なわれる。反応は有利には溶剤および／ま
たは酸捕捉剤、特にピリジンもしくはジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）の存在下で、トリエチルアミンを存在さ
せて行なわれる。式（Ｉ）の化合物を生成するための式
（ＸＩ）の化合物の熱分解は、ＳＯ２の遊離を伴う。こ
の熱分解は、たとえばニトリルもしくは芳香族炭化水素
、特にアセトニトリル、トルエン、キシレンもしくはナ
フレタンのような必要に応じアルキル化（好ましくはメ
チル化）された溶剤の存在下で行なうのが好適である。 式（Ｉ）の化合物を式（ＸＩＩ）の中間体を介して生成
するための式（ＩＩＩ）による化合物の環化脱水は、有
利にはジクロルトリアリールホスホラン型の化合物を式
（ＩＩＩ）の化合物と、たとえばトリエチルアミンのよ
うな第三塩基およびニトリル型の溶剤の存在下で反応さ
せて行なわれる。式（Ｉ）の化合物の第３の製造方法に
よれば、式として各置換基が式（Ｉ）におけると同じ意
味を有する式（ＩＶ）を持ったアミドラゾン型の化合物
を加熱することにより環化脱アミノ化を行なう。 反応は、有利には、アンモニア分子を捕捉する薬剤（液
体）の存在下、たとえば酸、酸無水物もしくは酸ハロゲ
ン化物の存在下に行なわれ、これら酸は好ましくはカル
ボン酸である。温度は一般に２５〜２２０℃、好ましく
は５０〜１８０℃である。アンモニア分子を捕捉する薬
剤の量は一般に、式（ＩＶ）による化合物の量（モル数
）の１〜３０倍である。さらに、脱アミノ化は、液体媒
体（熱脱アミノ化）、好ましくは不活性有機溶媒、たと
えばハロゲン化もしくは非ハロゲン化芳香族炭化水素中
で単に加熱して行なうこともできる。式（Ｉ）を有する
化合物の第４の製造方法によれば、式（Ｖ）を有するヒ
ドラジン型の化合物を式（ＶＩ）：Ｕ１−Ｃ（＝Ｗ１）
−Ａｒの化合物と、次の反応式にしたがって反応させる
： （Ｖ）＋（ＶＩ）→（Ｉ）＋Ｕ１Ｈ＋Ｗ１Ｈ２［これら
式（Ｖ）および（ＶＩ）の各基は式（Ｉ）におけると同
じ意味を有し、さらにＷ１は酸素原子もしくはＮＨ基を
示し、Ｗ１が酸素原子を示せばＵ１はヒドロキシル基［
（ＶＩ）はしたがって酸である］またはアルコキシ基［
（ＶＩ）はしたがってエステルである］またはアロイル
オキシ基［（ＶＩ）はしたがって酸無水物である］また
はハロゲン原子［（ＶＩ）はしたがって酸ハロゲン化物
である］、好ましくは塩素を示し、Ｗ１がＮＨ基を示せ
ばＵ１はアルコキシ基もしくはアルキルチオ基またはア
リールアルキルチオを示す］。 前記反応は一般に２０〜２００℃、好ましくは５０〜１
８０℃の温度にて１〜２４時間にわたり行なわれる。反
応体（Ｖ）および（ＶＩ）はそれぞれ０．８〜１．２の
モル比、好ましくは１に等しい或いは１に近いモル比で
使用される。反応は溶剤の存在下もしくは不存在下で行
なうことができる。使用しうる溶剤は、或る場合には後
記に示すように、共沸混合物の形成をもたらす溶剤であ
る。式（ＶＩ）の化合物がイミデートである場合にはア
ルコール型の溶剤も使用することができ、或いは式（Ｖ
Ｉ）の化合物がチオイミデートもしくは酸ハロゲン化物
である場合には、たとえばハロゲン化もしくは非ハロゲ
ン化炭化水素またはピリジンのような芳香族溶剤も使用
することができる。軽質の反応生成物（Ｕ１ＨおよびＷ
１Ｈ２）は、有利には反応が進行するにつれて一般に当
該生成物が水もしくはアルコールである場合（Ｕ１はし
たがってヒドロキシルもしくはアルコキシ基を示す）に
は蒸留によって、或いはＵ１がハロゲン原子である場合
にはたとえばトリエチルアミンのような第三塩基での捕
捉によって、さらにＷ１がＮＨでありかつＵ１がアルコ
キシである場合（式（ＶＩ）の生成物はしたがってイミ
デートである）にはアンモニア分子の捕捉によって除去
される。軽質生成物の上記蒸留は、たとえばピリジンま
たはクロルベンゼン（特に１，２，４−トリクロルベン
ゼン）のような芳香族ハロゲン化もしくは非ハロゲン化
溶剤の存在下における共沸蒸留とすることができる。ア
ンモニアの上記捕捉は、有利には酸（好ましくはカルボ
ン酸）またはその誘導体（たとえば酸無水物もしくは酸
ハロゲン化物）の存在下で行なわれる。これら酸もしく
はその誘導体は、一般に使用する式（ＶＩ）の化合物の
量の１〜３０倍のモル量にて使用される。これらの比率
は、Ｕ１がハロゲン原子である場合に塩基を使用する際
と同程度（必要に応じ変化する）である。式（Ｉ）によ
る化合物の第５の製造方法によれば、式（ＶＩＩＩ）の
ピリジン誘導体を、式中Ｘ、Ｙ、ＺおよびＡｒが式（Ｉ
）におけると同じ意味を有しかつＴがハロゲン原子（好
ましくは塩素）を示す式（ＩＸ）のテトラゾール化合物
と反応させる。この反応は有利には２０〜１５０℃の温
度にて、好ましくはたとえばハロゲン化もしくは非ハロ
ゲン化芳香族炭化水素（たとえばキシレン、フロルベン
ゼンもしくはテトラリン）のような有機溶剤中またはた
とえばピリジンのような複素環式型の溶剤中にて行なわ
れる。さらに本発明は、適宜本発明による方法の中間体
として使用しうる新規な化合物にも関し、これら中間体
はその式として式（ＩＩ）、　　（ＩＶ）、　　（ＶＩ
ＩＩ）、　　（ＸＩ）もしくは（ＸＩＩ）の１つを有す
ることを特徴とし、上記式において記号Ｘ、Ｙ、Ｚおよ
びＡｒは式（Ｉ）の場合に示した意味を有する。本発明
の他の目的は、除草剤としての式（Ｉ）の化合物の使用
である。以下の説明および上記の説明において、溶剤中
で熱条件下にて行なわれる反応は、特記しない限り、有
利には当該溶剤の沸点にて行なわれる。式（ＩＸ）のテ
トラゾールの製造は便利には、式Ａｒ−ＣＮの芳香族ニ
トリルをアルカリ金属アジド（たとえばナトリウムアジ
ドもしくはアンモニウムアジド）と８０〜１３０℃の温
度にて反応させることにより行なわれる。アジドのモル
量は有利には、ニトリルの量の１〜３倍（好ましくは１
．５〜２倍）である。この反応は一般に、たとえばＤＭ
Ｆもしくは酢酸またはアルコールもしくはその混合物の
ような極性溶剤中で行なわれる。この種の反応について
は、Ａｄｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ　　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２１，ｐａｇ
ｅ　　３２３−４３５，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　　ｉｎ　
　１９７７　　ｂｙ　　Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓ
ｓ，ｂｙ　　Ｒ．Ｎ．Ｂｕｔｌｅｒ，“Ｒｅｃｅｎｔ　
　Ａｄｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ　　ｔｅｔｒａｚｏｌｅ　
　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”に記載されている。式（ＩＩ）
のアリーリデン−２−（ピリド−２′−イル）ヒドラジ
ンの製造は便利には、式（Ｖ）の２−ヒドラジノピリジ
ンを式Ａｒ−ＣＨＯ（式中の記号、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＡ
ｒは式（Ｉ）の場合に示した意味を有する）のアルデヒ
ドと反応させて行なわれる。この反応は一般に５０〜１
５０℃の温度にて好ましくは溶剤中で行なわれる。たと
えばメタノールもしくはエタノールのような低級アルコ
ールが溶剤として有利に使用される。この反応は触媒量
の鉱物無機酸もしくは有機酸（たとえば塩酸、硫酸、酢
酸、トリクロル酢酸もしくは過塩素酸）の存在により促
進される。この種の反応はＱｕａｒｔｅｒｌｙ　　ｒｅ
ｖｉｅｗ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｓｏｃｉｅｔｙｖｏｌ
．２３，ｐａｇｅｓ　　３７−５６，１９６９，ｂｙ　
　Ｊ．Ｂｕｃｋｉｎｇｈａｍ、並びにＨｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｙｌ，　　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ　　ｅｄｉｔ
ｉｏｎ，１９６７，ｖｏｌ．Ｘ−２，ｐａｇｅｓ　　４
１０−４８７に記載されている。式（ＩＩＩ）の２−（
アロイルヒドラジノ）−ピリジンの製造は便利には、式
（Ｖ）の２−ヒドラジノピリジンを式Ａｒ−ＣＯ−Ｕ２
（式中の記号Ｘ、Ｙ、ＺおよびＡｒは式（Ｉ）の場合に
示した意味を有し、Ｕ２はＵ１の場合に上記した意味の
１つを有する）の化合物と反応させることにより行なわ
れる。この反応は次式にしたがって進行する：（Ｖ）＋
Ａｒ−ＣＯ−Ｕ２→（ＩＩＩ）＋Ｕ２Ｈ反応は一般に、
各反応体を０〜１８０℃の温度にて溶剤の存在下もしく
は不存在下で混合することにより行なわれる。 溶剤としては極性溶剤が有利に使用される。したがって
特に使用しうる溶剤としては、次のものを挙げることが
できる；Ａｒ−ＣＯ−Ｕ２が酸ハロゲン化物でない場合
のアルコール類；エーテル類または脂肪族塩素化もしく
は非塩素化炭化水素、たとえば塩化メチレン、クロロホ
ルム；たとえばピリジンのような酸捕捉性を有する溶剤
もＡｒ−ＣＯ−Ｕ２が酸ハロゲン化物を示す場合に使用
することができる。２種の反応体［すなわち式（Ｖ）の
反応体および式Ａｒ−ＣＯ−Ｕ２の反応体］の比率は、
化学量論量を中心として広範囲で変化することができる
。Ａｒ−ＣＯ−Ｕ２が酸である場合（Ｕ２はＯＨである
）、式（Ｖ）の化合物に対し過剰量の前記誘導体を使用
し、たとえば１モルの（Ｖ）につき２〜８モルを使用す
る。Ａｒ−ＣＯ−Ｕ２がエステルである場合（Ｕ２はア
ルコキシである）、この誘導体のほぼ化学量論量を式（
Ｖ）の化合物に対し使用し、たとえば化合物（Ｖ）の１
モルにつき０．８〜１．１モルを使用する。Ａｒ−ＣＯ
−Ｕ２が酸ハロゲン化物である場合（Ｕ２はハロゲン原
子である）、式（Ｖ）の化合物の過剰量を式Ａｒ−ＣＯ
−Ｕ２の化合物につき使用し、たとえばＡｒ−ＣＯ−Ｕ
２の１モルにつき１〜５モルを使用する。 ｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　ｃａｒｂｏｘｙ
ｌｉｃ　　ａｃｉｓｄｓ　　ａｎｄｅｓｔｅｒｓ，ｖｏ
ｌ．５，ｃｈａｐｔｅｒ　　９、ｐａｇｅｓ　　４２５
−４２８，（１９６９），Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ／
Ｗｉｌｅｙ，ｂｙ　　Ｓａｔｃｈｅｌｌ、並びにＨｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，　　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　
　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　ｃｈｅｍｉｅ，（１９５
２）、ｖｏｌ．ＶＩＩＩ、ｃｈａｐｔｅｒ　　５、ｐａ
ｇｅｓ　　６７６−６８０に記載されている。式（ＩＩ
Ｉ）の２−（アロイルヒドラジノ）ピリジンは便利には
、式（ＶＩＩＩ）のピリジン誘導体を式Ａｒ−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−ＮＨ２（式中の記号Ｔ、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＡｒは式
（Ｉ）および（ＶＩＩＩ）の場合に既に示した意味を有
する）のアリールヒドラジドと反応させて製造すること
もできる。この反応は次式：（ＶＩＩＩ）＋Ａｒ−ＣＯ
−ＮＨ−ＮＨ２→（ＩＩＩ）にしたがって進行する。こ
の反応は有利には５０〜１５０℃の温度にて、たとえば
アルコールもしくは芳香族溶剤（たとえばピリジン）ま
たはトルエンのような炭化水素などの溶剤中で行なわれ
る。反応体は有利にはほぼ化学量論比にて、たとえば０
．８〜１．２の範囲のモル比で使用される。反応は、同
様にほぼ化学量論量の塩基性薬剤（たとえばアルコラー
トまたはアルカリ金属重炭酸塩）の存在によって促進す
ることができる。式Ａｒ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２のアリー
ルヒドラジドは、ヒドラジン水和物を酸またはたとえば
エステル、ハロゲン化物もしくは無水物のようなその誘
導体の１種と反応させて得ることができる。この反応は
有利には０〜１５０℃の温度にて好ましくはたとえば低
級アルコールのような溶剤の存在下に行なわれ、他の反
応体に対するヒドラジン水和物のモル比は一般に１．０
１〜１．５の範囲である。 Ｔｈｅ　　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　ａｍｉｄｅ
ｓ，ｖｏｌ．１１，ｃｈａｐｔｅｒ１０，ｐａｇｅｓ　
　５１５−６００，（１９７０）、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ／Ｗｉｌｅｙ、ｂｙ　　Ｐａｕｌｓｅｎ　　ａｎ
ｄ　　Ｓｔｏｙｅ並びにＯｒｇａｎｉｃ　　Ｒｅａｃｔ
ｉｏｎｓ，ｔｈｅ　　Ｃｕｒｔｉｕｓ　　ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ（１９６２）、Ｖｏｌ．ＩＩＩ，ｃｈａｐｔｅｒ　
　９，ｐａｇｅｓ　　３６６−３６９，Ｗｉ１ｅｙ　　
に記載されている。式（ＩＶ）のアミドラゾンは、式（
Ｖ）の２−ヒドラジノピリジンを用いて次の反応式： （Ｖ）＋Ａｒ−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｕ３→（ＩＶ）＋Ｕ３Ｈ
にしたがって製造することができ、これら反応体および
反応生成物の各基は上記式におけると同じ意味を有し、
Ｕ３は好ましくは低級アルコキシもしくはアルキルチオ
基を示す。この反応は有利には０〜３０℃の温度にて、
好ましくはアルコール型溶剤中で行なわれる。 上記した方法により式（ＩＶ）のアミドラゾンを得るこ
とができる方法は、Ｐａｔａ １−５４５（１９７５），Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ／
Ｗｉｌｅｙ，ｂｙ　　Ｗａｔｓｏｎ並びにＮｅｉｌｓｏ
ｎ等、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｒｅｖｉｅｗ（１９７０）
、ｖｏｌ．７０，ｐａｇｅｓ１５１−１７０に記載され
ている。式Ａｒ−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｕ３（式中、Ｕ３はア
ルコキシ基を示す）のイミノエーテルは、芳香族ニトリ
ルＡｒ−ＣＮを低級アルコール（好ましくはアルカノー
ル）と−２０〜＋３０℃にて、有利にはエーテル型溶剤
（たとえばエチルエーテルもしくは１，２−ジメトキシ
エタンもしくはジオキサン）またはハロゲン化された好
ましくは脂肪族炭化水素（たとえばクロロホルム）中で
反応させて製造することができる。より正確には、この
反応は無水媒体中で（気体）ＨＣｌの存在下に行なわれ
る。 式Ａｒ−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｕ３のこれらイミノエーテルを
得るこ ｃｈａｐｔｅｒ　　９，ｐａｇｅｓ　　３８５−４８９
，（１９７５）、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ／Ｗｉｌｅ
ｙ，ｂｙ　　Ｎｅｉｌｓｏｎ並びにＲｏｇｅｒおよびＮ
ｅｉｌｓｏｎ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｒｅｖｉｅｗ，（
１９６１）、ｖｏｌ．６１，ｐａｇｅｓ　　１７９−２
１１に記載されている。式Ａｒ−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｕ３（
式中、Ｕ３はアルキルチオ基を示す）のチオイミデート
は、たとえばＤｏｙｌｅ　　ｅｔ　　ａｌ．，Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ，５８３（１９７４）に記載されたような方
法でアリールチオベンズアミドのアルキル化によって製
造することができる。 ｍｉｄｅｓ，ｖｏｌ．１１，ｃｈａｐｔｅｒ　　８，ｐ
ａｇｅｓ　　３８３−４７５（１９７０）、Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ／Ｗｉｌｅｙ，ｂｙ　　Ｗａｌｔａ　　
ａｎｄ　　Ｖｏｓに記載されている。式（Ｖ）の２−ヒ
ドラジノピリジンは、ヒドラジン水和物を式（ＶＩＩＩ
）の２−ハロピリジンと０〜１２０℃の温度にて溶剤の
存在下もしくは不存在下で反応させて得ることができる
。挙げうる溶剤は特にたとえばアルコール、ピリジンも
しくはジメチルスルホキシドのような極性溶剤である。 ヒドラジン水和物のモル量は一般に、使用する式（ＶＩ
ＩＩ）の化合物の量の３〜１５倍である。式（Ｖ）の化
合物を上記した方法により得ることができる方法は、Ｅ
ｎｄｅｒｓ，ｉｎ　　Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔ
ｈｏｄｅｎｄｅｒ　　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈ
ｅｍｉｅ，４ｔｈ　　ｅｄｉｔｉｏｎ，（１９６７）、
ｖｏｌ．Ｘ−２，ｃｈａｐｔｅｒ　　５，ｐａｇｅｓ　
　２５２−２８７に記載されている。特に式（ＶＩＩＩ
）の２−ハロピリジンは、Ｋｌｉｎｓｂｅｒｇ　　ｉｎ
　　Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｐｙｒｉｄｉ
ｎｅ　　ａｎｄ　　ｉｔｓ　　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ
，ｐａｒｔｓＩ−ＩＶ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　　ｉｎ　
　１９７４−１９７５　　ｂｙ　　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ／Ｗｉｌｅｙ並びにＡｂｒａｍｏｖｉｔｃｈ，Ｔ
ｈｅ　　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｐｙｒｉｄｉｎ
ｅ　　ａｎｄ　　ｉｔｓ　　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，
ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔｓ　　１−５，ｐｕｂｌｉｓｈｅ
ｄ　　ｉｎ　　１９６０−１９６４ｂｙ　　Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ／Ｗｉｌｅｙに記載されたと同様な方法
により製造することができる。限定はしないが以下の実
施例により本発明およびその実施方法につき説明する。 これら実施例において、記号Ａｃは基ＣＨ３−ＣＯ−を
示し、記号ＤＭＦはジメチルホルムアミドを示す。用語
アミドラゾンは基： を有する化合物を示す。実施例１〜１４は本発明による
除草性化合物の製造を示し、実施例Ｉ−１〜Ｉ−１０は
前記化合物の中間体の製造を例示する。 実施例１：四酢酸鉛（６．７ｇ；０．０１５モル）を、
実施例Ｉ−１におけると同様に作成したフェニル（３′
−クロルピリド−２′−イル）ヒドラゾン（３．５ｇ；
０．０１５モル）に氷酢酸（３００ｍｌ）中で室温にて
攪拌しながら添加した。攪拌を６０℃にて１時間続けた
。媒体を減圧下で濃縮乾固させた。残留物を水（１００
ｍｌ）で粉砕し、混合物を濾過して水洗し、次いで乾燥
させた。１５３℃で溶融する８−クロル−３−フェニル
−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン（３．１ｇ；
０．０１３５モル）が得られた（収率９０％）。 実施例２：数滴の濃塩酸を含有するエタノール（３０ｍ
ｌ）中の、３−ホルミルチオフェン　　（２．８ｇ；０
．０２５モル）と実施例Ｉ−８におけると同様に作成さ
れた２−ヒドラジノ−３−メチルピリジン（３．１ｇ；
０．０２５モル）との混合物を２時間にわたり沸点に保
った。ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏのエタノール性溶液（７０
ｍｌ；０．１２５モル）を徐々に添加し、沸点における
加熱を２時間続けた。反応媒体を減圧下で濃縮乾固させ
、残留物を水（１００ｍｌ）に溶解し、この混合物を気
体ＮＨ３によって中性にし（ｐＨ８〜９）さらにＣＨ２
Ｃｌ２で抽出した。有機相を濃縮し、残留物を乾燥させ
、次いで水性エタノールを用いて再結晶化させた後、１
６５℃で溶融する８−メチル−３−（チエン−３′−イ
ル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン（６．０
５ｇ；０．０２１８０モル）が得られた（収率８７％）
。 実施例３：氷酢酸（５ｍｌ）中の臭素（１．２５ｍｌ）
を室温にて、実施例Ｉ−２におけるように作成されたフ
ェニル（３′−トリフルオロメチルピリド−２′−イル
）ビドラゾン（６．６５ｇ；０．０２５モル）を含有す
る氷酢酸（５０ｍｌ）中の無水酢酸ナトリウム（６．１
５ｇ；０．０７５モル）の懸濁物に添加した。反応媒体
を１時間攪拌して２Ｎ　　ＮａＯＨの水溶液（３００ｍ
ｌ）に注ぎ入れた。沈殿物を濾過し、水洗し、乾燥させ
た。１９７℃で溶融する３−フェニル−８−トリフルオ
ロメチル−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン（４
．７５ｇ；０．０１８モル）が得られた（収率７２％）
。 実施例４：エタノール（２０ｍｌ）に溶解された２−ホ
ルミル−３−メチルチオフェン（３．１５ｇ；０．０２
５モル）を室温にて、予め少量のＨＣｌで酸性化されて
いるエタノール（３０ｍｌ）中の、実施例Ｉ−７におけ
るように作成された３−クロル−２−ヒドラジノピリジ
ン（３．６ｇ；０．０２５モル）の攪拌溶液に添加した
。この混合物を沸点にて２時間にわたり加熱し、濃縮乾
固させた。３−メチルチエン−２−イル（３′−クロル
ピリド−２′−イル）ヒドラゾンが得られた。この物質
をニトロベンゼン（５０ｍｌ）に溶解させ、空気中で沸
点にて４時間加熱することにより酸化した。溶液を減圧
下で濃縮した。冷却により集めた固体を１ＮのＨＣｌ（
２０ｍｌ）に溶解し、次いでアンモニア溶液での中和に
よって再沈殿させた。１３５℃で溶融する３−（３′−
メチルチエン−２′−イル）−８−クロル−ｓ−トリア
ゾロ［４，３−ａ］ピリジン（４．４５ｇ；０．０１７
８モル）が得られた（収率７１％）。 実施例５：トルエン（２５ｍｌ）中の、実施例Ｉ−５に
おけるように作成された３−メチル−２−（３′−メチ
ルチエン−２′−オイルヒドラジノ）ピリジン（１．２
５ｇ；０．００５モル）とＰＯＣｌ３（７．６５ｇ）と
の混合物を２時間にわたり還流させた。この反応媒体を
濃縮し、濃縮物を氷水（５０ｍｌ）に溶解させ、混合物
をＫＨＣＯ３水溶液によってアルカリ性（ｐＨ８〜９）
となし、次いでＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有機溶液をＭ
ｇＳＯ４で乾燥し、次いで濃縮した。残留物をイソプロ
パノールで洗浄し、次いで乾燥させた。９４℃で溶融す
る８−メチル−３−（３′−メチルチエン−２′−イル
）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン（０．８ｇ
；０．００３５モル）が得られた（収率７０％）。 実施例６：ＳＯＣｌ２（４．２ｇ；０．０４２５モル）
を０℃にて、無水ピリジン（５０ｍｌ）中の実施例Ｉ−
３におけるように作成した２−（２′−クロルベンゾイ
ルヒドラジノ）−３−メチルピリジン（１３．１ｇ：０
．０５モル）の溶液に滴下した。この反応混合物を０℃
にて１時間攪拌し、次いで濾過した。不溶性部分をアセ
トニトリル（５０ｍｌ）中で３時間にわたり沸点にて加
熱した。この溶液を濃縮し、残留物を再結晶化させた。 ７２℃で溶融する８−メチル−３−（２′クロルフェニ
ル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン（５．７
５ｇ；０．０２３５モル）が得られた（収率４７％）。 実施例７：実施例Ｉ−４におけるように作成した２−（
２′，４′−ジメチルベンゾイルヒドラジノ）−３−メ
チルピリジン（３．８５ｇ；０．０１５モル）を室温に
て３０ｍｌの氷酢酸に溶解させた。この反応混合物を沸
点にて１２時間保ち、次いで蒸発乾固させた。残留物を
水洗し、次いでペンタンで洗浄し、さらに無水エタノー
ルから再結晶化させた。１０６℃で溶融する８−メチル
−３−（２′，４′−ジメチルフェニル）−ｓ−トリア
ゾロ［４，３−ａ］ピリジン（１．６５ｇ；０．００７
モル）が得られた（収率４７％）。 実施例８：実施例Ｉ−６におけるように作成したＮ１−
（５′−メチルピリド−２′−イル）フェニルアミドラ
ゾン（６．８ｇ；０．０３モル）を蟻酸（２５ｍｌ）に
溶解させた。このバッチを１時間還流させ、冷却し、次
いで水（２００ｍｌ）に注ぎ入れた。沈殿物を濾過によ
り回収し、水洗し、次いで乾燥させた。１６０℃で溶融
する３−フェニル−６−メチル−ｓ−トリアゾロ［４，
３−ａ］ピリジン（４．７ｇ；０．０２２５モル）が得
られた（収率７５％）。 実施例９：実施例Ｉ−８におけるように作成された２−
ヒドラジノ−３−メチルピリジン（３．１ｇ；０．０２
５モル）と４−フルオロ安息香酸（３．５ｇ；０．０２
５モル）との混合物を１８０℃にて３時間加熱し、次い
で冷却し、沸とうクロロホルム（８０ｍｌ）と混合した
。この溶液を濾過し、濾液を濃縮乾固させた。残留物を
Ｎａ２ＣＯ３の水溶液で処理し、濾過し、水洗し、乾燥
させ、次いでメタノールから再結晶化させた。１６６℃
で溶融する３−（４′−フルオロフェニル）−８−メチ
ル−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン（２．３ｇ
；０．０１モル）が得られた（収率４０％）。 実施例１０：実施例Ｉ−８におけるように作成された２
−ヒドラジノ−３−メチルピリジン（３．１ｇ；０．０
２５モル）とピコリン酸（３．１ｇ；０．０２５モル）
との混合物を１８０℃にて４時間加熱し、冷却し、水性
エタノール（１００ｍｌ）で希釈し、希ＮａＯＨの溶液
でアルカリ性（約８〜９のｐＨ）にした。沈殿物を濾過
により回収し、水洗し、乾燥させ、次いで水性エタノー
ルを用いて再結晶化させた。１４１℃で溶融する８−メ
チル−３−（ピリド−２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［
４，３−ａ］ピリジン（１．０ｇ；０．００４７５モル
）が得られた（収率１９％）。 実施例１１：実施例９を反復したが、ただし４−フルオ
ロ安息香酸の代りに２−フルオロ安息香酸を用いた。１
３０℃で溶融する３−（２′−フルオロフェニル−８−
メチル−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン（４．
１ｇ；０．０１８モル）が得られた（収率７２％）。 実施例１２：トリエチルアミン（５．０５ｇ；０．０５
モル）と実施例Ｉ−８におけるように作成した２−ヒド
ラジノ−３−メチルピリジン（３．１ｇ；０．０２５モ
ル）とを順次にエタノール（５０ｍｌ）中のエチル４−
メチルベンズイミデート・クロルハイドレート（５ｇ；
０．０２５モル）の懸濁物に室温にて添加した。反応媒
体を沸点に１時間保持し、次いで濃縮し、冷却し、次い
で冷水（２５０ｍｌ）中に注ぎ入れた。この混合物をＨ
ＣＣｌ３で抽出した。有機溶液を乾燥し、濃縮乾固させ
た。１４５℃で溶融する３−（４′−エチルフェニル）
−８−メチル−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン
（３ｇ；０．０１３５モル）が得られた（収率５４％）
。 実施例１３：実施例２を反復したが、３−ホルミルチオ
フェン（２．８ｇ）の代りに４−フェニルベンズアルデ
ヒド（４．６ｇ；０．０２５モル）を用いた。１５６℃
で溶融する８−メチル−３−（４′−フェニルフェニル
）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン（２．３ｇ
；０．００８モル）が得られた（収率３２％）。 実施例１４：実施例１２を反復したが、エチル４−メチ
ルベンズイミデート・クロルハイドレートの代りにメチ
ルベンズイミデート・クロルハイドレートを使用した。 １１８℃で溶融する３−フェニル−８−メチル−ｓ−ト
リアゾロ［４，３−ａ］−ピリジン（３．５ｇ；０．０
１６８モル）が得られた（収率６７％）。 実施例１５：実施例４を反復したが、ただし（１）　　
２−ホルミル−３−メチルチオフェン（３．１５ｇ）の
代りに４−メチルチオベンズアルデヒド（４．００ｇ；
０．０２５モル）を用い、 （２）　　３−クロル−２−ヒドラジノピリジン（３．
６ｇ）の代りに２−ヒドラジノ−３−メチルピリジン（
３．１ｇ；０．０２５モル）を用いた。４−メチルチオ
フェニル（３′−メチルピリド−２′−イル）ヒドラゾ
ンが得られ、これをニトロベンゼン（５０ｍｌ）に溶解
させ、次いで実施例４と同様に処理した。１３７℃で溶
融する３′−（４′−メチルチオフェニル）−８−メチ
ル−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン（４．６０
ｇ；０．０１８モル）が得られた（収率７２％）。 実施例１６：エタノール（２０ｍｌ）に溶解された２−
ホルミルチアゾール（２．０ｇ；０．０１８モル）を攪
拌しながら室温にて、ｐ−トルエンスルホン酸（０．２
ｇ）を含有するエタノール（３０ｍｌ）中の実施例Ｉ−
７におけるように作成された３−クロル−２−ヒドラジ
ノピリジン（２．４ｇ；０．０１８モル）の溶液に添加
した。この混合物を沸点にて２時間加熱し、蒸発乾固さ
せた。チアゾール−２−イル（３′−クロルピリド−２
′−イル）ヒドラゾンが得られた。この物質をエタノー
ル（５０ｍｌ）に溶解させた。クロラミンＴ（５．１ｇ
；０．０１８モル）を室温にて前記エタノール性溶液に
迅速に添加した。反応媒体を３０分間攪拌し、溶媒を蒸
発させた後、残留物をクロマトグラフにかけた（溶出剤
：ヘプタン／酢酸エチル４０／６０）。２１８℃で溶融
する３−（チアゾール−２′−イル）−８−クロル−ｓ
−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン（１．５０ｇ；０
．００６３モル）が得られた（収率３６％）。 実施例１７：実施例１６を反復したが、３−クロル−２
−ヒドラジノピリジンの代りに２−ヒドラジノ−３−メ
チルピリジン（実施例Ｉ−８におけるように作成）を用
いた。１４０℃で溶融する３−（チアゾール−２′−イ
ル）−８−メチル−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリ
ジン（１．２６ｇ；０．００５８モル）が得られた（収
率３２％）。 実施例１８：実施例１７を反復したが、２−ホルミルチ
アゾールの代りに４−フェノキシベンズアルデヒドを用
いた。１３２℃で溶融する３−（４′−フェノキシフェ
ニル）−８−メチル−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピ
リジン（４．７ｇ；０．０１５６モル）が得られた（収
率８７％）。 実施例１９：実施例１６を反復したが、２−ホルミルチ
アゾールの代りに４−フェノキシベンズアルデヒドを用
いた。１４５℃で溶融する３−（４′−フェノキシフェ
ニル）−８−クロル−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピ
リジン（５．０ｇ；０．０１５５モル）が得られた（収
率８６％）。 実施例２０：実施例５を反復したが、３−メチル−２−
（３′−メチルチエン−２′−オイルヒドラジノ）ピリ
ジンの代りに３−メチル−２−（４′−メチル−１′，
２′，３′−チアジアゾール−５′−オイルヒドラジノ
）ピリジンを用いた。１８０℃で溶融する３−（４′−
メチル−１′，２′，３′−チアジアゾール−５−イル
）−８−メチル−ｓ−チアゾロ［４，３−ａ］ピリジン
（０．３ｇ；０．００１３モル）が得られた（収率２６
％）。以下の実施例の化合物を得るため、実施例４もし
くは５のいずれかを反復した： 実施例２１：８−ブロモ−３−（３′−メチルチエン−
２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン
。 実施例２２：８−トリフルオロメチル−３−（３′−メ
チルチエン−２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−
ａ］ピリジン。 実施例２３：８−メチル−３−（２′−メチルチエン−
２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン
。 実施例２４：８−ブロモ−３−フェニル−ｓ−トリアゾ
ロ［４，３−ａ］ピリジン。 実施例２５：８−クロル−３−（２′−メチルチエン−
３′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン
。 実施例２６：８−クロル−３−（チエン−３′−イル）
−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］−ピリジン。 実施例２７：８−メチル−３−（１′−メチルピロール
−２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジ
ン。 実施例２８：８−クロル−３−（３′，５′−ジメチル
チエン−２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］
ピリジン。 実施例２９：７，８−ジメチル−３−フェニル−ｓ−ト
リアゾロ［４，３−ａ］ピリジン。 実施例３０：８−メチル−３−（３′，５′−ジメチル
チエン−２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］
ピリジン。 実施例３１：８−エチル−３−（３′−メチルチエン−
２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン
。 実施例３２：８−エチル−３−フェニル−ｓ−トリアゾ
ロ［４，３−ａ］ピリジン。 実施例３３：８−エチル−３−（１′−メチルピロール
−２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジ
ン。 実施例３４：８−エチル−３−（チエン−３′−イル）
−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン。 実施例３５：８−トリフルオロメチル−３−（１′−メ
チルピロール−２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３
−ａ］ピリジン。 実施例３６：８−トリフルオロメチル−３−（ピロール
−２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジ
ン。 実施例３７：８−クロル−３−（４′−メチルチエン−
２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン
。 実施例３８：７，８−ジメチル−３−（３′−メチルチ
エン−２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピ
リジン。 実施例３９：８−メチル−３−（４′−メチルチエン−
２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン
。 実施例４０：８−トリフルオロメチル−３−（チエン−
３′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン
。 実施例４１：８−メチル−３−（４′−イソロプロピル
フェニル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン。 実施例４２：８−メチル−３−（４′−ブロモチエン−
２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン
。 実施例４３：８−クロル−３−（４′−ブロモチエン−
２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン
。 実施例４４：８−メチル−３−（３′−クロルチエン−
２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン
。 実施例４５：８−クロル−３−（３′−クロルチエン−
２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン
。 実施例４６：８−メチル−３−（３′−ブロモチエン−
２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン
。 実施例４７：８−クロル−３−（３′−ブロモチエン−
２′−イル）−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン
。上記化合物が、実施例４および５に記載した方法にし
たがって得られた。 実施例Ｉ−１：エタノール（２０ｍｌ）中のベンズアル
デヒド（５．３５ｇ；０．０５モル）を、攪拌しながら
室温にて、数滴の濃塩酸を含有するエタノール（３０ｍ
ｌ）中の３−クロル−２−ヒドラジノピリジン（７．２
ｇ；０．０５モル）の溶液に添加した。このバッチを２
時間にわたり還流させ、次いで濃縮した。混合物を冷却
した後、固体残留物を濾過によって回収し、乾燥させ、
次いでエタノールから再結晶化させた。１５１℃で溶融
するフェニル（３′−クロルピリド−２′−イル）ヒド
ラゾン（１０．４５ｇ；０．０４５モル）が得られた（
収率９１％）。 実施例Ｉ−２：エタノール（２０ｍｌ）中のベンズアル
デヒド（５．３５ｇ；０．０５モル）を、酢酸（０．３
ｍｌ）を含有するエタノール（３０ｍｌ）中の実施例Ｉ
−９と同様に作成した３−トリフルオロメチル−２−ヒ
ドラジノピリジン（１３．２５ｇ；０．０５モル）の溶
液に添加した。この混合物を２時間還流させ、濃縮し、
冷却し、次いで水（５ｍｌ）で希釈した。沈殿物を濾過
によって回収し、次いで乾燥させた。１１９℃で溶融す
るフェニル（３′−トリフルオロメチルピリド−２′−
イル）−ヒドラゾン（１１．１５ｇ；０．０４２モル）
が得られた（収率８４％）。 実施例Ｉ−３：塩化２−クロルベンゾイル（８．７５ｇ
；０．０５モル）を、氷浴の温度にて無水ピリジン（５
０ｍｌ）中の実施例Ｉ−８におけるように作成した３−
メチル−２−ヒドラジノピリジン（６．１５ｇ；０．０
５モル）に徐々に添加した。この反応混合物を室温にて
４時間攪拌し、次いで氷水（１００ｍｌ）中に注ぎ入れ
た。混合物を０℃にて１２時間静置させた後、濾過し、
沈殿物を水洗し、乾燥させ、水性エタノールを用いて再
結晶化させた。１１５℃で溶融する２−（２′−クロル
ベンゾイルヒドラジノ）−３−メチルピリジン（１０．
４５ｇ；０．０４モル）が得られた（収率８０％）。 実施例Ｉ−４：塩化２，４−ジメチルベンゾイル（８．
４５ｇ；０．０５モル）を、トリエチルアミン（５．５
ｇ；０．０５５モル）を含有するＣＨ２Ｃｌ２（２００
ｍｌ）中の実施例Ｉ−８のように作成した３−メチル−
２−ヒドラジノピリジン（６．１５ｇ；０．０５モル）
に０℃にて徐々に添加した。この反応混合物を３時間還
流させ、冷却し、次いで濾過し、濾液を濃縮した。残留
物を水洗し、乾燥させ、次いで水性エタノールを用いて
再結晶化させた。１２０℃で溶融する２−（２′，４′
　　−ジメチルベンゾイルヒドラジノ）−３−メチルピ
リジン（９．４５ｇ；０．０３７モル）が得られた（収
率７４％）。 実施例Ｉ−５：３−メチルチエン−２−イルカルボン酸
メチル（３．９ｇ；０．０２５モル）と実施例Ｉ−８に
おけるように作成された２−ヒドラジノ−３−メチルピ
リジン（３．１ｇ；０．０２５モル）との混合物をｎ−
ブタノール（３０ｍｌ）中にて沸点で８時間にわたり加
熱した。この混合物を濃縮乾固させ、トルエンから再結
晶させた。１９６℃で溶融する３−メチル−２−（３′
−メチルチエン−２′−オイルヒドラジノ）ピリジン（
５．７ｇ；０．０２３モル）が得られた（収率９２％）
。 実施例Ｉ−６：メチルベンズイミデート・クロルハイド
レート（１２ｇ；０．０７モル）を、室温にて無水エタ
ノール（１５０ｍｌ）とトリエチルアミン（７．１ｇ；
０．０７モル）との混合物中の実施例Ｉ−１０のように
作成した２−ヒドラジノ−５−メチルピリジン（８．６
５ｇ；０．０７モル）の溶液に添加した。このバッチを
室温にて２４時間攪拌した。沈殿物を濾過によって回収
し、エタノールで洗浄し、次いで乾燥させた。約１６６
℃の温度で溶融するＮ１−（５′−メチルピリド−２′
−イル）フェニルアミドラゾン（９．９５ｇ；０．０４
４モル）が得られた（収率６３％）。 実施例Ｉ−７：８５％のヒドラジン（１２５ｍｌ）を、
エタノール（４００ｍｌ）中の２，３−ジクロルピリジ
ン（７４ｇ；０．５モル）の溶液に室温にて徐々に添加
した。この反応混合物を沸点にて２４時間保ち、次いで
０℃まで冷却した。固体沈殿物を濾過によって回収し、
エタノールを用いて再結晶化させた。１６７℃で溶融す
る２−ヒドラジノ−３−クロルピリジン（６６．０５ｇ
；０．４６モル）が得られた（収率９２％）。 実施例Ｉ−８：２−プロモ−３−メチルピリジン（５１
．６ｇ；０．３モル）と８５％ヒドラジン（１１０ｍｌ
）との混合物を沸点にて２０時間保った。混合物を室温
に戻した後、沈殿物を濾過によって回収し、イソプロピ
ルエーテルで洗浄し、次いでＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた
。有機溶液を濾過し、蒸発乾固させた。１２２℃で溶融
する２−ヒドラジノ−３−メチルピリジン（２６．４５
ｇ；０．２１５モル）が得られた（収率７１％）。 実施例Ｉ−９：実施例Ｉ−８を反復したが、２−ブロモ
−３−メチルピリジン（５１．６ｇ）の代りに２−クロ
ル−３−トリフルオロメチルピリジン（５４．４５ｇ）
を用い、混合物を２４時間加熱した。６３℃で溶融する
２−ヒドラジノ−３−トリフルオロメチル−ピリジン（
３４．５５ｇ；０．１９５モル）が得られた（収率６５
％）。 実施例Ｉ−１０：実施例Ｉ−８を反復したが、２−ブロ
モ−３−メチルピリジンの代りに同量の２−ブロモ−５
−メチルピリジンを用いた。２−ヒドラジノ−５−メチ
ルピリジンが得られた（収率５８％）。限定を意味しな
いが、以下に示す実施例は本発明による化合物の使用お
よびその除草における用途を例示する。これら実施例に
おいて次の略号を用いる：

【表１】 実施例Ｕ１：植物の発芽前における除草用途植物の種類
および種子の寸法に応じて選択した多数の種子を、軽質
農業土壌が満たされた７×７×８ｃｍの鉢に播いた。こ
れら鉢に、５００ｌ／ｈａの施用割合に相当しかつ活性
成分を所望濃度で含有する量の混合物を噴霧することに
より、鉢を処理した。土壌により覆われてない種子をこ
のように混合物で処理した（混合物という用語は、一般
に水で希釈された、たとえば植物に施すような組成物を
示すために用いられる）。処理に用いた混合物は５０／
５０の比におけるアセトン／水の混液中の活性成分の溶
液もしくは懸濁液であり、ポリエトキシル化アルキルフ
ェノール（特にポリエトキシル化ノニルフェノール）か
らなる０．０５重量％のセムルソル（Ｃｅｍｕｌｓｏｌ
）ＮＰ１０（表面活性剤）と０．０４重量％のツイーン
（Ｔｗｅｅｎ）２０（酸化エチレンとソルビトールとの
重縮合物の誘導体のオレエートからなる表面活性剤）と
を存在させた。懸濁液の場合、これは各成分を４０μｍ
未満の平均粒子寸法を得るようにミクロナイザで混合し
かつ粉砕することにより得られる。処理の後、種子を厚
さ約３ｍｍの土壌層で覆った。次いで、鉢を地下灌漑に
より灌水を受入れるような容器に入れ、室温および相対
湿度６０％にて２４時間維持した。２４日間後、処理ポ
ットにおける植物の撲滅％（Ｄ）を未処理ポットにおけ
る植物の個数（比較）と対比して測定した。生存して残
る処理植物につき、寸法減少％（ＳＲ）を比較植物と対
比して測定した。化合物により撲滅されかつ減少した葉
容積の％は、したがって下式により示される： この数値Ａを次の等級にしたがって０〜５の尺度に変換
する： 尺度 ０＜Ａ＜１０　　　　　　０（効果なし）１０＜Ａ＜３
０　　　　　　１ ３０＜Ａ＜５０　　　　　　２ ５０＜Ａ＜７０　　　　　　３ ７０＜Ａ＜９０　　　　　　４ ９０＜Ａ＜１００　　　　５（完全な撲滅）得られた結
果を以下に示す：

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】 この実施例は、発芽前において本発明による化合物が雑
草に対する良好な一般的活性およびたとえば小麦、トウ
モロコシ、稲、綿、ヒマワリ、大豆および菜種のような
１種もしくはそれ以上の作物に対する良好な選択性を有
することを示している。 実施例Ｕ２：植物の発芽後における除草用途植物の種類
および種子の寸法に応じて選択した多数の種子を、軽質
農業土壌が満たされた７×７×８ｃｍのポットに播いた
。次いで、これら種子を厚さ約３ｍｍの土壌層で覆い、
種子を発芽させ、適当な段階の植物に成長させた。稲科
植物の場合、処理段階は「第２葉の形成」段階である。 双子葉植物の場合、処理段階は「双子葉が広がった第１
真葉の発現する」段階である。次いで、５００ｌ／ｈａ
の施用割合に相当すると共に活性成分を所望濃度で含有
する量の混合物を噴霧してポットを処理した。処理に使
用した混合物は、実施例Ｕ１におけると同様に作成した
。処理の後、種子を厚さ３ｍｍの土壌層で覆った。次い
で、ポットを地下灌漑により灌水を受入れるよう容器内
に入れ、室温および相対湿度６０％にて２４日間にわた
り維持した。撲滅した葉容積の割合（Ａ）を実施例Ｕ１
におけるように測定した。得られた結果を以下に示す：

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】

【表１３】

【表１４】

【表１５】 さらに、実施例１４の化合物は２ｋｇ／ｈａの施用割合
にて次の活性Ａを示した。

【表１６】 この実施例は、発芽後にて本発明による化合物が雑草に
対する良好な一般的活性と、たとえば小麦、トウモロコ
シ、稲、ヒマワリ、綿および大豆のような１種以上の作
物に対する良好な選択性とを有することを示す。行なっ
た試験は、したがって除草剤としての、特に広範な活性
スペクトルを有すると共に発芽前および発芽後に活性を
有しうる除草剤としての本発明による化合物の有利な性
質を示している。実際に使用するには、本発明による化
合物は殆どそれ自身だけでは使用されない。特にしばし
ば、これら化合物を組成物の１部とする。除草剤として
使用しうるこれら組成物は、活性成分として、たとえば
上記したような本発明による化合物を農業上許容しうる
少なくとも１種の固体もしくは液体キャリヤおよび必要
に応じ同様に農業上許容しうる表面活性を持った少なく
とも１種の薬剤と組合せて含有する。表面活性を有する
薬剤とは、本明細書では主として表面活性剤、湿潤剤も
しくは分散剤を包含する「表面活性剤」という用語で知
られた薬剤であると了解すべきである。これら組成物も
本発明の１部である。さらに、これらは広範囲の他の成
分、たとえば保護コロイド、（付着剤、増粘剤、チキソ
トロープ剤、浸透剤、安定剤、金属封鎖剤などを含有す
ることができる。より一般的には、本発明に使用される
化合物は、配合技術で一般的な技術に対応する全ての固
体もしくは液体添加剤と組合せることができる。一般的
に言えば、本発明による化合物は一般に約０．０５〜９
５（重量）％の本発明による化合物と１種もしくはそれ
以上の固体もしくは液体キャリヤと所望ならば１種もし
くはそれ以上の表面活性剤とを含有する。「キャリヤ」
という用語は、本明細書において、化合物と組合せて植
物、種子または土壌に対する施用を容易化させる有機も
しくは無機の天然もしくは合成物質を意味する。したが
って、このキャリヤは一般に不活性であり、特に処理さ
れる植物に対し農業上許容できねばならない。キャリヤ
は任意慣用の種類とすることができる。特に、これは固
体（粘土、天然もしくは合成シリケート、シリカ、樹脂
、ワックス、固体肥料など）、または液体（水；アルコ
ール、特にブタノールなど）とすることができる。表面
活性を有する薬剤、すなわち表面活性剤も任意慣用の種
類とすることができる。これはイオン型もしくは非イオ
ン型の乳化剤、分散剤もしくは湿潤剤、或いはこの種の
表面活性剤の混合物とすることができる。挙げうる例は
ポリアクリル酸の塩、リグノスルホン酸の塩、フェノー
ルスルホン酸もしくはナフタレンスルホン酸の塩、また
は酸化エチレンと脂肪族アルコールもしくは脂肪酸もし
くは脂肪族アミンとの重縮合物または置換フェノール（
特にアルキルフェノールもしくはアリールフェノール）
、スルホコハク酸のエステルの塩、タウリンの誘導体（
特にアルキルタウレート）、アルコールもしくは酸化エ
チレンとフェノールとの重縮合物、脂肪酸エステルおよ
びポリオールの燐酸エステル、或いは硫酸、スルホン酸
および燐酸基を有する前記化合物の誘導体である。 少なくとも１種の表面活性剤の存在は一般に、化合物お
よび／または不活性キャリヤが水溶性でなく、施すため
のベクター剤が水である場合に不可欠である。したがっ
て、本発明による農業用途の化合物は極めて広範囲内、
すなわち０．０５〜９５（重量）％の範囲で本発明によ
る活性成分を含有することができる。表面活性剤の含有
量は有利には０．１〜５０重量％である。貯蔵および輸
送に適した組成物に関し、これらはより有利には０．５
〜９５（重量）％の活性物質を含有し、これら組成物は
植物に施される際に一般に貯蔵および輸送に適した一層
濃厚な組成物よりもずっと希釈される。本発明による組
成物自身は極めて広範囲の形態、すなわち固体もしくは
液体の形態をとる。挙げうる固体組成物の形態は散布用
の粉剤（１００％に達しうる化合物含有量を有する）；
水和性粉末；顆粒、特に押出、圧縮、顆粒支持体の含浸
、粉剤を用いる顆粒化（これら顆粒における化合物含有
量は最後に挙げた場合０．５〜８０％の範囲である）に
よって得られるものである。水和性粉末（すなわち噴霧
性粉末）は一般に２０〜９５％の活性化合物を含有する
ように作成され、一般に固体キャリヤの他に０〜３０％
の湿潤剤と３〜２０％の分散剤と必要に応じ０〜１０％
の１種もしくはそれ以上の安定剤および／または他の添
加剤、たとえば浸透剤、付着剤もしくは固化防止剤、着
色料などを含有する。噴霧性粉末、すなわち水和性粉末
を得るには、活性物質を適当なミキサー内で追加物質と
緊密混合し、この混合物をミルもしくは他の適する粉砕
器によって磨砕する。このようにして、湿潤性および懸
濁特性が有利である噴霧用の粉末が得られる。これらは
任意所望の濃度で水中に懸濁することができ、懸濁液を
特に植物の葉に施すため極めて有利に使用することがで
きる。水和性粉末の代りにペーストを実現することもで
きる。これらペーストの製造および利用の条件および詳
細は、水和性粉末もしくは噴霧性粉末の場合と同様であ
る。以下、実施例により水和性粉末（もしくは噴霧性粉
末）の種々の組成物を示す。 実施例Ｆ１： 活性化合物（化合物Ｎｏ．１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５０％エトキシル化脂肪族
アルコール（湿潤剤）　　　　　　　　　　　　２．５
％酸化エチレンとフェニルエチルフェノールとの縮合物
　　　　　　５％（分散剤） チョーク（不活性キャリヤ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４２．５％実施例Ｆ２： 活性化合物（化合物Ｎｏ．１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０％８〜１０個の酸化エ
チレン単位でエトキシル化された分枝鎖型の合成オキソ
Ｃ１３アルコール（湿潤剤）０．７５％中性リグノスル
ホン酸カルシウム（分散剤）　　　　　　　　　　　　
１２％炭酸カルシウム（不活性充填剤）　　　　　　　
　　　　　１００％にする量実施例Ｆ３：この水和性粉
末は上記実施例におけると同じ成分を次の比率で含有す
る： 活性化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５％
湿潤剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５０％
分散剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８％炭酸カルシウム（不活性充填剤）　　　　　　　
　　　　　１００％にする量実施例Ｆ４： 活性化合物（化合物Ｎｏ．１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　９０％エトキシル化脂
肪族アルコール（湿潤剤）　　　　　　　　　　　　　
　　　４％エトキシル化フェニルエチルフェノール（分
散剤）　　　　　　　　６％実施例Ｆ５： 活性化合物（化合物Ｎｏ．１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５０％陰イオン型およ
び非イオン型表面活性剤の混合物　　　　　　２．５％
（湿潤剤） リグノスルホン酸ナトリウム（分散剤）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５％カオリン型粘土（不活性キ
ャリヤ）　　　　　　　　　　　　　　　　４２．５％
水分散性粒剤として処方しうる本発明による化合物も同
様に本発明の範囲内である。 見掛け密度が一般に約０．３〜０．６であるこれら分散
性粒剤は、一般に約０．１５〜２ｍｍ、好ましくは０．
３〜１．５ｍｍの粒子寸法を有する。これら粒剤の活性
物質含有量は一般に約１〜９０％、好ましくは２５〜９
０％である。 粒剤の残部は実質的に固体充填剤と必要に応じ表面活性
アジュバントとで構成され、これらアジュバントは粒剤
に水分散特性を付与する。これら粒剤は実質的に２種類
とすることができ、これらは保持する充填剤が水溶性で
あるかないかによって区別される。充填剤が水溶性であ
る場合、これは無機、または好ましくは有機とすること
ができる。尿素を用いて優秀な結果が得られた。不溶性
充填剤の場合、これは好ましくはたとえばカオリンもし
くはベントナイトのような無機質である。したがって、
これは有利には表面活性剤を伴い（粒剤の２〜２０重量
％の比）、その半分以上はたとえば少なくとも１種の実
質的に陰イオン型の分散剤、たとえばアルカリ金属ポリ
ナフタレンスルホン酸塩またはアルカリ土類金属ポリナ
フタレンスルホン酸塩、またはアルカリ金属リグノスル
ホン酸塩またはアルカリ土類金属リグノスルホン酸塩で
あり、残部は非イオン型もしくは陰イオン型湿潤剤、た
とえばアルカリ金属アルキルナフタレンスルホン酸塩も
しくはアルカリ土類金属アルキルナフタレンスルホン酸
塩で構成される。さらに、たとえば消泡剤のような他の
アジュバンドも添加しうるが、これは不可欠でない。本
発明による粒剤は、必要な成分を混合した後にそれ自体
公知の種々の技術（被覆装置、流動床、噴霧装置、押出
機など）での粒状化によって製造することができる。一
般に、この方法は、粉砕工程に続く上記範囲内で選択さ
れた粒子寸法における篩分工程で終了する。これは好ま
しくは押出によって得られ、以下の実施例に示すように
進行する。 実施例Ｆ６：分散性粒剤 ９０重量％の活性物質（化合物Ｎｏ．１）と１０％のビ
ーズ状尿素とをミキサー内で混合した。この混合物を次
いでピンミルで粉砕した。これにより、粉末が得られ、
これを約８重量％の水で濡らした。湿潤粉末を有孔ロー
ル押出器で押出した。これにより粒剤が得られ、これを
乾燥させ、次いで粉砕すると共に篩分して０．１５〜２
ｍｍの寸法の粒剤のみを取った。 実施例Ｆ７：分散性粒剤 次の成分をミキサー内で混合した。 活性物質（化合物Ｎｏ．１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７５％湿潤剤（アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム）　　　　２％分散剤
（ポリナフタレンスルホン酸ナトリウム）　　　　　　
　　８％不活性の水不溶性充填剤（カオリン）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５％この混合物を水の
存在下に流動床で粒状化させ、次いで乾燥し、粉砕し、
さらに０．１５〜０．８０ｍｍの寸法の粒剤を得るよう
篩分した。 これら粒剤を、それ自身で或いは所望の施用割合を得る
よう水中の溶液もしくは分散液として使用することがで
きる。さらに、これらは他の活性物質、特に除草剤との
組合せ物を作成するよう使用することもでき、これら活
性物質は水和性粉末または粒剤もしくは水性懸濁物の形
態である。さらに、式（Ｉ）の化合物は散布用の粒剤と
して使用することもできる。さらに、５０ｇの活性物質
と９５０ｇのタルクとを含有する組成物を用いることも
できる。さらに、２０ｇの活性物質と１０ｇの微細なシ
リカと９７０ｇのタルクとを含有する組成物を使用する
こともできる。各成分を混合すると共に磨砕し、混合物
を散布によって施す。流体型の組成物、すなわち施す時
点で液体組成物を構成する目的の挙げうる組成物は溶液
、特に水溶性濃厚物、乳化性濃厚物、乳液、流動剤およ
びエアロゾルである。水和性粉末（または噴霧性粉末）
およびペーストは固体組成物であるが、施す時点で液体
組成物を構成するよう意図することもできる。乳化性濃
厚物または可溶性濃厚物は特にしばしば１０〜８０％の
活性物質を含む一方、直ちに使用しうる乳液もしくは溶
液は０．００１〜２０％の活性物質を含有する。乳化性
濃厚物は、溶剤の他に必要に応じ２〜２０％の適する添
加剤、たとえば安定剤、表面活性剤、浸透剤、腐食阻止
剤、着色料もしくは付着剤のような上記した添加剤を含
有することができる。これら濃厚物を用いて、水で希釈
することにより任意所望濃度の乳液を得ることができ、
これは作物に施すのに特に便利である。以下の実施例に
より、或る種の乳化性濃厚物の組成を示す。実施例Ｆ８
： 活性物質　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４００ｇ／ｌアルカリ金属ドデシルベンゼンスルホン酸
塩　　　　　　　　　　　　　　　　２４ｇ／ｌ１０分
子の酸化エチレンでオキシエチル化されたノニルフェノ
ール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１６ｇ／ｌシクロ
ヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｇ／ｌ芳
香族溶剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｌにす
る量乳化性濃厚物のための他の処方によれば、次のもの
を使用する。実施例Ｆ９： 活性物質　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２５０ｇエポキシド化植物油　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２５ｇアルキルアリールスルホネートと脂肪
族アルコールによるポリグリコールのエーテルとの混合
物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０ｇジメチルホルムアミド　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０ｇキシレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５７５ｇ噴霧によって同様に施しうる流動剤
は沈降しないような流動安定性の製品を得るよう作成さ
れ、これらは一般に１０〜７５％の活性物質と０．５〜
１５％の表面活性剤と０．１〜１０％のチキソトロープ
剤と０〜１０％の適する添加剤、たとえば消泡剤、腐食
阻止剤、安定剤、浸透剤および付着剤、並びにキャリヤ
としての活性物質が僅かに可溶性もしくは不溶性である
水もしくは有機液とを含有する。或る種の固体有機物質
もしくは無機塩をキャリヤ中に溶解させて、沈降の防止
または水の場合にはゲル化防止剤として役立てることも
できる。以下の実施例により流動剤の組成を示す： 実施例Ｆ１０： 化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５００ｇ酸化エチレンとトリスチリルフェノールホス
フェートとの重縮合物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５０ｇポリエトキシル化アルキルフェ
ノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０ｇポリカルボン酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
有機ポリシロキサン型の油（消泡剤）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ多糖類　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２７
．５ｇ水性分散液および乳液、たとえば本発明による水
和性粉末もしくは乳化性濃厚物を水で希釈して得られる
組成物も本発明の一般的範囲内に包含される。乳液は油
中水型もしくは水中油型とすることができ、これらは「
マヨネーズ」と同様な濃厚コンシステンシーを有するこ
とができる。 さらに本発明は、除草すべき領域および／または撲滅す
べき植物に有効量の本発明による化合物、特に式（Ｉ）
の化合物を施すことからなる除草法（特に双子葉もしく
は単子葉作物の領域）に関し、撲滅すべき或いは成長を
防止することが望ましい植物（もしくは雑草）は単子葉
でも双子葉型でもよい。本発明による化合物および組成
物は、植生に対し、特に緑色葉を有する際に除去すべき
雑草（発芽後の施用）に便利に施される。さらに、有効
量の式（Ｉ）の化合物を、まだ発芽してない植物もしく
は発現を防止することが望ましい領域もしくは区域に施
すことからなる除草法も使用することができる（発芽前
の施用）。この場合、処理の前もしくは後に如何なる作
物でも播くことができる。

【化８】

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｙ、ＹおよびＺは水素原子もしくはハロゲン原
   子またはアルキル基もしくはハロアルキル基もしくはア
   ルコキシ基を示し、基Ｘ、ＹもしくはＺの少なくとも１
   つは水素原子以外の意味を有し、Ａｒは適宜低級アルキ
   ル基もしくは低級アルコキシ基もしくは低級アルキルチ
   オまたはフェニル基もしくはフェノキシ基またはハロゲ
   ン原子、好ましくは塩素もしくは弗素により一置換もし
   くは多置換されたフェニル基；または複素環Ｈｅｔを示
   し、Ｈｅｔは、５個もしくは６個の環構成原子を有する
   と共にたとえば硫黄、窒素もしくは酸素のような１個も
   しくはそれ以上の異原子を含有する複素環を示し、この
   複素環は適宜低級アルキル基もしくは低級アルコキシ基
   もしくは低級アルキルチオ基またはハロゲン原子、好ま
   しくは塩素もしくは弗素により一置換もしくは多置換さ
   れていてもよい。ただし、Ｙがメチル基を示し、かつＸ
   およびＺが水素原子を示し、かつＡｒが３−クロルフェ
   ニルもしくは４−クロルフェニルまたは３−ピリジルも
   しくは３，４，５−トリメトキシフェニル基を示す化合
   物、並びにＸが塩素原子を示し、かつＹおよびＺが水素
   原子を示し、かつＡｒが２−ピリジルもしくは４−ピリ
   ジル基を示す化合物を除く］を有するトリアゾロピリジ
   ン型の化合物およびその農業上許容し得る塩。
2. 【請求項２】　　Ｘが塩素以外であり、および／または
   Ａｒが置換フェニル基を示す場合その置換基がオルトま
   たはパラ位置に存在する請求項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】　　Ｈｅｔがチエニル（好ましくは２−も
   しくは３−チエニル）、チアゾリル（好ましくは２−も
   しくは４−チアゾリル）、ピリジル（好ましくは２−ピ
   リジル）、ピロリル（好ましくは２−ピロリル）、チア
   ジアゾリル（好ましくは５−チアジアゾリル）基よりな
   る群から選択される請求項１または２に記載の化合物。
4. 【請求項４】　　Ａｒが一置換され、Ｈｅｔがチエニル
   基を示す請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
5. 【請求項５】　　３種の基Ｘ、ＹもしくはＺの１種のみ
   もしくは２種が水素原子以外の基を示し、および／また
   はＸ、ＹもしくはＺがハロゲン原子である場合当該原子
   は塩素もしくは臭素であり、および／またはＸ、Ｙもし
   くはＺが性質において少なくとも部分的に炭化水素であ
   る基である場合この基は好ましくは１〜４個の炭素原子
   （１個の炭素原子が一層好適である）を有する請求項１
   〜４のいずれかに記載の化合物。
6. 【請求項６】　　Ｚが水素原子以外のものである請求項
   １〜５のいずれかに記載の化合物。
7. 【請求項７】　　ＸおよびＹが水素原子である請求項１
   〜６のいずれかに記載の化合物。
8. 【請求項８】　　Ｚが塩素原子もしくはメチル基である
   請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
9. 【請求項９】　　０．０５〜９５重量％の請求項１〜８
   のいずれかに記載の活性物質を農業上許容しうる１種も
   しくはそれ以上の固体もしくは液体キャリヤおよび／ま
   たは農業上許容しうる表面活性剤と組合せて含有する除
   草性組成物。
10. 【請求項１０】　　除草すべき領域および／または撲滅
    すべき植物に有効量の請求項１〜８のいずれかに記載の
    化合物または請求項９に記載の組成物を施すことを特徴
    とする除草方法。
11. 【請求項１１】　　式（ＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩＩＩ
    ）、（ＸＩ）もしくは（ＸＩＩ） 【化２】 ［式中、各記号は請求項１〜８のいずれかに記載の意味
    を有する］の１つを有する、特に請求項１に記載の化合
    物を製造するための中間体として使用しうる化合物。
12. 【請求項１２】　　式として請求項１１に記載の式（Ｉ
    Ｉ）を有するアリーリデン−２−（ピリドー２′ーイル
    ）ヒドラジン型の化合物を環化酸化反応にしたがって酸
    化剤と反応させることを特徴とする請求項１〜８のいず
    れかに記載の化合物の製造方法。
13. 【請求項１３】　　酸化剤を、種々の酸化程度を有し、
    高い方の酸化状態にある金属から誘導された金属カチオ
    ンまたは大気酸素から選択する請求項１２に記載の方法
    。
14. 【請求項１４】　　式（ＩＩ）の化合物の酸化反応をハ
    ロゲンの添加によって行った後にハロゲンを除去する請
    求項１２に記載の方法。
15. 【請求項１５】　　式（ＩＩ）の化合物の酸化反応を、
    Ｎ−ハロ−Ｎ−メタロスルホンアミデート（好ましくは
    クロラミンＴ）を添加して行なう請求項１２に記載の方
    法。
16. 【請求項１６】　　式として各置換基が請求項１〜８の
    いずれかにおけると同じ意味を有する式（ＩＩＩ）【化
    ３】 を有する２−（アロイルヒドラジノ）ピリジン型の化合
    物を脱水（環化脱水）することを特徴とする請求項１〜
    ８のいずれかに記載の化合物の製造方法。
17. 【請求項１７】　　脱水剤の存在下に行なう請求項１６
    に記載の方法。
18. 【請求項１８】　　式として各置換基が請求項１〜８の
    いずれかにおけると同じ意味を有する請求項１１に記載
    の式（ＩＶ）を有するアミドラゾン型の化合物を加熱す
    ることにより環化脱アミノ化を行なうことを特徴とする
    請求項１〜８のいずれかに記載の化合物の製造方法。
19. 【請求項１９】　　式（Ｖ） 【化４】 を有するヒドラジン型の化合物を式（ＶＩ）：Ｕ１−Ｃ
    （＝Ｗ１）−Ａｒの化合物と反応式： （Ｖ）＋（ＶＩ）→（Ｉ）＋Ｕ１Ｈ＋Ｗ１Ｈ２［上記式
    （Ｖ）および（ＶＩ）の各基は請求項１〜８のいずれか
    におけると同じ意味を有し、Ｗ１は酸素原子またはＮＨ
    基を示し、Ｗ１が酸素原子を示す場合Ｕ１はヒドロキシ
    ル基またはアルコキシ基もしくはアロイルオキシ基また
    はハロゲン原子を示し、Ｗ１がＮＨ基を示す場合Ｕ１は
    アルコキシ基もしくはアルキルチオ基またはアリールア
    ルキルチオ基を示す］にしたがって反応させることを特
    徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の化合物の製造
    方法。
20. 【請求項２０】　　請求項１１に記載の式（ＶＩＩＩ）
    のピリジン型誘導体を、式（ＩＸ）： 【化５】 のテトラゾール型化合物と反応させる［上記式中Ｘ、Ｙ
    、ＺおよびＡｒは請求項１〜６のいずれかにおけると同
    じ意味を有し、Ｔはハロゲン原子、好ましくは塩素を示
    す］ことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の
    化合物の製造方法。
21. 【請求項２１】　　請求項１１に記載の式（Ｖ）を有す
    る２−ヒドラジノピリジンを式Ａｒ−ＣＨＯ（式中、記
    号Ｘ、Ｙ、ＺおよびＡｒは請求項１〜８のいずれかに示
    した意味を有する）のアルデヒドと反応させることを特
    徴とする請求項１１に記載の式（ＩＩ）を有するアリー
    リデン−２−（ピリド−２′−イル）ヒドラジンの製造
    方法。
22. 【請求項２２】　　請求項１９に記載の式（Ｖ）を有す
    る２−ヒドラジノピリジン誘導体を反応式：（Ｖ）＋Ａ
    ｒ−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｕ３→（ＩＶ）＋Ｕ３Ｈ［式中、上
    記反応体および反応生成物の各基は請求項１〜８のいず
    れかにおけると同じ意味を有し、Ｕ３はアルコキシもし
    くはアルキルチオ基である］にしたがって反応させるこ
    とを特徴とする請求項１１に記載の式（ＩＶ）を有する
    アミドラゾンの製造方法。
23. 【請求項２３】　　除草剤としての式（Ｉ）の化合物の
    使用。