JPH04235156A - トランス，トランス異性体を高度に含有する４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを製造するための溶融結晶化法 - Google Patents

トランス，トランス異性体を高度に含有する４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを製造するための溶融結晶化法

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JPH04235156A
JPH04235156A JP3116534A JP11653491A JPH04235156A JP H04235156 A JPH04235156 A JP H04235156A JP 3116534 A JP3116534 A JP 3116534A JP 11653491 A JP11653491 A JP 11653491A JP H04235156 A JPH04235156 A JP H04235156A
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ステフアン・デイ・セネカー
Kenneth L Dunlap
ケネス・エル・ダンラツプ
Michael K Lowery
マイケル・ケイ・ロウエリー
Terry A Potter
テリー・エイ・ポツター
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    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、トランス，トランス異
性体を高度に含有する４，４′−ジイソシアナトジシク
ロヘキシルメタンを製造するための溶融結晶化法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキ
シルメタン（“ＰＩＣＭ”）は、低揮発性の環状脂肪族
ジイソシアネートである。ＰＩＣＭ及び他の脂肪族イソ
シアネートは、非変色性ポリウレタンの製造に有用であ
る。一般に、かかるイソシアネートはグリコール及び／
又はポリオール並びに鎖延長剤及び／又は架橋剤と反応
される。かかるイソシアネートは、ポリウレタンの被膜
やエラストマーを作るのに特に有用である。ＰＩＣＭ並
びにそのジアミン先駆体である４，４′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン（“ＰＡＣＭ”）は、例えば、米国
特許第２，６０６，９２５号及び第３，７８９，０３２
号、カナダ国特許第９６１，０４９号及び第９７１，１
８４号並びに英国特許第１，２２０，７１５号に記載さ
れているように、３種の立体異性形（即ち、トランス，
トランス、シス，トランス及びシス，シス）にて存在す
る。商業等級のＰＡＣＭは、通常３種の異性体すべてを
含有する。
【０００３】ＰＩＣＭを製造する最も直接的な方法は、
最初にジアミノジフェニルメタンを水素化してＰＡＣＭ
の立体異性体の混合物を生成させ、次いでこの混合物を
ホスゲン化することである。ＰＩＣＭの合成がＰＡＣＭ
の立体異性体の易入手性混合物（例えば米国特許第３，
１５５，７２４号に記載されている平衡混合物）を用い
て行われる場合、得られるＰＩＣＭは通常の操作温度に
おいてスラリーであり、約５８℃の融点（約５４％のト
ランス，トランス異性体含有率に相当する。）を有する
。約１８重量％ないし約５５重量％のトランス，トラン
ス異性体含有率を有する種々のＰＩＣＭ混合物が当該技
術において公知である。加えて、エラストマーを製造す
る際高度のトランス，トランス異性体のＰＩＣＭを用い
ることが有利であることが当該技術において認められて
いる（米国特許第３，７８９，０３２号参照）。
【０００４】比較的高いトランス，トランス異性体含有
率を有するＰＩＣＭを製造するために、当該技術におい
て一般に比較的高いトランス，トランス異性体含有率を
有するＰＡＣＭがホスゲン化反応において用いられてき
た。ＰＡＣＭを処理して所要の高いトランス，トランス
異性体含有率を得るための種々の方法が公知である。結
晶化技法が当該技術において記載されている。例えば米
国特許第２，４９４，５６３号、第３，１５３，０８８
号、第３，３８４，６６１号及び第３，３９３，２３６
号参照。ＰＡＣＭの結晶化は種々の不利を伴う。ＰＡＣ
Ｍは二酸化炭素にさらされた場合容易に沈澱物を形成し
、この結晶の濾過及び汚染上の問題が生じる（米国特許
第２，４９４，５６３号の第３欄第２６〜２９行及び第
４欄第７２〜７５行参照）。加えてＰＡＣＭは結晶化す
ることが一般に困難であり、何故なら容易に過冷却液を
形成するからである。従来技術ではこの問題は、種結晶
を添加することにより（米国特許第２，４９４，５６３
号）、不活性溶媒を用いて粘度を下げることにより（米
国特許第２，４９４，５６３号、第３，１５３，０８８
号、第３，３９３，２３６号及び第３，３８４，６６１
号）あるいは良好に結晶化するＰＡＣＭの付加物例えば
水和物（米国特許第３，１５３，０８８号）又はアルコ
ラート（米国特許第３，３８４，６６１号）を形成させ
ることにより解決されてきた。かかる付加物は、ＰＩＣ
Ｍへホスゲン化する前に水又はアルコールが除去される
ように処理されねばならない。
【０００５】１８〜２４重量％のトランス，トランス含
有率を有するＰＩＣＭの工業的混合物からトランス，ト
ランス異性体を分離することが、分別結晶化を行った後
冷ヘキサンで洗浄しそして次いで真空蒸留することによ
り行われる、ことが知られている。該混合物は結晶化が
起こるまで１０℃まで冷却され、そして固体画分（トラ
ンス，トランス異性体）が窒素雰囲気中で濾過により除
去される。この残渣は、冷ヘキサンで洗浄されそして窒
素雰囲気下で貯蔵される。濾液は再冷却されそして新た
な固体が除去される。ビルネ（Ｂｙｒｎｅ）等の「“ジ
イソシアネート異性体混合物から製造される脂肪族ポリ
ウレタンエラストマーの研究“，ゴムの化学と技術（Ｒ
ｕｂｂｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ），第５８巻，１９８５，第９８５〜
９９６頁」並びにウォング（Ｗｏｎｇ）等の「“メチレ
ンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）の幾何異
性体からの透明な脂肪族ポリウレタンエラストマーの構
造−性質の関係”，ウレタンの科学と技術の進歩（Ａｄ
ｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ　　Ｕｒｅｔｈａｎｅ　　Ｓｃｉ
ｅｎｃｅａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），第９巻，
１９８４，第７７〜１０１頁」参照。この方法の主要な
不利は、溶媒が必要とされることである。加えて、トラ
ンス，トランス異性体の収率が低い。更に、室温未満の
冷却は、工業的規模では費用がかかる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は比較的高い含
有率のトランス，トランス異性体を含有するＰＩＣＭを
製造するための比較的単純な方法であり、この方法によ
り従来技術に関連した問題が解決される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は特に、少なくと
も９０重量％好ましくは少なくとも９４重量％のトラン
ス，トランス異性体を含有する４，４′−ジイソシアナ
トジシクロヘキシルメタンを製造するための方法におい
て、（ａ）少なくとも３０重量％好ましくは４５〜５５
重量％のトランス，トランス異性体を含有する４，４′
−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン異性体の混合
物を溶融し、（ｂ）この溶融混合物を約０℃ないし約２
５℃の温度に冷却して （１）約１２重量％ないし約２５重量％のトランス，ト
ランス異性体を含有する液相及び （２）約７０重量％ないし約８５重量％のトランス，ト
ランス異性体を含有する固相 を形成させ、（ｃ）該液相（これ自体商業的に価値ある
製品である。）を除去し、（ｄ）該固相を約６０℃ない
し純粋なトランス，トランス異性体の融点（約８３℃で
ある。）の温度に加熱し（好ましくは３〜５時間かけて
加熱しかつその温度に１〜２時間維持する。）、該固相
の溶融した部分を除去してこの溶融物が約３５重量％な
いし約６５重量％好ましくは約４５重量％ないし約５５
重量％のトランス，トランス異性体を含有するようにし
、そして（ｅ）残存部分を少なくとも約９０℃の温度に
加熱して生じる生成物が少なくとも約９０重量％好まし
くは少なくとも９４重量％のトランス，トランス異性体
を含有するようにすることにより、該固相の溶融しなか
った部分を回収することを特徴とする上記方法に向けら
れる。特に好ましい態様の一つでは、工程（ｄ）の溶融
物は工程（ａ）に再循環される。
【０００８】好ましい方法は、（ａ）少なくとも３０重
量％好ましくは４５〜５５重量％のトランス，トランス
異性体を含有する４，４′−ジイソシアナトジシクロヘ
キシルメタン異性体の混合物を溶融し、（ｂ）この溶融
混合物を約４０℃ないし約４５℃の温度に結晶化が起こ
るのに充分な時間（一般に２〜８時間）冷却しそして次
いで引き続いて約０℃ないし約２５℃の温度に冷却して
（１）約１２重量％ないし約２５重量％のトランス，ト
ランス異性体を含有する液相及び （２）約７０重量％ないし約８５重量％のトランス，ト
ランス異性体を含有する固相 を形成させ、（ｃ）該液相（商業的に価値ある製品であ
る。）を除去し、（ｄ１）該固相を約６５℃ないし約７
０℃の温度に加熱し（そして好ましくはその温度に約６
０分ないし約１２０分間維持し）、（ｄ２）該固相の溶
融した部分を除去し、そして（ｅ）残存部分を約１００
℃の温度に加熱して生じる生成物が少なくとも約９０重
量％好ましくは少なくとも９４重量％のトランス，トラ
ンス異性体を含有するようにすることにより、工程（ｄ
１）中溶融しなかった該固相の部分を回収することから
なる。特に好ましい態様では、工程（ｃ）の液相と工程
（ｄ２）中除去された溶融生成物は一緒にされて、液状
製品が作られる。
【０００９】少なくとも３０重量％好ましくは４５〜５
５重量％のトランス，トランス異性体を含有するＰＩＣ
Ｍの実質的にいかなる混合物も、本発明の方法の工程（
ａ）に用いられ得る。典型的に約５０重量％のトランス
，トランス異性体を含有する商業的に入手できる混合物
を用いることが一般に好ましい。所与の混合物は、典型
的には６０℃ないし約８３℃の温度に好ましくは１２０
〜１８０分間加熱することにより溶融される。この溶融
混合物は次いで約０℃ないし約２５℃の温度に冷却され
て、上記に挙げたトランス，トランス異性体含有率を有
する液相と固相とが形成される。好ましくは、溶融物は
所要温度に２〜８時間で冷却されそしてその温度に６０
〜１２０分間保持される。
【００１０】溶融物を冷却することによって形成された
液相と固相は、例えば濾過、デカンテーション、遠心分
離又は液体の単なる排出のような当該技術で公知の実質
的にいかなる技術によっても分離され得る。次いで、固
相は純粋な生成物の融点に等しい又はそれ以下の温度に
加熱される。この方法は、発汗法として当業者に知られ
ている。溶融しなかった固相は、次いで約１００℃に加
熱することにより回収される。本発明は回分法に制限さ
れず、例えば連続的な結晶化装置においてのように一連
の加熱・冷却サイクルを通じて連続的態様でも実施され
得る。
【００１１】
【実施例】本発明を次の例により更に例示するが、これ
らの例により本発明を制限する意図ではない。これらの
例において、別段指摘がなければ部及び百分率はすべて
重量による。 例１ ５０重量％のトランス，トランス異性体を含有する３３
００部の４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメ
タンを、１ガロンのガラス容器に装填しそして８０℃に
て完全に溶融した。この溶融物を、次いで室温（２２℃
）まで冷却しそしてその温度に１６時間保った。該容器
の底にある弁を通じて液体を排出することにより、液相
と固相を室温にて分離した。該液相は２２．３重量％の
トランス，トランス異性体を含有し、一方該固相は８０
．９重量％のトランス，トランス異性体を含有していた
。該液相及び該固相の重量パーセント収率は、それぞれ
５３％及び４７％であった。該固相は、該容器中におい
て三次元マトリックスの結晶から成っていた。１５５１
部の該固相（即ち、３３００部の４７％）を含有する該
容器の温度を４０℃に上げそしてその温度に２時間保持
した。この生成物の溶融した画分を排出した。次いで、
温度を２時間に５℃上げて８０℃の温度にした。この加
熱工程中、生じた液体を連続的に排出した。８０℃に達
した時、固体の組成物は、９３．８重量％のトランス，
トランス異性体を含有していた。１５５１部の該固相に
対する重量パーセント収率は６０％であった。約９０℃
の温度にて溶融することにより、該ガラス容器から固相
を取り出した。
【００１２】例２ ５０重量％のトランス，トランス異性体を含有する３８
６９部の４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメ
タンを、加熱・冷却手段を備えたジャケット付きカラム
に装填した。この物質を８０℃にて完全に溶融し、この
溶融物を次いで４５℃まで冷却しそしてその温度に８時
間保った。次いで固相及び液相を２５℃に冷却しそして
その温度に４時間保持した。この温度にて該カラムの底
にある弁を通じて液体を排出することにより液相と固相
を分離し、かくして４５８部の液状生成物が得られた。 次いで、固相を４５〜５０℃に加熱して、６８．５部の
溶融生成物を取り出した。２時間後、該カラムを６５℃
に加熱する一方、更に２５．５部の溶融生成物を取り出
した。液状画分を一緒にして、２４．２重量％のトラン
ス，トランス異性体を含有する液状生成物が得られた。 該カラムを１００℃に加熱することにより、残存してい
る固体生成物（３１６部）（９０重量％より多いトラン
ス，トランス異性体を含有していた。）を取り出した。
【００１３】本発明は次の態様を含む。 （１）少なくとも９０重量％のトランス，トランス異性
体を含有する４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタンを製造するための方法において、（ａ）少なく
とも３０重量％のトランス，トランス異性体を含有する
４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン異性
体の混合物を溶融し、（ｂ）この溶融混合物を約０℃な
いし約２５℃の温度に冷却して （１）約１２重量％ないし約２５重量％のトランス，ト
ランス異性体を含有する液相及び （２）約７０重量％ないし約８５重量％のトランス，ト
ランス異性体を含有する固相 を形成させ、（ｃ）該液相を除去し、（ｄ）該固相を約
６０℃ないし約８３℃の温度に加熱しそしてこの固相の
溶融しした部分を除去して、この溶融物が約３５重量％
ないし約６５重量％のトランス，トランス異性体を含有
するようにし、そして（ｅ）残存部分を少なくとも約９
０℃の温度に加熱して生じる生成物が少なくとも約９０
重量％のトランス，トランス異性体を含有するようにす
ることにより、該固相の溶融しなかった部分を回収する
ことを特徴とする上記方法。
【００１４】（２）工程（ａ）の混合物が４５〜５５重
量％のトランス，トランス異性体を含有する、上記第１
項の方法。 （３）工程（ｄ）において除去される溶融混合物が４５
〜５５重量％のトランス，トランス異性体を含有する、
上記第１項の方法。 （４）工程（ｅ）において回収される生成物が少なくと
も９４重量％のトランス，トランス異性体を含有する、
上記第１項の方法。 （５）工程（ｄ）の溶融物を工程（ａ）に戻す、上記第
１項の方法。
【００１５】（６）少なくとも９０重量％のトランス，
トランス異性体を含有する４，４′−ジイソシアナトジ
シクロヘキシルメタンを製造するための方法において、
（ａ）少なくとも３０重量％のトランス，トランス異性
体を含有する４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタン異性体の混合物を溶融し、（ｂ）この溶融混合
物を約４０℃ないし約４５℃の温度に結晶化が起こるの
に充分な時間冷却しそして次いで引き続いて約０℃ない
し約２５℃の温度に冷却して （１）約１２重量％ないし約２５重量％のトランス，ト
ランス異性体を含有する液相及び （２）約７０重量％ないし約８５重量％のトランス，ト
ランス異性体を含有する固相 を形成させ、（ｃ）該液相を除去し、（ｄ１）該固相を
約６５℃ないし約７０℃の温度に加熱し、（ｄ２）該固
相の溶融した部分を除去し、そして（ｅ）残存部分を約
１００℃の温度に加熱して生じる生成物が少なくとも約
９０重量％のトランス，トランス異性体を含有するよう
にすることにより、工程（ｄ１）中溶融しなかった該固
相の部分を回収することを特徴とする上記方法。
【００１６】（７）工程（ａ）の混合物が４５〜５５重
量％のトランス，トランス異性体を含有する、上記第６
項の方法。 （８）工程（ｅ）において回収される生成物が少なくと
も９４重量％のトランス，トランス異性体を含有する、
上記第６項の方法。 （９）工程（ｃ）の液相と工程（ｄ２）中除去された溶
融生成物とを一緒にして液状製品にする、上記第６項の
方法。 本発明は説明の目的のために上記に詳述されているけれ
ども、かかる詳述は専ら該目的のためであること、並び
に特許請求の範囲により限定され得る場合を除いて本発
明の精神及び範囲から逸脱するすることなく種々の変更
態様が本発明において当業者によりなされ得ることが理
解されるべきである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　少なくとも９０重量％のトランス，ト
    ランス異性体を含有する４，４′−ジイソシアナトジシ
    クロヘキシルメタンを製造するための方法において、（
    ａ）少なくとも３０重量％のトランス，トランス異性体
    を含有する４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシル
    メタン異性体の混合物を溶融し、（ｂ）この溶融混合物
    を約０℃ないし約２５℃の温度に冷却して（１）約１２
    重量％ないし約２５重量％のトランス，トランス異性体
    を含有する液相及び （２）約７０重量％ないし約８５重量％のトランス，ト
    ランス異性体を含有する固相 を形成させ、（ｃ）該液相を除去し、（ｄ）該固相を約
    ６０℃ないし約８３℃の温度に加熱しそしてこの固相の
    溶融しした部分を除去して、この溶融物が約３５重量％
    ないし約６５重量％のトランス，トランス異性体を含有
    するようにし、そして（ｅ）残存部分を少なくとも約９
    ０℃の温度に加熱して生じる生成物が少なくとも約９０
    重量％のトランス，トランス異性体を含有するようにす
    ることにより、該固相の溶融しなかった部分を回収する
    ことを特徴とする上記方法。
  2. 【請求項２】　　少なくとも９０重量％のトランス，ト
    ランス異性体を含有する４，４′−ジイソシアナトジシ
    クロヘキシルメタンを製造するための方法において、（
    ａ）少なくとも３０重量％のトランス，トランス異性体
    を含有する４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシル
    メタン異性体の混合物を溶融し、（ｂ）この溶融混合物
    を約４０℃ないし約４５℃の温度に結晶化が起こるのに
    充分な時間冷却しそして次いで引き続いて約０℃ないし
    約２５℃の温度に冷却して （１）約１２重量％ないし約２５重量％のトランス，ト
    ランス異性体を含有する液相及び （２）約７０重量％ないし約８５重量％のトランス，ト
    ランス異性体を含有する固相 を形成させ、（ｃ）該液相を除去し、（ｄ１）該固相を
    約６５℃ないし約７０℃の温度に加熱し、（ｄ２）該固
    相の溶融した部分を除去し、そして（ｅ）残存部分を約
    １００℃の温度に加熱して生じる生成物が少なくとも約
    ９０重量％のトランス，トランス異性体を含有するよう
    にすることにより、工程（ｄ１）中溶融しなかった該固
    相の部分を回収することを特徴とする上記方法。
JP3116534A 1990-04-24 1991-04-22 トランス，トランス異性体を高度に含有する４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを製造するための溶融結晶化法 Pending JPH04235156A (ja)

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US07/654,862 1991-02-13

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