JPH0423593B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野および発明が解決しようとす
る問題点〕 本発明は新規に有用なるメタリツク仕上げ方法
に関し、さらに詳細には、ε−カプロラクトン変
性水酸基含有共重合体という特定の熱硬化性樹脂
とその硬化剤とを必須のベース樹脂成分（皮膜形
成性成分）として含んで成る塗料をベースコート
とクリヤーコートとの双方に用いることから成
る、とくに弾性体（弾性プラスチツクス）に対し
て適用しうるメタリツク仕上げ方法に関する。 〔従来の技術〕 近年、自動車工業界においては安全性の向上な
らびに軽量化などの目的から各種プラスチツクス
の採用が計られている。 しかしながら、一般にプラスチツクスが自動車
の外板として用いられる場合には、かかるプラス
チツクスは耐候性を改善させたり美観を付与した
りするために塗装が施されることが多い。 このさいの塗膜としては、とくに自動車上塗り
用として耐久性、外観および耐薬品性にすぐれる
ものであることが必要であるばかりでなく、低温
においての撓み性や耐衝撃性などの機械的物性に
すぐれるものであることも要求されている。 さらに、熱硬化性樹脂塗料を用いる場合には、
その塗料が適用されるプラスチツクスの耐熱温度
以下で熱硬化せしめうるようなものでなければな
らない。 ところで、現在の処、弾性プラスチツクス用の
熱硬化性樹脂塗料としては、イソシアネート変性
ポリエステル樹脂を使用するという方法が提案さ
れてはいるが、かかる塗料の主成分がポリエステ
ルであるために、メタリツク仕上げ、就中、２コ
ート１ベーク方式におけるクリヤーコートとして
用いる仕上げ方法に用いるには、耐久性や耐薬品
性が不十分であり、したがつて実用化が困難視さ
れている。 他方、現行の自動車鋼板の塗装に用いられてい
る熱硬化性アクリル樹脂を特にこの種の弾性プラ
スチツク用塗料に適用するときは、耐久性や耐薬
品性は良好であるけれども、低温での撓み性や耐
衝撃性が不十分である処から、これらの機械的物
性を改良すべく、アクリル樹脂のガラス転移点
（Tg）を低減させたり、あるいは可塑剤などを添
加せしめたりするときは、耐久性や耐薬品性の低
下が大きくなつて、実用に耐えないものとなる。 結局の処、従来型塗料にあつては、一般に、耐
久性および耐薬品性などと、撓み性および耐衝撃
性などとのバランスに難点があつて、こうした諸
特性のバランスがとれた樹脂の出現が待たられて
いる。 〔問題点を解決するための手段〕 しかるに、本発明者らはこうした実状に鑑みて
鋭意研究した結果、とくに弾性プラスチツクス基
材に対しての２コート１ベーク方式によるメタリ
ツク仕上げにおいて、ベースコートおよびクリヤ
ーコートにそれぞれ、ε−カプロラクトン変性の
水酸基含有共重合体とその硬化剤とを必須の成分
として含んで成る特定の熱硬化性樹脂塗料を配す
ることによつて、外観、耐久性、耐薬品性、低温
での撓み性および耐衝撃性にすぐれた塗膜が得ら
れることを見出して、本発明を完成させるに到つ
た。 すなわち、本発明はメタリツク粉末と、さらに
必要に応じて着色用顔料とを配合した、熱硬化性
樹脂をベース樹脂成分（皮膜形成性成分）とする
塗料（ベースコート）を塗装し、次いでこの塗装
面に同種の熱硬化性樹脂をベース樹脂（皮膜形成
性成分）とする塗料（クリヤーコート）を塗装
し、しかるのちに加熱硬化せしめることから成る
メタリツク仕上げ方法において、これらのベース
コートおよびクリヤーコートの必須樹脂成分とし
てそれぞれ、分子中に構造式 ［但し、式中のｎは１または２以上の整数である
ものとする。］ で示される側鎖を５〜60重量％なる範囲で含み、
しかも数平均分子量が7000〜20000で、かつTgが
−40℃〜０℃なる範囲の水酸基含有共重合体(A)
〔ε−カプロラクトン変性水酸基含有共重合体(A)〕
と、該ε−カプロラクトン変性水酸基含有共重合
体(A)用の硬化剤(B)とが、該共重合体(A)の100重量
部に対して該硬化剤(B)の10〜80重量部となる割合
の混合物を用いることから成る、とくに弾性プラ
スチツクスに適用しうるメタリツク仕上げ方法を
提供するものである。 ここにおいて、前記したε−カプロラクトン変
性水酸基含有共重合体(A)は、たとえば特開昭57−
182536号公報に開示されているポリカプロラクト
ン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを
用いる方法であるとか、あるいは特開昭54−
13359号公報に開示されている。予め得られた水
酸基含有共重合体にε−カプロラクトンを付加せ
しめる方法というような公知の方法によつて調製
することができる。 そのさい、当該水酸基含有共重合体(A)の調製に
用いられる。共重合可能な不飽和単量体の代表例
を挙げれば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−tert−ブチルスチレンもしくはビニルトルエン
の如き芳香族ビニルモノマー；メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、
tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレー
ト、トリブロモフエニル（メタ）アクリレートも
しくはアルコキシルアルキル（メタ）アクリレー
トの如き各種の（メタ）アクリレート類；マレイ
ン酸、フマル酸もしくはイタコン酸などの不飽和
ジカルボン酸と一価アルコールとのジエステル
類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオ
バ」（オランダ国シエル社製のビニルエステル）
の如き各種のビニルエステル類；「ビスコート
8F、8FM、3Fもしくは3FM」〔大阪有機化学(株)
製の含ふつ素系アクリルモノマー〕、パーフルオ
ロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジーパ
ーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−
ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミ
ドエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フ
ルオロアルキル基含有のビニルエステル類、ビニ
ルエーテル類、（メタ）アクリレート類もしくは
不飽和ポリカルボン酸エステル類などの含ふつ素
化合物；または（メタ）アクリロニトリル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ふつ化ビニルもしくは
ふつ化ビニリデンなどのオレフイン類などの、い
わゆる官能基（極性基）をもたないビニル系モノ
マー類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレ
ート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチル
フマレートもしくはポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートの如きα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸
の如き不飽和モノ−もしくはジカルボン酸をはじ
め、これらのジカルボン酸と一価アルコールとの
モノエステル類などのα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸類；上記α，β−エチレン性カルボン
酸不飽和ヒドロキシアルキルエステル類とマレイ
ン酸、こはく酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボ
ン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミツク
酸」〔日立化成工業(株)製品〕、テトラクロルフタル
酸もしくはドデシニルこはく酸の如きポリカルボ
ン酸の無水物との付加物などのカルボキシル基含
有ビニルモノマー類；またはこのようにして得ら
れるビニルモノマーと「カーデユラＥ」（オラン
ダ国シエル社製の、分枝状合成樹脂酸のグリシジ
ルエステル）、やし油脂肪酸グリシジルエステル
もしくはオクチル酸グリシジルエステルの如き一
価カルボン酸のモノグリシジルエステルまたはブ
チルグリシジルエーテル、エチレンオキシドもし
くはプロピレンオキシドの如きモノエポキシ化合
物との付加物；Ｎ−メチロールアクリルアマイド
の如きメチロール基含有化合物、ヒドロキシエチ
ルビニルエステルなどの水酸基含有ビニルモノマ
ー類；あるいはグリシジル（メタ）アクリレー
ト、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、もし
くは前掲した如きα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸またはモノ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシモノエチルフタレートの如き水酸基含有ビニ
ルモノマーと前掲した如きポリカルボン酸無水物
との等モル付加物などの各種の不飽和カルボン酸
に、「エピクロン200，400，850もしくは1050」
〔大日本インキ化学工業(株)製のエポキシ樹脂〕、
「エピコート828，1001もしくは1004」（オランダ
国シエル社製のエポキシ樹脂）、「アラルダイト
6071もしくは6084」（スイス国チバ・ガイギー社
製のエポキシ樹脂）または「チツソノツクス221」
〔チツソ(株)製のエポキシ樹脂〕の如き各種のエポ
キシ化合物（エポキシ樹脂）を付加させて得られ
る付加物；さらには（メタ）アクリルアマイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアマイド、Ｎ
−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアマイ
ド、ジアセトン（メタ）アクリルアマイドもしく
はＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドの如
きカルボン酸アミド基含有単量体類；ｐ−スチレ
ンスルホンアマイド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレン
スルホンアマイドもしくはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−スチレンスルホンアマイドの如きスルホン酸ア
ミド基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートの如きＮ，
Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート類や、前掲した如きポリカルボン酸無水物
（酸無水基含有単量体類）とＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミンなどの、酸無水基と反応しう
る活性水素基および三級アミノ基を併せ有する化
合物との付加物などの如き三級アミノ基含有単量
体類；（メタ）アクリロニトリルの如きシアノ基
含有単量体類；あるいは一般式 ［但し、式中のR₁は水素原子またはメチル基を、
R₂またはR₃は水素原子またはC₁〜C₈なるアルキ
ル基、アリール基もしくはC₇〜C₁₂なるアラルキ
ル基を、ＡはC₁〜C₁₄なるアルキレン基を表わす
ものとする。］ で示されるジアルキル〔（メタ）アクリロイルオ
キシアルキル〕ホスフエート類もしくは（メタ）
アクリロイルオキシアルキルアシツドホスフエー
ト類；または一般式 〔式中のR₁，R₂，ＲおよびＡは前出のとおり。〕 で示されるジアルキル〔（メタ）アクリロイルオ
キシアルキル〕ホスフアイト類もしくは（メタ）
アクリロイルオキシアルキルアシツドホスフアイ
ト類などが挙げられるし、さらには上記した如き
（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシツドホ
スフエート類もしくはアシツドホスフアイト類の
アルキレンオキシド付加物；またはグリシジル
（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）
アクリレートの如き上掲したエポキシ基含有ビニ
ルモノマーと燐酸もしくは亜燐酸またはこれらの
酸性エステル類とのエステル化物などである。 本発明方法を実施するにさいしては、燃料（組
成物）としての性能上の観点から、以上に掲げら
れたような不飽和単量体を組み合わせて用いるこ
とが多い。 また、当該水酸基含有共重合体(A)の分子中に存
する前掲の構造式〔〕で示される側鎖はε−カプ
ロラクトンに基ずくものであつて、このε−カプ
ロラクトンによる変性を通じて当該共重合体(A)の
分子中に導入させるが、かかる側鎖の存在率は当
該共重合体(A)の総量を基準として５〜60重量％、
好ましくは10〜50重量％となる範囲内であるのが
適当である。 ５重量％未満の場合には、得られる塗膜の低温
での撓み性や耐衝撃性などが低下するようになる
し、逆に60重量％を超える場合には、得られる塗
膜の硬度や耐薬品性などが低下するようになるの
で、いずれも好ましくない。 さらに、当該水酸基含有共重合体(A)の数平均分
子量としては7000〜20000なる範囲内が適当であ
り、7000未満の場合には得られる塗膜の耐候性が
不十分となり易く、逆に20000を超える場合には
塗装時の仕上がり外観が低下するようになるの
で、いずれも好ましくない。 さらにまた、デイラトメーターにより測定され
た当該水酸基含有共重合体(A)のTgは−40℃〜０
℃なる範囲内に入るようにする必要があり、−40
℃よりも低いTgの共重合体を用いる場合には、
塗膜硬度が不足するようになるし、しかも耐候性
が低下するようになり、逆に０℃を超えるものに
あつては、得られる塗膜の低温での撓み性や耐衝
撃性などが低下するようになるので、いずれも好
ましくない。 他方、本発明方法を実施するにさいして硬化剤
(B)として用いられる前記アミノアルデヒド樹脂
は、たとえばメラミン、尿素、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミン、ステログアナミンまたは
スピログアナミンの如きアミノ基含有化合物と、
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセ
チルアルデヒドまたはグリオキザールの如きアル
デヒド系化合物とを常法により反応させて得られ
る縮合生成物、あるいはこれらの各縮合生成物を
一価アルコール類でエーテル化せしめて得られ
る、いわゆる変性物を指称するが、こうした代表
的なもの以外にも、塗料用として用いられている
ものであれば、いずれも適用することができる。 また、本発明方法を実施するにさいしては前記
したイソシアネート化合物も硬化剤(B)として用い
ることができ、そのうちでも代表的なものとして
は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソ
シアネート；イソホロンジイソシアネート、メチ
ルシクロヘキサン−２，４−（ないしは２，６−）
ジイソシアネート、４，4′−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）もしくは１，３−ジ
（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き
脂環式ジイソシアネート、あるいはこれらの各ジ
イソシアネート類と多価アルコールもしくは低分
子量ポリエステルまたは水などとの付加物（イソ
シアネート・プレポリマー）、あるいは上掲した
如き各ジイソシアネート類同士の重合体、さらに
はイソシアネート・ビユレツト体であるとか、上
掲の各ジイソシアネート同士の（共）重合体（オ
リゴマーをも含む。）などを挙げることができる。 さらに、以上に掲げられた各ポリイソシアネー
ト類をメチルケトオキシムやカプロラクタムなど
の如き公知のブロツク化剤でブロツクせしめたも
のも、基材とすべき素材や硬化条件によつては、
イソシアネート化合物として使用することができ
る。 そして、当該硬化剤(B)としてのアミノアルデヒ
ド樹脂またはイソシアネート化合物の使用量とし
ては、前記した水酸基含有共重合体(A)の100重量
部に対して10〜80重量部となる範囲内が適当であ
る。 10重量部未満である場合には、どうしても塗膜
の架橋不足となり易く、耐候性、硬度および耐溶
剤性が低下するし、逆に80重量部を超える場合に
は、低温での撓み性や耐薬品性などが低下するよ
うになるので、いずれも好ましくない。 また、本発明方法を実施するに当つては、さら
に必要に応じて、この種の熱硬化性樹脂塗料に常
用されているような他の種類の水酸基含有（共）
重合体を混合せしめて、ベースコートあるいはク
リヤーコートとなすことは、何ら差し支えないも
のである。 ここにおいて言う他の水酸基含有（共）重合体
として代表的なものには水酸基含有のアクリル樹
脂、アルキド樹脂またはポリエステル樹脂（オイ
ルフリー、アルキド樹脂）などがあるが、これら
の（共）重合体は主として塗膜性能上の観点か
ら、必要の都度、併用することが望ましい。 さらに、本発明方法の実施にさいしては、必要
に応じて、硬化触媒を用いることもできる。 そのさい、前記した硬化剤(B)としてアミノアル
デヒド樹脂を用いる場合には、当該硬化触媒とし
てはｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレ
ンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
燐酸、燐酸エステルもしくは塩酸、あるいはそれ
らの酸基をアミン類でブロツクせしめたものや、
フタル酸またはハロゲン化フタル酸などのジカル
ボン酸をC₁〜C₄なる一価アルコールで半分エス
テル化せしめたもの（セミエステル化物）などを
用いるのが適当であるし、他方、前記した硬化剤
(B)としてイソシアネート化合物を用いる場合に
は、当該硬化触媒としてはジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン
またはジエタノールアミンなどを用いるのが適当
である。 そして、当該硬化触媒の使用量としては、それ
ぞれの化合物について常用されている範囲内で、
とりわけ塗料の焼付温度および焼付時間に応じて
適宜選択すればよい。 また、本発明を実施するに当つて、ベースコー
トに配合される前記のメタリツク粉末と、さらに
必要に応じて配合される前記の着色用顔料として
は、それぞれ従来型塗料に用いられているものが
そのまま適用でき、そのうちでも代表的なものに
は、まずメタリツク粉末としてアルミニウム粉
末、銅粉末、雲母粉末、または酸化チタンを被覆
した雲母粉末などがあるし、次いで着色用顔料と
して酸化チタン、カーボンブラツク、シアニンブ
ルーまたはシアニングリーンなどがある。 さらにまた、ベースコートまたはクリヤーコー
トには必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤またはセル
ローズエステル類などの公知慣用の他の添加剤成
分をも配合せしめてもよいことは勿論である。 本発明方法、つまり２コート１ベーク方式によ
るメタリツク仕上げ方法としては、まず前述した
如き水酸基含有共重合体(A)と硬化剤(B)とを必須の
皮膜形成性成分とするベースコートを公知慣用の
希釈用溶剤で、フオードカツプNo.４による20℃に
おける粘度が10〜20秒なる範囲内となるように調
整して、これを基材に対して乾燥膜厚が10〜
30μmとなるように直接塗装せしめるか、あるい
は予め基材上にプライマー塗膜を形成させた処へ
乾燥膜厚が10〜30μmとなるように塗装せしめ、
次いで常温下に数分間放置（セツテイング）せし
めたのち、前述した如き水酸基含有共重合体(A)と
硬化剤(B)とを必須の皮膜形成性成分とするクリヤ
ーコートを20℃でのフオードカツプNo.４による粘
度が20〜40秒なる範囲内となるように調整して、
これを上記したトツプコート層の上に乾燥膜厚が
20〜50μmとなるように重ね塗りし、しかるのち
常温下に数分間放置（セツテイング）せしめてか
ら、前記硬化剤(B)としてアミノアルデヒド樹脂を
用いた場合には60〜180℃なる温度範囲で、他方、
イソシアネート化合物を用いた場合には室温〜
140℃なる温度範囲で、10〜40分間焼き付けると
いうものであり、このようにして本発明の目的と
するメタリツク仕上げが行なわれる。 そのさい、基材として代表的なものにはRIM
ウレタンもしくはガラス繊維強化RIMウレタン、
ゴムなどによる変性ポリプロピレン、ゴムなどに
よる変性ポリカーボネート、ABS−ポリカーボ
ネートまたはRIMナイロンの如き各種の弾性プ
ラスチツクスをはじめ、SMCもしくはBMCとし
ての不飽和ポリエステル、ガラス繊維強化ナイロ
ン、ガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート
あるいはABS樹脂の如き各種の剛性プラスチツ
クスなどがある。 また、本発明方法を実施するにさいして適用さ
れる代表的な塗装方法としてはスプレー塗装また
は静電塗装などが挙げられる。 〔実施例〕 次に、本発明を参考例、実施例または比較例に
より具体的に説明するが、以下において部および
％は特に断りのない限り、すべて重量基準である
ものとする。 参考例 １ 〔水酸基含有共重合体(A)の調製例〕 温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素ガス導
入管を備えた四ツ口フラスコに、キシレンの800
部、酢酸ブチルの200部およびε−カプロラクト
ンの134部を仕込んで120℃に加熱し、メタクリル
酸メチルの210部、アクリル酸エチルの500部、ア
クリル酸−２−ヒドロキシエチルの136部、アク
リル酸の20部、ジ−tert−ブチルパーオキシドの
10部およびアゾビスイソブチロニトリルの２部か
らなる混合物を５時間かけて滴下した。 滴下終了後も、さらに同温度に４時間保持して
反応を続行させ、次いでアセチルアセトンの亜鉛
塩の0.1部を系中に追加し、さらに同温度で８時
間反応を継続せしめて、目的とする共重合体(A)の
溶液を得た。 ここに得られた共重合体(A)のTgは−20℃であ
り、かつ浸透圧により測定された共重合体(A)の数
平均分子量（_o）は15000であつた。以下、これ
を共重合体（Ａ−１）と略記する。 参考例 ２ 〔水酸基含有共重合体(A)の調製例〕 参考例１と同様の反応器に、キシレンの800部
および酢酸ブチルの200部を仕込んで120℃に加熱
し、メタクリル酸メチルの200部、アクリル酸エ
チルの500部、「TONE Ｍ−100」（米国ユニオ
ン・カーバイド社製の、ε−カプロラクトンから
誘導された水酸基含有単量体）の280部、アクリ
ル酸の20部、ジ−tert−ブチルパーオキシドの10
部およびアゾビスイソブチロニトリルの２部から
なる混合物を５時間に亘つて滴下し、滴下終了後
もさらに５時間、同温度に保持して反応を続行せ
しめた処、Tgが−15℃で、かつ_oが13000なる
目的共重合体(A)の溶液が得られた。以下、これを
共重合体（Ａ−２）と略記する。 参考例 ３ 〔水酸基含有共合体(A)の調製例〕 下記の如き原料組成に変更した以外は、参考例
１と同様にしてTgが−16℃で、かつ_oが16000
なる共重合体(A)の溶液を得た。 ε−カプロラクトン 270部 メタクリル酸メチル 150〃 アクリル酸エチル 210〃 アクリル酸−ｎ−ブチル 200〃 アクリル酸−２−ヒドロキシエチル 150〃アクリル酸 20″ 1000〃 参考例 ４ 〔水酸基含有共重合体(A)の調製例〕 参考例１の同様の反応器に、「スワゾール
＃1000」〔丸善石油(株)製の芳香族炭化水素混合物〕
の700部、酢酸ブチルの300部およびε−カプロラ
クトンの150部を仕込んで120℃に加熱し、スチレ
ンの100部、メタクリル酸−ｎ−ブチルの200部、
アクリル酸−２−エチルヘキシルの380部、アク
リル酸−２−ヒドロキシエチルの150部、アクリ
ル酸の20部、ジ−tert−ブチルパーオキシドの10
部およびアゾビスイソブチロニトリルの４部から
なる混合物を５時間要して滴下し、滴下終了後も
同温度にさらに４時間保持したのち、アセチルア
セトンの亜鉛塩の0.1部を系中に追加して同温度
に５時間保持して反応を続行せしめた処、Tgが
−28℃で、かつ_oが10000なる目的共重合体(A)の
溶液が得られた。以下、これを共重合体（Ａ−
４）と略記する。 参考例 ５ 〔水酸基含有共重合体(A)の調製例〕 参考例１と同様の反応器に、「スワゾール
＃1000」の700部および酢酸ブチルの300部を仕込
んで120℃に加熱し、スチレンの100部、メタクリ
ル酸−ｎ−ブチルの200部、アクリル酸ラウリル
の380部、「TONE Ｍ−100」の300部、メタクリ
ル酸の20部、ジ−tert−ブチルパーオキシドの10
部およびアゾビスイソブチロニトリルの４部から
なる混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も
同温度に５時間保持して反応を続行せしめた処、
Tg−25℃で、かつ_oが11000なる目的共重合体
(A)の溶液が得られた。以下、これを共重合体（Ａ
−５）と略記する。 参考例 ６ 〔比較対照用の水酸基含有共重合体の調製例〕 下記の如き不飽和単量体組成に変更した以外
は、参考例２と同様にしてTgが−18℃で、かつ
M_oが14000なる対照用共重合体の溶液を得た。 メタクリル酸メチル 180部 アクリル酸エチル 500〃 アクリル酸−ｎ−ブチル 150〃 アクリル酸−２−ヒドロキシエチル 150〃アクリル酸 20″ 1000〃 以下、これを共重合体（A′−１）と略記する。 参考例 ７ 〔比較対照用の水酸基含有共重合体の調製例〕 下記の如き不飽和単量体組成に変更した以外
は、参考例４と同様にしてTgが−30℃で、かつ
M_oが10000なる対照用共重合体の溶液を得た。 スチレン 100部 メタクリル酸−ｎ−ブチル 200〃 メタクリル酸ラウリル 530〃 アクリル酸−２−ヒドロキシエチル 150〃アクリル酸 20〃 1000〃 以下、これを共重合体（A′−２）と略記する。 参考例 ８ 〔比較対照用の水酸基含有共重合体の調製例〕 下記の如き原料組成に変更した以外は、参考例
３と同様にしてTgが５℃で、かつ_oが10000な
る対照用共重合体の溶液を得た。 スチレン 100部 メタクリル酸−ｎ−ブチル 580〃 アクリル酸−２−ヒドロキシエチル 150〃 ε−カプロラクトン 150〃メタクリル酸 20〃 1000〃 以下、これを共重合体（A′−３）と略記する。 参考例 ９ 〔比較対照用の水酸基含有共重合体の調製例〕 下記の如き重合開始剤組成に変更した以外は、
参考例３と同様にしてTgが−30℃で、かつ_oが
5400なる対照用共重合体の溶液を得た。 アゾビスイソブチロニトリル ５部 tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネ
ート 20〃 以下、これを共重合体（A′−４）と略記する。 参考例 10 〔比較対照用の水酸基含有共重合体の調製例〕 撹拌機、温度計および水分離装置を備えた反応
容器に、イソフタル酸の40部、アジピン酸の24.5
部、ネオペンチルグリコールの43部およびトリメ
チロールプロパンの７部を仕込んで、酸価が約８
で、水酸基価が約100で、かつ固形分60％なるキ
シレン溶液について20℃で測定したガードナーホ
ルト粘度がＦとなるまで、150〜230℃なる温度範
囲で、水を除去しながら加熱を続けた。 次いで、かくして得られたポリエステルポリオ
ールの100部と、 「スワゾール＃1000」 75.5部 セロソルブアセテート 32.3〃および 水添キシリレンジイソシアネート 7.8〃 とを混合せしめて反応混合物を得、次いでこの混
合物を80℃に10時間加熱せしめたのち、60℃まで
冷却してｎ−ブタノールの10部を添加せしめて、
不揮発分が50％で、ガードナーホルト粘度がＮ−
Ｏで、かつ酸価が3.7なる水酸基含有イソシアネ
ート変性ポリエステルの溶液を得た。以下、これ
を共重合体（A′−５）と略記する。 実施例１〜５および比較例１〜５ まず、参考例１〜３および参考例６で得られた
水酸基含有共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）およ
び（A′−１）などを用いて、第１表に示される
ような組成割合で配合し、次いで希釈用溶剤で20
℃におけるフオードカツプ＃４による粘度が13〜
14秒となるように調整してベースコートとなし
た。

【表】 次に、参考例４，５，６，７，８，９および10
で得られた共重合体（Ａ−４），（Ａ−５），
（A′−２），（A′−３），（A′−４）および（A′−
５）などを用いて、第２表に示されるような組成
割合で配合し、次いで希釈用溶剤で20℃における
フオードカツプ＃４になる粘度が255〜27称とな
るように調整してクリヤーコートとなした。 かくして得られたそれぞれのベースコートを用
いて常法によりスプレー塗装を行ない、次いで常
温に３分間放置したのち、クリヤーコートを塗装
し、第３表に示されるような条件で硬化せしめ
た。 かかる塗装のさいのスプレー条件は吐出圧が４
Kg／cm²で、吐出量が400ml／mmなるようにして行
なつたものであり、またベースコートおよびクリ
ヤーコートの膜厚がそれぞれ約20μmおよび約
30μmとなるようにして行なつたものである。 このようにして得られたそれぞれの硬化塗膜に
ついて行なつた諸性能の比較の結果は、第３表に
まとめて示す通りである。

【表】

【表】

〔発明の効果〕

第３表に示される結果からも明らかなように、
本発明方法に従つて得られるメタリツク仕上げ塗
膜は外観、耐久性、耐薬品性、低温での撓み性お
よび耐候性がバランスよく優れていることが知れ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタリツク粉末と、さらに必要に応じて着色
   用顔料とを配合した、熱硬化性樹脂をベース樹脂
   成分（皮膜形成性成分）とする塗料（ベースコー
   ト）を塗装し、次いでこの塗装面に上記と同様の
   熱硬化性樹脂をベース樹脂成分（皮膜形成性成
   分）とする塗料（クリヤーコート）を塗装し、し
   かるのちに加熱硬化せしめることから成るメタリ
   ツク仕上げ方法において、上記したベースコート
   およびクリヤーコートの必須樹脂成分としてそれ
   ぞれ、 (A) 分子中に構造式 ［但し、式中のｎは１または２以上の整数である
   ものとする。］ で示される側鎖を５〜60重量％なる範囲で含み、
   しかも数平均分子量が7000〜20000で、かつガラ
   ス転移点が−40℃〜０℃なる範囲の水酸基含有共
   重合体と、 (B) 硬化剤 とが、該水酸基含有共重合体(A)の100重量部に対
   して該硬化剤(B)の10〜80重量部となる割合の混合
   物を用いることを特徴とする。メタリツク仕上げ
   方法。 ２ 前記硬化剤(B)がアミノアルデヒド樹脂である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
   された方法。 ３ 前記硬化剤(B)がイソシアネート化合物である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第２項に記載
   された方法。