JPH09502432A - フォトクロミック化合物、その製造方法および製造のための中間生成物、ならびにそれらの用法 - Google Patents

フォトクロミック化合物、その製造方法および製造のための中間生成物、ならびにそれらの用法

Info

Publication number
JPH09502432A
JPH09502432A JP7508445A JP50844595A JPH09502432A JP H09502432 A JPH09502432 A JP H09502432A JP 7508445 A JP7508445 A JP 7508445A JP 50844595 A JP50844595 A JP 50844595A JP H09502432 A JPH09502432 A JP H09502432A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
halogen
alkyl
group
twenty
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7508445A
Other languages
English (en)
Inventor
レーン，ジャン−マリー
カワイ，ステファン
ジラ，シルヴァン
Original Assignee
チバ−ガイギー アクチエンゲゼルシャフト
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by チバ−ガイギー アクチエンゲゼルシャフト filed Critical チバ−ガイギー アクチエンゲゼルシャフト
Publication of JPH09502432A publication Critical patent/JPH09502432A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/20—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/28—Halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
    • G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は下記式（Ｉ）または式（II）の化合物またはその塩 式中、各基はたとえば下記の意味を有する：R1とR2とはそれぞれ水素、Ｃ1-Ｃ8-アルキル、シアノ、−ＮＯ2または両者一緒で(-ＣＦ2-)m、−ＣＦ (ＯＣＨ3)- ＣＦ2-ＣＦ (ＯＣＨ3)、−ＣＦ[-ＮＨ2]−ＣＦ2-ＣＦ[-ＮＨ2]−，−Ｃ(=Ｏ)-Ｏ- Ｃ(=Ｏ)-，−Ｃ(=ＮＨ)-ＮＨ−Ｃ(=ＮＨ)-または−Ｃ(=Ｏ)-ＮＨ-Ｃ(=Ｏ)-，R3とR4とはメチル、Ａ1とＡ2とは互いに独立的にホルミル、アセタール−、チオアセタール−、フェニル、ピリジニウムイル、ピリジル、またはその他の複素環式基、または下記式(III) または(IV)の基 Ｘ1とＸ2とはＳ、ＯまたはＮ(R18)、Ｙ1とＹ2とは＝ＣＨ-または＝Ｎ-、R5とR6とは水素、ハロゲン、−Ｂ(ＯＨ)2Ｃ1-Ｃ8、アルキル、Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、シアノ、ニトロ、−Ｎ(R17)2、−Ｃ(=Ｏ)-R19、−Ｃ≡ＣＨ、フェニルまたはピリジル、R9は３個までのヘテロ原子を有するブリッジ；この化合物の、たとえば強塩基の存在下においてアルケンを３−ハロゲン複素環式化合物と反応させることによる製造方法；この化合物を製造するために使用される中間生成物；この化合物を含有する組成物；ならびに本発明による化合物または組成物を着色剤、カラ−・インジケーター、光スイッチまたは情報メモリーとして使用する使用法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 フォトクロミック化合物、その製造方法および製造のための中間生成物、 ならびにそれらの用法 本発明は、５員の芳香族性複素環によってその１、２−位置がジ置換された、 場合によってはさらに置換されているアルケン、シクロアルケンまたはヘテロシ クロアルケンであって、５、５’−位置が強電子供与性基によって、弱電子吸引 性基によって、あるいは不飽和系内に含有された電子供与性または電子吸引性基 によって置換されている化合物；これら化合物を光照射することによって得られ る環式化合物：強塩基の存在下においてアルケン、シクロアルケンまたはヘテロ シクロアルケンを対応する３−ハロゲン複素環式化合物と反応させることによる これらの化合物の製造方法：これらのフォトクロミック化合物を製造するために 使用される化合物；それら化合物と担体物質との組成物；およびそれらの化合物 ならびに組成物の使用に関する。 下記式（Ａ） （式中、２つのＲは、たとえば両者一緒でｎ−ヘキサフルオロプロピレンを意味 し、そして２−位置に結合されたＢはメチルを意味する）の未置換および置換さ れた通常無色の化合物が可逆性フォトクロミック特性を有し、そして紫外光の照 射によって可視域内での吸収極大のシフトを起こすことは公知である。さらに、 このフォトクロミズムの原因が照射により励起された閉環反応にあり、この閉環 反応において下記式（Ｂ） の化合物が生成し、そしてこの化合物は可視光照射によって再び式Ａの開環体に 変換されうることも公知である。 上記の５、５’−位置は、たとえば−ＣＮ、−ＮＯ2または−ＣＦ3によって（ JP-A-1034958参照）、メチルによって（JP-A-2250877参照）、電子吸引性基たと えば−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ3によって（JP-A-3077876参照）、あるいはまたアリー ル、アルコキシ、−Ｆおよびアシルによって（JP-A-3261942参照）置換されるこ とができる。さらにJP-A-3014538から、上記式Ａの５−位置がメチルによって、 そして５’−位置が−ＣＮによって置換されている非対称形化合物も公知である 。これら化合物は、たとえばカラーフィルターとして、そして特に消去と再書込 み可能な光学的情報記録系、好ましくはレーザーオプティカル記録方式における 記録活性化合物として適している。 これらの既知の化合物は無色であり、そして式Ｂの化合物の吸収極大は通常６ １０ｎｍ以下、一般的に約５００ｎｍまでである。この理由のために、たとえば 光学的情報記録のためにダイオードレーザーを組入れることができない。このこ とが、まさにレーザーオプティカル記録方式における重要な技術的難点と認め られていることである。また、照射感度は一般に低く、したがって高い転化率を 得るためにはそれに対応する長い照射時間が必要である。このこともレーザーオ プティカル記録方式（照射時間はノナ秒のオーダー）のように極めて短い時間内 で変色がなされなければならない場合には特に不利である。また、完全な転化が 達成されない場合が多い。さらにいま１つの欠点は、式Ａの実質的に無色の化合 物（吸収極大λ1）と式Ｂの着色化合物（吸収極大λ2）との間の吸収極大の差（ Δλ＝λ1−λ2）が小さ過ぎ、そのために変色が光学的に十分な濃度に到達し得 ないおよび／または所望の変色が達成し得ないということである。公知化合物の Δλは１００乃至２５０ｎｍ程度である。これら公知化合物は熱に非常に安定で あるので、光学的変化と熱的変化との組み合わせが工業的用途のために十分に活 用できない。置換基として強力な電子供与体を有する化合物は、いまだ記載され ていない。 誠に驚くべきことながら今回本発明によって、式ＡおよびＢの基本骨格を有す る化合物が、その５、５’−位置に次の基、すなわち（ａ）ピリジル、ビピリジ ルまたはフェナンスロリニル、（ｂ）ホルミルまたは少なくとも１つのエテニレ ン基を介して結合された電子吸引性基、（ｃ）強力な電子供与性基、または（ｄ ）各１つの電子供与性基とホルミル、または少なくとも１つエテニレン基を介し て結合された電子吸引性基を有している場合には、高い照射感度を有しそして可 逆的光転換（順反応と逆反応）において実質的に完全な転化率が達成可能であり 、λ2はかなり長波長域までシフトされ、そして吸収極大の差（Δλ）は２５０ ｎｍ以上に達しうること、ならびに、それら化合物が高い吸光率（感度）を有し 、濃厚な変色および赤、青乃至緑の着色を達成でき、さらに加えて多くの場合に おいて熱誘導転化も可能であることが見い出された。さらにまた驚くべきことに 、 ある特定の非対称置換された化合物（ｄ）が、特にその２つの基の一方または両 方が少なくとも１つのエテニレン基を介して結合されている場合には、蛍光を有 するが見いだされた。 本発明の範囲において、電子吸引性基は、ホルミル基のほかに、その静電気力 に基づき、メソメリー効果によって強められうる誘起効果によって電子を吸引す るような基を意味する。また、本発明の範囲において、電子供与性基は、非局在 化可能な電子を有する、たとえばイソ環式芳香族のごとき基、あるいは自由電子 対を含有するヘテロ原子を有する基を意味する。 電子供与性基も電子吸引性基も当技術分野の専門家にとって公知であり、文献 に多く記載されている。 本発明の対象は、下記式（Ｉ） の化合物、または下記式（II） の化合物、またはそれらの塩である。 上記式中、 R1とR2とは互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ3-Ｃ6シクロアルキ ル、フルオロ−Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、 ヒドロキシ−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、メルカプト−Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、−Ｃ(=Ｏ )-R12、-Ｃ(=Ｏ)-ＯR13、−Ｃ(=Ｏ)-Ｎ(R14)2、-Ｃ(=Ｓ)-Ｎ(R15)2、−Ｃ(=Ｓ) ＯR16、シアノ、-ＮＯ2、−Ｎ(R17)2またはフッ素であるか、または 両者一緒で-Ｏ-(ＣＨ2)q-Ｏ-，-Ｓ-(ＣＨ2)q-Ｓ−または(-ＣＨ2-)m（これらは 未置換であるか、あるいは部分的または完全にフッ素および／または−ＯR10お よび／または-Ｎ(R11)2によって置換されることができる）、 -Ｃ(=Ｏ)-Ｃ(=Ｏ )-、-Ｃ(=ＮＨ)-Ｃ(=ＮＨ)-、-Ｃ(=ＮＨ)-Ｎ(R18)-Ｃ(=ＮＨ)-、-Ｃ(=Ｓ)-Ｃ(=Ｓ )-、-Ｃ(=Ｏ)-Ｏ -Ｃ(=Ｏ)-、-Ｃ(=Ｓ)-Ｏ-Ｃ(=Ｓ)-、-Ｃ(=Ｓ)-Ｎ(R18)-Ｃ(=Ｓ )-、-Ｃ(=Ｏ)-Ｎ(R18)-Ｃ(=Ｏ)-または基-ＣＨ＝ＣＨ-ＣＨ＝ＣＨ-（これは未置 換であるか、あるいは部分的または完全にフッ素によって置換されることができ る）を形成する； Ａ1は後記の基Ａを意味し、そして Ａ2は、Ａ1とは独立的に基Ａ、シアノ、または５員または６員の芳香族性環また は非芳香族性環を意味し、その環は未置換であるか、または下記のものからなる 群より選択された１乃至５個の同種または異種の置換基によって置換されている ：ハロゲン、シアノ、ニトロ、-Ｎ(R17)2，-Ｎ(R17)3 +，−Ｃ(=Ｏ)-R19、-ＯＣ( =Ｏ)-R19、-ＳＣ(=Ｏ)-R19，-Ｃ(=Ｏ)-ＯR20，-Ｃ(=Ｓ)-ＯR20，-Ｃ(=Ｏ)-Ｎ(R2 1 )2，-Ｃ(=Ｓ)-Ｎ(R21)2，-ＳＯ2-R22，-ＳＯ2-ＯR27，-ＣR23(ＺR24)2，Ｃ1-Ｃ8 アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ2-Ｃ8-アルケニル、ハロゲン−Ｃ2- Ｃ8-アルケニル、−ＯＨ，−ＳＨ，Ｃ1-Ｃ8-アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8ア ルコキシ、Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン− Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、 および／または２つの置換基は両者一緒で、炭素原子および場合によっては窒素 、酸素、硫黄からなる群より選択された１乃至３個のヘテロ原子を含有する２乃 至４員のブリッジを形成する、なお、このブリッジは場合によっては下記のもの からなる群より選択された１乃至３個の置換基によって置換されている：Ｃ1-Ｃ8 -アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロ キシ、Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、-Ｃ(=Ｏ)-Ｃ1-Ｃ8ア ルキル、-Ｃ(=Ｏ)-ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、-Ｎ(R17)2，-Ｎ(R17)3 +，フェ ニル、フェノキシ、チオフェニル； ここにおいて、上記のＡはつぎのものを意味する： ホルミル、式−ＣＨ（ＺR24)2のアセタールまたはチオアセタール残基、ピリジ ニウムイル、ビピリジニウムイル、フェナントロリニウムイル、ピリジル、ビピ リジル、フェナントロリニル、または窒素、酸素、硫黄からなる群より選択され た１乃至３個のヘテロ原子を含有する５員または６員の芳香族性環または非芳香 族性環，ここにおいて上記ピリジニウムイル、ビピリジニウムイルまたはフェナ ントロリニウムイルは、そのＮ原子においてＣ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1- Ｃ8アルキル、Ｃ2-Ｃ8アルケニル、スルホナート−Ｃ1-Ｃ8アルキル、スルフィ ド−Ｃ1-Ｃ8アルキル、トリ−Ｃ1-Ｃ8アルキルボレート、未置換またはＣ1-Ｃ18 アルキルによって置換されたＣ6-Ｃ10トリアリールボレートまたはトリハロゲン ボレートによって置換されており、そして上記ピリジル、ビピリジル、フェナン トロリニル、ピリジニウムイル、ビピリジニウムイルまたはフェナントロリニウ ムイルまたは５員または６員の芳香族性環または非芳香族性環は、そのＣ原子に おいて未置換であるか、または下記からなる群より選択された１乃至５ 個の同種または異種の置換基によって置換されている：ハロゲン、シアノ、ニト ロ、-Ｎ(R17)2，-N(R17)3 +，-C(=Ｏ)-R19、-OC(=Ｏ)-R19、-SC(=Ｏ)-R19，-Ｃ(= Ｏ)-ＯR20，-Ｃ(=Ｓ)-ＯR20，-Ｃ(=Ｏ)-Ｎ(R21)2，-Ｃ(=S)-Ｎ(R21)2，-SＯ2-R2 2 、-SＯ2-ＯR27，-ＣR23(ＺR24)2，Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキ ル、Ｃ2-Ｃ8アルケニル、ハロゲン−Ｃ2-Ｃ8アルケニル、−ＯＨ，−ＳＨ，Ｃ1- Ｃ8アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、ハログ ン−Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、 および／または２つの置換基は両者一緒で、炭素原子および場合によっては窒素 、酸素、硫黄からなる群より選択された１乃至３個のヘテロ原子を含有する２乃 至４員のブリッジを形成する、なお、このブリッジは場合によっては下記のもの からなる群より選択された１乃至３個の置換基によって置換されている：Ｃ1-Ｃ8 アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキ シ、Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、-Ｃ(=Ｏ)-Ｃ1-Ｃ8アル キル、-Ｃ(=Ｏ)-ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、-Ｎ(R17)2，-Ｎ(R17)3 +，フェニ ル、フェノキシ、チオフェニル； 下記式（III）の基 または下記式（IV）の基 そして基Ａは、好ましくは１個のＣ原子を介して複素環に結合されている； Ｘ1とＸ2とは互いに独立的にＳ、Ｏまたは基−Ｎ(R18)、 Ｙ1とＹ2とは互いに独立的に＝ＣＨ−または＝Ｎ−を意味し、 ２つのＺは互いに独立的にＯまたはＳを意味する； 上記において、 ２つの基R3とR4とは互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ10アルキル、Ｃ3-Ｃ6シクロア ルキル、フルオロ−Ｃ1-Ｃ4アルキル、−ＣＨＯ、−ＣＮまたはフッ素を意味す る； R5とR6とは互いに独立的に水素、ハロゲン、−Ｂ(ＯＨ)2、Ｃ1-Ｃ8-アルキル、 ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8-アルキル、−ＣＨ2ＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ1-Ｃ8-アルコ キシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8-アルコキシ、Ｃ1-Ｃ8-アルキルチオ、ハロゲン−Ｃ1- Ｃ8-アルキルチオ、シアノ、ニトロ、-Ｎ(R17)2、-Ｎ(R17)3 +、-Ｓ(R17)2 +、-Ｃ (=Ｏ)-R19、-Ｃ(=Ｏ)-ＯR20，-Ｃ(=Ｓ)-ＯR20，-Ｃ(=Ｏ)-Ｎ(R21)2，-Ｃ(=Ｓ)- Ｎ(R21)2，-ＮR17-Ｃ(=Ｏ)-R19、-ＮR17-Ｃ(=Ｏ)-ＯR20、-ＳＯ2-R22、-ＳＯ2- ＯR27，-ＮR16-ＳＯ2-R22、-ＣR23(Ｚ24)2，-Ｃ(R25)＝Ｎ-R26または-ＣＨ(R25) -Ｎ(R26)2、-Ｎ＝Ｃ(R25)R26、-Ｎ(R17)ＣＨ(R25)26、-Ｃ≡ＣＨ、ビピリジル、 フェナントロリニル、または場合によっては窒素、酸素、硫黄からなる群より選 択された１乃至３個のヘテロ原子を含有している５員または６員の芳香族性環ま たは非芳香族性環、ここにおいて上記ビピリジル、フェナントロリニルまたは５ 員または６員の芳香族性環または非芳香族性環は未置換であるか、または下記か らなる群より選択された１乃至５個の同種または異種の置換基によって置換され ている：ハロゲン、シアノ、ニトロ、-Ｎ(R17)2 ，-Ｎ(R17)3 +，-Ｃ(=Ｏ)-R19 、-ＯＣ(=Ｏ)-R19、-ＳＣ(=Ｏ)-R19，-Ｃ(=Ｏ)-ＯR20、 -Ｃ(=Ｓ)-ＯR20，-Ｃ(=Ｏ)-Ｎ(R21)2，-Ｃ(=Ｓ)-Ｎ(R21)2，-ＳＯ2-R22、-ＳＯ2 -ＯR27，-ＣR23(ＺR24)2，Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ2- Ｃ8アルケニル、ハロゲン−Ｃ2-Ｃ8アルケニル、−ＯＨ，−ＳＨ，Ｃ1-Ｃ8アル コキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン−Ｃ1- Ｃ8アルキルチオ、 および／または２つの置換基は両者一緒で、炭素原子および場合によっては窒素 、酸素、硫黄からなる群より選択された１乃至３個のヘテロ原子を含有する２乃 至４員のブリッジを形成する、なお、このブリッジは場合によっては下記のもの からなる群より選択された１乃至３個の置換基によって置換されている：Ｃ1-Ｃ8 アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキ シ、Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、-Ｃ(=Ｏ)-Ｃ1-Ｃ8アル キル、-Ｃ(=Ｏ)-ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、-Ｎ(R17)2，-Ｎ(R17)3 +，フェニ ル、フェノキシ、チオフェニル； Rは下記式（Ｖ）の基 R8、R28およびR29は互いに独立的に、かつまた、R28およびR29の場合には連続す る単位のそれぞれにおいて独立的に、水素、シアノ、Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ3-Ｃ6 シクロアルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ2-Ｃ8アルケニル、ハロゲン− Ｃ2-Ｃ8アルケニル、フェニル、またはＣ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8ア ルキル、-Ｎ(R17)2、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、ハロゲン −Ｃ1-Ｃ8アルコキシおよびフェノキシからなる群より選択された１乃至５個の 同種または異種の置換基によって置換されたフェニルを意味す る； R9は炭素原子および場合によっては窒素、酸素、硫黄からなる群から選択された １乃至３個のヘテロ原子を含有する４または５員のブリッジを意味し、このブリ ッジは場合によっては下記のものからなる群より選択された１乃至５個の同種ま たは異種の置換基によって置換されている：Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1- Ｃ8アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、−ＳＨ、Ｃ1-Ｃ8アルコ キシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8 アルキルチオ、-Ｎ(R17)2，-Ｃ(=Ｏ)-R19、-ＯＣ(=Ｏ)-R19、-ＳＣ(=Ｏ)-R19， -Ｃ(=Ｏ)-ＯR20，-Ｃ(=Ｓ)-ＯR20、-Ｃ(=Ｏ)-Ｎ(R21)2，-Ｃ(=Ｓ)-Ｎ(R21)2，- ＳＯ2-R22、-ＳＯ2-ＯR27，-ＣR23(ＺR24)2，フェニル、フェノキシおよびチオ フェニル、 および／またはオルト位置に存在する２個の置換基は両者一緒でさらにいま１つ の３員または４員のブリッジを形成し、このブリッジは炭素原子および場合によ っては窒素、酸素、硫黄からなる群より選択された１乃至３個のヘテロ原子を含 有し、そしてこのブリッジは場合によっては下記のものからなる群より選択され た１乃至３個の同種または異種の置換基によって置換されている：Ｃ1-Ｃ8アル キル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、 Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、-Ｃ(=Ｏ)-Ｃ1-Ｃ8アルキル 、-Ｃ(=Ｏ)-ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、-Ｎ(R17)2、フェニル、フェノキシお よびチオフェニル； R10、R12、R13およびR16は互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ1-Ｃ6シク ロアルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ2-Ｃ8アルケニル、ハロゲン−Ｃ2- Ｃ8アルケニル、フェニルまたはベンジルを意味する； ２つのR11は、互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ3-Ｃ6シクロアルキル 、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ2-Ｃ8アルケニル、ハロゲン−Ｃ2-Ｃ8アルケ ニル、フェニルまたはベンジルを意味するか、または、それら２つの基R11は両 者一緒で４乃至６員のブリッジを形成し、このブリッジは炭素原子および場合に よっては窒素、酸素、硫黄からなる群より選択された１個のヘテロ原子を含有し 、そしてこのブリッジは場合によってはＣ1-Ｃ8アルキル、オキソおよびチオキ ソからなる群より選択された１乃至５個の置換基によって置換されている； ２つの基R14、２つの基R15および２つの基R17は、それぞれ互いに独立的に水素 、Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ3-Ｃ6シクロアルキル、フェニルまたはベンジルを意味す るか、または２つの基R14は両者一緒および／または独立的に、２つの基R15は両 者一緒および／または独立的に、２つの基R17は両者一緒で４乃至６員のブリッ ジを形成し、このブリッジは炭素原子および場合によっては窒素、酸素、硫黄か らなる群から選択された１乃至３個のヘテロ原子を含有し、かつまたこのブリッ ジは場合によってはＣ1-Ｃ8-アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8-アルキル、ハロゲン 、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、−ＳＨ、オキソ、チオキソ、Ｃ1-Ｃ8-アルコキ シ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8-アルコキシ、Ｃ1-Ｃ8-アルキルチオ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8 -アルキルチオ、フェニル、フェノキシ、チオフェニルからなる群より選択され た１乃至５個の置換基によって置換されている； R18は水素、ハロゲン、Ｓi(ＣＨ3)3，Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ−Ｃ1 -Ｃ4アルキル、Ｃ3-Ｃ6シクロアルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ2-Ｃ8 アルケニル、ハロゲン−Ｃ2-Ｃ8アルケニル、-Ｃ(=Ｏ)-Ｃ1-Ｃ8アルキル、-Ｃ(= Ｏ)-ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、-Ｃ(=Ｏ)-フェニル、-Ｃ(=Ｏ)Ｏ- Ｃ1-Ｃ8ア ルキル、-Ｃ(=Ｏ) Ｏ- フェニル、-Ｃ(=Ｏ) Ｏ-(フェニル- Ｃ1 -Ｃ8-アルキル)、未置換フェニル、または-Ｃ(=Ｏ)-フェニル、-Ｃ(=Ｏ)Ｏ-フェ ニル、-Ｃ(=Ｏ) Ｏ-（フェニル-Ｃ1-Ｃ8アルキル）、またはそのフェニル基が下 記のものからなる群より選択された１乃至４個の置換基によって置換されたフェ ニル：ハロゲン、シアノ、ニトロ、-Ｎ(R17)2、Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ1-Ｃ4アル コキシ、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ−Ｃ1-Ｃ4アルキル、Ｃ3-Ｃ6-シクロアルキル、ハロ ゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ2-Ｃ8アルケニル、ハロゲン−Ｃ2-Ｃ8アルケニル、- Ｃ(=Ｏ)-Ｃ1-Ｃ8アルキル、、-Ｃ(=Ｏ)-ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、-Ｃ(=Ｏ)- Ｃ6Ｈ5； R19とR20とは互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ2-Ｃ8アルケニル、Ｃ3- Ｃ6シクロアルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、ベンジルを意味するか、ある いは互いに独立的に５員または６員の芳香族性環または非芳香族性環式を形成し 、この環は炭素原子および場合によっては窒素、酸素、硫黄からなる群より選択 された１乃至３個のヘテロ原子を含有しており、かつまたこの環は場合によって は下記からなる群より選択された１乃至５個の同種または異種の置換基によって 置換されている：Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン、ニ トロ、シアノ、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ1-Ｃ8-アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アル コキシ、Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、-Ｎ(R17)2、- N(R17)3 +，-Ｃ(=Ｏ)-Ｃ1-Ｃ8アルキル、-ＯＣ(=Ｏ)-Ｃ1-Ｃ8アルキル、-ＳＣ(= Ｏ)-Ｃ1-Ｃ-アルキル、-Ｃ(=Ｏ)-Ｏ-Ｃ1-Ｃ8アルキル、-Ｃ(=Ｓ)-Ｏ-Ｃ1-Ｃ8-ア ルキル、フェニル、フェノキシおよびチオフェニル、および／またはオルト位置 に存在する２個の置換基は両者一緒で３員または４員のブリッジを形成し、この ブリッジは炭素原子および場合によっては窒素、酸素、硫黄からなる群より選択 された１乃至３個のヘテロ原子を含有し、かつまたこの ブリッジは場合によっては下記のものからなる群より選択された１乃至３個の置 換基によって置換されている：Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、 ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、−ＳＨ、Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、ハロゲ ン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、-Ｃ(=Ｏ)-Ｃ1-Ｃ8アルキル、-Ｃ(=Ｏ)-ハロゲン−Ｃ1- Ｃ8アルキル、-Ｎ(R17)2、-Ｎ(R17)3 +、フェニル、フェノキシおよびチオフェニ ル； ２つの基R21は互いに独立的にR14、R15およびR17における定義と同じ意味を有す る； R22はＣ1-Ｃ8アルキル、Ｃ3-Ｃ6シクロアルキル、未置換フェニル、ベンジルを 意味するか、あるいはＣ1-Ｃ8-アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8-アルキル、-Ｎ(R1 7 )2、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1-Ｃ8-アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アル コキシおよびフェノキシからなる群より選択された１乃至５個の同種または異種 の置換基によって置換されたフェニルを意味する； R23はR10、R12、R13およびR16における定義と同じ意味を有する； ２つの基R24は互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ3-Ｃ6シクロアルキル 、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、フェニルまたはベンジルを意味するか、あるい は両者一緒で２乃至３員のブリッジを形成し、このブリッジは炭素原子および場 合によっては窒素、酸素、硫黄からなる群より選択された１乃至３個のヘテロ原 子を含有し、かつまたこのブリッジは場合によってはＣ1-Ｃ8アルキル、ハロゲ ン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、−ＳＨ、Ｃ1- Ｃ8アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、ハロゲ ン−Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、-Ｎ(R17)2、フェニル、フェノキシ、チオフェニルか らなる群より選択された１乃至５個の置換基によって置換されてい る； R25は水素、Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ3-Ｃ6シクロアル キル、フェニルまたはベンジルを意味する； ２つの基R26は互いに独立的にビピリジル、フェナントロリニル、または炭素原 子および場合によっては窒素、酸素、硫黄からなる群より選択された１乃至３個 のヘテロ原子を含有する５員または６員の芳香族性環または非芳香族性環を意味 し、そしてそのビピリジル、フェナントロリニルまたは５員または６員の芳香族 性環または非芳香族性環は未置換であるか、または下記のものからなる群より選 択された１乃至５個の同種または異種の置換基によって置換されている：ハロゲ ン、シアノ、ニトロ、-Ｎ(R17)2、 -Ｎ(R17)3 +，-Ｃ(=Ｏ)-R19、-ＯＣ(=Ｏ)-R19 、-ＳＣ(=Ｏ)-R19，-Ｃ(=Ｏ)-ＯR20，-Ｃ(=Ｓ)-ＯR20，-Ｃ(=Ｏ)-Ｎ(R21)2，-Ｃ (=Ｓ)-Ｎ(R21)2，-ＳＯ2-R22、-ＳＯ2-ＯR27，-ＣR23(ＺR24)2，Ｃ1-Ｃ8-アルキ ル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ2-Ｃ8アルケニル、ハロゲン−Ｃ2-Ｃ8アル ケニル、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ1-Ｃ8-アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ 、Ｃ1-Ｃ8アルキルチオおよびハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ； R27は陰電荷、水素またはR22について定義した意味を有する； R30とR31とは互いに独立的に、かつ順次連続する単位のそれぞれにおいて互いに 独立的に水素またはメチルを意味する； ｍは２、３または４の数である； ｎは０、１または２の数である； ｏは０乃至１８の整数である； ｑは２、３または４の数である； なお、上記した定義において、 フルオロ−Ｃ1-Ｃ8-アルキルは、部分的または完全にフッ素によって置換されて いるＣ1-Ｃ8-アルキルを意味する、 ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8-アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1- Ｃ8アルキルチオおよびハロゲン−Ｃ2-Ｃ8アルケニルは、部分的または完全にハ ロゲンによって置換されているＣ1-Ｃ8アルキルまたはＣ2-Ｃ8アルケニルを意味 する、そして ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる群より選択される原子を意味す る。 本発明において好ましいものは、電子吸引性または電子供与性基の少なくとも １つが少なくとも１つのエテニレン基を介して複素環に結合している化合物、ま たは電子吸引性または電子供与性基の少なくとも１つが炭素または酸素を介して 結合されているイミノ基を介して結合されている化合物である。 １つの好ましい実施態様は、電子供与性基が少なくとも１つのエテニレン基を 介して複素環に結合している本発明による化合物である。いま１つの好ましい実 施態様は、電子吸引性基がホルミルであるかまたは少なくとも１つのエテニレン 基を介して複素環に結合されているハロゲン、ニトロ、アシルまたはシアノであ る本発明による化合物である。電子吸引性基ならびに電子供与性基が少なくとも １つのエテニレン基を介して複素環に結合しているものが特に好ましい。 式（Ｉ）の本発明による化合物を光で照射すると、顕著な変色が観察される。 この変色は式（Ｉ）の化合物の式（II）の化合物への光化学的転移による。 式（Ｉ）およびIIの化合物は、部分的に互変異性体として存在しうる。たとえ ば、１つの芳香族性環たとえばピリダジン環のごとき複素環上に存在する置換基 が−ＯＨまたは−ＳＨである場合、対応する式（Ｉ）または（II）の化合物は互 変異性体の平衡混合物として存在しうる。したがって、格別に言及されていない 場合でも、式（Ｉ）および式（II）の化合物には対応する互変異性体も包含され ているものと理解されるべきである。 式（Ｉ）および（II）の化合物および場合によってはそれらの互変異性体は、 塩の形でも存在しうる。少なくとも１つの塩基性中心または酸性基を有する式（ Ｉ）および（II）の化合物は塩、たとえば酸付加塩を形成しうる。酸付加塩は、 たとえば鉱酸のごとき無機酸によって形成されうる。陰イオンとしては、たとえ ばヒドロキシル、ハロゲン化物たとえば塩化物または臭化物、硫酸塩、リン酸塩 、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、過塩素酸塩、塩素酸塩、テトラフル オロホウ酸塩、ヘキサフルオロアルミン酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩、テトラ フルオロリン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロ砒酸塩、ヘキサフ ルオロアンチモン酸塩、テトラアルキル−およびテトラアリールホウ酸塩などあ げられが、さらにまた金属錯塩陰イオンたとえばヘキサシアノ鉄（III）酸塩な ども考慮される。同じく有機カルボン酸との塩または有機スルホン酸との塩、あ るいはまた有機ホスホン酸との塩の形成も考慮される。有機カルボン酸の例とし ては、場合によってはたとえばハロゲンによって置換されたＣ1-Ｃ4アルカンカ ルボン 酸、たとえば酢酸またはトリフルオロ酢酸、場合によっては不飽和のジカルボン 酸たとえばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸またはフタル酸、ヒドロ キシカルボン酸、たとえばアスコルビン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸またはクエ ン酸、あるいは安息香酸などがあげられる。有機スルホン酸の例として、場合に よってはたとえばハロゲンによって置換されたＣ1-Ｃ4アルカン酸またはアリー ルスルホン酸、たとえばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸また はｐ−トルエンスルホン酸などがあげられる。有機ホスホン酸との塩の例はメタ ンホスホン酸モノメチルエステルである。 式（Ｉ）および（II）のカチオン化合物ならびにそれらの塩は、複素芳香族性 置換基、たとえばピリジン、ビピリジンまたはフェナントロリンの環窒素原子の アルキル化、アシル化またはアリール化によって、あるいはまたヘテロ原子のア ルキル化、たとえば窒素原子におけるアミンの四級化によって形成されうる。 少なくとも１つの酸基を有する式（Ｉ）および（II）の化合物は、塩基との塩 を形成することができる。このような塩形成のために適当な陽イオンの例は、金 属陽イオン、たとえばナトリウム塩、カリウム塩またはマグネシウム塩のごとき アルカリ金属−またはアルカリ土類金属塩、あるいは遷移金属の陽イオン、たと えば銅、ニッケル、鉄、亜鉛、マンガン、クロムまたはコバルトなどの陽イオン である。さらにまた、アンモニアまたは有機アミン、たとえばモルホリン、ピペ リジン、ピロリジン、モノ−、ジ−またはトリ低級アルキルアミン、たとえばエ チル−、ジエチル、トリエ−またはジメチル−プロピルアミン、あるいはモノ− 、ジ−またはトリヒドロキ低級アルキルアルキルアミン、たとえばモノ−、ジ− またはトリエタノールアミンとの塩も考慮される。同じく場合によっては対応す る内部塩も形成されうる。このような塩は本化合物の工業的用途において使用で き るが、場合によっては式（Ｉ）および（II）の遊離化合物、またはそれらの塩の 単離、精製のためにも使用することができる。 前記または後記に使用されている一般的概念は、別途定義されていない限り、 以下の意味を有する： ハロゲンは、置換分または他の基および化合物の構成要素、たとえばハロゲン アルキル、ハロゲンアルコキシ、ハロゲンアルケニルの構成要素として、フッ素 、塩素、臭素またはヨウ素を意味し、特にフッ素、塩素または臭素、なかんずく フッ素または塩素である。 開鎖直鎖状および分枝状炭素含有基は、別途定義されていない限り、それぞれ １乃至８個の炭素原子を有し、好ましくは１乃至４個、特に１乃至３個、とりわ け１個または２個の炭素原子を含有する。環式基たとえばイソ環式または複素環 式芳香族性基は好ましくは５個または６個の環原子を含有する。 シクロアルキルは好ましくはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル またはシクロヘキシルである。 アルキルは、基として、ならびに他の基および化合物の構成要素たとえばハロ ゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルコキシアルキルの構成要 素として、直鎖状または分枝状であり得、例示すればメチル、エチル、プロピル 、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、イソブチ ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘ キシルまたはイソオクチルである。 アルケニルは、基として、ならびに他の基および化合物の構成要素たとえばハ ロゲンアルケニルの構成要素として、直鎖状または分枝状であり得、そしてそれ ぞれ２個または好ましくは１個の炭素−炭素不飽和結合を含有する。例示すれば 、 ビニル、プロピ−２−エン−１−イル、２−メチルプロピ−２−エン−１−イル 、ブチ−２−エン−１−イル、ブチ−２−エン−３−イルである。 ハロゲンアルキル、ハロゲンアルコキシ、ハロゲンアルケニルのごときハロゲ ン置換炭素含有基および化合物は、部分的にハロゲン化または過ハロゲン化され ていることができ、多ハロゲン化の場合のハロゲン置換分は同種または異種であ りうる。基として、ならびに他の基および化合物の構成要素たとえばハロゲンア ルコキシの構成要素としてのハロゲンアルキルの例として以下のものが示される 。フッ素、塩素および／または臭素によって一乃至三置換されたメチル、たとえ ばCHF2、CHCl2，CH2ClまたはCF3; フッ素、塩素および／または臭素によって一 乃至五置換されたエチル、たとえばCH2CH2Cl，CH2CH2F，CHClCH3，CH2CF3，CF2C F3，CF2CCl3，CF2CHCl2，CF2CHF2，CF2CFCl2 ,CF2CHBr2，CF2CHClF，CF2CHBrFま たはCClFCHClF；およびフッ素、塩素および／または臭素によって一乃至六置換 されたプロピルまたはイソプロピル、たとえば、CH2CHBrCH2Br，CF2CHFCF3，CH2 CF2CF3，CF2CF2CF3またはCH(CF3)2；フッ素、塩素および／または臭素によって 一乃至九置換されたブチルまたはその異性体、たとえばCF(CF3)CHFCF3、 CF2(CF2 )2CF3またはCH2(CF2)2CF3。ハロゲンアルケニルの例は、３−クロロプロピル− ２−エン−１−イル、２−クロロプロピル−２−エン−１−イル、２、３−ジク ロロプロピル−２−エン−１−イル、２、３−ジブロモプロピル−２−エン−１ −イル、CH2CH=CHCH2Cl，CH2CH=CHCH2FおよびCH2CH=CHCHF2である。 アルコキシアルキルの中の２個の炭素鎖は、互いに独立的に直鎖状または分枝 状でありうる。例示すればメトキシメチル、１−および２−メトキシエチル、１ −および２−エトキシエチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、２−メトキ シプロピ−１−イル、２−プロポキシエチルである。 アリールは未置換または好ましくは置換された基であり得、フェニルまたはシ クロデカペンタンのごとき単環式、あるいは非縮合環または縮合環を有する多環 式のもの、たとえばビフェニル、ナフチル、アズレニル、アントリル、フェナン トレニルまたはピレニルであり得る。また、不完全または完全に飽和した付加環 を有していることができる。たとえばテトラリニル、インデニル、フルオレニル である。好ましいのはナフチルとフェニルであり、特にフェニル、とりわけ置換 フェニル、たとえばジアルキルアミノフェニルまたはニトロフェニルが好ましい 。 ヘテロアリールは、その環系の１乃至３個の炭素原子が、窒素、硫黄または酸 素のごときヘテロ原子によって置換されているアリールである。例示すればペリ ル、イミダゾリル、ピリジル、ピラジニル、キノリニル、キナゾリニル、ビピリ ジルおよびフェナントロリニル、チエニル、ベンゾチエニル、ジチエニル、チア ントレニル、フリル、クロマニルおよびキサンテニル、チアゾリル、ベンゾチア ゾリル、ペノキサチイニルまたはフエノキサジニルである。好ましいのはチエニ ルおよびピリジルであり、特にピリジル、とりわけＮ−メチル−ピリジニウムイ ルまたは０Ｎ−（３−スルホナート−プロピル）−ピリジニウムイルのごとき置 換ピリジルが好ましい。 ２個の置換基が一緒になって形成している２員乃至４員のブリッジは、炭素原 子および場合によっては窒素、酸素、硫黄からなる群より選択された１乃至３個 のヘテロ原子を含有しうる。例示すれば-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-S-(CH2 )2-S-、-O-(CH2)2-O-、-S-C6H4-S-、-O-C6H4-O-、-CH=CH-CH=CH-、 -S-CH=CH-S-、 -CH=N-N=CH-、 -N=CH-CH=N-、 -N=CH-N-C(OH)-、 -O-C(CH3)2-O-、-O-C(CH3)2-O-、 -O-C(=S)-O-、-CH2-NH-CH2-、-NH-SO2-、-CH2-O-または-NH-SO2-O- などである。このほか、さらに多数の他の容易に入手可能なものがあり、それら は当業者には公知である。 本発明の範囲内において特に有利な実施態様は、上記した基準を考慮すれば、 下記により定義される式（Ｉ）および式（II）の化合物、ならびにそれらの塩で ある： （１）R1とR2とが互いに独立的にフルオロ−Ｃ1-Ｃ4アルキルまたはシアノであ るか、または両者一緒で-C(=NH)-NH-C(=NH)-，-C(=O)-O-C(=O)-，-C(=O)-N(R18) -C(=O)-または基(-CH2-)m，これは未置換であるかまたは部分的または完全にフ ッ素および／または-OR10および／または-N(R11)2によって置換されていること ができ、特に(-CF2-)m、-CF(OR10)-CF2-CF(OR10)-、-CF(OR10)-(CF2)2-CF(OR10) -、-CF[-N(R11)2]-CF2-CF[-N(R11)2]-、-CF[-N(R11)2]-(CF2)2-CF[-N(R11)2]-ま たは-CF=CF-CF=CF-である、 特に好ましくは、R1とR2とが互いに独立的にシアノであるか、または両者一緒で 基(-CF2-)m、-CF(OR10)-CF2-CF(OR10)-、-CF[-N(R11)2]-CF2-CF[-N(R11)2]-、-C (=O)-O-C(=O)-、-CF(=NH)-N(R18)-C(=NH)-または-C(=O)-N(R18)-C(=O)-，特に、 (-CF2-)m、-CF(OCH3)-CF2-CF(OCH3)-、-CF(OC2H5)-CF2-CF(OC2H5)-、-CF[-NH2]- CF2-CF[-NH2]-、-CF[-NH(CH3)2]-CF2-CF[-NH(CH3)2]-、-CF[-NH(C2H5)2]-CF2-CF [-NH(C2H5)2]-、-C(=O)-O-C(=O)-、-C(=NH)-NH-C(=NH)-または-C(=O)-NH-C-(=O) -、 なかんずく-CF2-CF2-CF2-である。 （２）さらに好ましいものは下記により定義される式（Ｉ）および式（II）の化 合物、ならびにそれらの塩である。 ２つの基Ｒ3とＲ4とが互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ4アルキル、フルオロ−Ｃ1- Ｃ4アルキルまたは−ＣＮ、 特に水素、Ｃ1-Ｃ2アルキル、フルオロ−Ｃ1-Ｃ2アルキルまたは−ＣＮ；とりわ け水素、−ＣＨ3、−ＣＮまたはＣＦ3、 なかんずくＣＨ3である。 （３）さらにいま１つの好ましい実施態様は下記により定義される式（Ｉ）およ び式（II）の化合物ならびにそれらの塩である。 Ａ1がホルミル、−ＣＨ（ＯＲ24）2、ニトロフェニル、ジメチルアミノフェニル 、Ｃ1-Ｃ8-アルコキシ−フェニル、ピリジル、またはＮにおいてトリハロゲンボ レートまたはトリ−Ｃ1-Ｃ8アルキルボレートによって置換されたピリジニウム イル、式（III）の基、または式（IV）の基である； より好ましくはＡ1が ホルミル、−ＣＨ（ＯＲ24）2、ニトロフェニル、ジメチルアミノフェニル、Ｃ1 -Ｃ8-アルコキシ−フェニル、ピリジル、またはＮにおいてトリハロゲンボレー トまたはトリ−Ｃ1-Ｃ8-アルキルボレートによって置換されたピリジニウムイル であるか、R5とR6とが互いに独立的に水素、シアノ、ニトロ、Ｃ1-Ｃ4アルキル 、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ4アルキル、Ｃ1-Ｃ4アルキルチオ、−Ｃ（＝Ｏ）−R19、− Ｃ（＝Ｏ）ＯR20または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ(R21)2である式（III）の基、または R9が４員または５員のブリッジであって、それが炭素原子および場合によっては 窒素と硫黄とからなる群より選択された１または２個のヘテロ原子を含有し、か つまたそのブリッジが場合によっては下記からなる群より選択された１乃至２個 の同種または異種の置換基によって置換されている：Ｃ1-Ｃ4アルキル、ハロゲ ン−Ｃ1-Ｃ4アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、メルカプト、 Ｃ1-Ｃ4アルコキシ、Ｃ1-Ｃ4アルキルチオ、−Ｎ(R17)2、−Ｃ(＝Ｏ)−R19、− ＯＣ（＝Ｏ）−R19、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯR20、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ(R21)2、フェニル 、フェノキシ、チオフェニル、および／またはオルト位置に存在する２個の置換 基が両者一緒でさらにいま１つの３員または４員の、炭素原子と場合によっては １または２個の硫黄原子を含有しているブリッジを形成している式（IV）の基で ある、 特にR7がｎとｏが共にゼロである基である場合； 格別に好ましくは、Ａ1はホルミル、−ＣＨ（ＯＲ24）2、ピリジル、Ｎにおいて トリハロゲンボレートまたはトリ−Ｃ1-Ｃ8アルキルボレートによって置換され たピリジニウムイル、Ｃ1-Ｃ8アルコキシ−フェニル、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2、− ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＯ2、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｎ(R17)2、 下記のいずれかの基 を意味する。 他方、Ａ2が下記の基である式（Ｉ）および式（II）の化合物、ならびにそれら の塩が好ましい。 シアノ、ホルミル、−ＣＨ（ＯＲ24）2、フェニル、ピリジル、ビピリジル、フ ェナントロリニル、ピリジニウムイル、ビピリジニウムイルまたはフェナントロ リニウムイル、ここにおいてそのピリジニウムイル、ビピリジニウムイルまたは フェナントロリニウムイルは、ＮにおいてＣ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8 アルキル、Ｃ2-Ｃ8アルケニル、スルホナート−Ｃ1-Ｃ8アルキル、スル フィド−Ｃ1-Ｃ8アルキル、トリ−Ｃ1-Ｃ8アルキルボレート、未置換またはＣ1- Ｃ18-アルキルによって置換されたＣ6-Ｃ10トリアリールボレートまたはトリハ ロゲンボレートによって置換されており、そして上記のフェニル、ピリジル、ビ ピリジル、フェナントロリニル、ピリジニウムイル、ビピリジニウムイルまたは フェナントロリニウムイルは、そのＣ原子において未置換であるか、またはハロ ゲン、シアノ、ニトロ、−Ｎ(R17)3、−Ｎ(R17)2 +、−Ｃ（＝Ｏ）−R19、-ＯＣ （＝Ｏ）−R19、-ＳＣ（＝Ｏ）−R19、-Ｃ（＝Ｏ）−ＯR20、-Ｃ（＝Ｓ）ＯR20 、−Ｃ（＝Ｏ）-Ｎ(R21)2、-Ｃ（＝Ｓ）-Ｎ(R21)2、-ＳＯ2−R22、-ＳＯ2ＯR27 、−ＣR23(ＺR24)2、Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ2-Ｃ8ア ルケニル、ハロゲン−Ｃ2-Ｃ8アルケニル、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ1-Ｃ8アルコキシ 、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、およびハロゲン−Ｃ1- Ｃ8アルキルチオからなる群より選択された１乃至５個の同種または異種の置換 基によって置換されている；あるいは 式（III）または式（IV）の基； 特に、Ａ2が下記の基であるものが好ましい： ホルミル、−ＣＨ（ＯＲ24）2、ニトロフェニル、ジメチルアミノフェニル、Ｃ1 -Ｃ8-アルコキシ−フェニル、ピリジル、またはＮにおいてトリハロゲンボレー トまたはトリ−Ｃ1-Ｃ8-アルキルボレートによって置換されたピリジニウムイル 、またはR5とR6とが互いに独立的に水素、シアノ、ニトロ、Ｃ1-Ｃ4アルキル、 ハロゲン−Ｃ1-Ｃ4アルキル、Ｃ1-Ｃ4アルキルチオ、−Ｃ（＝Ｏ）−R19、−Ｃ （＝Ｏ）ＯR20または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ(R21)2である式（III）の基、 またはR9が４員または５員のブリッジであって、それが炭素原子および場合によ っては窒素と硫黄とからなる群より選択された１または２個のヘテロ原子を含 有し、かつまたそのブリッジが場合によっては下記からなる群より選択された１ または２個の同種または異種の置換基によって置換されている：Ｃ1-Ｃ4アルキ ル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ4アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、メ ルカプト、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ、Ｃ1-Ｃ4アルキルチオ、−Ｎ(R17)2、−Ｃ（＝Ｏ ）-R19、-ＯＣ（＝Ｏ）-R19、-Ｃ（＝Ｏ）-ＯR20、-Ｃ（＝Ｏ）-Ｎ(R21)2、フェ ニル、フェノキシ、チオフェニル、および／またはオルト位置に存在する２個の 置換基が両者一緒でさらにいま１つの３員または４員の、炭素原子と場合によっ ては１または２個の硫黄原子を含有しているブリッジを形成している式（IV）の 基、 特にR7が、ｎとｏとが共にゼロである基である場合； 格別に好ましくは、Ａ2はホルミル、−ＣＨ（ＯＲ24）2、ピリジル、Ｎにおい てトリハロゲンボレートまたはトリ−Ｃ1-Ｃ8アルキルボレートによって置換さ れたピリジニウムイル、Ｃ1-Ｃ8アルコキシ-フェニル、-ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2、− ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＯ2、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｎ(R17)2、 下記のいずれかの基 を意味する。 式（Ｉ）または（II）の化合物ならびにそれらの塩の他のいま１つの好ましい グループは、Ａ1および／またはＡ2が−ＣＨ (ＺR24)2であり、そこにおいて２ 個の基R24が互いに独立的にＣ1-Ｃ4アルキルを意味するか、または両者一緒で ブリッジ (-ＣＨ2-)2または (-ＣＨ2-)3で形成し、そして２つのＺが同じくＯま たはＳであるもの、あるいはフェニル環であって、その環がＣ1-Ｃ4アルキル、 ハロゲン−Ｃ1-Ｃ4アルキル、ハロゲン、ニトロ、Ｃ1-Ｃ2アルコキシ、Ｃ1-Ｃ2 アルキルチオ、−ＮＨ2、−Ｎ (ＣＨ3)2、−Ｎ (Ｃ2Ｈ5)2からなる群より選択さ れた１乃至３個の同種または異種の置換基によって置換されたフェニル環を意味 するものである。 式（Ｉ）または(II)の化合物ならびにそれらの塩のさらにいま１つの好ましい グループは、R9が４員ブリッジ-Ｓ-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｓ-または好ましくは-Ｓ-ＣＨ ＝ＣＨ-Ｓ-であり、このブリッジが場合によってはＣ1-Ｃ4アルキル、ハロゲン −Ｃ1-Ｃ4アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1-Ｃ2アルコキシ、Ｃ1-Ｃ2 アルキルチオ、−ＮＨ2、−Ｎ (ＣＨ3)2、−Ｎ (Ｃ2Ｈ5)2からなる群より選択さ れた１乃至２個の同種または異種の置換基によって置換されているものであるか 、あるいはオルト位置に存在する２個の置換基が両者一緒で、場合によっては１ または２個の硫黄原子を含有し、そして場合によってはＣ1-Ｃ4アルキル、ハロ ゲン−Ｃ1-Ｃ4アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1-Ｃ2アルコキシ、Ｃ1- Ｃ2アルキルチオ、−ＮＨ2、 -Ｎ (ＣＨ3)2、-Ｎ (Ｃ2Ｈ5)2からなる群より選択 された１乃至４個の同種または異種の置換基によって置換されている３員または ４員炭素ブリッジを形成しているものである。 式（Ｉ）または(II)の化合物、ならびにそれらの塩のさらに他のいま１つの好 ましいグループは、Ａ1とＡ2とが互いに独立的に、 ホルミル、−ＣＨ (ＯR24)2、ニトロフェニル、ジメチルアミノフェニル、Ｃ1- Ｃ8アルコキシ−フェニル、ピリジル、またはＮにおいてトリハロゲンボレート またはトリ−Ｃ1-Ｃ8アルキルボレートによって置換されたピリジニウムイル、 または式(III) の基または式(IV)の基であるものである； ここにおいて、好ましくは、Ａ1とＡ2とは互いに独立的に、 ホルミル、−ＣＨ(ＯR24)2、ニトロフェニル、ジメチルアミノフェニル、Ｃ1-Ｃ8 アルコキシ−フェニル、ピリジル、またはＮにおいてトリハロゲンボレートま たはトリ−Ｃ1-Ｃ8-アルキルボレートによって置換されたピリジニウムイル、式 中のR5とR6とが互いに独立的に水素、シアノ、ニトロ、Ｃ1-Ｃ4アルキル、ハロ ゲン−Ｃ1-Ｃ4アルキル、Ｃ1-Ｃ4アルキルチオ、−Ｃ (＝Ｏ)-R19、−Ｃ（＝Ｏ ）ＯR20または−Ｃ (＝Ｏ)-Ｎ(R21)2である式 (III)の基、または 式中のR9が４員または５員のブリッジであって、それが炭素原子、および場合に よっては窒素と硫黄とからなる群より選択された１または２個のヘテロ原子を含 有し、かつまたそのブリッジが場合によってはＣ1-Ｃ4アルキル、ハロゲン−Ｃ1 -Ｃ4アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、メルカプト、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1-Ｃ4アルキルチオ、−Ｎ(R17)2、−Ｃ (＝Ｏ)-R19、−ＯＣ (＝ Ｏ)-R19、−Ｃ (＝Ｏ)-ＯR20、−Ｃ (＝Ｏ)-Ｎ(R21)2、フェニル、フェノキシ、 チオフェニルからなる群より選択された１または２個の同種または異種の置換基 によって置換されている４員または５員ブリッジである、および／またはオルト 位置に存在する２個の置換基が両者一緒でさらにいま１つの３員または４員の、 炭素原子と場合によっては１または２個の硫黄原子を含有しているブリッジを形 成している式（IV）の基を意味する、 そしてこれは特にR7が、ｎとｏとが共にゼロである基である場合、すなわち直接 結合の場合に該当する； とりわけ好ましくは、Ａ1とＡ2とは互いに独立的にホルミル、-ＣＨ(ＯR24)2、 ピリジル、Ｎにおいてトリハロゲンボレートまたはトリ−Ｃ1-Ｃ8アルキルボ レートによって置換されたピリジニウムイル、Ｃ1-Ｃ8アルコキシ−フェニル、- ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2、-ＣＨ＝ＣＨ-Ｃ6Ｈ4-ＮＯ2、-ＣＨ＝ＣＨ-Ｃ6Ｈ4−Ｎ (R17 )2、下記のいずれかの基 を意味する。 （４）同じく好ましい式（Ｉ）または(II)の化合物ならびにそれらの塩は、式中 のR8、R28およびR29が互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ4アルキルまたはハロゲン− Ｃ1-Ｃ4アルキルを意味するもの、 特に水素またはメチル、 なかんずく水素を意味するものである。 （５）そのほか、好ましい式（Ｉ）または(II)の化合物ならびにそれらの塩は、 式中のR12、R13およびR16が互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ4アルキル、Ｃ3-Ｃ6シ クロアルキル、フェニルまたはベンジルを意味するもの、 特に水素またはＣ1-Ｃ2-アルキルであるものである。 （６）そのほか、好ましい式（Ｉ）または(II)の化合物ならびにそれらの塩は、 式中の２つの基R14、２つの基R15および２つの基R17が互いに独立的に水素、Ｃ1 -Ｃ4アルキル、Ｃ3-Ｃ6シクロアルキル、フェニルまたはベンジルであるか、ま たは２つの基R14が一緒および／または独立的に、２つの基R15が一緒および／ま たは独立的に、２つの基R17が一緒および／または独立的に、炭素原子と、場合 によっては１個の酸素原子または窒素原子を含有する４員乃至６員のブリッジを 形成するもの、 特に、２つの基R14、２つの基R15および２つの基R17が、それぞれ互いに独立的 に水素またはＣ1-Ｃ2アルキルを意味するものである。 （７）さらに他のいま１つの好ましい式（Ｉ）または(II)の化合物ならびにそれ らの塩は、R18が水素、Ｃ1-Ｃ4アルキル、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ−Ｃ1-Ｃ4アルキル 、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ4アルキル、Ｃ2-Ｃ4-アルケニル、-Ｃ(=Ｏ)-Ｃ1-Ｃ4アルキ ル、−Ｃ (＝Ｏ)-ハロゲン−Ｃ1-Ｃ4アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル、−Ｃ （＝Ｏ）Ｏ−Ｃ1-Ｃ4アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−フェニル、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ フェニル−Ｃ1-Ｃ4アルキル）、フェニル、またはそのフェニル基がハロゲン、 シアノ、ニトロ、Ｃ1-Ｃ4アルキル、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ、Ｃ2-Ｃ4アルケニル、 ハロゲン−Ｃ2-Ｃ4アルケニルからなる群より選択された置換基によって置換さ れた−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−フェニル、−Ｃ(=Ｏ) Ｏ（フェ ニル−Ｃ1-Ｃ4アルキル）またはフェニルを意味するもの、 特にR18が水素、Ｃ1-Ｃ2アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ2アルキル、Ｃ2-Ｃ4アルケ ニルまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ1-Ｃ4アルキルを意味するものであり、 水素を意味するものが格別に好ましい。 （８）そのほか、式（Ｉ）または(II)の化合物ならびにそれらの塩は、R19とR20 とが互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ4アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ4アルキル、ある いは炭素原子、および場合によっては窒素、硫黄、酸素からなる群より選択され た１または２個のヘテロ原子を含有し、かつまた場合によってはＣ1-Ｃ4アルキ ル、ハロゲン-Ｃ1-Ｃ4アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、-ＯＨ、-ＳＨ、Ｃ1 -Ｃ4アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ4アルコキシ、−Ｎ (R17)2からなる群より 選択された１乃至５個の同種または異種の置換基によって置換されてい５員また は６員の芳香族性環または非芳香族性環を意味する、および／または、オル ト位置に存在する２個の置換基が両者一緒で３員または４員の飽和または不飽和 炭素ブリッジを形成しているもの、 特に、R19とR20とが互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ2アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ2 アルキル、あるいは炭素原子および場合によっては窒素、硫黄、酸素からなる群 より選択された１個のヘテロ原子を含有している５員または６員の芳香族性環ま た非芳香族性環であるもの、 とりわけ水素、メチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたはフェ ニルを意味するものである。 （９）同様に、好ましい式（Ｉ）または(II)の化合物ならびにそれらの塩は、２ 個の基R21が互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ4アルキル、フェニルまたはベンジルを 意味するか、または両者一緒で炭素原子、および場合によっては窒素、酸素、硫 黄からなる群より選択された１乃至３個のヘテロ原子を含有し、かつまた場合に よってはＣ1-Ｃ4アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ4アルキル、ハロゲン、ニトロ、シ アノ、ヒドロキシ、−ＳＨ、オキソ、Ｃ1-Ｃ8アルコキシからなる群より選択さ れた１乃至５個の置換基によって置換されてい４乃至６員のブリッジを形成して いるもの、 特に、２個の基R21が互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ4アルキル、フェニルまたはベ ンジルを意味するもの、 とりわけ水素またはＣ1-Ｃ2アルキル、 なかんずく水素を意味するものである。 （１０）そのほか、R22がＣ1-Ｃ4アルキル、Ｃ3-Ｃ6シクロアルキル、未置換フ ェニル、ベンジル、またはＣ1-Ｃ4アルキルによって置換されたフェニルである 、 特にメチル、フェニルまたはトリルである式（Ｉ）または式（II）の化合物なら びにそれらの塩が好ましい。 （１１）そのほか、R23が水素、Ｃ1-Ｃ2アルキルまたはフェニルである、 特に水素ある式（Ｉ）または式（II）の化合物ならびにそれらの塩が好ましい。 （１２）同様に、２個の基R24が互いに独立的にＣ1-Ｃ4アルキルまたはフェニル を意味するか、または両者一緒で２乃至４員の炭素ブリッジを意味する、特にＣ1 -Ｃ2アルキルを意味する式（Ｉ）または式（II）の化合物ならびにそれらの塩 が好ましい。 （１３）そのほか、R25が水素またはＣ1-Ｃ2アルキルである式（Ｉ）または式（ II）の化合物ならびにそれらの塩が好ましい。 （１４）そのほか、２個の基R26が互いに独立的にＣ1-Ｃ4アルキルまたはフェニ ルを意味する、特にフェニルを意味する式（Ｉ）または式（II）の化合物ならび にそれらの塩が好ましい。 （１５）そのほか、各基R27が互いに独立的に陰電荷、水素、Ｃ1-Ｃ4アルキル、 Ｃ3-Ｃ6シクロアルキル、未置換フェニル、ベンジルまたはＣ1-Ｃ4アルキルで置 換されたフェニル意味する、 特に陰電荷、水素、メチルまたはフェニル、 とりわけ陰電荷または水素を意味する式（Ｉ）または式（II）の化合物ならびに それらの塩が好ましい。 （１６）同様に、Ｘ1とＸ2とが互いに独立的にＳまたはＮ(R18) である、 特にＳまたはＮＨ、 とりわけＳである式（Ｉ）または式（II）の化合物ならびにそれらの塩も好まし い。 （１７）また、Ｙ1とＹ2とが＝ＣＨ-である式（Ｉ）または式（II）の化合物な らびにそれらの塩も好ましい。 （１８）そのほか、同じ原子に存在する２個のＺが共にＯであるか、または共に ｓであるもの、特に共にＯである式（Ｉ）または式（II）の化合物ならびにそれ らの塩が好ましい。 （１９）同様に、ｍとｑとが互いに独立的に２乃至４の数である、特に３である 式（Ｉ）または式（II）の化合物ならびにそれらの塩が好ましい。 （２０）そのほか、以下の式（Ｉ）または式（II）の化合物ならびにそれらの塩 のグループも好ましい： （ａ）ｎが０または１の数、特にゼロであるもの； （ｂ）ｏが０乃至８の整数、特に０乃至５、とりわけゼロであるもの；または （ｃ）ｎとｏとが互いに独立的に０または１の数、特に共にゼロであるもの。 以下の表１乃至３に記載した式（Ｉ）の化合物は、格別に好ましいものである 。 を有する： 本発明の範囲内において、好ましい化合物の名前を以下に記載する： （１）１，２−ビス−［２−メチル−５−（４−ピリジル）−チエン−３−イル ］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテン、 （２）１，２−ビス−［２−メチル−５−（Ｎ−メチル−４−ピリジニウムイル ）−チエン−３−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペ ンテン−ビス−トリフルオロメタンスルホナート、 （３）１−［２−メチル−５−（４−ピリジル）−チエン−３−イル］−２−［ ５−（４−メトキシ−フェニル）−２−メチル−チエン−３−イル］−３，３， ４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテン、 （４）１−［２−メチル−５−（４−ピリジル）−チエン−３−イル］−２−［ ５−（４−ヒドロキシ−フェニル）−２−メチル−チエン−３−イル］−３，３ ，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテン、 （５）１−［２−メチル−５−（Ｎ−｛トリブロモ−ボレート｝−ピリジニウム −４−イル）−チエン−３−イル］−２−［５−（４−ヒドロキシ−フェニル） −２−メチル−チエン−３−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ −シクロペンテン、 （６）１−［２−メチル−５−（Ｎ−｛３−スホナート−プロピル｝−ピリジニ ウム−４−イル）−チエン−３−イル］−２−［５−（４−ヒドロキシ−フェニ ル）−２−メチル−チエン−３−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフル オロ−シクロペンテン、 （７ａ）１−［２−メチル−５−（Ｎ−｛３−スホナート−プロピル｝−ピリジ ニウム−４−イル）−チエン−３−イル］−２−［５−（４−ヒドロキシ−フェ ニル）−２−メチル−チエン−３−イル］−３，４，４，５，−テトラフルオロ −３、５−ジメトキシ−シクロペンテン、 （７ｂ）Δ3'、3"−１−［２’−メチル−５’−（Ｎ−｛３−スホナート−プロ ピル｝−ピリジニウム−４−イル）−チオレン（４’）−３’−イリデン−２− −［５”−（４−ヒドロキシ−フェニル）−２”−メチル−チオレン（４”）− ３”−イリデン］−３，４，４，５，−テトラフルオロ−３、５−ジメトキシ− シクロペンタン、 （８）１，２−ビス−［５−（ジメトキシ−メチル）−２−メチル−チエン−３ −イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテン、 （９）１，２−ビス−（５−ホルミル−２−メチル−チエン−３−イル）−３， ３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテン、 （１０）１，２−ビス−［５−（２，２−ジシアノエテニル）−２−メチル）− チエン−３−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテ ン、 （１１）１，２−ビス−［５−（ベンゾジチオラン−２−イリデンメチル）−２ −メチル−チエン−３−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シ クロペンテン、 （１２）１−［５−（ベンゾチオラン−２−イリデンメチル）−２−メチル−チ エン−３−イル］−２−［５−ホルミル−２−メチル−チエン−３−イル］−３ ，３、４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテン、 （１３）１−［５−（ベンゾチオラン−２−イリデンメチル）−２−メチル−チ エン−３−イル］−２−［５−（２、２−ジシアノエテニル）−２−メチル−チ エン−３−イル］−３，３、４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテン 、（１４）１−［５−ホルミル−２−メチル−チエン−３−イル］−２−［５− （２−｛４−ニトロフェニル｝−エテニル）−２−メチル−チエン−３−イル］ −３，３、４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテン、 （１５）１、２−ビス−［５−（２−｛ニトロフェニル｝−エテニル）−２−メ チル−チエン−３−イル］−３，３、４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロ ペンテン、および （１６）１、２−ビス−［５−（２−｛４−ジメチルアミノ−フェニル｝−エテ ニル）−２−メチル−チエン−３−イル］−３，３、４，４，５，５−ヘキサフ ルオロ−シクロペンテン。 本発明のいま１つの対象は式（Ｉ）または（II）の化合物の製造方法であり、 その方法は式（VIa） の化合物の少なくとも２当量、 または式（VIa）の化合物の少なくとも１当量と式（VIb） の化合物少なくとも１当量（上記の各化合物は公知であるか、またはそれ自体公 知の方法によって製造することができ、そして式中のＡ1Ａ2、R3、R4、Ｘ1、Ｘ2 、Ｙ1およびＹ2は前記の意味を有し、Halogenはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素か らなる群より選択された原子を意味し、好ましくは臭素または塩素である）ある いはそれらの塩とを、式 （式中、R1とR2とは前記の意味を有する）の化合物の１当量またはその塩と、好 ましくは塩基の存在下において反応させることを特徴とする。 異種の基Ａ1とＡ2および／またはR3および／またはR4を有している式（Ｉ）の 化合物を製造する場合には、最初に式 (VIb)の化合物と式 (VII)の化合物とを反 応させて式(VIII) の化合物またはその塩を生成させ、次にこれを式 (VIa)または(VIb) またはその 塩と反応させて式（Ｉ）の化合物を製造することもできる。 上記ならびに後記の反応は、それ自体公知の方法で、通常は適当な溶剤または 希釈剤、あるいはそれらの混合物中において実施される。この場合、必要により 冷却下、室温あるいは加熱下において、たとえば約−８０℃から反応媒質の沸騰 温度までの範囲内の温度、好ましくは約−２０℃から約＋１５０℃までの温度範 囲において反応を実施することができる。また、必要な場合には、密閉容器中、 加圧下、不活性ガス雰囲気および／または無水条件下で操作が実施される。特に 有利な反応条件は、後記実施例から判断することができる。 適当な溶剤または希釈剤の例は、芳香族、脂肪族および非環式炭化水素および ハロゲン化炭化水素類、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、 テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、石油エーテ ル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラク ロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタンまたはテトラクロロエタン；エ ーテル類たとえばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ ル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、 ジメトキシジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン；ニトリル 類たとえばアセトニトリル、スルホキシドたとえばジメチルスルホキシド、およ びアミド類たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メ チルピロリドンである。 塩基としては、特に強塩基たとえばアルカリアルコラートのごときアルコラー トたとえばナトリウムメチラートまたはカリウム-ｔｅｒｔ−ブチラート、金属 アルキル化物たとえばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、トリアルキルアル ミニウムたとえばトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウム、 金属水素化物たとえば水素化ナトリウム、水素化カリウムまたは水素化カルシウ ム、ならびに錯金属水素化物たとえば水素化アルミニウムリチウムまたは水素化 ホウ素ナトリウム、さらにはアミド類たとえばナトリウムアミド、およびジアル キルアミドたとえばリチウムジイソプロピルアミド、またはアルキルシリルアミ ドたとえばカリウム−ビス-(トリメチルシリル)-アミドなどが考慮される。 反応は約−７８℃から約＋１００℃までの温度範囲、好ましくは約−７０℃か ら＋２０℃までの温度範囲、多くの場合には−７８乃至０℃の温度範囲において 実施される。反応を完結させるため、最後に反応混合物をより高温、たとえば室 温まで上昇させるのが有利である。 １つの特定の実施態様においては、反応は塩基としてｎ−ブチルリチウムを加 えたテトラヒドロフラン中において−７８℃で実施される。別の特定の実施態様 においては、反応は塩基としてｎ−ブチルリチウムを加えたジエチルエーテル中 において−７８℃で実施される。 さらに別の好ましい実施態様においては、Ａ1またはＡ2が基−ＣＨ (ＺR24)2 またはピリジル基を意味する式 (VIa)または(VIb) の化合物が反応させられる。 上記または他の方法によって得られた式（Ｉ）の化合物は、それ自体公知の方 法によって、式（Ｉ）の出発化合物の１つまたはそれ以上の置換基を、本発明に よる他の置換基で置換することによって、式（Ｉ）の他の化合物に変換すること ができる。 たとえば以下のごとき変換を行うことができる： −ニトリル基を他の官能基、たとえばアルデヒドまたはイミンに変換する； −ニトロ基をイミンに変換する； −R18が水素を意味する−Ｎ (R18)を、他の−Ｎ (18)基に変換する； −カルボキサミドをニトリルに変換する； −イミノ基をアミノ基に変換する； −基−Ｎ (R17)2内の−ＮＨR17を、−ＮR17-ＳＯ2-R22、−ＮR17-Ｃ（＝Ｏ）−R19 または-ＮR17-Ｃ（＝Ｏ）ＯR20に変換する； −ＮＨ2をニトロ基に変換する； − -ＯＨおよび -ＳＨを、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシアルコキ シ基、チオールアルキ ルチオ基、ハロゲンアルコキシ基、アルキルチオ基、 ハロゲンアルキルチオ基、-ＯＣ (＝Ｏ)-R19基または-ＳＣ (＝Ｏ)-R19基に変換 する； −アセタールまたはケタール−ＣR23(ＺR24)2を、他の−ＣR23(ＺR24)2または− Ｃ(R8)＝ＣR5R6または−Ｃ(R8)＝ＣR9に、あるいは -[R7]-R5に、あるいは−Ｃ ＨＯまたは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ23に変換する； −−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ13を、他の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ13または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ (R14)2に変換する； − -Ｃ（＝Ｓ）ＯR16を、他の-Ｃ（＝Ｓ）ＯR16または-Ｃ(=S) Ｎ(R15)2に変換 する； − -Ｃ（＝Ｏ）ＯR20または-Ｃ（＝Ｓ）ＯR20を、-Ｃ（＝Ｏ）-Ｎ(R21)2または- Ｃ（＝Ｓ）-Ｎ(R21)2に変換する； −アルキルチオ基を−ＳＯ2-R22に変換する。 − -Ｃ(=Ｏ) R12および-Ｃ(=Ｏ) R19を対応する酸へ酸化する、またはそれ自体 公知の方法で−Ｃ(R8)＝ＣR5R6または−Ｃ(R8)＝ＣR9、−ＣR23(ＺR24)2あるい は -[R7]-R5に変換することができる。この場合、当業者に公知のアルデヒドま たはケトンとＣ−Ｈ酸化合物との縮合反応、たとえばKnoevenagal-反応、wittig - 反応またはWittig-Horner 反応が好ましく使用される。この反応はＡ1または Ａ2が−ＣＨＯ基を意味する場合に特に興味あるものである。 −さらに、隣接する位置、たとえばR1とR2またはR5とR6の位置に２つの官能基た とえば２つのアルデヒド基、ケト基、エステル基またはニトリル基を有している 式（Ｉ）または（II）の化合物は、閉環複素環式化合物の合成のための中間生成 物として使用することができる。たとえば、対応するニトリル、ケト化合物また はエステルを、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ヒドロキシルアミン、尿素、尿 素誘導体、アミジンまたはグアニジン誘導体と反応させることができる。 −また、ハロゲン置換分を有している式（Ｉ）または（II）の化合物も、式 式（Ｉ）または（II）の他の化合物の製造のために、たとえばヒドロキシル含 有試薬と反応させることによって、使用することができる。たとえば、アルカ リ金属水酸化物と反応させてヒドロキシ化合物を得ること、アルコール、チオア ルコール、アルコラートまたはチオアルコラートと反応させて対応するアルコシ またはチオアルキル化合物を得ること、また式ＨＮ(R17)2のアミンと反応さてア ミノ化合物を得ることができる。 この場合、反応条件および出発物質を適当に選択することによって、１つの工 程で１つの置換基のみを本発明による他の１つの置換基で置換することもできる し、または、同一工程において複数の置換基を本発明による他の複数の置換基で 置換することも可能である。 本発明のいま１つの対象は、下記の方法を特徴とする式（VIａ）または（VIb ）の化合物の製造方法である： （ａ）Ａ1またはＡ2が置換基−Ｂ（ＯＨ）2を意味する式 (VIa)または (VIb) の化合物を製造するために、式 の化合物または式 の化合物（これら各化合物は公知であるかまたはそれ自体公知の方法によって製 造することができそして式中のR3、R4、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2は前記の意味を 有し、Halogenはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる群より選択された原子を 意味し、好ましくは臭素または塩素である）をホウ酸塩と反応させる、また は （ｂ）Ａ1またはＡ2がアリール基またはヘテロアリール基を意味し、R3、R4、Ｘ1 、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2が前記の意味を有し、Halogenがフッ素、塩素、臭素、ヨ ウ素からなる群より選択された原子を意味する式 (VIa)または (VIb)の化合物を 製造するために、Ａ1またはＡ2が−Ｂ（ＯＨ）2を意味する式 (VIa)または (VIb )の化合物をアリールハロゲン化物またはヘテロアリールハロゲン化物と、好ま しくは塩基と金属触媒との存在下において反応させる、 （ｃ）Ａ1，Ａ2，R3、R4、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2が前記の意味を有する、ただ し−ＣＨＯ、−ＣＮおよび−ＮＯ2は除外する、そしてHalogenがフッ素、塩素、 臭素、ヨウ素からなる群より選択された原子を意味する式 (VIa)または (VIb)の 化合物を製造するために、式 の化合物または式 の化合物（式中、Ａ1、Ａ2、R3、R4、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2は前記の意味を有 する、そしてこれら各化合物は公知であるか、またはそれ自体公知の方法によっ て製造することができる）またはそれらの塩を、場合によっては塩基の存在下に おいてハロゲン化剤と反応させる。 上記の反応は、それ自体公知の方法で、通常は適当な溶剤または希釈剤、ある いはそれらの混合物中において実施される。上記した変化（ａ）乃至（ｃ）のた めに有利な反応条件は以下に記載されており、特別適当な条件は後記実施例から 判断することができる。 （ａ）適当なホウ酸塩としては、特にトリアルキルボレート、たとえばトリエチ ルボレートまたはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルボレートが考慮される。 反応を実施するために適当な塩基は、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土 類金属の水素化物、アミド、アルキル化物、アルカノレート、ジアルキルアミド またはアルキルシリルアミドである。例示すれば水素化ナトリウム、ナトリウム アミド、ナトリウムメタノレート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブタノレート、水素化 カリウム、リチウムジイソプロピルアミド、カリウム−ビス（トリメチルシリル ）−アミド、水素化カルシウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウムなどであ る。 反応パートナーは、反応混合物のコンシステンシーによってはそのまま、すな わち溶剤または希釈剤の添加なしで、相互に反応させることができる。しかしな がら、ほとんどの場合には不活性な溶剤または希釈剤、またはそれらの混合物を 加えるのが有利である。かかる溶剤または希釈剤の例として、次のものがあげら れる：芳香族、脂肪族および非環式炭化水素およびハロゲン化炭化水素類、たと えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、クロロベンゼン 、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、石油エーテル、ヘキサンまたはシクロヘ キサン；エーテル類たとえばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ チルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチル エーテル、ジメトキシジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン ；アミド類たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはヘキサメチ ル ホスホン酸アミド；ニトリル類たとえばアセトニトリルおよびスルホキシドたと えばジメチルスルホキシド。 反応は約−１００℃から約＋２０℃の温度範囲、好ましくは約−７８℃乃至＋２ ０℃の温度範囲において有利に実施される。 １つの特定の実施態様においては、ｎ−ブチルリチウムを添加したヘキサン／ ジエチルエーテル混合物中において−７８℃で実施される。 （ｂ）反応を実施するための好ましい触媒は、金属含有触媒特に金属錯塩触媒、 たとえばＳｎ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｒｕまたは Ｏｓの錯塩、特にＰｄの錯塩なかんずくＰｄ（０）のホスフィン錯塩、そして格 別に好ましいのはテトラキス−トリフェニル−パラジウム（０）である。 反応を実施するために適当な塩基は、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土 類金属の水酸化物、アミド、アルカノレート、アセテート、カーボネートおよび ジアルキルアミドまたはアルキルアミン、アルキレンジアミン、場合によっては Ｎ−アルキル化された、場合によっては不飽和のシクロアルキルアミン、塩基性 複素環式化合物、水酸化アンモニウムならびに炭素環式アミンなどである。例示 すれば、水酸化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメタノレート、酢酸 ナトリウム、炭酸ナトリウム、カリウム−ｔｅｒｔ−ブタノレート、水酸化カリ ウム、炭酸カリウム、リチウムジイソプロピルアミド、水素化カルシウム、トリ エチルアミン、ジイソプロピル−エチルアミン、トリエチレンジアミン、シクロ ヘキルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチ ルアニリン、ピリジン、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、キヌクリジ ン、Ｎ−メチルモルホリン、ベンジル−トリメチル−水酸化アンモニウムならび に１、５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−５−エン（ＤＢＵ）である 。 反応パートナーは、反応混合物のコンシステンシーによってはそのまま、すな わち溶剤または希釈剤の添加なしで、たとえば溶融物中において相互に反応させ ることができる。しかしながら、ほとんどの場合には溶剤または溶剤混合物を加 えるのが有利である。かかる溶剤の例として、次のものがあげられる：芳香族、 脂肪族および非環式炭化水素およびハロゲン化炭化水素類、たとえばトルエン、 キシレン、メシチレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロ モベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、トリ クロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエテンまたは テトラクロエテン；エステル類たとえば酢酸エチルエステル；エーテル類たとえ ばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ− ブチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ コールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシ ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン；ケトン類たとえばア セトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン；アルコール類たと えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、 エチレングリコールまたはグリセリン；アミド類たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホル ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ −メチルピロリドンまたはヘキサメチルホスホン酸アミド；ニトリル類たとえば アセトニトリル；スルホキシド類たとえばジメチルスルホキシド；および酸類た とえば強有機カルボン酸、たとえば場合によってはハロゲンによって置換された Ｃ1-Ｃ4アルカンカルボン酸、たとえばギ酸、酢酸またはプロピオン酸；あるい は水。塩基の存在下において反応を実施する場合には、使用された塩基、たとえ ばトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンまたはＮ、Ｎ−ジエチル アニリンの過剰が、溶剤または希釈剤としても役立つ。 反応は約０℃から約＋１８０℃の温度範囲、好ましくは約＋１０℃乃至＋１３ ０℃の温度範囲において有利に実施され、多くの場合、室温と反応混合物の還流 温度との間の範囲において実施される。大抵の場合、反応混合物の加熱は、発生 する反応熱によって自動的に行われる。ハロゲン化反応を完結させるために、最 後に短時間還流加熱するのが有利である。 １つの特定の実施態様においては、塩基としてのテトラキス−トリフェニルホ スフィン−パラジウム（０）と炭酸ナトリウムと共に水／テトラヒドロフラン混 合物中において還流温度で実施される。 （ｃ）適当なハロゲン化剤は、たとえば元素ハロゲンたとえば元素塩素、臭素ま たはヨウ素、次亜塩素酸塩たとえば次亜塩素酸ナトリウム、ハロゲン化スルフリ ルたとえば塩化スルフリルまたは臭化スルフリル、Ｎ−ハロゲン化アミドたとえ ばＮ−クロロ−ｐ−トルエンスルホンアミドまたはそのナトリウム塩、またはＮ −ハロゲンコハク酸アミドたとえばＮ−クロロコハク酸アミドまたはＮ−ブロモ コハク酸アミド、オキシ塩化リンまたはオキシ臭化リン、三塩化リン、五塩化リ ンおよびホスゲン。 ハロゲン化を容易に実施するための適当な塩基は、たとえばアルカリ金属また はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカノレート、アセテート、カーボネート、 ジアルキルアミドまたはアルキルシリルアミド、アルキルアミン、アルキレンジ アミン、場合によってはＮ−アルキル化された、場合によっては不飽和のシクロ アルキルアミン、塩基性複素環式化合物、水酸化アンモニウムならびに炭素環式 アミンである。例示すれば、水酸化ナトリウム、ナトリウムメタノレート、酢酸 ナトリウム、炭酸ナトリウム、カリウム−ｔｅｒｔ−ブタノレート、水酸化カリ ウム、炭酸カリウム、リチウムジイソプロピルアミド、カリウム−ビス（トリメ チルシリル）−アミド、水素化カルシウム、トリエチルアミン、ジイソプロピル −エチルアミン、トリエチレンジアミン、シクロヘキルアミン、Ｎ−シクロヘキ シル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−（ Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、キヌクリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ベ ンジル−トリメチル−水酸化アンモニウムならびに１、５−ジアザビシクロ［５ ．４．０］ウンデカ−５−エン（ＤＢＵ）である。 反応パートナーは、そのまま、すなわち溶剤または希釈剤の添加なしで、たと えば溶融物中において、相互に反応させることができる。しかしながら、ほとん どの場合には不活性の溶剤または希釈剤、またはそれらの混合物を加えるのが有 利である。かかる溶剤または希釈剤の例として、次のものがあげられる：芳香族 、脂肪族および非環式炭化水素およびハロゲン化炭化水素類、たとえばベンゼン 、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベ ンゼン、ブロモベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロ メタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロ エテンまたはテトラクロエテン；エステル類たとえば酢酸エチルエステル；エー テル類たとえばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル 、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル 、ジメトキシジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン；ケトン 類たとえばアセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン；アル コール類たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 ブタノール、エチレングリコールまたはグリセリン；アミド類たとえばＮ、Ｎ− ジ メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト アミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはヘキサメチルホスホン酸アミド；ニトリル 類たとえばアセトニトリル；スルホキシド類たとえばジメチルスルホキシド；お よび酸類たとえば強有機カルボン酸、たとえば場合によってはハロゲンによって 置換されたＣ1-Ｃ4アルカンカルボン酸、たとえばギ酸、酢酸またはプロピオン 酸；あるいは水。 反応は約０℃から約＋１８０℃の温度範囲、好ましくは約＋１０℃乃至＋１３ ０℃の温度範囲において有利に実施され、多くの場合、室温と反応混合物の還流 温度との間の範囲において実施される。大抵の場合、反応混合物の加熱は、発生 する反応熱によって自動的に行われる。ハロゲン化反応を完結させるために、短 時間還流加熱するのが多くの場合有利である。 １つの特定の実施態様においては、操作は臭素を用いて酢酸中において室温で 実施される。 上記または他の方法によって得られた式(II)、(VIa)，(VIb),(VIII),(IXa) ま たは(IXb) の化合物は、それ自体公知の方法で、式(II)、(VIa)，(VIb),(VIII),( IXa) または(IXb) の出発物質の１つまたはそれ以上の置換基を、他の本発明に よる１つまたはそれ以上の置換基によって置換することによって、式(II)、(VIa) ,(VIb),(VIII),(IXa) または(IXb) の他の化合物に変換することができる。 この場合の変換は、式（１）の化合物の後からの変換について記載した方法と 同様方法で実施することができる。変換の際に、反応条件および出発物質を適当 に選択すれば、１つの工程でただ１つの置換基だけを他の本発明による置換基で 置換することもできるし、または同じ反応工程で複数の置換基を他の本発明によ る複数の置換基で置換することも可能である。 特に好ましいのは、Ａ1またはＡ2が−ＣＨＯ-基を意味する式(VIa) または(VI b) の化合物のアセタールへの変換である。 式（Ｉ）、 (II)、(VIa)，(VIb),(VIII),(IXa) または(IXb) の化合物の塩は、 それ自体公知の方法で製造することができる。すなわち、たとえば適当な酸また は適当なイオン交換試薬を用いて処理することによって式（Ｉ）、 (II)、(VIa),( VIb),(VIII),(IXa) または(IXb) の化合物の酸付加塩が得られ、そして適当な塩 基または適当なイオン交換試薬を用いて処理することによって塩基との塩が得ら れる。 式（Ｉ）、 (II)、(VIa)，(VIb),(VIII),(IXa)または(IXb)の化合物の塩を得る ためのいま１つの方法は、窒素原子およびリン原子、特に芳香族性複素環内の窒 素原子を、たとえばハロゲン化アルキルたとえばヨウ化メチル、またはアルキル スルホナートたとえばメチル−トリフルオロメタンスルホナートを使用して直接 アルキル化、アリール化またはアシル化する方法である。 式（Ｉ）、 (II)、(VIa)，(VIb),(VIII),(IXa) または(IXb) の化合物の塩は常 用方法によって、式（Ｉ）、(II)、(VIa)，(VIb),(VIII),(IXa) または(IXb) の遊 離の化合物に変換することができる。たとえば、酸付加塩は適当な塩基性剤また は適当なイオン交換試薬によって処理することによって、そして塩基との塩は適 当な酸または適当なイオン交換試薬によって処理することによって遊離化合物に 変換できる。 式（Ｉ）、 (II)、(VIa)，(VIb),(VIII),(IXa) または(IXb) の化合物の塩は、 式（Ｉ）、 (II)、(VIa)，(VIb),(VIII),(IXa) または(IXb) の化合物と、有機ま たは無機陽イオン、または陰イオンである対抗イオンとからなることができる。 いま１つの可能性は、式（Ｉ）、 (II)、(VIa)、(VIb)、(VIII)、(IXa) または(IXb) の化合物自体が、通常双性イオンまたはベタインと呼ばれる、内部 塩を形成している場合である。 式（Ｉ）、 (II)、(VIa)，(VIb),(VIII),(IXa) または(IXb) の化合物の塩は、 それ自体公知の方法で、式（Ｉ）、 (II)、(VIa)，(VIb),(VIII),(IXa)または(IXb ) の化合物の他の塩に変換することができる。たとえば、酸付加塩は適当な溶剤 、すなわち生成される無機塩たとえば塩化銀がそれに不溶性であり、したがって 反応混合物から析出されるような溶剤中において、適当な金属塩、たとえばナト リウム塩、バリウム塩または銀塩と共に、塩酸塩のごとき無機酸の塩で処理する ことによって他の酸付加塩に変換することができる。 使用工程、あるいは使用反応条件によって、塩形成特性を有する式（Ｉ）、 (I I)、(VIa)，(VIb),(VIII),(IXa) または(IXb) の化合物が、遊離の形または塩の 形で得られる。 本発明のさらにいま１つの対象は、下記式 (VIb)の化合物である。 式中、R4、Ｘ2およびＹ2は前記の意味を有し、Halogenはフッ素、塩素、臭素、 ヨウ素からなる群より選択された原子を意味し、好ましくは臭素または塩素、と りわけ臭素である、 そして式中のＡ2は、 −Ｂ (ＯＨ)2、−ＣＨ＝Ｎ-R26、式−ＣＨ (ＺR24)2のアセタールまたはチオア セタール、ピリジル、ビピリジル、フェナントロリニル、または窒素、酸素また は硫黄からなる群より選択された１乃至３個のヘテロ原子を含有する５員また は６員の芳香族性環または非芳香族性環を意味し、ここにおいてそのピリジル、 ビピリジル、フェナントロリニルまたは５員または６員の芳香族性環または非芳 香族性環は、そのＣ原子において、未置換であるかまたは下記からなる群より選 択された１乃至５個の同種または異種の置換基によって置換されている：ハロゲ ン、シアノ、ニトロ、-Ｎ (R17)2、-Ｃ（＝Ｏ）-R19、-ＯＣ（＝Ｏ）-R19、-Ｓ Ｃ（＝Ｏ）-R19、-Ｃ（＝Ｏ）ＯR20、-Ｃ（＝Ｓ）ＯR20、-Ｃ（＝Ｏ）-Ｎ(R21)2 、-Ｃ（＝Ｓ）-Ｎ(R21)2、-ＳＯ2R22、-ＳＯ2ＯR27、−ＣR23(ＺR24)2、Ｃ1-Ｃ8 アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ2-Ｃ8アルケニル、ハロゲン-Ｃ2-Ｃ8 アルケニル、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキ シ、Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン -Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、および／または２ 個の置換基が両者一緒で２乃至４員のブリッジを形成し、このブリッジは炭素原 子および場合によっては窒素、酸素、硫黄からなる群より選択された１乃至３個 のヘテロ原子を含有し、かつまたそのブリッジが場合によっては下記からなる群 より選択された１乃至３個の置換基によって置換されている：Ｃ1-Ｃ8アルキル 、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、Ｃ1- Ｃ8アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、-Ｃ(=Ｏ)-Ｃ1-Ｃ8アルキル、- Ｃ(=Ｏ)−ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、−Ｎ(R17)2、フェニル、フェノキシ、チ オフェニル； 下記式(III) の基 または下記式(IV) の基 を意味する。 なお、上記におけるR6乃至R9、R17およびR19乃至R27は前記した意味を有する。 式 (VIb)の化合物の場合にも、式（Ｉ）に関して前記した好ましい定義が該当 し、Ａ1が−Ｂ (ＯＨ)2を意味する式(VIb) の化合物が特に好ましい。 式（Ｉ）の化合物は、一般に結晶質性であり、熱安定性であり、そして無色で あるかまたは淡黄色乃至オレンジ色である。これらの化合物は有機溶剤に可溶性 であり、そして可逆的フォトクロミズムを示す。 場合によっては基質中に存在する本発明による式（Ｉ）の化合物を、約２２０ 乃至４００ｎｍの波長の光で照射すると、緑乃至青色へのすばらしい変色が観察 される。光吸収は、出発化合物に比較して強く低エネルギー（長波長）側にシフ トされる。この変色は、本発明による式（Ｉ）の化合物が式（II）の化合物へ光 化学的に転換をすることによる。この転換速度は驚くほどに速く、試料の量、厚 さ、および照射濃度しだいでマイクロ秒またはそれ以下のオーダーでありうる。 １つの状態から他の状態へ容易に変換されるので、この物質が式（Ｉ）の化合 物として工業的に使用されるかまたは式（II）の化合物として使用されるかとい うことは大したことではない。 式（II）の化合物は、式（Ｉ）の化合物の溶液を照射した後に溶剤を除去する ことによって得ることができ、そして所望の場合には常法によって精製すること ができる。 変色は可逆的である。約６００乃至８５０ｎｍの波長の光で改めて照射すると 再び元の色が得られる。特に有利なことは、この転化が頻繁に繰り返されうるこ とである。光化学的順反応と逆反応とは驚くべき頻度で実施可能であり、そして 大気中または基質中における疲労はきわめて微小である。すなわち、たとえば２ ０サイクル以上の多数のサイクルにおいても、実際上まったく変化は見られない 。さらに有利なことには、光化学的転換に必要な光吸収が、市場において入手し 得るレーザーの波長域内にあることである。加えて、開環状態から閉環状態へ、 そしてその逆へ高い転化率が確定される。さらに、長波長域に吸収をもつ閉環状 態で非常に高い吸収係数を有し、これが逆反応における高い感度をもたらす。フ ォトクロミック転換のための波長差は、たとえば置換基R5、R6またはR9として、 各種の電子吸引性または電子供与性置換基を導入することによって、容易に必要 に合わせることができる。 したがって、式（Ｉ）または式（II）の化合物は、コントラスト形成または光 吸収のための可逆性フォトクロミック系として使用することができる。 式（Ｉ）または（II）の化合物は、光重合可能な系におけるカラーインジケー ターとして使用することができる。すなわち、マーキングされた製品（たとえば 、保護層、印刷板、オフセット印刷板、プリント回路、ハンダ止めマスクなど） の場合において、それぞれ色の基づいて、露光された製品であるか未露光製品で あるかを容易に識別することができる。さらに、製品管理の場合において誤露光 製品を現像前または後で選別することが可能である。 また、式（Ｉ）または式（II）の化合物は、そのまま、または溶液中または重 合体中に配合しても光学的カラーインジケーターとしてまたは光スイッチエレメ ントとして使用することができる。 さらにまた、式（Ｉ）または式（II）の化合物は、光切換え可能なカラーフィ ルターとして、有機ガラスまたは無機ガラス中において、たとえばサングラス、 コンタクトレンズ、窓、鏡などのためのガラス中で使用することができる。 本発明のさらにいま１つの対象は、下記成分を含有する放射線感応性組成物で ある： （ａ）放射線感応性有機物質、 （ｂ）少なくとも１種の式（Ｉ）または（II）の化合物またはそれらの混合物、 および （ｃ）場合によっては１種またはそれ以上の光開始剤または光増感剤。 式（Ｉ）および（II）の化合物またはそれらの混合物は、成分（ａ）を基準に して、０．００１乃至２０重量％、好ましくは０．００１乃至１０重量％、特に 好ましくは０．０１乃至５重量％の量で含有される。このような放射線感応性混 合物への添加物として好ましいものは、表１に記載した式（Ｉ）の化合物および 類似の式（II）の閉環化合物である。特に好ましいものは表１の化合物１、８、 １０、１１、１９５、１９６、１９７、１９８および２８３、表２の化合物５と ７ならびに表３の化合物１７、５０、６７、７１および７５である。 放射線感応性の、したがってまた光学的に構成可能な物質は公知である。この 物質はポジ系でもネガ系でもよい。このような物質は、たとえばG.E.Green et a lによってJ．Macromol．Sci.; Revs．Macromol,und Chem.，C21(2)，187-273(19 81-1982)に、またG.A.DelzenneによってAdv．Photochem．11，1-103頁(1979)に 記載されている。 放射線感応性有機物質の時には、次のものが重要である： （ａ１）光重合可能または光二量化可能なエチレン性不飽和基を有する非揮発性 モノマー、オリゴマーまたはポリマー物質、 （ａ２）陽イオン硬化性系、または （ａ３）光架橋性ポリイミド。 光重合可能な物質の例は、下記に例示するようなボリオールのアクリル酸エス テルおよび特にメタクリル酸エステルである。エチレングリコール、プロパンジ オール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジ（ヒドロキシメチル）−シクロ ヘキサン、ポリオキシアルキレンジオールたとえばジ−、トリ−またはテトラエ チレングリコール、ジ−またはトリ−１、２−プロピレングリコール、トリメチ ロールメタン、−エタンまたは−プロパン、およびペンタエリトリット。これら は単独で、混合物として、また結合剤に配合して使用することができる。 光二量化可能な物質の例は、その重合鎖内の側鎖またはカルコン鎖の中に桂皮 酸基または置換マレインイミド結合を含有している単独重合体または共重合体で ある。 好ましい組成物は、成分（ａ１）が、そのエステル基が下記式の残基を含有し ているアクリル酸−、メタクリル酸−またはマレイン酸エステルの単独重合体ま たは共重合体を含有している組成物である： （式中、Ｒ34は未置換またはヒドロキシルによって置換された直鎖状または分枝 状Ｃ2-Ｃ12アルキレン、シクロヘキシレンまたはフェニレンを意味し、そしてR3 2 とR33とは互いに独立的にＣ１，Ｂｒ、フェニルまたはＣ1-Ｃ4アルキルを意味 するか、またはR32とR33とは両者一緒でトリメチレン、テトラメチレンま たは式 の基を意味する）。このような重合体は、たとえばＵＳ−Ａ−４１９３９２７に 記載されている。 光重合可能または光二量化可能な物質は、さらに加工または使用上の目的で通 常使用されている添加物を含有することができる。 陽イオン硬化系においては、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有し、１ つの光開始剤が編入されているエポキシ化合物が特に重要である。光開始剤は、 重合性組成物の添加物として加えられており、そして光、たとえば紫外光、可視 光、好ましくは紫外光の作用下において、その光照射域に重合を起こさせる物質 である。公知の適当な光開始剤は、たとえばシクロペンタジエニル−アレーン金 属塩、シクロペンタジエニル−金属カルボニル塩およびオニウム塩である。この 硬化系は、加工または使用性の目的で常用されている添加物を含有することがで きる。 感光性ポリイミドは、たとえばＤＥ−Ａ−１９６２５８８、ＥＰ−Ａ−０１３ ２２２１、ＥＰ−Ａ−０１３４７５２、ＥＰ−Ａ−０１６２０１７、ＥＰ−Ａ− ０１８１８３７およびＥＰ−Ａ−０１８２７４５に記載されている。 本発明による組成物は、公知方法によって基質上に層として塗布することがで き、そして面照射によって保護層が創出され、または光マスクのもとにおける照 射、あるいは案内されたレーザービームによる局部照射、またはホログラフィー 法による露光とそれに続く現像によってレリーフ像が創出される。 本発明のさらにいま１つの対象は、下記成分を含有する組成物である： （ａ）無色担体物質および （ｂ）溶解された、混合配合された、または少なくとも１つの表面に付与された 層の形態の式（Ｉ）または（II）の化合物、またはそれらの混合物。 成分（ｂ）は、成分（ａ）を基準にして、０．００１乃至２０重量％、好まし くは０．００１乃至１０重量％、特に好ましくは０．０１乃至５重量％の量で含 有される。溶液は、他の物質のコーティングのために使用することができる。た とえば無機ガラスのごとき固体基質に塗布することができ、塗布されたガラスは 光切換え可能な基質として使用できる。式（Ｉ）または（II）の化合物は、基質 上に蒸着することもできる。コーティングされた基質には、たとえば、透明重合 体からなる保護層を与えることができる。重合体と少なくとも１種の式（Ｉ）ま たは（II）の化合物とを含有する組成物で固体基質をコーティングすることもで きる。適当な溶剤の例は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、カルボン酸 エステルおよびラクトン、Ｎ−アルキル化酸アミドおよびラクタム、アルコール ならびにエーテルである。 好ましい担体物質の例は、溶剤、重合体、無機または有機ガラスまたはラミネ ートガラス、金属酸化物、金属および半金属、鉱物、セラミック、木材、紙、布 である。 適当な重合体は、たとえばデュロプラスチック、サーモプラスチック、架橋構 造ポリマーである。重合体は透明であるのが好ましい。このような重合体および 有機ガラスは、当業者に公知である。本発明の化合物の配合は、常用方法によっ て、たとえば溶解と溶剤除去によって、あるいはカレンダー加工または押出しに よって実施することができる。本発明の化合物は、基質に、その製造の前、間ま たは後で配合することができる。 本発明のいま１つの対象は、光の作用下において着色された材料の製造方法で あり、その方法は当該材料に式（Ｉ）の化合物を配合し、そして次にその材料を 光照射することを特徴とする。 本発明のさらにいま１つの対象は、光作用時にカラーインジケーターとしてま たは光切換え可能なカラーフィルターとしての式（Ｉ）または（II）の化合物の 使用である。 本発明のさらにいま１つの対象は、式（Ｉ）または（II）の化合物を情報の可 逆性光学記録への式（Ｉ）または（II）の化合物の使用である。この場合、情報 は本化合物を含有する記録活性層に、光、好ましくはレーザー光を使用して書き 込まれる。書き込まれた情報は、より長い波長の、好ましくはレーザー光によっ て再び消去することができ、したがって周期的書込みと消去とが可能である。 記録活性層を形成するためには、式（Ｉ）または（II）の化合物を前記した方 法により透明マトリックスに溶解し、そして平らな基質上に薄い層として塗布す る。記録活性層の厚さは、一般に約０．１−１００μｍ、好ましくは０．３−３ μｍである。 情報の書き込みは、この記録活性層を、２４０−４００ｎｍ，好ましくは３０ ０乃至３５０ｎｍの波長範囲のスペクトル光、好ましくはコヒーレント（レーザ ー）光を用いてラスターをかけたホログラフ露光または写真露光を行うことによ って実施することができる。 読み出しは、書き込み波長あるいは別の波長、好ましくは４００ｎｍ以上の波 長で、低減された照射パワーを使用して、記録活性層の局部的に変化された透過 、反射、屈折または蛍光を通じて実施される。 消去は、式（II）および／または（Ｉ）の化合物を含有する記録活性層を、５ ００乃至１０００ｎｍ，好ましくは６００乃至８００ｎｍの波長領域で，特に好 ましくは、その発射波長が本発明による式（II）の化合物の最長波長吸収帯の領 域内であるダイオードレーザーを使用して、点照射または面照射することによっ て実施することができる。 消去は、またある特定の式（II）の化合物の場合においては、所望により熱に より行うこともできる。 本発明による用法の１つの利点は、書き込み、読み出しおよび消去のために必 要な波長が、市販のレーザーの波長領域内にあることである（たとえば、アルゴ ンイオンレーザーは４６５−５１４ｎｍ；ＧａＡｓ−ダイオードレーザーは９０ ０／９３０−９７０ｎｍ；ＨｅＣｄレーザーは３２５ｎｍ；周波数二倍ダイオー ドレーザーは約４２０−４３０あるいは約３７０乃至３９０ｎｍ；特にクリプト ンイオンレーザーは５２１／５６８／６４７／６７６／７５２／７９９ｎｍ，Ｈ ｅＮｅレーザーは６３３ｎｍ、そしてＧａＰダイオードイオンレーザーは５５３ ／５７０／６９０ｎｍである）。 いま１つの利点は、３５０−８００ｎｍ，特に４５０−８００ｎｍの領域にお いて、書き込み状態と消去状態との間で吸収の高コントラストが達成されうるこ と、およびそれに伴って記録活性層の大きな活力が達成可能であることである。 さらにいま１つの利点は、開環化合物と閉環化合物との吸収帯の間の差Δλ値 が大きいために、本発明の化合物がその領域内においては光化学的に十分に不活 性である広いスペクトル領域が存在すること；その結果として読み出し、および 式（Ｉ）および／または（II）の化合物を含有する組成物を使用する仕事が、場 合によっては濾過された日光あるいは通常の人工光（たとえば白熱灯または蛍光 灯）のもとにおいて可能となる。 さらにいま１つの利点は、式（Ｉ）または（II）の化合物の高い光安定性と、 それによって達成可能となる書き込み／消去サイクルの高いサイクル数である。 さらにいま１つの利点としてあげられることは、約４５０ｎｍ以下の短波長光 を用いる読み出しの間に、消去波長の光の適量を混ぜることによって、あるいは また、約４５０ｎｍ以上の長波長光を用いる読み出しの間に、書き込み波長の光 の適量を混ぜることによって周期的データ更新が可能となる。 各種の産業分野において、さらに以下の如きより広い応用の可能性がある： 式（Ｉ）または（II）の本発明の化合物の電子写真、たとえば乾式複写システ ムおよびレーザープリンターにおける使用； 式（Ｉ）または（II）の本発明の化合物のセキュリティーマーキングのための 使用。小切手、チェックカード、紙幣、クーポン、証書、証明書類などに好まし く使用できる； 式（Ｉ）または（II）の本発明の化合物を物品のマーキングのため、そして色 の変化を通じてその物品の機械的識別のためへの使用。好ましくは、物品の仕分 け、たとえばプラスチックのリサイクルのための仕分けのために物品の機械的識 別に使用する； 式（Ｉ）または（II）の本発明の化合物の機械読取り可能なマーキングのため 、たとえばアルファ数字印刷またはバーコードのための使用； 式（Ｉ）または（II）の本発明の化合物の光の周波数変更のため、たとえば短 波長光から長波長光をつくりだすための使用； 式（Ｉ）または（II）の本発明の化合物のインクジェット印刷、好ましくはイ ンクとしての均質溶液中での使用； 式（Ｉ）または（II）の本発明の化合物の装飾用または芸術家用の顔料として の使用； 式（Ｉ）または（II）の本発明の化合物の、たとえば生化学、工業または自然 科学におけるトレーサーの用途への使用； 式（Ｉ）または（II）の本発明の化合物の、たとえば半導体回路における材料 検査のための顔料としての使用； 式（Ｉ）または（II）の本発明の化合物の集積半導体構成部品のミクロ構造の 試験のための顔料としての使用； 式（Ｉ）または（II）の本発明の化合物の光導体中の顔料としての使用； 式（Ｉ）または（II）の本発明の化合物の、エレクトロンによる刺激が行なわ れる表示系、照明系または電光掲示板中の顔料として、たとえば蛍光掲示装置、 ブラウン管または発光体管に顔料としての使用； 式（Ｉ）または（II）の本発明の化合物の顔料としての集積半導体回路の一部 としての使用； 式（Ｉ）または（II）の本発明の化合物の信号カラーとして、好ましくは文字 および図形または他のグラフィック製作物を光学的に浮き上がらせるため、特に 光による表出が望まれる広告および他の標識体を目立たせるための使用； 式（Ｉ）または（II）の本発明の化合物の色素レーザーの色素としての使用； 式（Ｉ）または（II）の本発明の化合物の非線形光学品のための活性物質とし て、たとえばレーザー光の周波数二倍化または周波数三倍化のための使用； 式（Ｉ）または（II）の本発明の化合物のサーモエレメントとして、たとえば 特定のマークした物品において貯蔵中または輸送中に許容最高温度を超過してい ないことを保証するため、あるいは物品が特定温度を超えた時に光信号によって リモートコントロールを開始させるための使用。製造例： 以下の実施例は本発明を説明するものである。パーセントは、特に別途記載の ない限り、モルパーセント（収量）または容量パーセント（溶離剤）である。Ａ：出発物質 （Ａ１）３−ブロム−２−メチル−５−チオフェンホウ酸 ｎ−ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１０モルの溶液７．４mlを、撹拌しな がら窒素雰囲気下、−７８℃において、無水ジエチルエーテル中の３、５−ジブ ロム−２−メチルチオフェンの１８．０５ｇに加える。３０分後にトリ−ｎ−ブ チルボレートの２８．３mlを添加し、そして−７８℃においてさらに４時間撹拌 する。冷却をはずし、そしてさらに１５時間撹拌する。このあと、１．１規定塩 酸２００mlとの混合物を振り混ぜ、エーテル相を分離し、１．１規定カセイソー ダ溶液５０mlを用いて４回抽出する。一緒にした水性相を濾過する。濾液を塩酸 でpH＝１に酸性化し、そして沈殿した物質を濾過し、乾燥する。しかして、２３ ０℃の融点かつ分解点を有する標記化合物１２．２ｇを得る。1 Ｈ-ＮＭＲ（δ，ＤＭＳＯ-d6）：2.35(s,3H); 7.48(s,1H); 8.33(s,2H)． ＭＳ（ｍ／ｅ）：219/221; 204/06; 189/191． （Ａ２）３−ブロム−２−メチル−５−４−ピリジル−チオフェン ３−ブロム−２−メチル−５−チオフェンホウ酸９．９９ｇ，４−ブロムピリ ジン塩酸塩１４．５９ｇ，テトラキス−トリフェニルホスフィン−パラジウム（ ０）１．７３ｇ，炭酸ナトリウムの２０％水溶液７５mlおよびテトラヒドロフラ ン７５mlを混合する。この混合物を、還流温度において２０時間撹拌し、クロロ ホルムを２００ml用いて２回抽出し、このあと濃食塩水で２回、水で２回洗う。 有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、容積２５mlに濃縮し、シリカゲルの クロマトグラフィーにかける（溶離剤はジクロロメタン９９％、トリエチルアミ ン１％）。溶離物を１つに集め、蒸発乾固し、そして酢酸エチルエステルから再 結晶する。しかして、８３℃の融点を有する標記化合物９．５５ｇを得る。1 Ｈ-ＮＭＲ（δ，ＣＤＣl3）：2.38(s,3H); 7.23(s,1H); 7.29(dd,2H); 8.53 (dd,2H)． ＭＳ（ｍ／ｅ）： 253/255; 174; 140． （Ａ３）３−ブロム−２−メチル−チオフェン−５−カルボキシアルデヒド 酢酸３０ml中の臭素３．７mlに、酢酸３０ml中に溶解した５−メチル−チオフェ ン−２−カルボキシアルデヒドの５．５７ｇを、撹拌しながら、７時間かけて滴 下する。室温、暗中において３６時間撹拌後、この混合物を、水１．３リットル 中の炭酸ナトリウム２１０ｇの溶液にゆっくりと加える。水性相をジエチルエー テルで抽出し、エーテル相を重炭酸ナトリウム溶液で洗い、硫酸ナトリウムで乾 燥し、そして真空中においてエーテルを除去する。残留物を、溶離剤としてジク ロロメタン／ｎ−ヘキサン（２：１）を使用したシリカゲルのクロマトグラ フィーにかける。しかして、５８℃の融点を有する標記化合物９．１０ｇを得る 。 分析： 計算値％ Ｃ 35.14 Ｈ 2.46 測定値％ Ｃ 35.23 Ｈ 2.41 1Ｈ-ＮＭＲ（δ，ＣＤＣl3）：2.43(s,3H); 7.53(s,1H); 9.72(s,1H)． ＭＳ： 期待どおり。 （Ａ４）３−ブロム−２−メチル−チオフェン−５−カルボキシアルデヒド−ジ メチルアセタール 無水メタノール４５ml中の３−ブロム−２−メチル−チオフェン−５−カルボ キシアルデヒドの７．６５ｇに、ｐ−トルエンスルホン酸６０mgとトリメチルオ ルトホメート５．７mlとを加える。この混合物を、窒素雰囲気下、還流温度にお いて３時間撹拌する。このあと、混合物を室温に冷却し、ジエチルエーテルで２ 回抽出し、そして一緒に集めたエーテル相を重炭酸ナトリウムの５％溶液で２回 洗う。エーテル相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶剤を真空除去する。残 留物を、溶離剤としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン（３：１）を使用したシリ カゲルのクロマトグラフィーにかける。しかして、淡黄色油（９．０７ｇ）とし て標記化合物を得る。1 Ｈ-ＮＭＲ (δ，ＣＤＣl3)：2.36(s,3H);3.33(s,6H);5.50(s,1H); 6.86(s,1H) ＭＳ： 期待どおり。 （Ａ５）５−（４−メトキシフェニル）−３−ブロモ−２−メチル−チオフェン ３−ブロム−２−メチル−５−チオフェンホウ酸７．００ｇ，４−ブロム−ア ニソールの８．９７ｇおよびテトラヒドロフランの４５mlを混合し、強力撹拌し ながら、炭酸ナトリウムの２０％水溶液４５mlを加える。この２相混合物にテト ラキス−トリフェニルホスフィン−パラジウム(0) １．６５ｇを添加する。この 混合物を、窒素雰囲気下において、還流温度で２時間半撹拌し、ジエチルエーテ ルで２回（５００mlと３００ml）で抽出し、最初５００mlの重炭酸ナトリウムの 飽和溶液で、次に１リットルの水で洗う。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、 濾過し、減圧濃縮する。得られた黄色の固体をジクロロメタン／ｎ−ヘキサン（ ２：１）を使用したシリカゲルのクロマトグラフィーにかける。溶離物を蒸発乾 固し、得られた淡黄色固体をヘキサンで処理し、濾過し、減圧下で乾燥する。し かして、いくつかの留分として融点１０６℃の無色の標記化合物４．４９ｇを得 る。 分析： 計算値％ Ｃ 50.90 Ｈ 3.92 測定値％ Ｃ 51.06 Ｈ 3.831 Ｈ-ＮＭＲ（δ,ＣＤＣl3：2.40(s,3H);3.83(s,3H); 6.90(m,2H);6.98(s,1H)； 7.43(m,2H)．13 Ｃ−ＮＭＲおよびＭＳ： 期待値と同じ。Ｂ：中間生成物 （Ｂ１）１−［２−メチル−５−（４−ピリジル）チエン−３−イル］−２， ３，３，４，４，５，５，−ヘプタフルオロ−シクロペンテン 新しく蒸留したテトラヒドロフランの５０ml中の３−ブロモ−２−メチル−５ −（４−ピリジル）−チオフェンの１．６２ｇに、窒素雰囲気下において、撹拌 しながら、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの２．５モル溶液２．７mlを、−７ ８℃において加える。４５分後に、冷却した注射器を使用してオクタフルオロシ クロペンテンの８５４μlを添加し、暗中において、さらに２時間撹後、冷却を はずす。混合物が室温に到達したら、できるだけ暗中において、ジエチルエーテ ル４００mlと２００mlとで２回抽出し、そして有機相を１．２規定塩酸４００ml で、次に水４００mlで洗う。硫酸マグネシウムで乾燥し、真空蒸発して溶剤を除 去し、そして残留物をシリカゲルのクロマトグラフィーにかける（ジクロロメタ ン／エチルエーテル４：１）。しかして淡褐色の油として標記化合物０．８４ｇ を得る。1 H-ＮＭＲ（δ,ＣＤＣｌ3）:2.50(d,3H);7.40(m,2H);7.43(s,1H);8.60(m,2H)． ＭＳ（ｍ／ｅ）： 367,348,317,296,286,258,244,186,174,91； 質量 367,026515(計算値367、026562)。 （Ｂ２）１−［５（４−メトキシフェニル）−２−メチルチエン−３−イル］ ２，３，３，４，４，５，５，−ヘプタフルオロ−シクロペンテン 新しく蒸留したテトラヒドロフランの６０ml中の５−（４−メトキシフェニル ）−３−ブロモ−２−メチル−チオフェンの２．１６ｇに、窒素雰囲気下におい て、撹拌しながら、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの２．５モル溶液２．７ml を、−７８℃において加える。４５分後に、冷却した注射器を使用してオクタフ ルオロシクロペンテンの３．２mlを添加し、暗中において、さらに２時間撹後、 冷却をはずす。混合物が室温に到達したら、できるだけ暗中においてジエチルエ ーテル５００mlと２５０mlとで２回抽出し、そして有機相を１．２規定塩酸４０ ０mlで、次に水５００mlで洗う。硫酸マグネシウムで乾燥し、真空蒸発して溶剤 を除去し、そして残留物をシリカゲルのクロマトグラフィーにかけ、ジクロロメ タン／ｎ−ヘキサン（１：５）で溶離する。しかして、融点６５．５−６６℃の 無色の標記化合物１．０９ｇを得る。1 Ｈ-ＮＭＲ（δ，ＣＤＣl3）:2.46(d,3H);3.84(s,1H);6.92(m,2H);7.13(b,1H)； 7.47(m,2H)． ＭＳ（ｍ／ｅ）： 397，381，353．Ｃ：最終生成物 （Ｃ１）１、２−ビス−［２−メチル−５−（４−ピリジル）チエン−３−イ ル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテン 新しく蒸留したテトラヒドロフランの３００ml中の３−ブロモ−２−メチル− ５−（４−ピリジル）−チオフェンの５．０８ｇに、窒素雰囲気下において、撹 拌しながら、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６モル溶液１２．５mlを、 −７８℃において加える。このあと、（冷却した注射器を使用して）オクタフル オロシクロペンテンの１．３mlを添加し、冷却をはずす。混合物が室温に到達し たら、強力撹拌しながら１．１規定塩酸５０mlを添加し、そして重炭酸ナトリウ ム水溶液で中和する。ジクロロメタンで２回抽出し、重炭酸ナトリウムの濃溶液 で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして真空蒸発して溶剤を除去する。残留物 を酸化アルミニウムのクロマトグラフィーにかけ（ジクロロメタン／酢酸エチル ４：１）、１つに集めた溶離物を濃縮し、そして残留物を酢酸エチルから再結晶 する。しかして、１８１℃の融点を有する標記化合物３．５ｇを得る（表１の化 合物Ｎｏ．１１）。1 Ｈ-ＮＭＲ（δ，ＣＤＣl3）：2.00(s,6H);7.41(m,4H);7.48(s,2H);8.61(m,4H). ＭＳ（ｍ／ｅ）： 522，502，482，172。 （Ｃ２）１、２−ビス−［２−メチル−５−（Ｎ−メチル−４−ピリジル）チエ ン−３−イル］−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロ−シクロ ペンテン−ビス−トリフルオロメタンスルホナート 乾燥ジクロロメタンの１０ml中の１、２−ビス−［２−メチル−５−（４−ピ リジル）チエニル−３−イル］−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロ− シクロペンテンの３１３ｇに、窒素雰囲気下において、室温でメチル−トリフル オロメタンスルホナートの２００μlを添加する。２４時間撹拌後、濾過し、残 留物をジクロロメタンで数回洗い、そして乾燥する。しかして、１５７−１５９ ．５℃の融点を有する標記化合物４７４mgを得る（表１の化合物Ｎｏ．１０）。1 Ｈ-ＮＭＲ（δ，ＣＤ3ＯＤ）：2.16(s,6H);4.32(s,6H);8.15(s,2H)； 8.23(m,4H); 8.75(m,4H)。 （Ｃ３）１、２−ビス−［５−（ジメトキシ−メチル）−２−メチル−チエ ン−３−イル −３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロ− シクロペンテン ３−ブロモ−２−メチル−チオフェン−５−カルボキシアルデヒド−ジメチル アセタールの７．９６ｇを含有しているジエチルエーテル３００mlを、窒素雰囲 気下において反応容器中で直接蒸留する。撹拌しながら−７８℃まで冷却し、ｎ −ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１０規定溶液３．３mlをゆっくりと添加し 、つぎに（冷却注射器を使用して）オクタフルオロシクロペンテンの２．０mlを 添加する。さらに３０分間撹拌した後、混合物の温度を室温まで上げる。２時間 後、３００mlのジエチルエーテルで希釈し、１％塩酸５００ml、重炭酸ナトリウ ムの飽和水溶液５００ml、重炭酸ナトリウムの２％水溶液で順次洗う。エーテル 相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そして真空中で溶剤を除去する。残留 物を、溶離剤としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン（３：１）を使用して、シリ カゲルのクロマトグラフィーにかける。しかして、黄色油として標記化合物４． ３５ｇを得る（表１の化合物Ｎｏ．８）。1 Ｈ-ＮＭＲ（δ，ＣＤＣl3）：1.87(s,6H);3.33(s,12H);5.54(s,2H);7.01(s,2H) （Ｃ４）１、２−ビス−（５−ホルミル−２−メチル−チエン−３−イル）− −３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロ−シクロペンテン テトラヒドロフラン６ml中の１、２−ビス−［５−（ジメトキシ−メチル）− ２−メチル−チエン−３−イル］−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロ −シクロペンテンの６９１mgにｐ−トルエンスルホン酸４０mgと水３００μlと を加える。この混合物を、室温において、３時間撹拌し、５０mlのジクロロメタ ンで２回抽出し、そして１つに集めた有機相を重炭酸ナトリウム水溶液と水とで 洗う。この有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、そして真空中において溶 剤を除去する。残留物を、ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル（ ２０：２０：１）の混合物で処理して固体生成物４２２mgを得る。これをジクロ ロメタン／ｎ−ヘキサンから再結晶して１８２℃の融点を有する純粋な標記化合 物を得る（表１の化合物Ｎｏ．１）。 分析： 計算値％ Ｃ 48.11 Ｈ 2.38 測定値％ Ｃ 48.35 Ｈ 2.351 Ｈ-ＮＭＲ（δ，ＣＤＣl3）：2.02(s,6H); 7.73(s,2H); 9.84(s,2H)． ＭＳ（ｍ／ｅ） 424，404，384。 （Ｃ５）１、２−ビス−［５−（２、２−ジシアノエテニル）−２−メチル）− チエン−３−イル］−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロ−シ クロペンテン 無水エチルアルコール１．５ml、１、２−ビス−（５−ホルミル−２−メチル −チエン−３−イル）−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロ−シクロペ ンテン６４mgおよびマロンジニトリル２０mlを混合する。ピペリジン１滴（約５ ０μｌ）を無水アルコール２mlと混合し、そしてこの溶液の２滴（約１００μl ）を上記反応混合物に加える。この反応混合物を、窒素雰囲気下において、還流 温度まで加熱し、そしてさらに３時間撹拌する。真空中において溶剤を除去する 。残留物をメタノールで処理し、濾過する。しかして、２０７−２０９℃の 融点を有する淡黄色の標記化合物６８mgを得る（表３の化合物Ｎｏ．５０）。 分析： 計算値％ Ｃ 53.08 Ｈ 1.94 Ｎ 10.76 測定値％ Ｃ 53.42 Ｈ 1.96 Ｎ 10.941 Ｈ-ＮＭＲ（δ，ＣＤＣl3）：2.14(s,6H); 7.64(s,2H); 7.77(s,2H)． ＭＳ（ｍ／ｅ） 520，470，450、424。 （Ｃ６）１、２−ビス−［５−（ベンゾジチオラン−２−イリデンメチル）−２ −メチル−チエン−３−イル］−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフ ルオロ−シクロペンテン ジクロロメタン１．０ml、１、２−ビス−（５−ホルミル−２−メチル−チエ ン−３−イル）−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロ−シクロペンテン ５０mgおよび式 （この化合物は公知方法によって製造できる）の化合物１１８mgを混合する。強 力撹拌しながら、水酸化ナトリウムの５０％溶液１．０mlを添加する。３時間後 、ジクロロメタン２５mlで２回抽出し、１つに集めた有機相を水で３回洗い、硫 酸ナトリウムで乾燥する。この溶液を濾過し、真空中で溶液を除去し、そして残 留 物を、溶離剤としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン（５０：５０）を使用して、 シリカゲルのクロマトグラフィーにかける。しかして、２２５−２２６℃の融点 を有する黄色の標記化合物６７mgを得る（表３の化合物Ｎｏ６７）。 分析： 計算値％ Ｃ 53.43 Ｈ 2.60 測定値％ Ｃ 53.62 Ｈ 2.681 Ｈ-ＮＭＲ（δ，ＣＤＣl3）：1.98(s,6H); 6.63(s,2H); 6.88(s,2H); 7.04- 7.33(m，8H)。 （Ｃ７）１−［５−（ベンゾジチオラン−２−イリデンメチル）−２−メチル− チエン−３−イル］−２−［５−ホルミル−２−メチル−チエン−３−イ ル］−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロ−シクロペンテン １、２−ビス−（５−ホルミル−２−メチル−チエン−３−イル）−３，３， ４，４，５，５，−ヘキサフルオロ−シクロペンテン３００mg，ジクロロメタン ３．５mlおよび式 の化合物３５４mgを混合する。強力撹拌しながら、水酸化ナトリウムの５０％溶 液１．０mlを混合する。３時間後、ジクロロメタンの１００mlと５０mlとで２回 抽出し、１つに集めた有機相を水で２回洗い、硫酸ナトリウムで乾燥する。この 溶液を濾過し、真空中で溶剤を除去し、そして残留物を、溶離剤としてジクロロ メタン／ｎ−ヘキサン（５０：５０）を使用して、シリカゲルのクロマトグラフ ィーにかける。しかして、１９３℃の融点を有する黄色の標記化合物２３７mgを 得る（表２の化合物Ｎｏ．５）。 分析： 計算値％ Ｃ 51.42 Ｈ 2.52 測定値％ Ｃ 51.40 Ｈ 2.371 Ｈ-ＮＭＲ（δ，ＣＤＣl3）：1.96(s,3H); 2.03(s,3H); 6.61(s,1H); 6.84(s, 1H); 7.10-7.32(m，4H); 7.77(s，1H);9.86(s,1H). （Ｃ８）１−［５−（ベンゾジチオラン−２−イリデンメチル）−２−メチル− チエン−３−イル］−２−［５−（２，２−ジシアノエテニル）−２− メチル−チエン−３−イル］−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフル オロ−シクロペンテン １−［５−（ベンゾジチオラン−２−イリデンメチル）２−メチル−チエン− ３−イル］−２−［５−ホルミル−２−メチル−チエン−３−イル］−３，３， ４，４，５，５，−ヘキサフルオロ−シクロペンテン２５０ml、無水エチルアル コール５mlおよびマロンジニトリル３４mgを混合する。ピペリジン８滴（約５０ μl）を無水アルコール２mlと混合し、そしてこの溶液の２滴（約１００μｌ） を上記反応混合物に加える。この反応混合物を、窒素雰囲気下において、還流温 度まで加熱し、そしてさらに３時間撹拌する。真空中で溶剤を除去する。残留物 を、溶離剤としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン（３：２）を使用して、シリカ ゲルのクロマトグラフィーにかける。しかして、１８３−１８５℃の融点を有す るオレンジ色の標記化合物２５４mgを得る（表３の化合物Ｎｏ１７）。 分析： 計算値％ Ｃ 53.28 Ｈ 2.32 Ｎ 4.60 測定値％ Ｃ 53.21 Ｈ 2.15 Ｎ 4.441 Ｈ-ＮＭＲ（δ，ＣＤＣl3）：1.96(s,3H); 2.09(s,3H);6.62(s,1H);6.82（s, 1H); 7.10-7.35(m,4H); 7.67(s,1H);7.80(s,1H)． （Ｃ９）１−［５−ホルミル−２−メチル］−２−［５−（２−｛４−ニトロ フェニル｝−エテニル）−２−メチル］−ビスチエン−３−イル−３， ３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロ−シクロペンテン（Ｃ９／Ａ） および１、２−ビス−［５−（２−｛４−ニトロフェニル｝−エテニル）−２ −メチル−チエン−３−イル］−３，３，４，４，５，５，−ヘキサ フルオロ−シクロペンテン（Ｃ９／Ｂ） １、２−ビス−（５−ホルミル−２−メチル−チエン−３−イル）−３，３， ４，４，５，５，−ヘキサフルオロ−シクロペンテン５２mgおよび式 （この化合物は公知方法によって製造できる）の化合物７４mgおよびジクロロメ タン４mlの混合物に、０℃において、水素化ナトリウム１５mgを添加する。この あと、窒素雰囲気下において、還流温度まで加熱し、そして１６時間撹拌する。 ジクロロメタン２５mlを添加し、最初に炭酸ナトリウムの５％溶液で、次に水４ ０mlで抽出する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空中で溶剤を蒸 発させる。残留物を、溶離剤としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン（２：１）を 使用して、シリカゲルで精製する。しかして、黄色の泡体として化合物Ｃ９／Ａ （表２の化合物Ｎｏ．７）９mgを、緑黄色固体として化合物Ｃ９／Ｂ（表３の化 合物Ｎｏ．７１）６０mgを得る。 （Ｃ10）１、２−ビス−［５−（２−｛４−ジメチルアミノフェニル｝−エテニ ル）−２−メチル−チエン−３−イル−］−３，３，４，４，５，５− ヘキサフルオロ−シクロペンテン カリウム−ｔｅｒｔ−プチラート４８mg、１、２−ビス−（５−ホルミル−２ −メチル−チエン−３−イル）−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロ− シクロペンテン６０mgおよび式 （この化合物は公知方法によって製造できる）の化合物１６３mgを乾燥ジクロロ メタン４mlと混合し、そして３時間撹拌する。ジクロロメタン２５mlと水２５ml とを加え、水性相を分離除去し、有機相を炭酸ナトリウムの５％水溶液６０mlで ２回洗う。この有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空中において溶剤 を蒸発させる。残留物を、溶離剤としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン（１：１ 乃至６：１）を使用して、シリカゲルで精製する。しかして、２つのオレフィン 二重結合に関してcis/cis-，cis/trans-およびtrans/trans-異性体の１：２：１ （表３の化合物Ｎｏ７５，２８３および２８４）混合物として標記化合物５７mg を得る。 （Ｃ11）１−［２−メチル−５−（４−ピリジル）−チエン−３−イル］−２− ［５−（４−メトキシ−フェニル）−２−メチル−チエン−３−イル］ −３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロ−シクロペンテン 新たに蒸留したテトラヒドロフランの５０ml中の５−（４−メトキシフェニル ）−３−ブロモ−２−メチル−チオフェンの１．３４ｇに、窒素雰囲気下におい て、撹拌しながら、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．５モル溶液３．２ml を、−７８℃において加える。１０分後、注射器を使用して、新規蒸留テトラヒ ドロフランの１０ml中の１−［２−メチル−５−（４−ピリジル）チエン−３− イル］−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの１．５ ０ｇの溶液を添加し、遮光下において、さらに１時間撹拌し、その後に冷却をは ずす。約３０分後に混合物が室温に到達した時に、強力撹拌しながら１．２規定 塩酸５mlを添加し、そして真空中において溶剤を蒸発させる。その残留物を各２ ００mlのジクロロメタンで２回抽出し、各２００mlの重炭酸ナトリウム溶液で２ 回洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した後、真空中において溶剤を留去する。残留物 を、シリカグルのクロマトグラフィー（ジクロロメタン／酢酸エチル、８：１− ４：１）にかける。しかして、緑色油状物として標記化合物１．６ｇを得る（表 １の化合物Nｏ．１９５）。 別の方法として下記方法もある： 新たに蒸留したテトラヒドロフランの１７ml中の３−ブロモ−２−メチル−５ −（４−ピリジル）−チオフェン４０２mgの溶液に、窒素雰囲気下において、撹 拌しながら、ヘキサンの中ｎ−ブチルリチウムの１．５モル溶液１．１mlを−７ ８℃において加える。１０分後、注射器を使用して、新規蒸留テトラヒドロフラ ンの５ml中の１−［５−（４−メトキシフェニル）−２−メチルチエン−３−イ ル］−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの５７０mg の溶液を添加し、遮光下において、さらに１時間撹拌した後、冷却をはずす。約 ３０分後に混合物が室温に到達した時に、強力撹拌しながら１．２規定塩酸１． ７mlを添加し、そして真空中において溶剤を蒸発させる。その残留物を各７０ml のジクロロメタンで２回抽出し、各７０mlの重炭酸ナトリウム溶液で２回洗い、 硫酸ナトリウムで乾燥した後、真空中において溶剤を留去する。残留物を、シリ カゲルのクロマトグラフィー（ジクロロメタン／酢酸エチル、８：１−４：１） にかける。しかして、標記化合物５１５mgを得る。 （Ｃ12）１−［２−メチル−５−（Ｎ−｛トリブロモーボレート｝−ピリジニウ ム−４−イル）−チエン−３−イル］−２−［５−（４−ヒドロキシフェ ニル）−２−メチル−チエン−３−イル）］−３，３，４，４，５，５− ヘキサフルオロ−シクロペンテン 乾燥ジクロロメタンの４５ml中の１−［２−メチル−５−（４−ピリジル）− チエン−３−イル］−２−［５−（４−メトキシ−フェニル）−２−メチル−チ エン−３−イル）］−３，３，４，４，５，５，−ヘキサフルオロ−シクロペン テンの９７mgに、窒素雰囲気下において、撹拌しながら、三塩化ホウ素０．５ml を添加する。このあと、遮光下において、還流温度まで加熱し、さらに４時間撹 拌した後、室温まで冷却する。つぎに、各１００mlのジクロロメタンで２回抽出 し、各２００mlの水で２回洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中において溶剤 を留去する。しかして、赤色固体として標記化合物の粗生成物（表１の化合物Ｎ ｏ．１９７）１．３０ｇを得る。1 Ｈ-ＮＭＲ（δ,ＣＤＣl3）:1.95(s,3H);2.11(s,3H);6.87(m,2H); 7.12(s,1H)； 7.41(m，2H); 7.76-7.81(m,3H);9.45(b,2H)。 （Ｃ13）１−［２−メチル−５−（４−ピリジル）−チエン−３−イル］−２− ［５−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−チエン−３−イル）］ −３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテン 上記実施例からの粗製１−［２−メチル−５−（Ｎ-{トリブロモ−ボレート} −ピリジニウム−４−イル）−チエン−３−イル］−２−［５-（４−ヒドロキ シフェニル）−２−メチル−チエン−３−イル）］−３，３，４，４，５，５− ヘキサフルオロ−シクロペンテンの１．３０ｇを、メタノール３０mlに溶解する 。つぎに、３３％カセイソーダ３０mlをゆっくりと添加し、そしてこの反応混合 物を、遮光下において、室温で２４時間強力撹拌する。水１００mlで希釈し、３ ２％塩酸で中和し、得られた懸濁物を各１００mlの酢酸エチルで２回抽出し、各 ３００の水で２回洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中において溶剤を留去し 、そして残留物をシリカゲル（ジクロロメタン／酢酸エチル、３．５：１−２： １）のクロマトグラフィーにかけて、淡黄色のガラス状標記化合物７７２mgを得 る。これをアセトンから再結晶する。しかして、２２１℃の融点かつ分解点を有 する純粋な標記化合物gを得る（表１の化合物Ｎｏ．１９６）。 （Ｃ14）１−［２−メチル−５−（Ｎ−｛３−スホナート−プロピル｝−ピリジ ニウム−４−イル）−チエン−３−イル］−２−［５−（４−ヒドロキ シフェニル）−２−メチル−チエン−３−イル）］−３，３，４，４ ５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテン 乾燥アセトニトリル２．５ml中の１−［２−メチル−５−（４−ピリジル）− チエン−３−イル］−２−［５-（４−ヒドロキシ−フェニル）−２−メチル− チエン−３−イル）］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペン テンの１２０mgに、窒素雰囲気下において、撹拌しながら、１、３−プロパンサ ルトン４０μｌを添加する。この懸濁物を、遮光下において、還流温度に２０時 間加熱し、そのあと室温まで冷却する。微細沈殿物を濾過し、アセトンとジクロ ロメタンとで数回洗い、真空乾燥する。しかして、＞３００℃の融点かつ分解点 を有する淡黄色の標記化合物１３６mgを得る（２２０℃で濁る、表１の化合物Ｎ ｏ．１９８）。 (Ｃ15/II)Δ3'、3"−１−［２’-メチル−５’−（Ｎ−｛３−スルホナートプロ ピル｝−ピリジニウム−４−イル）−チオレン（４’）−３’−イリ デン−］−２−［５”−（４−ヒドロキシフェニル）−２”−メチル −チオレン（４”）−３”−イリデン］−３，４，４，５−テトラフ ルオロ−３、５−ジメトキシ−シクロペンタン メタノール２ml中の１−［２−メチル−５−（Ｎ-｛３−スホナート−プロピ ル｝−ピリジニウム−４−イル）−チエン−３−イル］−２−［５−（４−ヒド ロキシ−フェニル）−２−メチル−チエン−３−イル）］−３，３，４，４，５ ，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテンの２．４mgの溶液を、直径５mmの石英管 中において、波長３６５ｎｍの紫外光で１．５時間光照射する。このあと、この 溶液を丸型フラスコに移し、メタノール中の水酸化カリウムの溶液を数滴 (約１ ００μl)添加し、塩化水素ガスで中和し、そして真空中において溶剤を留去する 。残留物をメタノールで処理し、不溶解塩化カリウムを溶液から濾別し、もう一 度真空中において溶剤を除去する。しかして、暗青緑色の標記化合物（表１の化 合物Ｎｏ．２８５の閉環型）を得る。 （Ｃ15/I）１−［２−メチル−５−（Ｎ−｛３−スルホナート−プロピル｝−ピ リジニウム−４−イル）−チエン−３−イル］−２−［５−（４−ヒ ドロキシフェニル）−２−メチル−チエン−３−イル］−３，４，４ ５−テトラフルオロ−３、５−ジメトキシ−シクロペンタン メタノール４ml中のΔ3'、3"−１−［２’-メチル−５’−（Ｎ−｛３−スルホ ナート−プロピル｝−ピリジニウム−４−イル）−チオレン（４’）−３’−イ リデン−］−２−［５”−（４−ヒドロキシ−フェニル）−２”−メチル−チオ レン（４”）−３”−イリデン］−３，４，４，５−テトラフルオロ−３、５− ジメトキシ−シクロペンタン２mgの溶液を、長さ１０mmの石英キュベット中にお いて、波長＞６００ｎｍの赤色光で２時間光照射する。真空中で溶剤を蒸発させ 、＞３００℃の融点を有する黄色の標記化合物を得る（表１の化合物Ｎｏ２８５ ）。 実施例（Ｃ１）乃至（Ｃ１６）に記載された方法と同様にして、さらに他の表 １乃至３に記載された化合物が製造された。 （Ｃ16）光化学的変換 Ｃ6Ｄ6中の表３の化合物１７の１．２５ｘ１０-3モル溶液を、直径５ｍｍの石 英管の中において、波長３６５ｎｍの紫外光で５分間光照射した。1Ｈ-ＮＭＲス ペクトルをとって、転換率を測定した。転換率が９９．５％以上になるまで光照 射を繰り返した。このあと、試験溶液を１００倍に薄めて紫外部スペクトルをと った。出発化合物１７（式（Ｉ）の開環型）は、その紫外部スペクトルにおいて ３５４ｎｍ（ε＝46'000）で吸収極大を示した。式（II）の閉環型は６６２ｎｍ （ε＝16'000）で吸収極大を示した。 二番目の実験においては、同じく３６５ｎｍで光照射した。今回は、溶液をそ のあと薄めないで，波長＞６００ｎｍの赤色光で、再び元のＮＭＲスペクトルが 得られるまで、光照射した。このサイクルを、式（Ｉ）と（II）の２つの型に属 しない新たな信号をＮＭＲスペクトルに出現させることなく、多数回繰り返した 。 この試験に供された他の化合物についても、同様な方法によって次のスペクト ルデータが得られた： Ｄ：使用実施例 （Ｄ１）軟質ＰＶＣ 表１の化合物１０の１ｇを、ポリ塩化ビニル６７ｇ，ジオクチルフタレート３ ３ｇおよびジブチルスズラウリレート２ｇと混合し、そして１６０℃において１ ５分間ロールがけして薄い箔に加工した。得られた無色の箔を波長３５２ｎｍの 紫外光で１分間光照射したところ、青色に発色した。このようにして得られた箔 を波長６６２ｎｍの光で照射するかまたは１００℃まで加熱すると、元の無色の 箔に戻った。他の化合物についても同様方法で下記の結果を得た。 式（Ｉ）の化合物を波長λ1の光で光照射すると、式（II）の化合物へ変換され ； 式（II）の化合物を波長λ2の光で照射すると、式（Ｉ）の化合物へ変換される 。 （Ｄ２）ポリエチレン 表１の化合物１０のＩｇとＬＤＦ−ポリエチレン顆粒９９ｇとをドラムの中で 混合し、そして続いてこの混合物を１３０℃において混合ロールにかけた。この 混合物を熱時に板に圧延した。透明な板が得られ、これは波長３５２ｎｍの紫外 光で１分間光照射したところ、青色に発色した。得られたこの青色板を波長６６ ２ｎｍの光で照射したところ、元の無色の板に戻った。 （Ｄ３）アルデヒドメラミン焼付けラッカー アルキド樹脂のキシレン中６０％溶液（商品名Beckosol 27-320，Reichhold-A lbert Chemie 社）６０容量部、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂のブタノール −キシレン混合物中５０％溶液（商品名Super Beckamin 13-501，Reichhold-Alb ert Chemie 社）３６容量部、キシレン２容量部およびエチレングリコールメチ ルエーテル２容量部を、撹拌器を使用して均質溶液になるまで撹拌した。 得られた溶液９５重量部と表１の化合物１０の５重量部とを、ボールミルの中 で７２時間摩砕した。このラッカーを常用スプレー法で亜鉛板に塗布し、そして ３０分間１２０℃に保持した。無色のラッカー塗層が得られ、これは波長３５２ ｎｍの紫外光で１分間光照射したところ青色に発色した。得られたこの塗層を、 波長６６２ｎｍの光で照射するか、または１００℃まで加熱すると、元の透明な ラッカー塗層に戻った。 （Ｄ４）書籍印刷−証券印刷 表１の化合物１０の１ｇと印刷ワニス４ｇ〔これはアマニ油−標準油（３００ ポイズ）２９．４重量％、アマニ油−標準油（２００ポイズ）６７．２重量％、 オクトン酸コバルト（８重量％Ｃｏ）２．１重量％およびオクトン酸亜鉛（２４ 重量％Ｐｂ）１．３重量％を含有する〕、をEngelma皿練り機にかけて練り上げ 、そして書籍印刷法でステロ版を使用して合成印刷用紙上に１ｇ/m2 で印刷した 。良好な透明性を有する淡色が得られ、これは波長３５２ｎｍの紫外光で１分間 光照射すると青色になった。この青色層を波長６６２ｎｍの光で照射すると、元 の透明なトーンに戻った。 （Ｄ４）非線形光学製品 表３の化合物Ｎｏ１７のμβ−値は、１２７ｘ１０-48esuであった。これから ３６５ｎｍの光照射によって得られた、式11の閉環化合物のμβ−値は、６２０ ｘ１０-46esuであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 277/24 9283−4Ｃ Ｃ０７Ｄ 277/24 277/30 9283−4Ｃ 277/30 333/16 9455−4Ｃ 333/16 333/20 9455−4Ｃ 333/20 333/22 9455−4Ｃ 333/22 333/24 9455−4Ｃ 333/24 401/14 ２０７ 9159−4Ｃ 401/14 ２０７ ２３３ 9159−4Ｃ ２３３ 403/14 ２０７ 9159−4Ｃ 403/14 ２０７ 409/14 ２０７ 9159−4Ｃ 409/14 ２０７ ２１３ 9159−4Ｃ ２１３ ２３９ 9159−4Ｃ ２３９ ３３３ 9159−4Ｃ ３３３ 417/14 ２０７ 9159−4Ｃ 417/14 ２０７ ２１３ 9159−4Ｃ ２１３ ３３３ 9159−4Ｃ ３３３ ３３９ 9159−4Ｃ ３３９ 491/048 9271−4Ｃ 491/048 495/04 １０１ 8415−4Ｃ 495/04 １０１ Ｃ０７Ｆ 5/02 7457−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 5/02 Ｃ Ｃ０９Ｋ 9/02 9155−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｂ Ｇ０２Ｂ 5/23 9222−2Ｈ Ｇ０２Ｂ 5/23 Ｇ０３Ｃ 1/73 7124−2Ｈ Ｇ０３Ｃ 1/73 Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ 8721−5Ｄ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ (72)発明者 ジラ，シルヴァン フランス国，エフ―75015 パリ，リュー ヴィオレット，16 【要約の続き】 るために使用される中間生成物；この化合物を含有する 組成物；ならびに本発明による化合物または組成物を着 色剤、カラ−・インジケーター、光スイッチまたは情報 メモリーとして使用する使用法に関する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 下記式（Ｉ） の化合物または下記式（II） の化合物またはそれらの塩， 上記式中、 R1とR2とは互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ3-Ｃ6シクロアルキル、フ ルオロ−Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、ヒドロ キシ−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、メルカプト−Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、-Ｃ(=Ｏ)-R12、 -Ｃ(Ｏ)-ＯR13、-Ｃ(=Ｏ)-Ｎ(R14)2、-Ｃ(=Ｓ)-Ｎ(R15)2、-Ｃ(=Ｓ)ＯR16、シア ノ、-ＮＯ2、-Ｎ(R17)2またはフッ素であるか、または 両者一緒で基-Ｏ-(ＣＨ2)q-Ｏ-，-Ｓ-(ＣＨ2)q-Ｓ-または(-ＣＨ2-)m（これらは 未置換であるか、または部分的または完全にフッ素および／または−ＯR10およ び／または-Ｎ (R11)2によって置換されることができる）、-Ｃ(=Ｏ)-Ｃ(=Ｏ)- 、-Ｃ(=ＮＨ)-Ｃ(=ＮＨ)-、-Ｃ(=ＮＨ)-Ｎ(R18)-Ｃ(=ＮＨ)-、-Ｃ(=Ｓ)-Ｃ(=Ｓ) -、-Ｃ(=Ｏ)-Ｏ-Ｃ(=Ｏ)-、-Ｃ(=Ｓ)-Ｏ-Ｃ(=Ｓ)-、-Ｃ(=Ｓ)-Ｎ(R18)- Ｃ(=Ｓ)-、-Ｃ(=Ｏ)-Ｎ(R18)-Ｃ(=Ｏ)-または基-ＣＨ＝ＣＨ-ＣＨ＝ＣＨ-（これ は未置換であるか、あるいは部分的または完全にフッ素によって置換されること ができる）を形成する； Ａ1は後記の基Ａを意味し、そして Ａ2はＡ1とは独立的に基Ａ、シアノ、または５員または６員の芳香族性環または 非芳香族性環を意味し、その環は未置換であるか、または下記のものからなる群 より選択された１乃至５個の同種または異種の置換基によって置換されている： ハロゲン、シアノ、ニトロ、-Ｎ(R17)2，-Ｎ(R17)3 +，-Ｃ(=Ｏ)-R19、-ＯＣ(=Ｏ )-R19、-ＳＣ(=Ｏ)-R19，-Ｃ(=Ｏ)-ＯR20，-Ｃ(=Ｓ)-ＯR20，-Ｃ(=Ｏ)-Ｎ(R21)2 ，-Ｃ(=Ｓ)-Ｎ(R21)2，-ＳＯ2-R22，-ＳＯ2-ＯR27，-ＣR23(ＺR24)2，Ｃ1-Ｃ8ア ルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ2-Ｃ8アルケニル、ハロゲン−Ｃ2-Ｃ8 アルケニル、−ＯＨ，−ＳＨ，Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキ シ、Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、 および／または２つの置換基は両者一緒で、炭素原子および場合によっては窒素 、酸素、硫黄からなる群より選択された１乃至３個のヘテロ原子を含有する２乃 至４員のブリッジを形成する、このブリッジは場合によっては下記のものからな る群より選択された１乃至３個の置換基によって置換されている：Ｃ1-Ｃ8アル キル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、 Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、-Ｃ(=Ｏ)-Ｃ1-Ｃ8アルキル 、-Ｃ(=Ｏ)-ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、-Ｎ(R17)2，-Ｎ(R17)3 +，フェニル、 フェノキシ、チオフェニル； ここで，上記のＡはつぎのものを意味する： ホルミル、式−ＣＨ (ＺR24)2のアセタールまたはチオアセタール残基、ピリジ ニウムイル、ビピリジニウムイル、フェナントロリニウムイル、ピリジル、ビピ リジル、フェナントロリニル、または窒素、酸素、硫黄からなる群より選択され た１乃至３個のヘテロ原子を含有する５員または６員の芳香族性環または非芳香 族性環、ここにおいて上記ピリジニウムイル、ビピリジニウムイルまたはフェナ ントロリニウムイルは、そのＮ原子においてＣ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1- Ｃ8アルキル、Ｃ2-Ｃ8アルケニル、スルホナート−Ｃ1-Ｃ8アルキル、スルフィ ド−Ｃ1-Ｃ8アルキル、トリ−Ｃ1-Ｃ8アルキルボレート、未置換またはＣ1-Ｃ18 アルキルによって置換されたＣ6-Ｃ10-トリアリールボレートまたはトリハロ ゲンボレートによって置換されている、そして上記ピリジル、ビピリジル、フェ ナントロリニル、ピリジニウムイル、ビピリジニウムイルまたはフェナントロリ ニウムイルまたは５員または６員の芳香族性環または非芳香族性環は、そのＣ原 子において未置換であるか、または下記からなる群より選択された１乃至５個の 同種または異種の置換基によって置換されている：ハロゲン、シアノ、ニトロ、 -Ｎ(R17)2、-Ｎ(R17)3 +，-Ｃ(=Ｏ)-R19、-ＯＣ(=Ｏ)-R19、-ＳＣ(=Ｏ)-R19，-Ｃ (=Ｏ)-ＯR20，-Ｃ(=Ｓ)-ＯR20，-Ｃ(=Ｏ)-Ｎ(R21)2，-Ｃ(=Ｓ)-Ｎ(R21)2，-ＳＯ2 -R22、-SＯ2-ＯR27，-ＣR23(ＺR24)2，Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8ア ルキル、Ｃ2-Ｃ8アルケニル、ハロゲン−Ｃ2-Ｃ8アルケニル、−ＯＨ，−ＳＨ， Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、ハ ロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、 および／または２つの置換基は両者一緒で、炭素原子および場合によっては窒素 、酸素、硫黄からなる群より選択された１乃至３個のヘテロ原子を含有する２乃 至４負のブリッジを形成する、なお、このブリッジは場合によっては下記のもの か らなる群より選択された１乃至３個の置換基によって置換されている：Ｃ1-Ｃ8 アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキ シ、Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、-Ｃ(=Ｏ)-Ｃ1-Ｃ8アル キル、-Ｃ(=Ｏ)-ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、-Ｎ(R17)2，-Ｎ(R17)3 +，フェニ ル、フェノキシ、チオフェニル； 下記式（III）の基 または下記式（IV）の基を意味する そして基Ａは、好ましくは１個のＣ原子を介して複素環に結合されている； Ｘ1とＸ2とは互いに独立的にＳ、Ｏまたは基−Ｎ(R18)、 Ｙ1とＹ2とは互いに独立的に＝ＣＨ−または＝Ｎ−を意味し、 ２つのＺは互いに独立的にＯまたはＳを意味する； 上記において、 ２つの基R3とR4とは互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ10アルキル、Ｃ3-Ｃ6シクロア ルキル、フルオロ−Ｃ1-Ｃ4アルキル、−ＣＨＯ、−ＣＮまたはフッ素を意味す る； R5とR6とは互いに独立的に水素、ハロゲン、−Ｂ(ＯＨ)2、Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハ ロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、−ＣＨ2ＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ1-Ｃ8アルコ キシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8 アルキルチオ、シアノ、ニトロ、-Ｎ(R17)2、-Ｎ(R17)3 +、-Ｓ(R17)2 +、-Ｃ(= Ｏ)-R19、-Ｃ(=Ｏ)-ＯR20，-Ｃ(=Ｓ)-ＯR20，-Ｃ(=Ｏ)-N(R21)2，-Ｃ(=Ｓ)-Ｎ(R21 )2，-ＮR17-Ｃ(=Ｏ)-R19、-ＮR17-Ｃ(=Ｏ)-ＯR20、-ＳＯ2-R22、-ＳＯ2-ＯR27 ，-ＮR16-ＳＯ2-R22、-ＣR23(ＺR24)2，-Ｃ(R25)＝Ｎ-R26または-ＣＨ(R25)-Ｎ( R26)2、-Ｎ＝Ｃ(R25)R26、-Ｎ(R25)ＣＨ(R25)R26、−Ｃ≡ＣＨ、ビピリジル、フ ェナントロリニル、または場合によっては窒素、酸素、硫黄からなる群より選択 された１乃至３個のヘテロ原子を含有している５員または６員の芳香族性環また は非芳香族性環，ここにおいて上記ビピリジル、フェナントロリニルまたは５員 または６員の芳香族性環または非芳香族性環は未置換であるか、または下記から なる群より選択された１乃至５個の同種または異種の置換基によって置換されて いる：ハロゲン、シアノ、ニトロ、-Ｎ(R17)2，-Ｎ(R17)3 +，-Ｃ(=Ｏ)-R19、-Ｏ Ｃ(=Ｏ)-R19、-ＳＣ(=Ｏ)-R19，-Ｃ(=Ｏ)-ＯR20、-Ｃ(=Ｓ)-ＯR20，-Ｃ(=Ｏ)-Ｎ (21)2，-Ｃ(=Ｓ)-Ｎ(R21)2，-ＳＯ2-R22、-ＳＯ2-ＯR27，-ＣR23(ＺR24)2，Ｃ1- Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ2-Ｃ8アルケニル、ハロゲン−Ｃ2 -Ｃ8アルケニル、−ＯＨ，−ＳＨ，Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アル コキシ、Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、 および／または２つの置換基は両者一緒で、炭素原子および場合によっては窒素 、酸素、硫黄からなる群より選択された１乃至３個のヘテロ原子を含有する２乃 至４員のブリッジを形成する、このブリッジは場合によっては下記のものからな る群より選択された１乃至３個の置換基によって置換されている：Ｃ1-Ｃ8アル キル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、 Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、-Ｃ(=Ｏ）-Ｃ1-Ｃ8アルキ ル、-Ｃ(=Ｏ)-ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、-Ｎ(R17)2，-Ｎ(R17)3 +，フェニル 、フェノキシ、チオフェニル； R7は下記式（Ｖ）の基 R8、R28およびR29は互いに独立的に、かつまた、R28およびR29の場合には連続す る単位のそれぞれにおいて独立的に、水素、シアノ、Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ3-Ｃ6 シクロアルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ2-Ｃ8アルケニル、ハロゲン− Ｃ2-Ｃ8アルケニル、フェニル、またはＣ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8ア ルキル、-Ｎ(R17)2、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、ハロゲン −Ｃ1-Ｃ8アルコキシおよびフェノキシからなる群より選択された１乃至５個の 同種または異種の置換基によって置換されたフェニルを意味する； R9は炭素原子および場合によっては窒素、酸素、硫黄からなる群より選択された １乃至３個のヘテロ原子を含有する４または５員のブリッジを意味し、このブリ ッジは場合によっては下記のものからなる群より選択された１乃至５個の同種ま たは異種の置換基によって置換されている：Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1- Ｃ8アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、−ＳＨ、Ｃ1-Ｃ8アルコ キシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8 アルキルチオ、-Ｎ(R17)2，-Ｃ(=Ｏ)-R19、-ＯＣ(=Ｏ)-R19、-ＳＣ(=Ｏ)-R19， -Ｃ(=Ｏ)-ＯR20，-Ｃ(=Ｓ)-Ｏ20、-Ｃ(=Ｏ)-Ｎ(R21)2，-Ｃ(=Ｓ)-Ｎ(R21)2，-Ｓ Ｏ2-R22、-ＳＯ2-ＯR27，-ＣR23(ＺR24)2，フェニル、フェノキシおよびチオフ ェニル、 および／またはオルト位置に存在する２個の置換基は両者一緒でさらにいま１つ の３員または４員のブリッジを形成し、このブリッジは炭素原子および場合によ っては窒素、酸素、硫黄からなる群より選択された１乃至３個のヘテロ原子を含 有し、そしてこのブリッジは場合によっては下記のものからなる群より選択され た１乃至３個の同種または異種の置換基によって置換されている：Ｃ1-Ｃ8アル キル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、 Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、-Ｃ(=Ｏ)-Ｃ1-Ｃ8アルキル 、-Ｃ(=Ｏ)-ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、-Ｎ(R17)2、フェニル、フェノキシお よびチオフェニル；R10、R12、R13およびR16は互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ8ア ルキル、Ｃ3-Ｃ6シクロアルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ2-Ｃ8アルケ ニル、ハロゲン−Ｃ2-Ｃ8アルケニル、フェニルまたはベンジルを意味する； ２つのR11は、互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ3-Ｃ6シクロアルキル 、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ2-Ｃ8アルケニル、ハロゲン−Ｃ2-Ｃ8アルケ ニル、フェニルまたはベンジルを意味するか、または、それら２つの基R11は両 者一緒で４乃至６員のブリッジを形成し、このブリッジは炭素原子および場合に よっては窒素、酸素、硫黄からなる群より選択された１個のヘテロ原子を含有し 、そしてこのブリッジは場合によってはＣ1-Ｃ8-アルキル、オキソおよびチオキ ソからなる群より選択された１乃至５個の置換基によって置換されている； ２つの基R14、２つの基R15および２つの基R17は、それぞれ互いに独立的に水素 、Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ3-Ｃ6シクロアルキル、フェニルまたはベンジルを意味す るか、または２つの基R14は両者一緒および／または独立的に、２つの基R15は両 者一緒および／または独立的に、２つの基R17は両者一緒で４乃至６員 のブリッジを形成し、このブリッジは炭素原子および場合によっては窒素、酸素 、硫黄からなる群より選択された１乃至３個のヘテロ原子を含有し、かつまたこ のブリッジは場合によってはＣ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハ ロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、−ＳＨ、オキソ、チオキソ、Ｃ1-Ｃ8ア ルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン−Ｃ1 -Ｃ8アルキルチオ、フェニル、フェノキシ、チオフェニルからなる群より選択 された１乃至５個の置換基によって置換されている； R18は水素、ハロゲン、Ｓi(ＣＨ3)3，Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ−Ｃ1 -Ｃ4アルキル、Ｃ3-Ｃ6シクロアルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ2-Ｃ8 アルケニル、ハロゲン−Ｃ2-Ｃ8アルケニル、-Ｃ(=Ｏ)-Ｃ1-Ｃ8アルキル、-Ｃ(= Ｏ)-ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、-Ｃ(=Ｏ)-フェニル、-Ｃ(=Ｏ)Ｏ-Ｃ1-Ｃ8アル キル、-Ｃ(=Ｏ)Ｏ-フェニル、-Ｃ(=Ｏ)Ｏ-(フェニル-Ｃ1-Ｃ8アルキル）、未置 換フェニル、または-Ｃ(=Ｏ)-フェニル、-Ｃ(=Ｏ)Ｏ-フェニル、-Ｃ(=Ｏ)Ｏ-（ フェニル- Ｃ1-Ｃ8アルキル）、またはそのフェニル基が下記のものからなる群 より選択された１乃至４個の置換基によって置換されたフェニル：ハロゲン、シ アノ、ニトロ、-Ｎ(R17)2、Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ、Ｃ1-Ｃ4アル コキシ−Ｃ1-Ｃ4アルキル、Ｃ3-Ｃ6シクロアルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキ ル、Ｃ2-Ｃ8アルケニル、ハロゲン−Ｃ2-Ｃ8アルケニル、-Ｃ(=Ｏ)-Ｃ1-Ｃ8アル キル、、-Ｃ(=Ｏ)-ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、-Ｃ(=Ｏ)-Ｃ6Ｈ5； R19とR20とは互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ2-Ｃ8アルケニル、Ｃ3- Ｃ6シクロアルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、ベンジルを意味するか、ある いは５員または６員の芳香族性環または非芳香族性環式を形成し、この環は 炭素原子および場合によっては窒素、酸素、硫黄からなる群より選択された１乃 至３個のヘテロ原子を含有しており、かつまたこの環は場合によっては下記から なる群より選択された１乃至５個の同種または異種の置換基によって置換されて いる：Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン、ニトロ、シア ノ、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、Ｃ1- Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン-Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、-Ｎ(R17)2、-Ｎ(R17)3 +，-Ｃ (=Ｏ)-Ｃ1-Ｃ8アルキル、-ＯＣ(=Ｏ)-Ｃ1-Ｃ8アルキル、-ＳＣ(=Ｏ)-Ｃ1-Ｃ8ア ルキル、-Ｃ(=Ｏ)-Ｏ-Ｃ1-Ｃ8アルキル、-Ｃ(＝Ｓ)-Ｏ- Ｃ1-Ｃ8アルキル、フェ ニル、フェノキシおよびチオフェニル、 および／またはオルト位置に存在する２個の置換基は両者一緒で３員または４員 のブリッジを形成し、このブリッジは炭素原子および場合によっては窒素、酸素 、硫黄からなる群より選択された１乃至３個のヘテロ原子を含有し、かつまたこ のブリッジは場合によっては下記のものからなる群より選択された１乃至３個の 置換基によって置換されている：Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル 、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、−ＳＨ、Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、ハロ ゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、-Ｃ(=Ｏ)-Ｃ1-Ｃ8アルキル、-Ｃ(=Ｏ)-ハロゲン-Ｃ1 -Ｃ8アルキル、-Ｎ(R17)2、-Ｎ(R17)3 +、フェニル、フェノキシおよびチオフェ ニル； ２つの基R21は互いに独立的にR14、R15およびR17における定義と同じ意味を有す る； R22はＣ1-Ｃ8アルキル、Ｃ3-Ｃ6シクロアルキル、未置換フェニル、ベンジルを 意味するか、あるいはＣ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、-Ｎ(R17)2 、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8 アルコキシおよびフェノキシからなる群より選択された１乃至５個の同種または 異種の置換基によって置換されたフェニルを意味する； R23はR10、R12、R13およびR16における定義と同じ意味を有する； ２つの基R24は互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ3-Ｃ6シクロアルキル 、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、フェニルまたはベンジルを意味するか、あるい は両者一緒で２乃至３員のブリッジを形成し、このブリッジは炭素原子および場 合によっては窒素、酸素、硫黄からなる群より選択された１乃至３個のヘテロ原 子を含有し、かつまたこのブリッジは場合によってはＣ1-Ｃ8アルキル、ハロゲ ン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、−ＳＨ、Ｃ1- Ｃ8アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、ハロゲ ン−Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、-Ｎ(R17)2、フェニル、フェノキシ、チオフェニルか らなる群より選択された１乃至５個の置換基によって置換されている； R25は水素、Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ3-Ｃ6シクロアル キル、フェニルまたはベンジルを意味する； ２つの基R26は互いに独立的にビピリジル、フェナントロリニル、または炭素原 子および場合によっては窒素、酸素、硫黄からなる群より選択された１乃至３個 のヘテロ原子を含有する５員または６員の芳香族性環または非芳香族性環を意味 し、そしてそのビピリジル、フェナントロリニルまたは５員または６員の芳香族 性環または非芳香族性環は未置換であるか、または下記のものからなる群より選 択された１乃至５個の同種または異種の置換基によって置換されている：ハロゲ ン、シアノ、ニトロ、-Ｎ(R17)2、-Ｎ(R17)3 +，-Ｃ(=Ｏ)-R19、-ＯＣ(=Ｏ)-R19、 -ＳＣ(=Ｏ)-R19，-Ｃ(=Ｏ)-ＯR20，-Ｃ(=Ｓ)-ＯR20，-Ｃ(=Ｏ)-Ｎ(R21)2， -Ｃ(=Ｓ)-Ｎ(R21)2，-ＳＯ2-R22、-ＳＯ2-ＯR27，-ＣR23(ＺR24)2，Ｃ1-Ｃ6アル キル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8- ルキル、Ｃ2-Ｃ8アルケニル、ハロゲン−Ｃ2-Ｃ8ア ルケニル、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、 Ｃ1-Ｃ8アルキルチオおよびハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ； R27は陰電荷、水素またはR22について定義した意味を有する； R30とR31とは互いに独立的に、かつ順次連続する単位のそれぞれにおいて互いに 独立的に水素またはメチルを意味する； ｍは２、３または４の数である； ｎは０、１または２の数である； ｏは０乃至１８の整数である； ｑは２、３または４の数である； なお、上記した定義において、 フルオロ−Ｃ1-Ｃ8アルキルとは部分的または完全にフッ素で置換されているＣ1 -Ｃ8アルキルを意味する、 ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8 アルキルチオおよびハロゲン−Ｃ2-Ｃ8アルケニルとは部分的または完全にハロ ゲンによって置換されているＣ1-Ｃ8アルキルまたはＣ2-Ｃ8アルケニルを意味す る、そして ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる群より選択される原子である。 ２． R1とR2とが互いに独立的にフルオロ−Ｃ1-Ｃ4アルキルまたはシアノであ るか、または両者一緒で-C(=NH)-NH-C(=NH)-，-C(=O)-O-C(=O)-，-C(=O)-N(R18) -C(=O)-または基(-CH2-)m，これらは未置換であるか、または部分的または完全 にフッ素および／または-OR10および／または-N(R11)2によって置換されること ができる、を意味する請求項１記載の化合物。 ３． R3とR4とが互いに独立的に水素、メチル、トリフルオロメチルまたはシア ノを意味する請求項１記載の化合物。 ４． Ａ1が、 式中のR5とR6とが互いに独立的に水素、シアノ、ニトロ、Ｃ1-Ｃ4アルキル、ハ ロゲン−Ｃ1-Ｃ4アルキル、Ｃ1-Ｃ4アルキルチオ、−Ｃ（＝Ｏ）−R19、−Ｃ（ ＝Ｏ）ＯR20または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ(R21)2である式（III）の基であるか、また は 式中のR9が４員または５員のブリッジであって、それが炭素原子および場合によ っては窒素と硫黄とからなる群より選択された１個または２個のヘテロ原子を含 有し、かつまたそのブリッジが場合によっては下記の群から選択された１乃至２ 個の同種または異種の置換基によって置換されている：Ｃ1-Ｃ4アルキル、ハロ ゲン−Ｃ1-Ｃ4アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、メルカプト 、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ、Ｃ1-Ｃ4アルキルチオ、−Ｎ(R17)2、−Ｃ（＝Ｏ）-R19、 -ＯＣ（＝Ｏ）-R19、-Ｃ（＝Ｏ）-ＯR20、-Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ(R21)2、フェニル、 フェノキシ、チオフェニル、および／またはオルト位置に存在する２個の置換基 が両者一緒で、さらにいま１つの３員または４員の、炭素原子と場合によっては １または２個の硫黄原子を含有している、ブリッジを形成している式（IV）の基 である、請求項１記載の化合物。 ５． Ａ2が下記の基である請求項１記載の化合物； シアノ、ホルミル、−ＣＨ(ＯＲ24)2、フェニル、ピリジル、ビピリジル、フェ ナントロリニル、ピリジニウムイル、ビピリジニウムイルまたはフェナントロリ ニウムイル、ここにおいて、そのピリジニウムイル、ビピリジニウムイルま たはフェナントロリニウムイルは、ＮにおいてＣ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1 -Ｃ8アルキル、Ｃ2-Ｃ8アルケニル、スルホナート−Ｃ1-Ｃ8アルキル、スルフィ ド−Ｃ1-Ｃ8アルキル、トリ−Ｃ1-Ｃ8アルキルボレート、未置換またはＣ1-Ｃ18 アルキルによって置換されたＣ6-Ｃ10トリアリールボレートまたはトリハロゲン ボレートによって置換されており、そして上記のフェニル、ピリジル、ビピリジ ル、フェナントロリニル、ピリジニウムイル、ビピリジニウムイルまたはフェナ ントロリニウムイルは、そのＣ原子において未置換であるか、またはハロゲン、 シアノ、ニトロ、−Ｎ(R17)2、−Ｎ(R17)2 +、−Ｃ（＝Ｏ）−R19、−ＯＣ（＝Ｏ ）−R19、−ＳＣ（＝Ｏ）−R19、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯR20、−Ｃ（＝Ｓ）ＯR20、- Ｃ（＝Ｏ）-Ｎ(R21)2、-Ｃ（＝Ｓ）-Ｎ(R21)2、-ＳＯ2-R22、−ＳＯ2ＯR27、− ＣR23(ＺR24)2、Ｃ1-Ｃ8アルキル、ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルキル、Ｃ2-Ｃ8アルケ ニル、ハロゲン−Ｃ2-Ｃ8アルケニル、−ＯＨ、 −ＳＨ、Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、 ハロゲン−Ｃ1-Ｃ8アルコキシ、Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、およびハロゲン−Ｃ1-Ｃ8 アルキルチオからなる群より選ばれた１乃至５個の同種または異種の置換基に よって置換されている。 ６． Ａ1とＡ2とが互いに独立的に式（III）または（IV）の基を表わし、式中 のｎとｏが同じゼロである請求項１記載の化合物。 式（III）または式（IV）の基； ７． R8、R28およびR29が水素を意味する請求項１記載の化合物。 ８． Ｘ1とＸ2とが硫黄を意味する請求項１記載の化合物。 ９． Ｙ1とＹ2とが＝ＣＨ-を意味する請求項１記載の化合物。 １０． Ａ1とＡ2とが互いに独立的に下記の基を意味する請求項１記載の化合物 ホルミル、−ＣＨ(ＯR24)2、ピリジル、Ｎにおいてトリハロゲンボレートま たはトリ−Ｃ1-Ｃ8-アルキルボレートによって置換されたピリジニウムイル、Ｃ1 -Ｃ8アルコキシ−フェニル、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｎ Ｏ2、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｎ(R17)2、下記のいずれかの基。 １１． 請求項１乃至１０のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物。 １２． 下記の化合物からなる群より選択された請求項１記載の化合物； １、２−ビス−［２−メチル−５−（４−ピリジル）−チエン−３−イル］−３ ，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテン、 １，２−ビス−［２−メチル−５−（Ｎ−メチル−４−ピリジニウムイル）−チ エン−３−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテン −ビス−トリフルオロメタンスルホナート、 １−［２−メチル−５−（４−ピリジル）−チエン−３−イル］−２−［５−（ ４−メトキシ−フェニル）−２−メチル−チエン−３−イル］−３，３，４，４ ，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテン、 １−［２−メチル−５−（４−ピリジル）−チエン−３−イル］−２−［５−（ ４−ヒドロキシ−フェニル）−２−メチル−チエン−３−イル］−３，３，４， ４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテン、 １−［２−メチル−５−（Ｎ−｛トリブロモ−ボレート｝−ピリジニウム−４− イル）−チエン−３−イル］−２−［５−（４−ヒドロキシ−フェニル）−２− メチル−チエン−３−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シク ロペンテン、 １−［２−メチル−５−（Ｎ−｛３−スホナート−プロピル｝−ピリジニウム− ４−イル）−チエン−３−イル］−２−［５−（４−ヒドロキシ−フェニル）− ２−メチル−チエン−３−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ− シクロペンテン、 １−［２−メチル−５−（Ｎ−｛３−スホナート−プロピル｝−ピリジニウム− ４−イル）−チエン−３−イル］−２−［５−（４−ヒドロキシ−フェニル）− ２−メチル−チエン−３−イル］−３，４，４，５，−テトラフルオロ−３、５ ージメトキシ−シクロペンテン、 Δ3'、3"−１−［２’−メチル−５’−（Ｎ−｛３−スホナート−プロピル｝ピ リジニウム−４−イル）−チオレン（４’）−３’−イリデン−２−［５”−（ ４−ヒドロキシ−フェニル）−２”−メチル−チオレン（４”）−３”−イリデ ン］−３，４，４，５，−テトラフルオロ−３、５−ジメトキシ−シクロペンテ ン、 １，２−ビス−［５−（ジメトキシ−メチル）−２−メチル−チエン−３−イル ］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテン、 １，２−ビス−（５−ホルミル−２−メチル−チエン−３−イル）−３，３，４ ，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテン、 １，２−ビス−［５−（２，２−ジシアノエテニル）−２−メチル）−チエン− ３−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテン、 １，２−ビス−［５−（ベンゾジチオラン−２−イリデンメチル）−２−メチル −チエン−３−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペン テン、 １−［５−（ベンゾチオラン−２−イリデンメチル）−２−メチル−チエン−３ −イル］−２−［５−ホルミル−２−メチル−チエン−３−イル］−３，３、４ ，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテン、 １−［５−（ベンゾチオラン−２−イリデンメチル）−２−メチル−チエン−３ −イル］−２−［５−（２、２−ジシアノエテニル）−２−メチル−チエン−３ −イル］−３，３、４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテン、 １−［５−ホルミル−２−メチル−チエン−３−イル］−２−［５−（２−｛４ −ニトロフェニル｝−エテニル）−２−メチル−チエン−３−イル］−３，３、 ４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテン、 １、２−ビス−［５−（２−｛ニトロフェニル｝−エテニル）−２−メチル−チ エン−３−イル］−３，３、４，４，５，５−ヘキサフルオロ−シクロペンテン 、および １、２−ビス−［５−（２−｛４−ジメチルアミノ−フェニル｝−エテニル）− ２−メチル−チエン−３−イル］−３，３、４，４，５，５−ヘキサフルオロ− シクロペンテン。 １３． 請求項１記載の式（Ｉ）または（II）の化合物の製造方法において、式 （VIa） の化合物の少なくとも２当量、 または式（VIa）の化合物の少なくとも１当量と式（VIb） の化合物またはその塩の少なくとも１当量とを、下記式 の化合物またはその塩の少なくとも１当量と反応させることを特徴とする方法、 ここにおいて式中のR1、R2、R3、R4、Ａ1、Ａ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2は請求 項１に記載した意味を有し、そしてHalogenはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から なる群より選択された原子である。 １４． 請求項１３記載の式 (VIa)または (VIb)の化合物の製造方法において、 （ａ）Ａ1またはＡ2が置換基−Ｂ（ＯＨ）2を意味する式 (VIa)または (VIb)の 化合物を製造するために、式 の化合物または式 （各式中のR3、R4、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2は請求項１に記載した意味を有し、 そしてHalogenはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる群より選択された原 子を意味する）の化合物をホウ酸塩と反応させる、または （ｂ）Ａ1またはＡ2がアリール基またはヘテロアリール基を意味し、R3、R4、Ｘ1 、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2が請求項１記載の意味を有し、Halogenがフッ素、塩素、 臭素、ヨウ素からなる群より選択された原子を意味する式 (VIa)または (VIb)の 化合物を製造するために、Ａ1またはＡ2が−Ｂ（ＯＨ）2を意味する式 (VIa)ま たは (VIb)の化合物をアリールハロゲン化物またはヘテロアリールハロゲン化物 と反応させる、または （ｃ）Ａ1，Ａ2，R3、R4、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2が請求項１記載の意味を有す る、ただし−ＣＨＯ、−ＣＮおよび−ＮＯ2は除外する、そしてHalogenがフッ素 、塩素、臭素、ヨウ素からなる群より選択された原子を意味する式 (VIa)または (VIb)の化合物を製造するために、式 の化合物、または式 の化合物（各式中、Ａ1、Ａ2、R3、R4、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2は請求項１記載 の意味を有する）またはそれらの塩をハロゲン化剤と反応させることを特徴とす る方法。 １５． 下記式 (VIb)の化合物 式中、 R4、Ｘ2およびＹ2は請求項１記載の意味を有し、Halogenはフッ素、塩素、臭素 、ヨウ素からなる群より選択された原子を意味し、好ましくは臭素または塩素、 とりわけ臭素である、 そして式中のＡ2は −Ｂ(ＯＨ)2、−ＣＨ＝Ｎ-R26、式-ＣＨ(ＳR24)2、 下記式（III）の基 または下記式（IV）の基 を意味する。 （上記式中、R5乃至R9、R17およびR19乃至R27は請求項１記載の意味を有する、 ただし R5、R6またはR5とR6は−Ｂ(ＯＨ)2、−ＳＨ、Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン− Ｃ1-Ｃ8アルキルチオ、シアノ−，−Ｓ(R17)2 +、−ＳＯ2-R22、−ＳＯ2ＯR27、 −ＮR16-ＳＯ2-R22、−ＣR23(ＳR24)2または−Ｃ≡ＣＨであり、そして該４員ま たは５員のブリッジR9は少なくとも１個の硫黄原子を含有するものとす る。 １６． 下記成分を含有する光照射感応性組成物 （ａ）放射線感応性有機物質、 （ｂ）少なくとも１種の式（Ｉ）または（II）の化合物またはそれらの混合物、 および （ｃ）場合によっては１種またはそれ以上の光開始剤または光増感剤。 １７． 下記成分を含有する組成物 （ａ）無色担体物質および （ｂ）溶解された、混合配合された、または少なくとも１つの表面に付与された 層の形態の式（Ｉ）または（II）の化合物、またはそれらの混合物。 １８． 材料に式（Ｉ）の化合物を配合し、そして次にその材料を光照射するこ とを特徴とする光の作用下において着色された材料の製造方法。 １９． 式（Ｉ）または（II）の化合物を、光作用時におけるカラー・インジケ ーターまたは光スイッチング可能なカラーフィルターとして使用する方法。 ２０． 式（Ｉ）または（II）合物を、情報の可逆的光学的記録のために使用し 、そしてその際に情報が該化合物のいずれかを含有する記録活性層に光で書き込 まれる使用方法。
JP7508445A 1993-09-10 1994-09-03 フォトクロミック化合物、その製造方法および製造のための中間生成物、ならびにそれらの用法 Pending JPH09502432A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH272193 1993-09-10
CH2721/93-8 1993-09-10
PCT/EP1994/002947 WO1995007275A1 (de) 1993-09-10 1994-09-03 Photochrome verbindungen, verfahren und zwischenprodukte zu deren hestellung und deren verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09502432A true JPH09502432A (ja) 1997-03-11

Family

ID=4240122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7508445A Pending JPH09502432A (ja) 1993-09-10 1994-09-03 フォトクロミック化合物、その製造方法および製造のための中間生成物、ならびにそれらの用法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0717740A1 (ja)
JP (1) JPH09502432A (ja)
KR (1) KR960704886A (ja)
WO (1) WO1995007275A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003082340A (ja) * 2001-09-10 2003-03-19 Masahiro Irie フォトクロミック材料およびその製造方法並びに記録表示媒体

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2774998A1 (fr) * 1998-02-19 1999-08-20 Ecole Polytech Materiau photochromique a variation stable d'indice de refraction et/ou de birefringence
WO2003044008A1 (en) * 2001-11-22 2003-05-30 Applied Nanosystem B.V. Light-switchable gelator
DE10242435A1 (de) * 2002-09-11 2004-03-25 Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf Photochrome Polymer-Zusammensetzung, ihre Herstellung, Weiterverarbeitung und Verwendung
CN1946716B (zh) 2004-04-27 2011-12-21 惠氏公司 含有氰基吡咯的环状氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯联芳基以及其制备方法
AR049631A1 (es) 2004-04-27 2006-08-23 Wyeth Corp Proceso de acoplamiento para la generacion de derivados reactivos de pirrol -2- carbonitrilo n- sustituidos con contenido de boro para producir biarilos
DE102006045307A1 (de) * 2006-09-26 2008-04-03 Siemens Ag Elektrochrome Formulierung, Herstellungsverfahren dazu und elektrochromes organisches Bauelement
WO2010025851A1 (de) 2008-09-03 2010-03-11 Bayer Cropscience Ag Thienylaminopyrimidine als fungizide

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1087345A (en) * 1963-12-31 1967-10-18 Merck & Co Inc 2-(chloro-2'-furyl)benzimidazoles
DE2456307A1 (de) * 1974-11-28 1976-08-12 Bayer Ag Beta-lactam-antibiotica, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel
DE3445356A1 (de) * 1983-12-15 1985-06-27 Ciba-Geigy Ag, Basel Halogenierte thiophen-verbindungen
GB8419658D0 (en) * 1984-08-01 1984-09-05 Wellcome Found Nitrogen containing heterocyclic compounds
JPS6434973A (en) * 1987-07-30 1989-02-06 Yamaha Corp Ethene based photochromic compound
JPH01249760A (ja) * 1988-03-29 1989-10-05 Yamaha Corp ホトクロミック化合物
FR2657610A1 (fr) * 1990-01-29 1991-08-02 Rhone Poulenc Agrochimie Triazolopyridines herbicides.
JPH04134061A (ja) * 1990-09-21 1992-05-07 Mitsubishi Cable Ind Ltd シクロブテン誘導体、その製造法及びその用途
JPH05117218A (ja) * 1991-10-22 1993-05-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd シクロブテン誘導体、その製造法及びその用途
DK0581250T3 (da) * 1992-07-31 1999-09-27 Hoechst Ag Fremgangsmåde til bioteknisk fremstilling af L-thienylalaniner i enantiomerren form ud fra 2-hydroxy-3-thienyl-acrylsyrer o
US5300499A (en) * 1992-09-02 1994-04-05 Allergan, Inc. 5-substituted 3-thiophene sulfonamides as antiglaucoma agents

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003082340A (ja) * 2001-09-10 2003-03-19 Masahiro Irie フォトクロミック材料およびその製造方法並びに記録表示媒体

Also Published As

Publication number Publication date
EP0717740A1 (de) 1996-06-26
KR960704886A (ko) 1996-10-09
WO1995007275A1 (de) 1995-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6300502B1 (en) Multi-armed chromophores with very large two-photon absorption cross-sections
Iwase et al. Synthesis and photophysical properties of new two-photon absorption chromophores containing a diacetylene moiety as the central π-bridge
Patil et al. ESIPT-inspired benzothiazole fluorescein: Photophysics of microenvironment pH and viscosity
CN110563661B (zh) 具红移效应的苯并三唑紫外线吸收剂及其用途
Kalinin et al. Large nonlinear optical activity of chromophores with divinylquinoxaline conjugated π-bridge
JPH0558941A (ja) 光互変性のナフタセンキノン類、それらの製法及び用途
Mujeeb et al. Synthesis, physicochemical and third order nonlinear optical properties of bis-chalcone (BBDP) as donor-pi acceptor chromophore in organize medium
Jaung et al. Syntheses and properties of new styryl dyes derived from 2, 3-dicyano-5-methylpyrazines
Kalinin et al. Quadratic nonlinear optical response of composite polymer materials based on push–pull quinoxaline chromophores with various groups in the aniline donor moiety
Hu et al. Synthesis and optical properties of two 2, 2′: 6′, 2 ″-terpyridyl-based two-photon initiators
EP0592366A1 (de) Photochrome Verbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung
WO1995007275A1 (de) Photochrome verbindungen, verfahren und zwischenprodukte zu deren hestellung und deren verwendung
CN107033121A (zh) 杂合四芳基乙烯化合物、聚合物及其制备方法与应用
DE69517886T2 (de) Spiropyranverbindung
JP2013234320A (ja) 光酸発生剤含有組成物、それを用いた感光性組成物、硬化膜、パターン配向膜、及び水溶性の光酸発生剤
JPH0559039A (ja) ベンゾチオキサントンオキシド
US7067674B1 (en) Two-photon absorbing chromophores containing polymerizable olefinic groups
JPH069892A (ja) クマリン誘導体
Cho et al. Synthesis and nonlinear optical properties of 1, 3, 5-tricyano-2, 4, 6-tris [2-(thiophen-2-yl) vinyl] benzene derivatives
JPH02226141A (ja) フォトクロミック材料
JP5273640B2 (ja) 熱不可逆性逆フォトクロミック分子材料
Luo et al. Diode effect caused by sequence of benzothiazole on optical properties
Kuznetsova et al. Synthesis and photochromic properties of dithienylmaleimides with sulfur-containing fragments
Koch et al. Extended mesoionic systems: synthesis and characterization of monocyclic, polycyclic and macrocyclic pyrimidinium-olate derivatives and their photochemical behavior
KR101295435B1 (ko) 신규한 페난트로파이란 유도체 및 이를 포함하는 광변색염료