JPH04236221A

JPH04236221A - 高分子量不飽和ポリエステル樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH04236221A
Application number: JP4454791A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Takao Hokari; 穂刈　隆夫; Tateshi Ogura; 小倉　立士
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-01-16
Filing date: 1991-01-16
Publication date: 1992-08-25
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: JP2604070B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化プラスチック
ス、ライニング、注型の各分野に有用な高分子量を有す
る不飽和ポリエステル、およびこの不飽和ポリエステル
に、これと共重合するモノマーを配合した高分子量不飽
和ポリエステル樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】不飽和ポリエステル樹脂（ポ
リエステル樹脂と同意語）は、ラジカル硬化型樹脂の代
表として、繊維強化プラスチックス（以下ＦＲＰと略記
）、塗料、ライニング材料、注型材料などとして広く用
いられていることは良く知られている。不飽和ポリエス
テル樹脂の用途の拡大につれて、樹脂に要求される物性
も高度なものとなるのは当然であり、例えばジイソシア
ナートを反応させて、高分子量化による機械的性質の向
上、あるいはエポキシ樹脂を反応させて塗膜性能をレベ
ルアップする例、さらにはゴム状ポリマーを併用して靭
性を付与するといった諸方法が実用化されている。しか
し、不飽和ポリエステル樹脂を構成する不飽和ポリエス
テル（不飽和アルキッドと同意語）の分子量を高めて問
題点解決に対処しようとする動きは、少なくとも公表さ
れた段階で見ることができない。理由は、不飽和ポリエ
ステルの分子量（数平均、以下同じ）が、たかだか２０
００〜２５００位であって、反応中のゲル化のために、
３０００を超えることは頗る困難と見られていたことに
あるものと考えられる。事実、現在一般に不飽和ポリエ
ステル樹脂製造に用いられているエステル化反応のみで
は、分子量３０００の壁を破ることは、少なくとも安定
的に製造でき、且つ使用樹脂が粘度、硬化性、成形性等
の取扱性の面で実用性のあるものを前提とする限り、難
しい。しかし、本発明者らは先に、次の条件を用いれば
従来不可能視されていた、高分子量不飽和ポリエステル
の分子量を５０００以上とすることができることを見い
だした（特願平第２−３０３７８３号）。イ）不飽和ポリエステルの酸価を１５以下となるまで、
エステル化し、ロ）この段階で、脱グリコール反応の触媒を加え、ハ）
５Ｔｏｒｒ以下、望ましくは１Ｔｏｒｒ以下の減圧とし
て脱グリコール反応を促進する。本発明は、特にこのようにして得られる不飽和ポリエス
テルの構造、ならびに分子量が以下の如くである種類の
ものは、低分子量不飽和ポリエステル樹脂と同一組成で
あっても、分子量３０００以下の低分子量不飽和ポリエ
ステル樹脂に比較し、著しく優れた物性を備えているこ
とを見いだした点に基づいている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、次の
一般式

【化２】（ただし、Ｇは１０モル％以上のグリコールがネオペン
チルグリコールであり、その他はα−グリコールである
グリコール成分残基；ｍ＝１〜９；ｎ＝１；Ｍ＝数平均
分子量が５０００以上に対応する数）で示される、数平
均分子量が５０００以上の高分子量不飽和ポリエステル
を提供するものである。さらに本発明は、上記不飽和ポ
リエステルにこれと共重合可能なモノマーを配合した不
飽和ポリエステル樹脂を提供するものである。以下に本
発明をさらに詳細に説明する。

【０００４】（使用成分）本発明による高分子量不飽和
ポリエステルを合成する原料は、例えば次のようにあげ
られる。（イ）α，β−不飽和多塩基酸およびその酸無水物とし
ては、実用的には無水マレイン酸、フマル酸等がある。（ロ）飽和多塩基酸類としては、ベンゼン核を有するも
のとして、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、ならびにテレフタル酸ジメチルエステル等があげられ
る。（ハ）本発明のポリエステル樹脂に用いられるグリコー
ルは、使用割合の１０モル（％）以上がネオペンチルグ
リコールであり、残余のグリコールは９０モル（％）以
下がα−グリコールである。 α−グリコールを全く使用しない、ネオペンチルグリコ
ール１００（％）の場合も、当然本発明には含まれる。ネオペンチルグリコールの使用は、耐水、耐薬品性、の
向上、靭性の付与、モノマー溶解性の改良等幾多の利点
を生ずる他、特に不飽和酸の使用割合が５０モル（％）
以上の高反応性不飽和アルキッドの合成において、反応
の際ゲル化のおそれが少なく、高分子量の不飽和アルキ
ッドが得られる。α−グリコールはエステル化中にα−
β不飽和基に付加し、結果として不飽和アルキッドが分
岐構造をとる傾向がみられるのに反して、β−グリコー
ルであるネオペンチルグリコールは、不飽和結合の付加
反応が起こり難いためと考えられる。ネオペンチルグリ
コールと併用されるα−グリコールは、プロピレングリ
コール、エチレングリコール等である。本発明に、他の
グリコール成分、あるいは飽和、不飽和の多塩基酸また
はその酸無水物を併用することは勿論可能であるが、そ
の併用が本発明を上廻る特長を示さない限り意味がない
。

【０００５】（共重合可能なモノマー）不飽和ポリエス
テルを溶解してポリエステル樹脂とするためのモノマー
は、スチレンが代表的であるが、その他にはビニルトル
エン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート、ジア
リルテレフタレート、などが用いられる。（添加剤）本発明による高分子量不飽和ポリエステル樹
脂は、従来、一般タイプの不飽和ポリエステル樹脂の利
用されていた用途に活用でき、その際、繊維補強材、フ
ィラー、着色剤、離型剤、安定剤を併用できることは勿
論である。

【０００６】（高分子量不飽和ポリエステルの製造方法
）本発明の不飽和ポリエステルを製造する方法としては
、まず、イ）不飽和ポリエステルの酸価を１５以下とするまでエ
ステル化し、ロ）この段階で、脱グリコール反応の触媒を加え、ハ）
５Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下の減圧とし
て、脱グリコール反応を促進する。第１段階のエステル化は常法に従い、不活性気流中１６
０〜２３０℃の温度にて行われ、酸価１５以下、望まし
くは１０以下で実質的に不飽和ポリエステルを合成する
ことで行われる。この時の分子量は１０００以上である
ことが必要である。第２段階の脱グリコール反応（エス
テル交換反応）は、触媒の存在下、高減圧下で行われる
。この時酸価が１５を超えると、脱グリコール反応が十
分に行われず、結果として所望の高分子量不飽和ポリエ
ステルを合成することは困難なものとなる。触媒として
は、チタンの有機化合物、亜鉛の有機酸塩、キレート類
等が利用可能である。例えばテトラブチルチタネート、
テトラプロピルチタネート、チタンのアセチルアセトネ
ートである。使用量は、不飽和ポリエステル１００重量
部に対して０．０１重量部以上、好ましくは０．０１〜
０．５重量部、さらに好ましくは０．１〜０．３重量部
である。

【０００７】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。実施例において部とあるのは、特記しない
限り重量部である。実施例　１　　撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を
付した３リットルセパラブルフラスコに、ネオペンチル
グリコール６００ｇ、プロピレングリコール４６０ｇ、
イソフタル酸９９６ｇを仕込み、窒素気流中、１８０〜
１９０℃でエステル化を進め、酸価２６．１　とした後
、フマル酸４６４ｇを加え、さらに１９０〜２００℃で
酸価９．２　とした後、不飽和アルキッド（分子量２３
００、図１のＧＰＣ測定図参照）１０００ｇを取出し、
これを０．４ｇのハイドロキノンを含むスチレン７５０
ｇに溶解した。得られた低分子量不飽和ポリエステル樹
脂（Ａ）は、ハーゼン色数２５０、粘度７．１　ポイズ
であった。残された不飽和アルキッドに、テトライソプロピルチタ
ネート３ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ　を加え、温度２
００〜２０５℃、最終的には０．９Ｔｏｒｒまで減圧し
て、脱グリコール反応を進め、最終分子量７６００（図
２のＧＰＣ測定図参照）とし、これをスチレン１１００
ｇに溶解して高分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）が
、ガードナー色数３、粘度８．３　ポイズで得られた。これは本発明の前記一般式によれば、ｍ＝１．５、ｎ＝
１　に相当する。こゝでｍ＝１．５　とは、ｍ＝１のも
のおよびｍ＝２のものが混在しているもの、として理解
される。それぞれの不飽和ポリエステル樹脂１００部づ
つに、メチルエチルケトンパーオキシド１．５部、ナフ
テン酸コバルト（６％　　Ｃｏ）を０．５部を加えゲル
化した後、８０℃で２時間、１２０℃で２時間、後硬化
させた。得られた硬化樹脂の物性は表１にみられるよう
で、高分子量ポリエステル樹脂の方が優れていることが
明らかである。

【０００８】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表　
　１　　　　　　物　　性　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　樹　　脂　　種　　類　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　低分子量　　　　　　　　　　　　　　高分子量　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ポリエステル
樹脂（Ａ）　ポリエステル樹脂（Ｂ）　　　　引張り強
さ　　　　　　　　　　　　　４．８　　　　　　　　
　　　　　　　　　６．９　　　　　　　　（ｋｇ／ｍ
ｍ２）　　　　引張り弾性率　　　　　　　　　　３３０　　
　　　　　　　　　　　　　　３６０　　　　　　　　
（ｋｇ／ｍｍ２）　　　　伸び率　　　（％）　　　　　≒　２．５　　
　　　　　　　　　　　　　　　≒　３　　　　曲げ強
さ　　　　　　　　　　　　　１１．４　　　　　　　
　　　　　　　　１４．９　　　　　　　　（ｋｇ／ｍ
ｍ２）　　　　曲げ弾性率係数　　　　　　　　３６０　　　
　　　　　　　　　　　　　３６０　　　　　　　　（
ｋｇ／ｍｍ２）　　　　シャルピー衝撃値　　　　≒　２．５　　　　
　　　　　　　　　　≒　３．７　　　　　　（ｋｇｃ
ｍ／ｃｍ２）　　　　熱変形温度（℃）　　　　　　　　７４　　　
　　　　　　　　　　　　　１０４

【０００９】実施例　２　　撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を
付した３リットルセパラブルフラスコに、ネオベンチル
グリコール８４０ｇ、エチレングリコール２４０ｇ、イ
ソフタル酸１２４５ｇを仕込み、窒素気流中１８０〜１
９０℃で酸価３０．２　までエステル化を進め、無水マ
レイン酸２４５ｇを追加してさらに酸価８．７　まで反
応した。分子量は２４００であった。この段階で得られた不飽和
アルキツド１１００ｇを０．４　ｇのハイドロキノンを
含むスチレン８３０ｇに溶解し、低分子量不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｃ）がハーゼン色数１５０、粘度７．１ポ
イズで得られた。残りの不飽和アルキッドに、テトライ
ソプロピルチタネート３ｇ、ハイドロキノン０．６ｇを
加え、２００〜２０５℃で最終的に０．８Ｔｏｒｒ迄減
圧した。得られた高分子量不飽和アルキッドの分子量は
８２００であった。これにスチレン１１００ｇを加え、
高分子量ポリエステル樹脂（Ｄ）が、ガードナー色数２
、粘度８．４　ポイズで得られた。これは前記一般式に
よると、ｍ＝４、ｎ＝１　に相当する。両方のポリエス
テル樹脂１００部づつに、メチルエチルケトンパーオキ
シド１．５　部、ナフテン酸コバルト（６％　　Ｃｏ）
０．５　部を加えたものを、ボンデライト鋼上に１００
μ厚になるように塗装した。一昼夜放置後の塗膜状態は
、低分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）はベタツキが
残り、研摩は不可能であった。高分子量不飽和ポリエス
テル樹脂（Ｄ）よりの塗膜はタックフリーであって、♯
３００のサンドペーパーで研摩が可能であり、鉛筆硬度
Ｆ〜Ｈ、ゴバン目密着テスト１００／１００であって、
両者の間には著しい差が認められた。

【００１０】実施例　３　　撹拌機、還流コンデンサ−、温度計、ガス導入管を
付した３リットルセパラブルフラスコに、ネオペンチル
グリコール１２００ｇ、ジメチルテレフタレート５８２
ｇ、酢酸亜鉛５ｇを仕込み、１６０〜１８０℃でメタノ
ールの溜出がみられなくなる迄反応した後、イソフタル
酸９９６ｇ、フマル酸１１６ｇを加え、温度１９５〜２
０５℃で酸価７．１　になるまでエステル化を進めた。得られた不飽和アルキッド１２００ｇを０．４ｇのハイ
ドロキノンを含むスチレン９００ｇに溶解し、低分子量
ポリエステル樹脂（Ｅ）（分子量２５００）が、ハーゼ
ン色数３５０、粘度８．２　ポイズで得られた。残りの
不飽和アルキッドに、テトライソプロピルチタネート３
．６ｇ、ハイドロキノン０．６ｇを加え、２００〜２０
５℃で最終的には０．８　Ｔｏｒｒの減圧下で脱グリコ
ール反応を行った。得られた高分子量不飽和アルキッド
の分子量は９３００であった。これにスチレン１２００
ｇを加え、ガードナー色数３、粘度１４．９ポイズの高
分子量ポリエステル樹脂（Ｆ）が得られた。これは、前
記一般式によると、ｍ＝９、ｎ＝１　に相当する。それ
ぞれの樹脂１００部づつに、メチルエチルケトンパーオ
キシド１．５部、ナフテン酸コバルト（６％　　Ｃｏ）
０．５部を加え、ゲル化後、８０℃で２時間、１２０℃
で２時間、後硬化させた。硬化樹脂の物性は表２にみら
れるようであって、この配合では、一般のポリエステル
樹脂の分子量である低分子量ポリエステル樹脂は、実用
性のある物性を持たないのに反して、高分子量ポリエス
テル樹脂は著しく優れた実用性のある性質を示した。

【００１１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表　
　２　　　　　　物　　性　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　樹　　脂　　種　　類　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　低分子量　　　　　　　　　　　　　　高分子量　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ポリエステル
樹脂（Ｅ）　ポリエステル樹脂（Ｆ）　　　　引張り強
さ　　　　　　　　　　　　　２．１　　　　　　　　
　　　　　　　　　６．８　　　　　　　　（ｋｇ／ｍ
ｍ２）　　　　引張り弾性率　　　　　　　　＜３００　　　
　　　　　　　　　　　　　５１０　　　　　　　　（
ｋｇ／ｍｍ２）　　　　伸び率　　　（％）　　　　　　　　１．５　
　　　　　　　　　　　　　　　　３．７　　　　曲げ
強さ　　　　　　　　　　　　　　　５．２　　　　　
　　　　　　　　　　１４．４　　　　　　　　（ｋｇ
／ｍｍ２）　　　　曲げ弾性率係数　　　　　≒　３００　　　　
　　　　　　　　　　　　４３０　　　　　　　　（ｋ
ｇ／ｍｍ２）　　　　シャルピー衝撃値　　　　≒　１．５　　　　
　　　　　　　　　　　　　３．９　　　　　　（ｋｇ
ｃｍ／ｃｍ２）　　　　熱変形温度（℃）　　　　　＜　４０　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６３

【００１２】

【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、従
来得ることのできなかった新規な高分子量の不飽和ポリ
エステルを提供することができ、その優れた物性を利用
して、広範な用途に応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における低分子量不飽和ポリエステル
のＧＰＣ測定図である。

【図２】実施例１における高分子量不飽和ポリエステル
のＧＰＣ測定図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　次の一般式【化１】（ただし、Ｇは１０モル％以上のグリコールがネオペン
チルグリコールであり、その他はα−グリコールである
グリコール成分残基；ｍ＝１〜９；ｎ＝１；Ｍ＝数平均
分子量が５０００以上に対応する数）で示される、数平
均分子量が５０００以上の高分子量不飽和ポリエステル
。
【請求項２】　　請求項第１項記載の高分子量不飽和ポ
リエステルに、これと共重合可能なモノマーを配合した
高分子量不飽和ポリエステル樹脂。