JPH06207140A - 水性コーティング配合物、その製造方法及び多層ラッカーリング方法におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ポリウレタン樹脂バインダーをベースとする
水性コーティング配合物を提供する。 【構成】 バインダーとして Ｉ）Ａ） ３０,０００〜３００,０００の数平均分子量
（Mn）を持ち、そして５〜５０の酸価に相当するカルボ
キシル基を含み、分子当たり１つより多い遊離イソシア
ネート基を持つ水分散性ポリウレタンポリマーから鎖延
長により得ることができる水性分散液中の１つ又はそれ
より多い自己乳化性ポリウレタン樹脂５〜９５重量％、
及び Ｂ） 水性分散液中の１つ又はそれより多いアクリル化
ポリエステル及び／又は５〜５０の酸価を持つアクリル
化ポリウレタン９５〜５重量％の混合物６０〜１００重
量％、及び II） １つ又はそれより多いホルムアルデヒド縮合樹脂
及び／又はブロックドポリイソシアネート０〜４０重量
％を含むバインダーに基づく水性コーティング配合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はポリウレタン樹脂を含むバインダ
ーに基づく水性コーティング配合物及びその製造に関す
る。このコーティング配合物は耐候性コート、特に仕上
げラッカーコートの製造に適する。それらは、例えば多
層ラッカーリング用として特に自動車輌の分野で使用す
ることができる。ポリアミンで鎖延長したポリウレタン
分散体のクリアラッカーと組み合わせたハイドロベース
コート（hydrobase coats）の製造のための使用はＥＰ
−Ａ ００８９ ４９７に記述されている。ＤＥ−Ａ−２
６ ２８ １２４又はＤＥ−Ａ−４０ ００ ８８９による
と、例えば良好な性質がそのような樹脂の使用により得
られる。しかしながら、これらのラッカーリングにはメ
タリック効果及び耐候性（発汗箱試験（sweat box tes
t）に関してなお改善の余地が残されている。

【０００２】ＤＥ−Ａ−３９ １５ ４５８及びＥＰ−Ａ
−０ ３７９ １５８によれば水希釈性ベースコートがア
クリル酸樹脂及びポリウレタン分散体の組合せから水に
分散させた場合の制御不能な鎖延長を受けてつくられ
る。これらの生産物においては、溶液ポリマーは補修条
件（８０〜９０℃で３０〜６０分）下で不十分な耐溶剤
性と接着性を示し、一方エマルジョンポリマーはそれら
の乳化剤による不十分な発汗箱抵抗性（耐候性）を、特
に低温での乾燥条件下で示す。良好な光学的及び機械的
性質に加えて良好な耐候性を兼備するコーティングをつ
くる水性コーティング配合物を提供するのが本発明の目
的である。

【０００３】この問題は本発明により、バインダーとし
て Ｉ）Ａ） ３０,０００〜３００,０００の数平均分子量
（Mn）を持ち、そして５〜５０の酸価に相当するカルボ
キシル基を含み、分子当たり１つより多いイソシアネー
ト基を持つ水分散性ポリウレタンポリマーから鎖延長に
より得ることができる水性分散体中の１つ又はそれより
多い自己乳化性ポリウレタン樹脂５〜９５重量％、及び Ｂ） 水性分散体中の１つ又はそれより多いアクリル化
ポリエステル及び／又は５〜５０の酸価を持つアクリル
化ポリウレタン９５〜５重量％、の混合物６０〜１００
重量％、及び II） １つ又はそれより多いエーテル化されたアミン−
ホルムアルデヒド縮合樹脂及び／又はポリイソシアネー
ト０〜４０重量％ を含む（重量百分率は樹脂の固体含量に基づくものとす
る）ことを特徴とするポリウレタン樹脂含有バインダー
をベースとする水性コーティング配合物により解決され
る。

【０００４】本発明において、使用されるバインダー系
は好ましくは Ｉ）Ａ） 水で鎖延長した高分子ポリウレタン分散体２
０〜６０重量％、及び Ｂ）分散体であるアクリル化ポリエステル及び／又はア
クリル化ポリウレタン樹脂８０〜４０重量％の混合物９
５〜７０重量％、及び II） 水溶性及び／又は水不溶性のアミン−ホルムアル
デヒド樹脂及び／又はブロックドポリイソシアネート５
〜３０重量％からなる。

【０００５】成分Ａ）として使用する物質は自己乳化性
ポリウレタン分散体、例えば公知の方法、例えばＤＥ−
Ａ−１ ４９５ ７４５及びD. Dieterich及びH. Reiff,
Angew. Makrom. Chem., 26(1972), 85に記述されている
それでつくられた分散体である。このポリウレタン分散
体は好ましくはアニオン性であり、そして好ましくは未
中和状態でその固体含量に基づいて５〜５０、もっとも
好ましくは１０より高く３０より低い酸価、及び３０よ
り低く好ましくは１０より低く、そしてもっとも好まし
くは２より低いヒドロキシル価を持つ。自己乳化性ウレ
タン樹脂は好ましくは分散温度より低いガラス転移温度
を持つ。平均粒径は好ましくは約０.００１〜約１.０μ
ｍである。この分散体は例えば次の方法によりつくるこ
とができる。ウレタンプレポリマーは最初に ａ） １つ又はそれより多いポリイソシアネート、好ま
しくはジイソシアネート、 ｂ）１） ポリエーテルジオール又はポリエステルジオ
ール又はそれらの混合物、 ｂ）２） 場合により１つ又はそれより多い低分子ポリ
ヒドロキシル化合物（ポリオール）、及び ｃ） １つ又はそれより多いジメチロールアルカンカル
ボン酸 を１.１：１〜２.０：１、好ましくは１.１：１〜１.
９：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比において反応させて製造す
る。

【０００６】このプレポリマーは、例えば単一段階又は
多段階反応により、無溶媒又は好ましくは活性水素のな
い有機溶媒中でつくることができる。この製造に続いて
水による鎖延長を、例えば有機相中で、反応温度は例え
ば３０〜９５℃好ましくは４５℃より上そして８０℃よ
り下で、使用する水の量はイソシアネート基当たり例え
ば０.５〜３モル好ましくは０.７モルより多く、もっと
も好ましくは１モルより多く２モルより少ない量で実行
する。かくして得られるポリマーをアミンによる中和の
後又はその間に別の量の水中で乳化することができ、そ
して有機溶媒は必要により蒸留して除くことができる。

【０００７】イソシアネート基を含むウレタンプレポリ
マーは、例えば１０〜１８００好ましくは５０〜５００
のヒドロキシル価を持つ多価アルコールから過剰のポリ
イソシアネートを用いて、温度は例えば１５０℃より上
好ましくは５０〜１３０℃で、無溶媒又はイソシアネー
トと反応しない有機溶媒中でつくることができる。ＮＣ
ＯのＯＨ基に対する当量比は１.１：１から１.９：１ま
で、好ましくは１.２：１から１.４：１までである。プ
レポリマーの製造に使用するポリオールは低分子量及び
／又は高分子量のそれでよい。それらは比較的不活性の
アニオン基を含んでもよい。

【０００８】低分子ポリオールは高分子ポリオールより
硬質のポリウレタンを生じる。低分子ポリオールは６０
〜約４００の分子量を持ち、脂肪族、脂環式又は芳香族
基を含むことができる。それらのポリオールの全量の３
０重量％まで、好ましくは約２〜２０重量％の量を使用
する。低分子ポリオールは好ましくは分子当たり約２０
までの炭素原子を持ち、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２
−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,４
−ブタンジオール、１,２−ブチレングリコール、１,６
−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジオー
ル、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ネオペンチルグリコール、
ヒドロキシピバル酸ネオフェニルグリコールエステル、
ヒドロキシエチル化又はヒドロキシプロピル化ビスフェ
ノールＡ、水素化ビスフェノールＡ及びそれらの混合物
である。アルキレンカーボネート例えばエチレン又はプ
ロピレンカーボネートの、第一アミノアルコール例えば
アミノエタノール又はアミノイソプロパノール又は第一
アミン例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
２−メチル−ペンタンジアミン−（１,５）又はヘキサ
ンジアミン−（１,６）との反応により得られるウレタ
ンジオールも使用することができる。

【０００９】枝分かれしたポリウレタン分散体をつくる
ために小量の二価アルコール正三価アルコール例えばグ
リセロール、トリメチロールエタン又はトリメチロール
プロパンで置き換えることができるが、アルキレンオキ
シドとの低分子反応生成物も使用することができる。高
い柔軟性を持つイソシアネートプレポリマーを得るため
に、高い割合の１つ又はそれより多い比較的高分子の、
３０〜１５０のヒドロキシル価を持つ主として線状のポ
リオールを添加する。これらのポリオールは好ましくは
ポリエーテル及び／又はポリエステルである。好ましく
はポリオールの全量の９７重量％までは４００〜５００
０の数平均分子量Mnを持つ飽和及び不飽和ポリエステル
及び／又はポリエーテルからなる。

【００１０】高分子ポリオールの例は次の一般式

【化１】 （式中＝水素又は場合により数個の置換基を持つ低級ア
ルキル基、そしてｎ＝２〜６好ましくは３〜４及びｍ＝
２〜１００好ましくは５〜５０）に相当する脂肪族ポリ
エーテルジオールを含む。その例は線状及び枝分かれし
たポリエーテルジオール例えばポリ（オキシエチレン）
グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール及び
／又はポリ（オキシブチレン）グリコールを含む。選ば
れたポリエーテルジオールは過剰量のエーテル基を持ち
込んではならず、なぜならこれらは得られるポリマーが
水中で膨潤する原因になるからである。好ましいポリエ
ーテルジオールは４００〜３０００の分子量範囲Mnにあ
るポリ（オキシプロピレン）グリコールである。

【００１１】適当なポリエステルポリオールは種々の方
法、例えば無溶媒で又はある温度例えば１６０〜２６０
℃の共沸縮合により製造することができる。それらは好
ましくはジカルボン酸及び二価アルコールからつくら
れ、小量の三価アルコールでわずかに修飾してもよい。
この反応は、場合によりオクタン酸スズ又はジブチルス
ズオキシドのような触媒を添加して、事実上すべてのカ
ルボキシル基が反応するまで（酸価が１より低くなるま
で）続ける。ＯＨ価は好ましくは３５〜２００、もっと
も好ましくは５０より高くそして１５０より低く、数平
均分子量は好ましくは５００〜５０００であり、もっと
も好ましくは６００より高くそして３０００より低く、
そして過剰に使用するアルコールの如何による。理論分
子量を求めるには、構造が線状の場合官能価２を考慮に
入れてＯＨ価を求めれば十分である。次いで数平均分子
量は次の式により計算される。

【数１】

【００１２】好ましいジカルボン酸、それらの無水物又
はメチルエステルは線状又は枝分かれした脂肪族、脂環
式又は芳香族である。２つのカルボキシル基は好ましく
はそれらが分子内無水物を形成し得ないように配置され
ており、すなわち２つのカルボキシル基は、例えば２〜
１４の炭素原子好ましくは４〜８つの炭素原子の炭素鎖
により引き離されていなければならない。その例はアジ
ピン酸、２,２,４−トリメチルアジピン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、１,３−及び１,４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１,４−又は１,３−ジ又はテトラヒドロフ
タル酸、イソフタル酸、アルキル基で置換されたイソフ
タル酸、及び／又はテレフタル酸である。

【００１３】ジアルカノールも線状又は枝分かれした脂
肪族又は環状構造を持つ。それらの２つのＯＨ基も、例
えば２〜１４好ましくは４〜８つの炭素原子の炭素鎖に
より引き離されている。立体的に障害を受けた第一ＯＨ
基又は第二ヒドロキシル基を持つジオールは非常に加水
分解に対して抵抗性であるポリエステルをつくるために
使用される。次はジアルカノールの例である：ブタン−
１,４−ジオール、ヘキサン−１,６−ジオール、ヘキサ
ン−２,５−ジオール、シクロヘキサン−１,４−ジオー
ル、２−エチルヘキサン−１,３−ジオール、２,２,４
−トリメチルペンタン−１,３−ジオール、ヒドロキシ
ピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキ
サンジメタノール、２,２−ジメチル−１,３−プロパン
ジオール、２−エチル−２−ブチル−１,３−プロパン
ジオール、１,１−イソプロピリデン−ビス（ｐ−フェ
ノキシ）−１−エタノール、２,２−ビス−（ヒドロキ
シメチル）−１−ブタノール、１,３−ジ−（ヒドロキ
シエチル）−５,５−ジメチルヒダントイン及び水素化
ビスフェノールＡ又はＦ。ジアルカノールは枝分かれを
導入するため少ない割合のより高官能のポリオール例え
ばグリセロール又はトリメチロールプロパンを含ませる
ことができる。しかしながら、これらの量は架橋生成物
が形成されない程度に少なくなければならない。６０〜
３５０の分子量を持つ低分子トリオールをポリエステル
ポリオールに対して０〜６重量％好ましくは０.５〜４
重量％の量添加する。ポリエステルポリオールは好まし
くは直鎖脂肪族構造を持ち、そしてある割合で芳香族ジ
カルボン酸を含むことがあり、そして好ましくは分子末
端にＯＨ基を持つ。ポリエステルポリオールは事実上カ
ルボキシル基を含まず、そして好ましくはオレフィン性
二重結合を持たない。

【００１４】本発明に使用するポリエステルポリオール
はヒドロキシカルボン酸の縮合により得られるポリエス
テルジオールであることもできる。それらのは次の式

【化２】 （式中ｎ＝１〜１８好ましくは４〜６、そしてＲ¹で示
される置換基は水素又はアルキル、シクロアルキル及び
／又はアルコキシ基である）に相当する反復するポリエ
ステル基により特徴付けられる。置換基は１２より多い
炭素原子を含まない。基本ユニットは例えばヒドロキシ
カプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸及び
／又はヒドロキシステアリン酸である。次の一般式

【化３】 （式中ｎとＲ¹は上に示した意味を持つ）に相当するラ
トクンも出発物質として使用することができる。ｎ＝４
及びＲ¹＝Ｈでありそして低分子ポリオールから出発す
る未置換Ｅ−カプロラクトンはポリエステルジオールの
製造に好ましい。用語「カルボキシル基のないポリエス
テルジオール」はＯＨ官能カルボン酸エステル、例えば
カルボン酸ジエチル及び／又はジフェニルエステルのグ
リコール又はジアルカノール例えば１,６−ヘキサンジ
オールとの反応によりつくることができるそれも含む。

【００１５】ポリエーテルとポリエステルとノルマルカ
ルボン酸エステルとカルボン酸エステルとから得られる
連続構造を持つポリジオールも使用することができる。
ポリカーボネートは望まれる場合側鎖に高度に極性化可
能な基により、又は芳香族もしくは環状モノマーの組込
みにより修飾することができる。ポリウレタンは一般に
特別な成分をその合成の間に組込まない限り及び／又は
特別な処置を製造の間に実行しない限り水と相溶性でな
い。従って成分Ａ）においては、中和生成物が水中で安
定なエマルジョンを形成し得るように大きな酸価が組み
込まれる。２つのイソシアネート反応性Ｈ基及び少なく
とも１つのアニオン形成能がある基を含む化合物がこの
目的に使用される。適当なイソシアネート反応性Ｈ基は
特にヒドロキシル基及び第一及び／又は第二アミノ基で
ある。アニオン形成能がある基の例はカルボキシル、ス
ルホン酸及び／又はホスホン酸基である。好ましくはカ
ルボン酸又はカルボキシレート基が使用される。それら
はジイソシアネートのイソシアネート基が分子のヒドロ
キシル基と優先的に反応するようにゆっくり反応しなけ
ればならない。

【００１６】２つのイソシアネート反応性Ｈ基を持ちそ
してそのカルボキシル基がイソシアネート基と反応しな
いように立体的に障害を受けているアルカン酸がそのよ
うなポリウレタンの製造に好ましく使用される。その例
はＨ−反応性基を持ちそしてカルボキシル基に対してア
ルファ位にある炭素原子上にバルキーな置換基又は２つ
の置換基を持つアルカン酸を含む。バルキーな置換基と
は、例えば第三アルキル基例えば第三ブチル基であるこ
とができる。適当な置換基の他の例は２つのメチル基、
２つのエチル基などである。Ｈ−反応性基はアルカン酸
の基本構造及び／又は置換基の任意の望ましい位置に分
布してよい。α−位の炭素原子に２つの置換基を持つア
ルカン酸をこの目的に使用するのが好ましい。この置換
基はヒドロキシル基、アルキル基又は好ましくはアルキ
ロール基であることができる。これらのポリオールは分
子内に少なくとも１つ、一般に１〜３つのカルボキシル
基を持つ。それらは２〜約２５、好ましくは３〜１０の
炭素原子を持つ。ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロ
キシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸及び／又はジヒド
ロキシシクロヘキサンモノカルボン酸がそのような化合
物の例である。特に好ましいジヒドロキシアルカン酸の
群は次の構造式

【００１７】

【化４】 （式中Ｒ²＝水素又は２０までの炭素原子を持つアルキ
ル基；Ｒ³とＲ⁴は互いに独立して直鎖又は枝分かれした
Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン鎖好ましくはＣＨ₂を表す）に相当
する２,２−ジアルキロールアルカン酸からつくられ
る。２,２−ジメチロール酢酸、２,２−ジメチロールプ
ロピオン酸、２,２−ジメチロール酪酸及び２,２−ジメ
チロールペンタン酸がそのような化合物の例である。好
ましいジヒドロキシアルカン酸は２,２−ジメチロール
プロピオン酸である。ジヒドロキシアルカン酸はジオー
ルとして混合物に、できあがったポリエステルウレタン
樹脂の酸価が５〜５０例えば１０〜５０、好ましくは１
５より高くそして４０より低い量を配合する。下限はも
っとも好ましくは２０であり、そして上限はもっとも好
ましくは３０である。ホスホン酸基を含む適当な化合物
は例えば２,２−ジメチロールプロパンホスホン酸及び
ジエタノールアミドメタンホスホン酸である。これらの
アニオン基を形成するモノマーはポリエステルウレタン
樹脂の酸価が望まれる範囲内にあるような量を添加す
る。

【００１８】ジメチロールアルカンカルボン酸は成分
（ａ）〜（ｃ）の反応により形成されるウレタンプレポ
リマーに基づいて約０.５〜約５重量％、好ましくは約
１〜３重量％（カルボキシル基として計算）の量を使用
する。カルボキシル基の量が約０.５重量％より少ない
場合安定なエマルジョンを得ることは困難である。一方
その量が５重量％を超えると親水性が増加し、その結果
エマルジョンは極めて粘稠になりそしてコーティングの
耐水性は減少する。次はアミノ基を含む化合物の例であ
る：δ−ジアミノ吉草酸、３,４−ジアミノ安息香酸、
２,４−ジアミノトルエンスルホン酸及び２,４−ジアミ
ノジフェニルエーテルスルホン酸。

【００１９】使用する典型的なポリイソシアネート特に
ジイソシアネートは、例えば２０〜５０％のイソシアネ
ート含量を持つ直鎖又は枝分かれした脂肪族、脂環式及
び／又は芳香族炭化水素である。それらは好ましくは官
能基として分子中に対称的又は非対称的に配置された２
つのイソシアネート基を含む。これらは脂肪族、脂環
式、アリール脂肪族又は芳香族であることができる。そ
れらの構造は例えばコーティング配合物の意図する用途
により選ぶことができ、前記配合物には例えば顔料添加
されることがある。例えば、トルイレンジイソシアネー
トの有機ジイソシアネートの異性体又は異性体混合物は
最終生産物を結局プラスマー又は目止剤として使用する
場合使用することができる。他の例は１,４−ビス（イ
ソシアナト）ベンゼン、２,４−ビス（イソシアナト）
−トルエン、ビス（イソシアナト）−イソドデシルベン
ゼン、ビス（２−イソシアナトフェニル）−メタン、
１,５−ビス（イソシアナト）−ナフタレン及び４,４−
ビス（イソシアナト）−３,３′−ジメチルジフェニル
である。芳香族ジイソシアネートを成分（ａ）として使
用する場合コーティングが硬化するにつれて黄化しそし
て紫外線に露光すると脱色する傾向があり、従ってそれ
らは望ましくない。仕上塗りラッカー系にとっては、例
えばその良好な耐紫外線性のためイソシアネート基が非
芳香族系、場合により置換された炭素原子に付着してい
るジイソシアネートを使用するのが好ましい。適当な脂
肪族ジイソシアネートの例は次の一般式

【００２０】

【化５】 （式中ｍ＝２〜２０特に５〜８の整数を表し、そしてＲ
⁵は同じか又は異なることがあり、水素又は１〜８つの
炭素原子を持つ低級アルキル基好ましくはメチル基を表
す）に相当するそれを含む。次に示すのはこれらの化合
物の例である：１,６−ビス−（イソシアナト）−ペン
タン、１,６−ビス−（イソシアナト）−ヘキサン、１,
６−ビス−（イソシアナト）−２,２,４−トリメチルヘ
キサン、１,４−ビス−（イソシアナトエチル）−シク
ロヘキサン及び１,３−ビス−（２−イソシアナトメチ
ル）−シクロヘキサン。次に示すのは適当な脂環式ジイ
ソシアネートの例である：１,４−ビス−（イソシアナ
ト）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−シ
クロヘキサン）−メタン、５−イソシアナト−３−（イ
ソシアナトメチル）−１,１,３−トリメチルシクロヘキ
サン、リジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリ
レンジイソシアネート及びメタンジイソシアネート。次
に示すのは例えば適当なアリール脂肪族ジイソシアネー
トである：１,３−ビス−（１−イソシアナトメチル）
−ベンゼン及び１,４−ビス−（１−イソシアナト−１
−メチル）−ベンゼン。５−イソシアナト−３−（イソ
シアナトメチル）−１,１,３−トリメチルシクロヘキサ
ン（＝イソホロンジイソシアネート）及び／又はビス
（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（＝Desm
odur W ^(R)）は異なる立体配置の混合物として特に好ま
しい。合成はすべての成分を混合物として一緒に又は段
階的に反応させて連続構造を形成させることにより実行
される。それらは少ない割合のトリイソシアネート、例
えばイソシアヌレート、ポリイソシアネートエステル又
はトリメチロールプロパン及びジイソシアネートの反応
生成物を含むこともある。

【００２１】ポリオール及びジイソシアネートは好まし
くは無水不活性溶媒例えばケトン、エステル又はエーテ
ル中で、例えば４０〜１００℃の温度で、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチレングリコール−ジメチルエーテル、プロピ
レングリコール−ジメチルエーテル、メトキシヘキサノ
ン及び／又はメトキシプロピルアセテート中で反応させ
る。分子量はＮＣＯ／ＯＨ比により制御されそして樹脂
は所望のＮＣＯ価に調節される。次いである量の水と、
例えば有機溶媒中で、ＮＣＯ価が事実上０に減少しそし
て使用溶媒で測定しそして回転粘度計により求めた場合
１Pa.s〜２０KPa.sの樹脂粘度が得られるように反応さ
せる。これは例えばイソシアネート基の当量当たり０.
５〜５モルの水、好ましくは１モルより多く３モルより
少ない水と反応させることにより実現される。重量百分
率で表すと、使用する水の量は例えば全重合物質量に基
づいて１重量％以下の水であることができる。水との反
応は好ましくは中和前実行し、これにより望ましくない
凝固物の形成を防ぐことができ。これに続いて水性分散
液特に２０〜５０重量％の固体含量を持つそれを、さら
に別の水で希釈してつくり、水添加の前、その間又は後
にカルボキシル基を中和するため塩基例えばアンモニ
ア、アルキルアミン又はアミノアルコールを添加する。
中和の程度はカルボキシル基当たり０.５〜１.２当量の
アミンであり、好ましくは１００％である。使用するア
ミンは第一、第二又は第三アルキルアミン又はアミノア
ルコール例えばジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、ジメチルアミノエタノール、ジイ
ソプロパノールアミン、アミノエタノールなどである。
次いで有機溶媒を、例えば適当な蒸留、場合により真空
下でのそれにより、例えば４０〜９０℃の温度で除くこ
とができる。得られる分散体は１０〜１０００nm、好ま
しくは３０〜５００nmの平均粒径を持つ。

【００２２】本発明のコーティング配合物の成分Ｂ）は
アクリル化ポリエステル及び／又はアクリル化ポリウレ
タンから水性分散液としてつくられる。得られる分散液
は１０〜１０００nm好ましくは３０〜５００nmの平均粒
径を持つ。アクリル化ポリエステルは例えばＤＥ−Ａ−
２８ １１ ９１３、ＤＥ−Ａ−３３ ０１ ７２９及びＤ
Ｅ−Ａ−３５ ４４ ３３７において反応生成物として記
述されているように定義され、この物はウレタン、アミ
ド、ヒドロキシル及び／又はエポキシ基を含むことがあ
る直鎖又は枝分かれしたカルボキシ官能ポリエステルの
存在下で共重合性α，β−不飽和モノマーのラジカルエ
マルジョン重合によりつくることができる。この製造
は、例えば０〜１５０℃好ましくは２０より高くそして
１００℃より低く。もっとも好ましくは４０より高くそ
して９０℃より低い温度で、少なくとも１つの重合開始
剤を添加し、場合により加圧しながら実行することがで
きる。適当なポリエステルは、例えば無溶媒又は共沸縮
合法により、ポリカルボン酸及び多価アルコールを１５
０〜２６０℃の温度で、場合により飽和及び不飽和脂肪
酸（油）及び／又はエポキシド化合物を添加して反応さ
せることにより得ることができる。それらの酸価は中和
後水中で安定な分散液が形成されるようなそれである。

【００２３】使用するポリカルボン酸は直鎖又は枝分か
れした脂肪族、脂環式及び／又は芳香族多塩基性カルボ
ン酸、好ましくは分子当たり４〜１２の炭素原子を持つ
ジ、トリ又はテトラカルボン酸又はそれらのエステル化
可能な誘導体、例えばそれらの無水物又はメタノールエ
ステルである。成分Ａ）のポリウレタン樹脂の製造に使
用されるポリエステルポリオールに関連して既に述べた
ジカルボン酸とは別に、使用するカルボン酸は、例えば
（メタ）アクリル酸の共役又は孤立不飽和脂肪酸への付
加生成物、無水フタル酸又はテトラヒドロフタル酸無水
物又はトリカルボン酸例えばトリメリット酸無水物又は
マレイン酸の孤立又は共役不飽和脂肪酸への付加生成物
又はテトラカルボン酸例えばピロメリット酸二無水物又
はトリメリット酸無水物及びジアルカノールからつくら
れるビス−アンヒドリドであることができる。場合によ
り油脂を含まないポリエステルは官能性と硬度を調整す
るため小量の一塩基酸例えば安息香酸、第三ブチル安息
香酸又はアビエチン酸も含むのが有利であるが、ヒドロ
キシル基を含むカルボン酸例えば５−ヒドロキシペンタ
ンカルボン酸又はそのラクトン、ジメチロールプロピオ
ン酸、サリチル酸、酒石酸又はシクロヘキサノールモノ
カルボン酸もエステル化により組み込むことができる。

【００２４】使用する多価アルコールは好ましくは直鎖
又は枝分かれした脂肪族、脂環式及び／又はアリール脂
肪族アルコールであり、非芳香族炭素原子に付着する２
〜６つ好ましくは２〜４つのヒドロキシル基及び分子当
たり２〜４つの炭素原子を持つ。そのような多価アルコ
ールの例はグリコール及びジアルカノールを含み、例え
ば成分Ａ）のポリウレタン樹脂のポリエステルポリオー
ルのために既に使用しているそれである。三価及びより
高級の多価アルコール例えばグリセロール、トリメチロ
ールプロパン、ジ又はトリメチロールプロパンエーテ
ル、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジ
ペンタエリトリトール、１,２,６−ヘキサントリオール
又はトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートを官能
性を増加しそして枝分かれを導入するために使用するこ
とができる。小量の前述の多価アルコールを一価アルコ
ールで置き換えてもよい。アルコール成分の選択はとり
わけ望まれる遊離のヒドロキシル基含量、使用するモノ
カルボン酸の量及び望まれる溶解性及び希釈性の如何に
よる。使用するポリエステルはモノ又はジイソシアネー
トで部分的にウレタン化されていてもよい。

【００２５】所要の水中の溶解性は樹脂の製造を適当な
縮合の段階で停止するか又は好ましくは比較的高分子の
ＯＨ基含有ポリエステルを酸無水物好ましくは環状脂肪
酸無水物と反応させることにより得ることができる。同
様の効果はビス−アンヒドリド、トリメリット酸無水
物、トリメリット酸モノアルキルエステル又はマレイン
酸無水物の孤立又は共役不飽和脂肪酸への付加生成物と
の反応により得ることができる。他の有利な方法は高度
に酸性の初期縮合物の酸価をエポキシド基含有化合物、
例えばバーサチック酸のグリシジルエステル（Cardura^R
E-10）、エポキシド化亜麻仁油又は大豆油又はポリグリ
シジルエーテルとの少なくとも部分的な反応により下げ
る方法である。使用するＯＨポリマーは好ましくは２０
００〜１００,０００の平均分子量（Mn）（ポリスチレ
ン標準に対するゲルクロマトグラフィー）及び樹脂の固
体含量に基づいて５〜１５０の好ましい酸価を持ち、 ａ） 固体樹脂に基づいて２０〜３００、特に４０より
高くそして２００より低く、特に５０より高くそして１
３０より低いヒドロキシル価を持つポリエステル又はコ
ポリマー、 ｂ） トリメリット酸ユニットを含みそして１０〜１０
００、好ましくは100より高くそして８００より低い酸
価を持ち、トリメリット酸無水物の好ましくは二価アル
コールとの反応によりつくられるポリカルボン酸無水物
混合物及び ｃ） １〜５０、好ましくは２より高くそして２５より
低く、特に３より高くそして１５より低いエポキシ価を
持つエポキシド化油 の反応生成物であり、カルボキシル基のエポキシド基に
対する当量比は３：１から１：３まで、好ましくは１.
２５：１から１：１.２５までであり、そしてビスアン
ヒドリド（ｂ）のＯＨポリマー（ａ）に対する固体含量
比は５０：５０から１０：９０まで、好ましくは４０：
６０から１５：８５までである。

【００２６】このようにつくられたポリエステルは好ま
しくは中和後その中で不飽和モノマー混合物が重合して
いる水性分散液に変換される。水性分散液をつくるに
は、ポリエステルを水で希釈し、水添加の間、後又は好
ましくは前にカルボキシル基を中和するため塩基例えば
アンモニア、アルキルアミン又はアミノアルコールを添
加する。中和の程度は、例えばカルボキシル基当たり
０.５〜１.２当量のアミンであることができ、好ましく
は１００％である。使用するアミンは第一、第二又は第
三アルキルアミン又はアミノアルコール例えばジエチル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジ
メチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、
アミノエタノールなどである。エマルジョン重合の最良
の条件を得るために追加の水を重合が進行する間に添加
することもできる。

【００２７】選ばれるα，β−不飽和モノマーは実質的
にラジカル重合性モノマーのいずれでもよいが、しかし
Alfrey及びPriceのキュー・アンド・イー・スキーム
（Ｑ and e scheme）に規定された共重合のための通常
の制限及び共重合パラメーターについて十分な考慮を払
わなければならない。さらに他の反応性基を含まない不
飽和モノマーは機械的性質及びポリマーの相溶性に基づ
いて選ばれる。親水性モノマーを重合を実行するため使
用することができるが、一般に必須のことではない。例
えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アル
キルエステル及び／又はマレイン酸又はフマール酸のジ
アルキルエステルが使用され、アルキル基は１〜２０の
炭素原子を持ち、そして直鎖又は枝分かれした脂肪鎖と
して及び／又は脂環式及び／又は（アルキル）芳香族基
として配置されている。ホモポリマーとしての使用に適
する高いガラス転移温度を持ついわゆるハードモノマー
は、例えば芳香族ビニル型モノマーの異性体例えばスチ
レン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第三ブチ
ルスチレン又は短い脂肪鎖を持つメタクリル酸エステル
例えばメチルメタクリレート又はエチルメタクリレート
のみならず、シクロヘキシルメタクリレート、イソボル
ニルメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル
メタクリレート、（メタ）アクリルアミド及び／又は
（メタ）アクリロニトリルもそうである。一方適当なソ
フトモノマーは長いアルコール鎖を持つアクリル酸エス
テル、例えばｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、第三ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート及び／又はラウリルアクリレートであ
る。不飽和エーテル例えばエトキシエチルメタクリレー
ト又はテトラヒドロフルフリルアクリレートも使用する
ことができる。ある割合のビニルエステル型のモノマ
ー、好ましくは枝分かれしたＣ₅〜Ｃ₁₅モノカルボン酸
のビニルエステル、もっとも好ましくはバーサチック酸
のビニルエステルも適当な反応条件が分かっている場合
使用することができる。重合の際組み込むことができる
ヒドロキシル基含有モノマーは、例えばエチレン性不飽
和基の外に直鎖又は枝分かれした脂肪族又は脂環式Ｃ₂
〜Ｃ₂₀の炭素構造上に少なくとも１つのＯＨ基を含むモ
ノマーを意味する。特に適しているのは（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステル例えばヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ブタン−１,４−ジオールモノアクリレート、プロ
ピレングリコールモノアクリレート、２,３−ジヒドロ
キシプロピルメタクリレート及びポリプロピレングリコ
ールモノアクリレート並びにフマル酸ジヒドロキシアル
キルエステルである。Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）
−アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシアルキル−フマル
酸モノ又はジアミド例えばＮ−ヒドロキシエチルアクリ
ルアミド又はＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−メタク
リルアミドも使用することができる。特に弾性はヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート及びε−カプロラク
トンの反応生成物を使用することにより得ることができ
る。少なくとも２つのラジカル重合性二重結合を持つエ
チレン性ポリ不飽和モノマーも小量使用することがで
き、例えばジビニルベンゼン、１,６−ヘキサンジオー
ル−ジアクリレート又はジイソシアネート及びヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートの反応生成物である。

【００２８】当初は水に分散性であり、そしてその後そ
れらを基体に塗布した後適当な熱処理により架橋された
状態に変換されるポリマーは、０〜６０重量％、好まし
くは０.５より多くそして４０重量％より少ない熱反応
性ビニルモノマーの配合により得ることができる。架橋
に適する基を含む不飽和モノマーは ａ） グリシジル（メタ）アクリレート又はアルキルグ
リシジル（メタ）アクリレート、グリシジル又はアルキ
ルグリシジル（メタ）アクリルアミド又はアリルグリシ
ジルエーテルにおけるようなエポキシド基； ｂ） 例えばカプロラクタム又はケトキシムにより遮蔽
されたイソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１−
（４−イソプロペニルフェニル）−１−メチルイソシア
ネート又は（１−アルケニル）−イソシアネートにおけ
るようなブロックドイソシアネート基； ｃ） メトキシ−又はエトキシ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド又は他のエチレン性不飽和酸例えばマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸又はクロトン酸の相当する化
合物におけるＮ−アルコキシアルキルアミド；及び／又
は ｄ） （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸又は
それらのセミエステル又はセミアミドにおけるようなカ
ルボキシル基を含むそれである。

【００２９】グリシジルメタクリレート及びメタクリル
酸の使用は、例えば重合が起こった場合相当するグリシ
ジルメタクリレートが自動的に生じる。好ましい分散体
コポリマーは１００重量％までの範囲のメチルメタクリ
レート及び／又はｎ−ブチルアクリレート、０〜２０重
量％のヒドロキシエチルメタクリレート、０〜２０重量
％のグリシジルメタクリレート及び０〜２０重量％の
（メタ）アクリル酸からなり、モノマーユニットの百分
率の合計は常に１００になる。モノマーユニットの比率
が１５〜８０重量％のメチルメタクリレート、１５〜５
０重量％のｎ−ブチルアクリレート、０〜１５重量％の
グリシジルメタクリレート及び０〜５重量％の（メタ）
アクリル酸である混合物が特に好ましい。

【００３０】この分散体は、例えば５〜６５重量％の水
性系としてポリエステルを反応容器に投入し、次いで重
合開始剤及び場合により他の慣用的な添加剤例えば乳化
剤及び／又は保護コロイド及び／又は分子量制御剤の添
加によりビニルモノマーを重合させることにより製造す
ることができる。共重合は好ましくはできあがった樹脂
の全固体含量に基づいて５〜９５重量％のカルボキシル
基含有及びＯＨ基含有重縮合物及び９５〜５重量％の
α，β−不飽和モノマーを用いて実行する。

【００３１】カルボキシ官能重縮合物は好ましくは１０
重量％より多く、特に２５重量％より多い量、及びモノ
マーは好ましくは９０重量％より少なく、特に７５重量
％より少ない量を使用し、２成分の百分率を合計すると
１００になる。重合は中和したカルボキシ官能ポリマー
を反応容器に水性系として全量の水及び一部の開始剤と
一緒に投入し、反応混合物を所要の重合温度まで加熱
し、次いでモノマー混合物を残りの開始剤と共に３０〜
１８０分の間ゆっくり添加することにより実行すること
ができる。もしくは、水の一部を反応容器中にカルボキ
シ官能ポリマーと一緒に投入し、そしてプレエマルジョ
ンを残りの水、残りのカルボキシル基含有ポリマー及び
ビニルモリマーからつくり、このプレエマルジョンを重
合温度に予備加熱しそして重合開始剤を含む反応容器の
内容物にゆっくり導入することもできる。すべての成分
を導入したら全反応混合物を６０〜９０℃、好ましくは
７０〜８５℃で１〜２時間、場合によりさらに別の量の
開始剤を添加して撹拌し、完全な変換を確実にする。得
られるポリマー分散液の固体含量は一般に５〜７５重量
％、好ましくは１０〜６５重量％である。得られるポリ
マーの数平均分子量Mnはポリスチレン標準に基づきそし
てゲル透過クロマトグラフィーにより測定した場合一般
に１０,０００〜５百万、好ましくは５０,０００〜百万
である。

【００３２】使用するラジカル形成開始剤は、例えばペ
ルカルボナート、ペルエステル例えば第三ブチルペルピ
バレート、第三ブチルペルオクトエート又は第三ブチル
ペルベンゾエート、ペルオキシド例えばベンゾイルペル
オキシド、ｏ−メトキシベンゾイルペルオキシド又はジ
クロロベンゾイルペルオキシド、ヒドロペルオキシド例
えば第三ブチルヒドロペルオキシド又はクメンヒドロペ
ルオキシド又は脂肪族アゾ化合物例えばアゾジイソ酪酸
ニトリルであることができる。開始剤は水溶性又はモノ
マー可溶性であることができる。好ましい開始剤は、例
えば過重硫酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの
硫化又は亜硫酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウム
又は他の還元剤との酸化還元系である。重合開始剤の量
は一般にビニルモノマーの全量に基づいて０.０１〜１
０重量％、好ましくは０.０２〜５重量％、特に０.０５
〜３重量％である。ポリマーの分子量は分子量制御剤例
えばメルカプタン、ハロゲン化化合物及び他のラジカル
移動物質を用いる既知の方法により低くすることができ
る。ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、テト
ラキス−メルカプトアセチルペンタエリトリトール、第
三ブチル−ｏ−チオクレゾール、クロロホルム、ブロモ
ホルム、トリクロロエチレン、トリクロロブロモメタ
ン、四塩化炭素、トルエン、二量体化α−メチルスチレ
ン及び／又は３−オキサ−テトラヒドロフランがこの目
的に好ましい。９５〜１０重量％のアシル化ポリエステ
ル及び５〜９０重量％のウレア基を含むポリウレタン分
散体の混合物は良好な水希釈性メタリックベースコート
を製造するために使用される。

【００３３】水希釈性、高分子、エマルジョン型アクリ
ル化ポリウレタンを本発明の水性コーティング配合物に
おける成分Ｂ）としてアクリル化ポリエステルの代わり
に又は付け加えて使用することができる。アクリル化ポ
リウレタンとは、例えばＤＥ−Ａ−４ １２２ ２６５及
びＤＥ−Ａ−４ １２２ ２６６に記述されているように
場合により不飽和ポリウレタン樹脂の存在下で共重合性
α，β−不飽和モノマーのラジカル溶液、エマルジョン
又はサスペンション重合によりつくられる反応生成物を
意味する。安定な分散体の製造は次の式によるポリウレ
タン分散体の酸価（ＳＺ_(PU)）及びモノマーの割合の如
何による。

【数２】

【００３４】アクリル化ポリウレタン分散体の酸価（Ｓ
Ｚ（最終生成物））は好ましくは１２〜４０である。場
合により存在するヒドロキシル価はヒドロキシル基を含
有する不飽和モノマーにより導入される。それは好まし
くは５〜１００であり、下限は２０及び上限は８０が有
利である。アクリル化ポリウレタン樹脂を製造する場合
９５〜５重量％のポリウレタン樹脂を５〜９５重量％の
不飽和モノマーと共に使用する。使用するポリウレタン
樹脂の量は樹脂の全固体含量に基づいて好ましくは６０
重量％より少なく、もっとも好ましくは５０重量％より
少なく、そして少なくとも２０重量％好ましくは少なく
とも３０重量％である。水性ポリウレタン分散液は成分
Ａ）について上で記述したようにそこに述べた素原料か
ら製造することができる。鎖延長が望まれる場合、これ
は上述のように又はポリアミンを用いる慣用的な方法に
より実行することができる。一般に乳化剤は使用しな
い。モノマーの重合は既に述べたアクリル化ポリエステ
ルの製造と同じ方法で実行される。主に違いはグラフト
重合のためにカルボキシル基含有ポリエステルの代わり
にカルボキシル基含有ポリウレタン分散体を使用するこ
とである。グラフト化を助けるため使用する分散体はな
おポリウレタン樹脂中に不飽和基、特に不飽和カルボン
酸例えばマレイン酸又はフマル酸又は不飽和脂肪酸のポ
リエステル中への導入又はより高価のポリイソシアネー
トからジイソシアネートに脱官能する不飽和モノマー例
えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いる
結果としてのそれを含むことがある。使用する不飽和モ
ノマーは好ましくは１６〜１００重量％より好ましくは
２０〜９０重量％、特に３５〜８５重量％の不飽和結合
を除いては反応性基を含まないエチレン性不飽和モノマ
ー及び０〜６５重量％好ましくは１０〜６０重量％、特
に１５〜５０重量％の重合により組み込むことができる
ヒドロキシル基含有モノマー及び０〜７重量％の好まし
くはポリ不飽和モノマーを含まないモノマーの混合物で
ある。適当なモノマーの例はアクリル化ポリエステルの
記述の中で既に示したそれである。

【００３５】水性分散体をつくるにはラジカル重合性エ
チレン性不飽和モノマーをポリウレタン樹脂の加熱する
水性分散液にゆっくり添加することができる。このモノ
マーは全部を一度に添加するか又は一部分のみを最初に
投入し、残りをその後に反応の過程で添加してもよい。
しかしながら、モノマーを水及び一部のポリウレタン分
散体と一緒にプレエマルジョンに都合よく変換すること
もでき、次いでこのプレエマルジョンを残りのポリウレ
タン分散体にゆっくり添加することができる。使用する
ラジカル開始剤は好ましくは水不溶性有機開始剤であ
り、これを既に反応容器中にある反応混合物に投入する
か又はモノマーと一緒に滴下する。一方ある割合のモノ
マーを種々の濃度で既に一部のモノマーを含む容器中の
反応混合物に添加することができる。次いで残りの開始
剤を残りのモノマーと共に添加する。ラジカル開始は有
機ペルオキシド例えば第三ブチル−ペルオクトアートの
熱分解により又はアゾ化合物例えばアゾ−ビス−イソブ
チロニトリルを用いて実行する。反応温度は開始剤の分
解速度に依存し、そして必要により適当な酸化還元系に
より低くすることができる。重合は一般に３０〜１００
℃、特に６０〜９０℃の温度で実行する。この温度は約
１０バール迄の圧力を使用する場合１３０℃に上げるこ
とができる。

【００３６】本発明の水性コーテイング配合物はバイン
ダーを完成するために成分II（成分Ｃとも称する）を含
ませることができる。この成分は１つ又はそれより多い
ホルムアルデヒド縮合樹脂及び／又はブロックドポリイ
ソシアネートからなる。使用するホルムアルデヒド縮合
樹脂は、例えばこの技術分野でよく知られているアミン
ホルムアルデヒド又はフェノールホルムアルデヒド縮合
樹脂、例えば完全にエーテル化されたアミンホルムアル
デヒド及びフェノールホルムアルデヒド樹脂であること
ができる。成分IIは硬化剤として又は、特にアミンホル
ムアルデヒド縮合樹脂の場合製品の用途特性を改良する
ために役立つ。

【００３７】使用するアミンホルムアルデヒド縮合樹脂
はこの技術分野でよく知られている樹脂であることがで
きる。それらは例えばアルデヒドの尿素、Ｎ−アルキル
尿素、グリコールウリル、ジシアンジアミド又は種々の
トリアジン例えばメラミン、ベンゾグアナミン又はアセ
トグアナミン又はそれらの混合物との反応により得ら
れ、そしてこの反応に続いて好ましくは低分子一価アル
コールによる完全なエーテル化を行う。得られる樹脂は
使用する反応条件（pH値、温度）及びメチロール化の程
度によりその分子量及び反応性が変化する。使用するア
ルデヒドは好ましくは水性及び／又はヘミアセタールと
してアルコール形態のホルムアルデヒドである。パラホ
ルムアルデヒドは熱水又はアルコール中で希酸又は塩基
の存在下で容易に加水分解又は解重合される。他のアル
デヒド例えばグリオキサール、アセトアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド又はフルフラールも使用することがで
きる。一般に弱塩基の添加と共にホルムアルデヒドによ
るメチロール化を実行するのが好ましい。メラミンの分
子当たり３〜６つのメチロール基を反応させるのが有利
である。

【００３８】アルデヒド縮合生成物のメチロール基は好
ましくは酸触媒作用を使用して一価アルコールと完全に
反応させる。メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ヘプタノール、ベンジルアルコール、環状
アルコール、エトキシエタノール及びブトキシエタノー
ルが特に好ましい。４つより多い炭素原子を持つアルコ
ールを組み込む場合、最初にメチロール基を低級アルコ
ールでエーテル化し、そして次にエーテル交換反応によ
り高級アルコールを導入する。好ましいアルコールはメ
タノール及びブタノール及びそのモノマーである。特に
好ましいのは３〜６モルのホルムアルデヒドと反応し、
その後メタノール又はメタノール及びｎ−又はイソブタ
ノールにより完全にエーテル化したメラミン樹脂であ
る。この樹脂は現在の技術で製造され、そして多くの供
給者からの市販品を入手することができる。エーテル化
をヒドロキシカルボン酸例えばヒドロキシ安息香酸、サ
リチル酸又はジメチロールプロピオン酸を用いて実行す
ると得られるメラミン樹脂はカルボキシル基を含み、一
方ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びアリル
アルコールは不飽和メラミン樹脂を生じる。弱酸性条件
下でアルコキシメチル化メラミン樹脂のアルキルカルバ
メートとの反応によりつくられるカルバミル−メチル化
メラミン樹脂も使用することができる。

【００３９】使用する好ましいメラミン又はベンゾグア
ナミン樹脂はそれらの化学構造により疎水性又は親水性
であり得るが、疎水性構造が好ましい。これは６００〜
４０００、好ましくは１０００より高くそして３０００
より低い数平均分子量を持つ樹脂、及びその溶剤中での
希釈性（石油炭化水素との相溶性）に依存する。成分II
のポリイソシアネートは好ましくはブロックドポリイソ
シアネートである。これらは成分Ａ）及びＢ）について
上で記述したジイソシアネートからつくることができ
る。これらのジイソシアネートの官能性は水又はトリメ
チロールプロパンとの反応又は三量体化により増加させ
るのが有利である。

【００４０】ポリイソシアネートエステルは、例えばシ
リル化多価アルコール例えばペンタエリトリトールのイ
ソシアナトカルボン酸クロリドとの反応によりつくられ
る。成分IIの遊離のイソシアネート基は一緒に又は単独
でマスクされ（ブロックされ）、それによりそれらは室
温において水又は基本樹脂の活性水素原子（ヒドロキシ
ル基）との反応から保護されることができる。使用する
ブロッキング剤は酸性水素を含みそして１つのアミン、
アミド、イミド、ラクタム、チオ又はヒドロキシル基を
持つ単官能化合物であることができる。活性水素を含み
そして低分子量の好ましくは３００以下、より好ましく
は２００以下の揮発性化合物が一般に使用される。それ
らは５０℃より高く、好ましくは８０〜１２０℃の温度
でイソシアネート基と反応させるのが有利である。

【００４１】ブロッキング剤は１イソシアネート当量に
対して１当量のブロッキング剤を与えるに要する量で使
用し、慣用的な触媒、例えば塩基性触媒例えば第三アミ
ン又は小量の金属塩例えばオクタン酸スズ（II）又はジ
ブチルスズジラウレートをこの反応に使用することがで
きる。適当なブロッキング剤の例は第二及び第三脂肪族
及び脂環式アルコール例えばイソプロパノール、第三ブ
タノール、２−エチルヘキサノール、フルフロール及び
シクロヘキサノール及びヒドロキシアルキルエステル、
ジアルキルアミノアルコール例えばジメチルアミノエタ
ノール、オキシム例えばホルムアルデヒドオキシム、ア
セトアルデヒドオキシム、メチルエチルケトンオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、トリメチルシクロヘキ
サノンオキシム、２,２,６,６−テトラメチルピペリド
ン−（４）オキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾ
フェノンオキシム及びジエチルグリオキシム、ラクタム
例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム及びγ
−ブチロラクタム、ピロリドン−２、ヒドロキサム酸例
えばアセトヒドロキサム酸又はベンゾヒドロキサム酸又
はそのエステル、フェノール例えばフェノール、クレビ
ール、第三ブチルフェノール又はジメチルアミノフェノ
ール、Ｎ−アルキルアミド例えばメチルアセトアミド、
イミダゾール例えば２−メチルイミダゾール、イミド例
えばフタルイミド又はＮ−ヒドロキシマレイミド、及び
エノール化合物例えばマロン酸エステル、アセト酢酸エ
ステル及びＮＨ官能エナミンを含む。

【００４２】β−ヒドロキシグリコール又は−グリコー
ルエーテル及びグリコールアミドも適当である。オキシ
ム及びラクトンは特にマスキング剤として興味があり、
なぜならこれらの化合物でマスクしたポリイソシアネー
トは比較的低い温度で反応するからである。１つ以上の
種類の保護基、好ましくはその反応性が異なる基をブロ
ッキングに使用することができる。例えば２つ又はそれ
より多い種々のブロックドポリイソシアネートの混合物
を使用することができ、又は２つ又はそれより多い種々
の保護基でブロックしたポリイソシアネートを使用する
ことができる。

【００４３】本発明の方法に特に好ましいブロッキング
剤は式Ｘ−Ｈ（式中Ｘは

【化６】 （式中ｎ＝３〜７である）、

【化７】 （式中Ｒ⁶：−Ｈ，ＣＨ₃，−Ｃ₉Ｈ₁₉である）、

【化８】 （式中Ｒ⁷：−Ｈ，−Ｃ_nＨ₂₀₊₁（ｎ＝２〜５）、Ｒ⁸＝
Ｒ⁷であり、Ｒ⁸及びＲ⁷は同じか又は異なることができ
る）、又は

【化９】 を表す）に相当する化合物である。

【００４４】ε−カプロラクタム及びメチルエチルケト
キシムが好ましい例である。ブロッキング反応は一般に
イソシアネート成分を反応容器に投入し、次いで他の反
応体を添加することにより実行する。この反応は無溶媒
又は適当な（不活性の）溶媒の存在下で実行することが
できる。水希釈性塩基性樹脂のブロックドポリイソシア
ネートによる架橋は樹脂固体含量に基づいて０.０１〜
２重量％、特に０.５〜１重量％の強塩基性第三アミン
例えばトリエチレンジアミンのような触媒、及び／又は
活性金属化合物の添加により促進することができる。特
別のしばしば相乗性の効果が分離した樹脂の塩基性媒質
及びビスマス、鉛、コバルト、鉄、アンチモン、水銀、
カルシウム、亜鉛及びスズの金属塩及び／又はスズ（I
I）及びスズ（IV）化合物の組合せにより得られる。亜
鉛アセチルアセトネート、ジブチルスズジラウレート、
ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジブチルスズジオクチル
マレエート、オクタン酸スズ、オレイン酸スズ、テトラ
ブチルチタネート及び／又はコバルト−２−エチルヘキ
サノエートが特に好ましい。水浴中における微粉砕形態
で存在しそして塗膜の均展性を損なわない触媒が好まし
い。

【００４５】メラミン樹脂及びブロックドポリイソシア
ネートはそれらの反応性又は反応温度により本発明のコ
ーテイング配合物における架橋剤又は可塑剤として作用
する。場合によりブロックドポリイソシアネートと混合
した疎水性メラミン樹脂が好ましい。本発明の水性コー
ティング組成物は好ましくは各々の場合樹脂固体含量に
基づいて下に示す比率で成分Ｉ）〜II）を含む。固体含
量及び粘度は使用の直前塗装条件に対して調節すること
ができる。

【００４６】成分Ａ）及びＢ）の混合物／成分IIの比率
は水性コーティング組成物を金属基体に塗布する場合好
ましくは９５／５から６０／４０まで、特に９０／１０
から６５／３５までであり、そして合成樹脂基体に塗布
する場合好ましくは９０／１０から２０／８０まで、特
に８０／２０から３０／７０までである。本発明のコー
ティング配合物の水含量はコーティング配合物が市場に
出され及び／又は塗布する場合の形態の如何による。例
えば全バインダー含量に基づいて４０〜８５重量％又は
それ以上であることができる。例えば配送の場合水含量
は５０重量％に達し、そして塗布する前加工に必要な値
に増加させることができる。焼付け残分の固体含量は製
品の用途に如何による。例えばメタリックベースコート
では約１５〜２５重量％であり、そしてユニベースコー
トでは約２０〜５０重量％であることができる。

【００４７】本発明のコーティング配合物は流動性を改
善するため全コーティング配合物に基づいて１〜２０重
量％、好ましくは８〜１５重量％の１つ又はそれより多
い溶剤を含ませることができる。この溶剤は有機溶剤例
えばラッカー分野においてラッカー溶剤として及び／又
は水性コーティング配合物用添加剤として慣用的に使用
するそれであることができる。適当な溶剤は、例えば脂
肪族又は芳香族溶剤例えば石油炭化水素又はキシレン、
エステル例えば酢酸ブチル、エーテル例えばエチレング
リコールモノブチルエーテル（ブチルグリコール）又は
プロピレングリコールモノエチルエーテル、及びアルコ
ール例えばｎ−ブタノールである。

【００４８】本発明のコーティング配合物は中和可能な
基の部分的又は完全な中和のための中和剤を含む。中和
可能な基の中和の程度はこれらの基の４０〜１２０％そ
して好ましくは１００％より低いのが有利である。酸性
基は中和剤はラッカーに使用する通常の塩基例えば上述
のアミン又はアンモニア又はアルカノールアミン例えば
Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミンであることができ
る。このバインダーは着色ベースコート用コーティング
配合物の製造に特に適しているが、それらは他のコーテ
ィング配合物、例えばプライマー、充填剤又は耐熱用コ
ートの製造にも使用することができる。顔料及び添加剤
及びそれらの濃度の選択はバインダーが使用される特定
の目的に適合させる。

【００４９】本発明の水性コーティング配合物はコーテ
ィング組成物に通常使用するメタリック及び／又は着色
顔料を含ませることができる。適当な効果顔料は、例え
ばアルミニウム顔料、干渉顔料（種々の金属酸化物又は
その雲母に基づく組合せ）、有機被覆干渉顔料（organi
cally coated interference pigments）、グラファイト
小板、フタロシアニン小板、酸化鉄小板、酸化鉄被覆ア
ルミニウム顔料、硫化モノブデン小板、特殊鋼小板及び
ガラスフレークを含む。慣用的な有機又は無機の透明又
は被覆顔料は着色顔料として好適に使用することができ
る。

【００５０】被覆及び透明顔料の両方及び／又は染料は
着色金属効果又は単一色相（unicolour shade）をつく
り出すためＥＰ−Ａ−０ ４３８ ０９０に記述のように
適当なペースト樹脂中で又は例えばメラミン樹脂中で基
礎バインダーに混和することができる。慣用的な手順を
この目的に使用することができる。着色ペースト又は着
色ペーストをつくるために使用する着色剤は、例えばド
イツ標準ＤＩＮ ５５９４４に記述された種類の顔料で
あることができる。この目的に適する顔料は無機顔料例
えば二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化ク
ロム又はクロム酸鉛及び／又は有機顔料例えばフタロシ
アニン、キナクリドン、ペリレン、インダンスレン又は
イソインドロン及び／又はハロゲン化チオインディゴー
顔料並びに充填剤例えばシリカ、硫酸バリウム、タルク
又は層状ケイ酸塩を含む。分散に使用する装置はディス
ク撹拌装置（Stirrer disc apparatus）、三本ロールミ
ル、ボールミル又は、好ましくはサンド又はパールミル
であることができる。磨砕用素材の適当な組成は素材の
主成分、すなわち顔料、バインダー及び溶剤（水）の適
当な組合せにより得られ、そして各分散装置について別
々に決めなければならない。顔料凝集物をできるだけ個
々の粒子に破砕してそれらの十分な光学効果をつくりだ
すことを可能にすることが分散工程の機能である。この
目的のため磨砕用素材は少なくとも顔料の完全な湿潤化
のために十分なバインダーを含んでいなければならな
い。一般にその後ラッカー配合物へ投入するペースト樹
脂の量をできるだけ少なくするためできるだけ高い濃度
で操作するのが有利である。濃度範囲は材料を処理する
ことが可能でありそして可能な最短時間で完全な分散が
実現されるように選ばれなければならない。磨砕用素材
の最適の組成は所定の顔料について調節される。顔料ペ
ーストは一般に構造的に粘性のレオロジーを持つ。磨砕
用素材は色相の調節をやりやすくするため磨砕前にさら
に別の量の水性バインダー分散液で希釈することができ
る。

【００５１】磨砕用素材には通常の助剤例えば消泡剤及
び分散用助剤を添加することができる。顔料の表面の完
全なぬれを確実にするために磨砕用素材に顔料の表面に
吸着されそして顔料とバインダーとの間の表面張力を下
げることにより湿潤過程を助ける分散剤（湿潤剤）を添
加するのが有利なことがあるが、必ず必要なことではな
い。慣用的な湿潤剤が例えばこの目的に適している。メ
タリック又は非メタリック効果顔料例えばアルミニウム
ブロンズ、真珠箔顔料又は干渉顔料は一般に別の操作で
湿潤化し、その後大きな剪断応力なしに磨砕した着色、
透明顔料ペースト中に撹拌して混入させる。

【００５２】本発明のコーティング配合物はラッカー分
野で使用する慣用的な添加剤及び助剤を含ませることが
できる。これらは増粘剤、流動性に影響する添加剤、消
泡剤、腐食防止剤（例えば金属顔料のガス発生、Ａ１ガ
ス発生を抑制するため）を含む。この添加剤及び助剤は
のぞまれる効果により当業者によく知られた通常の量を
添加する。コーティング配合物を製造するには成分を所
要の比率で一緒に混合する。本発明のコーティング配合
物は慣用的なコーティング方法例えば吹付け、はけ塗り
又はドクターナイフによる塗布により種々の基体に塗布
することができる。種々の材料例えば金属又はプラスチ
ックのみならず、木材、ガラス及び他の基体を基体とし
て使用することができる。本発明のコーティング配合物
はユニコート及びメタリックコート又は他の効果コート
（effect coats）の製造に特に適している。それらは特
に水性ベースコートとしての使用に特に適している。

【００５３】本発明のコーティング配合物は上で述べた
ような広い範囲の種々の基体に塗布することができる。
それらは特に多層ラッカーリングにおけるベースコート
の製造に特に適している。この物の好ましい適用の分野
は自動車輌又は自動車輌の部品のラッカーリングであ
る。本発明のコーティング配合物は好ましくは連続ラッ
カーリングのみならず補修ラッカーリング、特に自動車
輌及びその部品のそれに使用することができる自己乾燥
系である。

【００５４】本発明は、例えば任意のプライマー又は結
合層を第一層として基体に塗布することができる多層コ
ーティングの製造方法にも関する。この層は水希釈性コ
ーティング配合物から有利につくることができる。この
第一層に本発明のコーティング配合物を含む着色下塗り
ラッカーの層を塗布する。この下塗りラッカーコートは
熱で乾燥するか又は場合により短時間空気に露出した後
他のコートでウェットインウェットで被覆する。次にク
リアラッカーコートを塗布する。このクリアラッカーは
原則として任意の既知の透明又は非透明顔料添加コーテ
ィング配合物からなる。慣用的な溶剤含有１又は２成分
ラッカー、水希釈性１又は２成分クリアラッカー、クリ
アラッカー粉末又は照射により硬化性のラッカーをこの
目的に使用することができる。下塗りラッカーコート及
びクリアラッカーコートはウェットインウェットで塗布
するのが好ましい。それらを塗布した後クリアラッカー
コート及び場合により下塗りラッカーコートも熱で乾燥
するのが好ましい。被覆用ラッカーコーティング（下塗
りラッカー及びクリアラッカー）の乾燥条件は使用する
クリアラッカー系の如何による。乾燥温度は例えば２０
〜１５０℃であることができる。２０〜８０℃の温度
が、例えば補修目的に好ましい。連続ラッカーリングの
ためには１００℃より高く例えば１１０℃より高い温度
が好ましい。

【００５５】本発明は好ましくは水希釈性コーティング
配合物に基づくプライマーの少なくとも１層の塗布によ
り得られる多層コーティングでコートした基体、本発明
のコーティング配合物を含む着色下塗りラッカーコート
の塗布、場合により下塗りの乾燥及び透明コーティング
配合物の仕上げ塗りとしての塗布と引き続くコートした
基体の加熱に関する。望まれる場合さらに別の層をこの
塗装ラッカーリングに付け加えることもできる。本発明
の多層ラッカーリングは良好な表面を持つ。この層と下
塗りラッカーコートの間に接着は良好であり、そして湿
潤チェンバーの雰囲気に露出しても分離の兆候は認めら
れない。本発明は特に自動車輌のラッカーリング（連続
及び補修ラッカーリング）における使用に特に適してい
る。

【００５６】使用する基体は金属又はプラスチック基体
であることができる。自動車輌工業で使用する基体、例
えば鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム又はそれら
の合金並びにポリウレタン、ポリカーボネート又はポリ
オレフィンのそれは特に適している。これらは最初にプ
ライマーでコートすることができる。本発明のコーティ
ング配合物は他の基体特に鉱物質基体例えばコンクリー
ト、又は木材、又はコーティング膜（プラスチック及び
紙塗膜）のラッカーリング及び異なる基体を結合するた
めの薄層の製造にもぬきんでた適合性を持つ。次の実施
例は本発明を例証するために示すものである。部は重量
部である。

【００５７】成分Ａの製造 製造実施例１ ２５０ｇの線状ポリエステル（アジピン酸、イソフタル
酸及びヘキサンジオールから合成、ＯＨ価７７、酸価
１.０）を撹拌機、内部温度計、加熱装置及び還流コン
デンサーを備えた反応容器中で８０ｇのメチルエチルケ
トン及び５３.３ｇのＮ−メチルピロリドンと一緒に７
０℃に加熱し、そして７４ｇの水素化ビスフェノールＡ
及び２８.３ｇのジメチロールプロピオン酸をこの温度
で添加する。反応混合物を１２０℃に加熱しそしてこの
温度で半時間撹拌する。次いで１４６.７ｇのヘキサメ
チレンジイソシアネートを７０℃で添加する。発熱相
（温度＜９０℃）の後反応混合物を残留イソシアネート
価が１.８より低くなるまで７５℃に保つ。熱い樹脂混
合物を理論量の脱イオン水及び２３.５ｇのトリエチル
アミンと激しく撹拌しながらＮＣＯがもはや検出されな
くなるまで反応させる。次いで十分量の水で希釈して高
度に流動性の分散液をつくる。メチルエチルケトンを真
空下で蒸留して除く。次の特性値を持つ透明な水性分散
液が得られる。 固体含量：３０％ 酸 価：２７（固体樹脂のｇ当たりmgＫＯＨ）

【００５８】製造実施例２ 次の物質からイソシアネートプレポリマーのアセトン溶
液を製造する。８５０部のアジピン酸、ヘキサンジオー
ル及びネオペンチルグリコールのポリエステル（モル比
６５：３５）、ヒドロキシル価５６、６７.５部の８３
％のエチレンオキシド及び１７％のプロピレンオキシド
の混合物を使用し、ｎ−ブタノールから出発して得られ
るＯＨ価２６のポリエーテル、４０.２部のジメチロー
ルプロピオン酸、１５１.２部のヘキサメチレンジイソ
シアネート、１９９.８部のイソホロンジイソシアネー
ト、及び２３.４部のブタンジオール−（１,４）。ＮＣ
Ｏ値が約５％の時成分を１５０％の理論量の水と反応さ
せ、そして反応をイソシアネート価がほとんど０に減少
するまで継続する。１７.８部のＮ,Ｎ−ジメチルジエタ
ノールアミンで中和した後、反応混合物を十分量の水で
希釈して流動性の分散液をつくり、そしてアセトンを真
空下で蒸留して除く。得られる分散液は３５.２％の固
体含量、固体樹脂ｇ当たり１３mgＫＯＨの酸価を持つ。

【００５９】製造実施例３ １００５ｇの線状ポリエステル（ＯＨ価１０２、アジピ
ン酸、イソフタル酸及びヘキサンジオールから合成）を
撹拌機、内部温度計、加熱装置及び還流コンデンサーを
備えた反応容器中で９０℃に加熱し、そして１.８ｇの
トリメチロールプロパン及び３９３ｇのイソホロンジイ
ソシアネートをこの温度で添加する。この温度をイソシ
アネート価が３.８になるまで一定に保つ。反応混合物
を６０℃に冷却した後、３５.３ｇのジメチロールプロ
ピオン酸、及び２６.１ｇのトリエチルアミン及び２５
０ｇのＮ−メチルピロリドンを添加する。８０℃に加熱
後、温度を１.５のイソシアネート価が得られるまで一
定に保つ。反応混合物をモル量の脱イオン水と混合し、
そしてＮＣＯがもはや検出されなくなるまで８０℃に保
つ。次いで十分量の水で希釈して分散液をつくる。 固体含量：３２.０重量％（循環空気オーブン中で１５
０℃３０分） 酸 価：１５（固体樹脂ｇ当たりmgＫＯＨ） ＭＥＱ価：２０.９ pH 価：７.７ 平均粒径：１２３nm

【００６０】成分Ｂの製造 製造実施例４ ａ） エポキシド基を含むカルボキシ官能ポリマーの製
造 トリメリット酸無水物のプロパン−１,２−ジオールと
の反応によりつくられた、従ってトリメリット酸無水物
及び次の式Ｉ及びII

【化１０】 に相当する無水物からなる無水物混合物（酸価／Ｈ₂Ｏ
＝４８６）の１００ｇを５０℃で１０８ｇのキシレン中
でホモジナイズし、これを７０ｇのメチルエチルケトン
中でＤＥ−ＯＳ ２８ １１ ９１３の記述に従って無水
フタル酸、イソフタル酸、無水マレイン酸、プロパノー
ル及びグリセロールに基づいてつくった１４１ｇのポリ
エステル（ＯＨ価＝８８）の溶液に１時間以内に滴加し
た。反応混合物を１６５の水中の酸価（１００％樹脂）
を持つまで９０℃で撹拌した。次いで１２ｇの水を添加
し、そして８０〜９０℃で６時間撹拌した後１６８のブ
タノール中の酸価（１００％樹脂）が得られた。混合物
の温度を６０℃に下げ、０.３の安息香酸リチウムを添
加した後１３２ｇのエポキシド化亜麻仁油（エポキシド
価＝８.７）を２時間以内に滴加し、次いで混合物をブ
タノール中の酸価が８６.５に落ちるまで撹拌した。次
いで８６０ｇの水中の４２ｇのジメチルアミン（水中６
０％）の混合物を撹拌しながら添加した。淡黄色のオパ
ール様の溶液が得られ、これから有機溶媒を０.１バー
ル及び４０℃で蒸留して除いた。黄色の事実上透明な水
性樹脂溶液が濾過後に得られた。固体含量：３２％（１
２５℃で１時間）。

【００６１】ｂ） ポリマー分散液の製造 ７０５ｇの上述の水性分散液（３２％）及び１９６ｇの
水を撹拌機、還流コンデンサー、内部温度計並びにモノ
マー及び開始剤用計量装置を備えた反応装置中に投入し
た。この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、そして
３５ｇの水中の０.５ｇの過重硫酸アンモニウムの溶液
を添加した。開始剤添加の５分後、１２５ｇのメチルメ
タクリレート、９４ｇのｎ−ブチルアクリレート及び１
７ｇのグリシジルメタクリレートのモノマー混合物の３
５ｇを添加し、そして残りのモノマーを別の１５分間の
初期重合の後２時間にわたって添加した。すべてのモノ
マーを添加した１０分後、１０ｇの水に溶解した別の
０.２ｇの過重硫酸アンモニウムを１０分以内に添加
し、そして完全な変換を確実にするため反応混合物を８
０℃でさらに２時間撹拌した。約４０％の固体含量を持
つ安定な水性分散液が得られた。

【００６２】製造実施例５ ａ） エポキシド基を含むカルボキシ官能ポリマーの製
造 トリメリット酸無水物のプロパン−１,２−ジオールと
の反応によりつくられ、そして５０℃で３０ｇのアセト
ン中でホモジナイズした無水物混合物（酸価／Ｈ₂Ｏ＝
５６０）の１００ｇを７０ｇのメチルエチルケトン中の
１２７ｇのポリエステル（ＯＨ価＝１０７）の溶液に１
時間以内に滴加した。撹拌を９０℃で反応混合物が１９
７の水中の酸価（１００％樹脂に基づく）を持つまで９
０℃で継続した。次いでさらに１５ｇの水を添加した。
８０〜９０℃で６時間撹拌後ブタノール中の酸価（１０
０％樹脂）は１８０であった。混合物の温度を６０℃に
下げ、そして１３３部のエポキシド化亜麻仁油（エポキ
シ価＝８.９）を２時間にわたって滴加した。この混合
物をブタノール中の酸価が９０に落ちるまで撹拌した。
次いで５４０ｇの水中の５６ｇのジメチルアミノエタノ
ールの混合物を撹拌して添加した。淡黄色のオパール様
溶液が得られ、これから有機溶媒を０.１バール及び４
０℃で蒸留して除いた。黄色の事実上透明な水性樹脂溶
液が濾過後に得られた。固体含量（１２５℃で１時間）
は約３９％であった。

【００６３】ｂ） ポリマー分散液の製造 ３５５ｇの１ａ）からの水性分散液（３９％）を撹拌
機、還流コンデンサー、内部温度計並びにモノマー及び
開始剤用計量装置を備えた反応装置中で４５２ｇの水と
混合し、この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、そ
して３５ｇの水中の０.５部の過重硫酸アンモニウムの
溶液を添加した。開始剤添加の５分後、１６５ｇのメチ
ルメタクリレート、１４２ｇのｎ−ブチルアクリレート
及び２４ｇのヒドロキシエチルアクリレートのモノマー
混合物の３５ｇを添加し、そして残りのモノマーを別の
１５分間の初期重合の後２時間にわたって添加した。す
べてのモノマーを添加した１０分後、１０ｇの水に溶解
した別の０.２ｇの過重硫酸アンモニウムを１０分以内
に添加し、そして完全な変換を確実にするため反応混合
物を８０℃で２時間撹拌した。約４０％の固体含量を持
つ安定な水性分散液が得られた。

【００６４】製造実施例６ ペースト樹脂の製造 １１２のＯＨ価及び８.７Pasの粘度（２５℃）を持つ１
３９５ｇの線状飽和ポリエステル（アジピン酸及びヒド
ロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルから合
成）、１６１ｇのジメチロールプロピオン酸及び１６３
ｇのトリメチロールプロパンを内部温度計及び還流コン
デンサーを備えた反応容器中で９０℃に加熱して溶解
し、次いで溶液を５０℃に冷却する。８６５ｇのテトラ
メチルキシリレンジイソシアネートを添加した後、反応
混合物をイソシアネート含量が０.２％より低くなるま
で１２０℃にゆっくり加熱する。次いで反応混合物を８
６１ｇのメトキシプロパノールで希釈する。 固体含量（１５０℃３０分） ７５重量％ 酸価（固体含量に基づく） ２７ 粘度(２５℃、メトキシプロパノールで４０％に希釈後) ２１０mPas(＊) ５８.３ｇのジメチルエタノールアミン及び５８.３ｇの
水の混合物を１９６３ｇのこの樹脂の溶液に速やかに添
加し、そして混合物を８０℃に加熱する。次いで水でゆ
っくり希釈すると混濁した高度に粘性のペーストが形成
され、この物は加熱中に容易に処理することができ、そ
して次の特性値データを持つ。 固体含量（１５０℃３０分） ３２.３重量％ 粘度（２５℃） １.３Pas(＊) ＭＥＱ値 ４２ pH値 ７.６ (＊)ＤＩＮ ５３ ０１８及び５３ ０１９により共軸円
筒装置を持つ回転粘度計を用いて２３１sec^-1の剪断グ
ラジエントを与えて５分後に測定した。

【００６５】次のラッカーの実施例のための成分の製造 製造実施例７ バインダー溶液の製造 ５０.００ｇの上の製造実施例４に記述した水希釈性バ
インダーを４３.９４ｇの完全脱塩水及び６.００ｇのブ
トキシエタノールと混合し、そしてpHを０.０６ｇのＮ
−ジメチルアミノエタノールで６.２〜６.４に調節す
る。

【００６６】製造実施例８ アルミニウムペーストの製造 ２０.５０ｇの６５％の金属含量を持つ市販のアルミニ
ウムペーストを７.００ｇのブトキシエタノール及び１
４.００ｇの完全脱塩水の混合物と一緒に十分に撹拌
し、そして次に４.００ｇの上の製造実施例４に記述し
たバインダーの６.００ｇの製造実施例１に記述したバ
インダー、１０.００ｇのブトキシエタノール、３４.７
０ｇの完全脱塩水及び３.００ｇの市販の酸アクリレー
ト増粘剤との混合物を添加する。pHを０.０８ｇのＮ−
ジメチルアミノエタノール及び０.７２ｇの完全脱塩水
の混合物を用いて６.２〜６.４に調節する。

【００６７】製造実施例９ 青色顔料磨砕物の製造 １０.００ｇのＣｕ−フタロシアニン顔料を溶解装置中
で１７.００ｇの市販のヘキサメトキシメラミン樹脂及
び１０.００ｇのブトキシエタノール中に予備分散さ
せ、次いでさらに５.００ｇのメラミン樹脂及び１０.０
０ｇのブトキシエタノールを添加後パールミル中で完全
に分散させる。次いで０.９０ｇの市販の酸性アクリル
増粘剤及び１８.９１ｇの完全脱塩水の混合物を添加
し、そしてpHを２.００ｇのＮ−ジメチルアミノエタノ
ール及び２６.１９ｇの完全脱塩水で７.１〜７.３に調
節する。

【００６８】製造実施例１０ 緑色顔料磨砕物の製造 ２０.００ｇの塩素化フタロシアニン顔料を溶解装置中
で２０.００ｇの上の製造実施例６に記述したバインダ
ー、３５.００ｇのブトキシエタノール及び０.５０ｇの
Ｎ−ジメチルアミノエタノールの混合物中に予備分散さ
せ、次いでパールミル中で完全に分散させる。次いでこ
の混合物を２４.５０ｇの完全脱塩水で希釈する。

【００６９】製造実施例１１ この方法は製造実施例７に記述したのと同じであり、但
し製造実施例５に記述したバインダー（５０.００ｇ）
を使用した。製造実施例１２ この方法は製造実施例８に記述したのと同じであり、但
し製造実施例５に記述したバインダー（４.００ｇ）を
製造実施例１に記述したバインダー（６.０ｇ）と一緒
に使用した。

【００７０】ラッカー配合物の実施例実施例１ １．１． 水希釈性青色メタリックベースラッカーの製
造 ３０.００ｇの製造実施例７に記述したバインダー溶液
を１９.００ｇの製造実施例８に記述したアルミニウム
ペースト、１.９０ｇの酸性アクリレート増粘剤（前に
使用したような）、８.９４ｇの完全脱塩水及び０.２６
ｇのＮ−ジメチルアミノエタノールと一緒に３０分間撹
拌する。この混合物に３４.００ｇの製造実施例１に記
述したポリウレタン分散液、及び０.９４ｇの製造実施
例９に記述した顔料磨砕物を添加する。次いで４.００
ｇのｎ−ブタノールを撹拌しながら添加し、そして混合
物を１００sec^-1の剪断グラジエントのもとで０.９６ｇ
の水で９０〜９５mPasの粘度に調節する。 固体顔料：１８.０重量％（循環空気乾燥オーブン中で
１２０℃で１２０分間）

【００７１】１．２． 下塗りラッカー及びクリアラッ
カーの塗布 １．１に記述した下塗りラッカーを通常の方法でＺｎ−
リン酸塩処理、電気浸漬ラッカー及び吹付けプライマー
で処理し、その結果２回の塗装で１５μｍの全乾燥被膜
厚になった金属シートに圧搾空気噴霧スプレーガンを用
いて塗布する。下塗りラッカーの塗布の条件は２３℃の
周囲温度及び６０％の関係湿度である。塗布後コートし
た金属シートを循環空気乾燥オーブン中で５０℃で５分
間強制乾燥し、そして２３℃に冷却後通常の方法で市販
のアクリルメラミン樹脂クリアラッカーでコートし、そ
して１３０℃で３０分間焼き付ける。この結果すぐれた
メタクリツク効果及び極めて高級な光沢を持つ、均一で
曇りのないコーティングが得られる。

【００７２】実施例２ ２．１ 水希釈性銀色メタリツク下塗りラッカーの製造 銀色下塗りラッカーを４０.００ｇの製造実施例１１に
記述したバインダー溶液、１９.００ｇの製造実施例１
２に記述したアルミニウムペースト、１.９０ｇの酸性
アクリレート増粘剤、０.２６ｇのＮ−ジメチルアミノ
エタノール、２５.００ｇのポリウレタン分散液（製造
実施例２に記述したような）、４.００ｇのｎ−ブタノ
ール及び９.８４ｇの完全脱塩水を用いて実施例１.１と
同様に製造する。固体含量は１８.０重量％（循環空気
乾燥オーブン中で１２０℃で１２０分）である。粘度は
１００sec^-1の剪断グラジエントのもとで９０〜９５mP
a.sである。 ２．２ 下塗りラッカー及びクリアラッカーの塗布 前処理した金属シートを実施例１．２に記述した下塗り
ラッカーでコートし、そして５０℃で５分間強制乾燥す
る。冷却後市販の２成分アクリルイソシアネートクリア
ラッカーでコートし、そして１３０℃で３０分間焼き付
ける。このようにして得られるコーティングはすぐれた
輝き、完全に均一で曇りのない効果の形成及び明白なメ
タリック効果により特徴付けられる。

【００７３】実施例３ ３．１ 水希釈性緑色メタリック下塗りラッカーの製造 下塗りラッカーを５９.００ｇの製造実施例７に記述し
たバインダー溶液、１８.５０ｇの製造実施例８に記述
したアルミニウムペースト、１.９０ｇの酸性アクリレ
ート増粘剤、０.２６ｇのＮ−ジメチルアミノエタノー
ル、６.００ｇの製造実施例３に記述したポリウレタン
分散液、０.６０ｇの製造実施例１０に記述した緑色顔
料磨砕物、４.００ｇのｎ−ブタノール及び９.７４ｇの
完全脱塩水を用いて実施例１．１と同様に製造する。 固体含量：１７.１重量％(循環空気乾燥オーブン中で１
２０℃で１２０分) 粘度：１００sec^-1の剪断グラジエントのもとで９０〜
９５mPas ３．２ 下塗りラッカー及びクリアラッカーの塗布 ３．１に記述した下塗りラッカーを前処理した金属シー
トに実施例１．２に記述したように塗布しそして下塗り
ラッカーを強制乾燥した後、市販のアクリルメラミンク
リアラッカーでコートし、次いでコートを１３０℃で３
０分間焼き付ける。実施例１．２及び２．２のそれと同
じ有利な性質を持つ緑色のメタリックコーティングが得
られる。

【００７４】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。 １． バインダーとして Ｉ）Ａ） ３０,０００〜３００,０００の数平均分子量
（Mn）を持ち、そして５〜５０の酸価に相当するカルボ
キシル基を含み、分子当たり１つより多い遊離イソシア
ネート基を持つ水分散性ポリウレタンポリマーから鎖延
長により得ることができる水性分散体中の１つ又はそれ
より多い自己乳化性ポリウレタン樹脂５〜９５重量％、
及び Ｂ） 水性分散体中の１つ又はそれより多いアクリル化
ポリエステル及び／又は５〜５０の酸価を持つアクリル
化ポリウレタン９５〜５重量％、の混合物６０〜１００
重量％、及び II） １つ又はそれより多いホルムアルデヒド縮合樹脂
及び／又はブロックドポリイソシアネート０〜４０重量
％ を含む（重量百分率は樹脂の固体含量に基づくものとす
る）ことを特徴とするポリウレタン樹脂含有バインダー
をベースとする水性コーティング配合物。

【００７５】２． バインダー成分Ａ）が ａ） １つ又はそれより多いポリイソシアネートと ｂ） 各々が５００〜５０００の数平均分子量を持ち、
その３０重量％までが６０〜４００の分子量を持つ１つ
又はそれより多い低分子ポリヒドロキシル化合物により
置き換えられることができる１つ又はそれより多いポリ
エーテルジオール及び／又はポリエステルジオール、及
び ｃ） １つ又はそれより多いアニオンを含むジヒドロキ
シ、ジアミノ及び／又はヒドロキシアミノアルカン との１.０：１から２.０：１まで、好ましくは１.１：
１から１.９：１までのＮＣＯ／ＯＨ当量比における反
応と、その後の水によるポリウレタンプレポリマーの鎖
延長によるポリウレタンプレポリマーの製造により得ら
れたものであることを特徴とする前項１記載の水性コー
ティング配合物。 ３． その後の水によるポリウレタンプレポリマーの鎖
延長が、有機相中において２つの遊離イソシアネート基
対０.５〜３.０モルの水の比率で行なわれることを特徴
とする前項２記載の水性コーティング配合物。

【００７６】４． 含まれる成分II）のホルムアルデヒ
ド縮合樹脂が１つ又はそれより多い完全にエーテル化さ
れたアミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂からなることを
特徴とする前項１〜３のいずれか一項記載の水性コーテ
ィング配合物。 ５． ａ） １つ又はそれより多いポリイソシアネー
ト、 ｂ） 各々が５００〜５０００の数平均分子量を持ち、
その３０重量％までが６０〜４００の分子量を持つ１つ
又はそれより多い低分子ポリヒドロキシル化合物により
置き換えられうる１つ又はそれより多いポリエーテルジ
オール及び／又はポリエステルジオール、及び ｃ） １つ又はそれより多いジメチロールアルカンカル
ボン酸 の１.０：１から２.０：１まで、好ましくは１.１：１
から１.９：１までのＮＣＯ／ＯＨ当量比における反応
と、その後の水によるポリウレタンプレポリマーの鎖延
長による水性コーティング配合物用バインダーの製造方
法。 ６． 水によるポリウレタンプレポリマーの鎖延長が有
機相において２つの遊離イソシアネート基対０.５〜３.
０モルの水の比率で行なわれることを特徴とする前項５
記載の方法。

【００７７】７． Ｉ）Ａ） １つ又はそれより多い前
項５及び６により得られるポリウレタン樹脂５〜９５重
量％、 Ｂ） 水性分散体中の１つ又はそれより多いアクリル化
ポリエステル及び／又は５〜５０の酸価を持つアクリル
化ポリウレタン９５〜５重量％、との混合物６０〜１０
０重量％と、 II） １つ又はそれより多いホルムアルデヒド縮合樹脂
及び／又はブロックドポリイソシアネート０〜４０重量
％ とを混合する（重量百分率は樹脂の固体含量に基づくも
のとする）ことを特徴とする水性コーティング配合物の
製造方法。 ８． 場合により１つ又はそれより多いプライマー層及
び／又は中間層で被覆した基体の、場合により下塗りラ
ッカーコートを部分的に乾燥しそしてクリアラッカーコ
ートで被覆し、続いて硬化させる下塗りラッカーコート
又は仕上げラッカーコートの塗布による多層ラッカーリ
ングの製造方法において、前項１〜５のいずれか一項記
載の水性コーティング配合物を下塗りラッカーコート又
は仕上げラッカーコートの製造の使用することを特徴と
する多層ラッカーリングの調製方法。 ９． 多層ラッカーリングにおける下塗りラッカーコー
ト又は仕上げラッカーコートの調製のための前項１〜５
のいずれか一項記載の水性コーティング配合物の使用。 １０． 自動車輌又は自動車輌の部品のラッカーリング
のための前項１〜５のいずれか一項記載の水性コーティ
ング配合物の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ペーター・パツシユケ ドイツ連邦共和国42279ヴツパータール. アム・ヘケンドルン71 (72)発明者 ユルゲン・ドウベルト ドイツ連邦共和国45549シユプロツクヘー フエル．ゲフエルスベルガーシユトラーセ 149ベー

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダーとして Ｉ）Ａ） ３０,０００〜３００,０００の数平均分子量
   （Mn）を持ち、そして５〜５０の酸価に相当するカルボ
   キシル基を含み、分子当たり１つより多い遊離イソシア
   ネート基を持つ水分散性ポリウレタンポリマーから鎖延
   長により得ることができる水性分散体中の１つ又はそれ
   より多い自己乳化性ポリウレタン樹脂５〜９５重量％、
   及び Ｂ） 水性分散体中の１つ又はそれより多いアクリル化
   ポリエステル及び／又は５〜５０の酸価を持つアクリル
   化ポリウレタン９５〜５重量％、の混合物６０〜１００
   重量％、及び II） １つ又はそれより多いホルムアルデヒド縮合樹脂
   及び／又はブロックドポリイソシアネート０〜４０重量
   ％ を含む（重量百分率は樹脂の固体含量に基づくものとす
   る）ことを特徴とするポリウレタン樹脂含有バインダー
   をベースとする水性コーティング配合物。
2. 【請求項２】 バインダー成分Ａ）が ａ） １つ又はそれより多いポリイソシアネートと ｂ） 各々が５００〜５０００の数平均分子量を持ち、
   その３０重量％までが６０〜４００の分子量を持つ１つ
   又はそれより多い低分子ポリヒドロキシル化合物により
   置き換えられることができる１つ又はそれより多いポリ
   エーテルジオール及び／又はポリエステルジオール、及
   び ｃ） １つ又はそれより多いアニオンを含むジヒドロキ
   シ、ジアミノ及び／又はヒドロキシアミノアルカン との１.０：１から２.０：１まで、好ましくは１.１：
   １から１.９：１までのＮＣＯ／ＯＨ当量比における反
   応と、その後の水によるポリウレタンプレポリマーの鎖
   延長によるポリウレタンプレポリマーの製造により得ら
   れたものであることを特徴とする請求項１記載の水性コ
   ーティング配合物。
3. 【請求項３】 その後の水によるポリウレタンプレポリ
   マーの鎖延長が有機相中において２つの遊離イソシアネ
   ート基対０.５〜３.０モルの水の比率で行なわれること
   を特徴とする請求項２記載の水性コーティング配合物。
4. 【請求項４】 ａ） １つ又はそれより多いポリイソシ
   アネート、 ｂ） 各々が５００〜５０００の数平均分子量を持ち、
   その３０重量％までが６０〜４００の分子量を持つ１つ
   又はそれより多い低分子ポリヒドロキシル化合物により
   置き換えられうる１つ又はそれより多いポリエーテルジ
   オール及び／又はポリエステルジオール、及び ｃ） １つ又はそれより多いジメチロールアルカンカル
   ボン酸 の１.０：１から２.０：１まで、好ましくは１.１：１
   から１.９：１までのＮＣＯ／ＯＨ当量比における反応
   と、その後の水によるポリウレタンポリマーの鎖延長に
   よる水性コーティング配合物用バインダーの製造方法。
5. 【請求項５】 水によるポリウレタンプレポリマーの鎖
   延長が有機相において２つの遊離イソシアネート基対
   ０.５〜３.０モルの水の比率で行なわれることを特徴と
   する請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 Ｉ）Ａ） １つ又はそれより多い請求項
   ４及び５により得られるポリウレタン樹脂５〜９５重量
   ％、 Ｂ） 水性分散体中の１つ又はそれより多いアクリル化
   ポリエステル及び／又は５〜５０の酸価を持つアクリル
   化ポリウレタン９５〜５重量％、との混合物６０〜１０
   ０重量％と II） １つ又はそれより多いホルムアルデヒド縮合樹脂
   及び／又はブロックドポリイソシアネート０〜４０重量
   ％ を混合する（重量百分率は樹脂の固体含量に基づくもの
   とする）ことを特徴とする水性コーティング配合物の製
   造方法。
7. 【請求項７】 場合により１つ又はそれより多いプライ
   マー層及び／又は中間層で被覆した基体の、場合により
   下塗りラッカーコートを部分的に乾燥しそしてクリアラ
   ッカーコートで被覆し、続いて硬化させる下塗りラッカ
   ーコート又は仕上げラッカーコートの塗布による多層ラ
   ッカーリングの製造方法において、請求項１〜４のいず
   れか一項記載の水性コーティング配合物を下塗りラッカ
   ーコート又は仕上げラッカーコートの製造の使用するこ
   とを特徴とする多層ラッカーリングの調製方法。