JPH04235937A - フェノールエーテル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フエノールとアルキル
スルフエートを温度０〜＋１４０℃で反応させることに
よりフエノールエーテルを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　　ｄｅｒ　　ｄｅｕ
ｔｓｃｈｅｎ　　ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．３３、２４７６〜
２４７７頁（１９００年刊）からフエノールのエーテル
化が公知である。更にＡｎｎａｌｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｃ
ｈｅｍｉｅ、２０４〜２１２頁（１９０５年刊）から、
ジメチルスルフエートの第２のメチル基を反応に導入で
きることが公知である。そこで使用される方法では、全
量の補助塩基を加熱する前に加える、それにより反応混
合物のｐＨ値は始めから明らかに１２より高い。このｐ
Ｈ値で芳香族メチルエーテルの８０％までの収率が得ら
れる。

【０００３】ルーマニア特許公開第６２６７８号明細書
およびＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．Ｂｄ．３５　　１１
０〜１１２頁（１９６７年刊）から、フエノールとジア
ルキルスルフエートをｐＨ値７〜８．５もしくは８〜９
で反応させることが公知であるが、アルキル化剤のアル
キル基のみがエーテル化に使用される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
、前記欠点を取り除くことであった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題は、フエノール
とアルキルスルフエートを温度０〜＋１４０℃で反応さ
せることによりフエノールエーテルを製造する方法にお
いて、反応を水性媒体中で、 ａ）　　ジアルキルスルフエートとフエノールの場合は
、モル比０．５：１〜０．８：１で、ｐＨ範囲７〜１０
および引続きｐＨ範囲１０〜１２でまたはｂ）　　モノ
アルキルスルフエートとフエノールの場合は、モル比１
：１〜１．６：１でｐＨ範囲１０〜１２で実施すること
により解決される。アルキルスルフエートとフエノール
の反応は、一般に以下のように実施することができる：
相当するフエノールを、フエノールのＯＨ基に対して０
．２〜０．５当量のアルカリ液といっしょに溶解に正確
に十分な量の水に３０〜６０℃で装入する。酸化に敏感
なフエノール、たとえばカテコールまたはヒドロキノン
の場合は、空気排除下で操作すべきである。

【０００６】次いで、ジアルキルスルフエート０．５〜
０．８当量を反応熱を外部冷却により導出することがで
きるような程度で滴加し、その際内部温度は６０℃をこ
えるべきでない。

【０００７】ジアルキルスルフエート添加中およびその
後もアルカリ液の連続的添加により、ｐＨを７〜１０の
値に維持する。添加後、温度９０〜１４０℃に加熱する
、その際高温が常に好ましい、というのも該温度はより
短い反応時間と向上した収率をもたらすからである。 フエノールの解離定数に依存して、アルカリ液を添加す
ることによりｐＨ値を１０〜１２に調整する。

【０００８】その都度の反応温度と使用されるフエノー
ルに応じて、この第２工程を１〜２４時間続ける。

【０００９】引続き水を、形成されるスルフエートがち
ょうど溶解し、温度２０〜５０℃で相が分離するほど加
える。有価生成物をアルカリ液で洗浄して未反応のフエ
ノールを除去し、特別の純度要求の場合は引続きなお蒸
溜する。

【００１０】モノアルキルスルフエートを使用する場合
には、フエノールと１．１〜１．６当量のモノアルキル
スルフエートをまさに溶解するのに十分な量の水に装入
し、９０〜１４０℃で完全に反応するまで撹拌する。そ
の際、アルカリ液添加によりｐＨを１０〜１２の値に維
持する。前記のように操作する。

【００１１】アルカリ液として、たとえば水酸化ナトリ
ウム溶液および水酸化カリウム溶液が適当である。

【００１２】フエノールとしては、置換されていないフ
エノールまたは置換されたフエノール、たとえば１〜５
箇所で置換されたフエノールが適当であり、該フエノー
ルはＣ１〜Ｃ８−アルキル、有利にはＣ１〜Ｃ４−アル
キルで１〜３箇所で置換されている。たとえば２−メチ
ルフエノール、３−メチルフエノール、４−メチルフエ
ノール、２，３−ジメチルフエノール、２，４−ジメチ
ルフエノール、２，５−ジメチルフエノール、２，６−
ジメチルフエノール、３，４−ジメチルフエノール、３
，５−ジメチルフエノールおよび２，４，６−トリメチ
ルフエノールまたは他の基、たとえばヒドロキシ、Ｃ１
〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン原子もしくはＮＯ２基で
置換されたフエノール、そのほかにハロゲン原子に対し
てｏおよび／またはｐ位に付加的にニトロ基を有するフ
エノールが該当する。これらには、カテコール、レゾル
シン、グアヤコール、ｏ−クロルフエノール、ｐ−クロ
ルフエノール、ｐ−ニトロフエノールおよびｐ−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸が該当する。

【００１３】同様にアルキル基のほかになお１または２
個の別の基を有するフエノール、たとえば４−メチルカ
テコール、３，５−ｔ−ブチルヒドロキノンが該当し、
同様に多核の芳香族系、たとえばα−ないしβ−ヒドロ
キシナフタリンまたは１，４−ジヒドロキシナフタリン
もしくはアルキル置換されたナフトールが同様に該当す
る。

【００１４】フエノールエーテルのうちで、メチルエー
テルおよびエチルエーテル、たとえばｐ−メチルアニゾ
ール、ベラトロール、ヒドロキノンジメチルエーテルお
よび１−メトキシナフタリンが有利である。

【００１５】ジアルキルスルフエートとしては、特にジ
メチル−およびジエチルスルフエート、有利にはジメチ
ルスルフエートが適している。

【００１６】モノアルキルスルフエートとしては、硫酸
モノメチルエステルおよび硫酸モノエチルエステルのア
ルカリ金属塩、有利にはナトリウム塩およびカリウム塩
が適当であり、硫酸モノメチルエステルのナトリウム塩
が特に有利である。

【００１７】ジアルキルスルフエートとフエノールとの
モル比は、０．５：１〜０．８：１、有利には０．５：
１〜０．７：１、特に有利には０．５：１〜０．６：１
である。

【００１８】モノアルキルスルフエートとフエノールと
のモル比は、１：１〜１．６：１、有利には１：１〜１
．４：１、特に１：１〜１．２：１である。

【００１９】反応は、水性媒体中で温度１４０℃で全反
応中水を該系から除去する必要がないように実施する。

【００２０】その際、反応の第１段階、すなわちジアル
キルスルフエートの反応は、温度２０〜８０℃で、有利
には４０〜６０℃で、ｐＨ範囲７〜１０で実施するが、
一方硫酸モノアルキルエーテルの反応は、温度８０〜１
４０℃で、有利には９５〜１２０℃でｐＨ範囲１０〜１
２、有利には１０〜１１．７５で実施する。

【００２１】フエノールエーテルはプラスチックおよび
植物病虫害防除のための中間生成物である。

【００２２】

【実施例】例１ 水２００ｍｌおよび５０％の水酸化ナトリウム溶液４０
ｇ（０．５モル）を装入した。３０〜４０℃でｐ−クレ
ゾール２１６ｇ（２モル）を滴加した。そのときｐＨ値
は約９．５であった。ジメチルスルフエート１５１．２
ｇ（１．２モル）を１時間で滴加した。その際５０％の
水酸化ナトリウム溶液を加えることにより、ｐＨを９．
５に維持した。ジメチルスルフエート添加終了後、還流
加熱し、ｐＨが１０．５に上昇した。還流で４時間放置
し、その際５０％の水酸化ナトリウム溶液を加えること
により、ｐＨを１０．５に維持した。全体として、装入
した水酸化ナトリウム４０ｇのほかに更に５０％の水酸
化ナトリウム溶液１４０ｇ（１．７５モル）が必要であ
った。還流で４時間後水１１０ｇを加え、３０〜４０℃
に冷却した。相を分離した。下相を捨てた。上相を１０
％の水酸化ナトリウム溶液４０ｇで１回および２０％の
水酸化ナトリウム溶液４０ｇで１回洗浄した。

【００２３】ｐ−メチルアニウゾール２２８ｇ（９３．
５％）を得た（純度ＧＣにより：９９．７％）。

【００２４】例２ 水１００ｍｌおよび５０％の水酸化ナトリウム溶液２５
ｇ（０．３１２５モル）を装入し、ｐ−クレゾール１０
８ｇ（１モル）を４０℃で加えた。２０分以内でジメチ
ルスルフエート６３ｇ（０．５モル）を５０〜５５℃で
滴加した。同時に開始して、５０％の水酸化ナトリウム
溶液６０ｇ（０．７５モル）を２時間以内で滴加した。 すべてのジメチルスルフエートを加えるとすぐに、還流
加熱し、還流で６時間放置した。引続き、水８０ｇを加
え、４５℃に冷却した。相分離後１０％の水酸化ナトリ
ウム溶液２０ｇで洗浄した。

【００２５】ｐ−メチルアニゾール１１０ｇ（９０％）
を得た（純度：９９．６％）。

【００２６】例３ 水２００ｍｌおよび５０％の水酸化ナトリウム溶液７０
ｇ（０．８７５モル）を装入した。冷却下でフエノール
１８８ｇ（２モル）を加え、引続きジメチルフエート１
４５ｇ（１．１５モル）を最高６０℃で１５分間で滴加
した。引続き、該バッチを沸騰加熱し、還流で７時間放
置した。ジメチルスルフエートの添加中およびその後も
、水酸化ナトリウム溶液の添加（全体で１２６ｇ≧１．
５７５モル）によりｐＨ値を１１．０に調整した。 通常のように処理し、アニゾール１９８ｇ（９１．７％
）を得た。

【００２７】例４ 例１を繰り返したが、第２反応段階を常圧下１００℃で
なく、撹拌オートクレーブ内固有圧下１２０℃で実施し
た。反応は４時間後でなく、２時間後すでに終了してい
た。

【００２８】ｐ−メチルアニゾール２４０ｇ（９８．５
％）を得た（純度９９．８５％）。

【００２９】例５ 水１００ｍｌおよび５０％の水酸化ナトリウム溶液１４
０ｇ（１．７５モル）を窒素下で装入した。カテコール
２２０．２ｇ（２モル）を撹拌下で導入し、水１００ｍ
ｌで後洗浄した。その際ｐＨを９．７に調整した。冷却
しながら温度４５〜５０℃で６０分以内でジメチルスル
フエート３０２．４９ｇ（２．４モル）を滴加した。そ
の際、５０％のＮａＯＨを全部で６５ｇ（０．８１２５
モル）加えることによりｐＨを９〜１０に維持した。

【００３０】引続き１時間以内で沸騰加熱し、還流で１
２時間放置した。この時間中水酸化ナトリウム溶液の添
加によりｐＨを１１〜１１．５の値に維持した。引続き
、水酸化ナトリウム溶液をなお一部装入し、その結果第
２段階中全溶液添加が５０％のＮａＯＨ１９５ｇ（２．
４４モル）になった。

【００３１】３５℃に冷却し、水５００ｍｌで希釈し、
相を分離し、有価生成物相を１５％のＮａＯＨ６０ｇで
それぞれ２回洗浄した。

【００３２】２３〜２５ミリバールでの蒸溜により、沸
点９２℃および純度９９．７２％を有するベラトロール
２６２．４ｇ（９５％）が生じた。該生成物は、４−メ
チルベラトロールを全く含有しなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　フエノールとアルキルスルフエートを
   温度０〜＋１４０℃で反応させることによりフエノール
   エーテルを製造する方法において、反応を水性媒体中で
   、ａ）　　ジアルキルスルフエートとフエノールの場合
   は、モル比０．５：１〜０．８：１で、ｐＨ範囲７〜１
   ０および引続きｐＨ範囲１０〜１２でまたはｂ）　　モ
   ノアルキルスルフエートとフエノールの場合は、モル比
   １：１〜１．６：１でｐＨ範囲１０〜１２で実施するこ
   とを特徴とするフエノールエーテルの製造方法。