JPH04183713A - 高分子量不飽和ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕　　　　□ 本発明は、繊維強化プラスチックス、ライニング、注型
の各分野に有用な高分子量を有する不飽和ポリエステル
、およびこの不飽和ポリエステルにこれと共重合するモ
ノマーを配合した高分子量不飽和ポリエステル樹脂に関
するものである。

し従来の技術および課題〕 不飽和ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂と同意語）
は、ラジカル硬化型樹脂の代表として、繊維強化プラス
チックス（以下ＦＲＰと略記）、塗料、ライニング材料
、注型材料なととして広く用いられていることは良く知
られている。

不飽和ポリエステル樹脂の用途の拡大につれて、樹脂に
要求される物性も高度なものとなるのは当然であり、例
えばジイソシアナートを反応させて、高分子量化による
機械的性質の向上、あるいはエポキシ樹脂を反応させて
塗膜性能をレベルアップする例、さらにはゴム状ポリマ
ーを併用して靭性を付与するといった諸方法が実用化さ
れている。

しかし、不飽和ポリエステル樹脂を構成する不飽和ポリ
エステル（不飽和アルキッドと同意語）の分子量を高め
て問題点解決に対処しようとする動きは、少なくとも公
表された段階で見ることができない。

理由は、不飽和ポリエステルの分子量（数平均、以下同
じ）が、たかだか２０００〜２５００位で、島って、反
応中のゲル化のために、３０００を超二るこ′二は頗る
困難と見られていたことにあるものビ考２らｔしる。

事天、現在−・殻に不飽和ポリエステル樹脂製造５ご用
いられているエステル化反応のみでは、分子量３０００
の壁を破ることは、少なくとも安定的にＶ遣でき、且つ
使用樹脂が粘度、硬化性、成形性等の取扱性の面で実用
性のあるものを前提とする限り、難しい、 しかし、本発明者らは、次の条件を用いれば従来不可能
視されていた、高分子量不飽和ポリエステルの分子量を
５０００以上とすることができることを見いだした。

イ）不飽和ポリエステルの酸価を１５以下となるまで、
エステル化し、この段階で 口）脱グリコール反応の触媒を加え、 ハ）’５丁ｏｒｒ以下、盟ましくはＩ　Ｔｏｒｒ以下の
減圧として脱グリコール反応を促進する。

本発明は、特に低反応性領域（α、β−不飽和多塩基酸
の使用割合のすくないタイプ、すなわち前記−最大でｍ
の大きい場合）で、このようにして得られる不飽和ポリ
エステルの構造、なちびに分子量が以下の如くである種
類のものは、低分子量不飽和ポリエステル樹脂と同一組
成であっても、分子量３０００以下の低分子量不飽和ポ
リエステル樹脂に比較し、著しく優れた物性を備えてい
ることを見いだした点に基づいている。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、次の一般式 くただし、Ｇはα−グリコールの残基、ｍ＝３を超え５
未満、ｎ＝１．Ｍ＝数平均分子量が５０００以上に対応
する数） で示される、数平均分子量が５０００以上の高分子量不
飽和ポリエステルを提供するものである。

さらに本発明は、上記不飽和ポリエステルにこれと共重
合するモノマーを配合した不飽和ポリエステル樹脂を提
供するものである。

本発明による高分子量不飽和ポリエステルを合成する原
料は、従来の不飽和ポリエステル樹脂製ｉ貴ご〕そｔし
と異なる所はなく、例えば次のようにあけられる。

（伺　α、β−不飽和多塩基酸およびその酸無水物と１
．では、実用的には無水マレイン酸、フマル酸等がある
。

（１７）飽和多塩基酸類としては、ベンゼン核を有する
ものとして、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ならびにテレフタル酸ジメチルエステル等があげち
れる。

前述し；ｌ’：：　Ｚ塩基酸顕と併用する多価アルコー
ル類の中のα−グリコールとしては、エチトングリコー
ル、プロビレ〉′グリコール等があげられる。

また、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
、ブタンジオール１，３、ブタンジオール１．４、ネオ
ペンチルグリコール、ベンタンジオール１，５、ヘキサ
ンジオール１．６や、高沸点でグリコール交換し難い次
の種類の多価アルコールは、一部併用の形で利用するこ
とができる。

水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチトンオ
キシド付加物、ヒスフェノールＡプロピ；２ジオ六し１
；付加物、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロー
ルプロパ〉・モノまたはシアリル上−チル。

さらに、アルキレンモノエポキシ化合物も利用可能であ
る。それちの例には、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、エビクロロヒドリン、フェニルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル等があげられる。

本発明の不飽和ポリエステルを製造する方法としては、
まず、 イ）不飽和ポリエステルの酸価を１５以下とするまでエ
ステル化し、この段階で 口）脱グリコール反応の触媒を加え、 ハ）５　Ｔｏｒｒ以下、好ましくはＩ　Ｔｏｒｒ以下の
減圧として、脱グリコール反応を促進する。

第１段階のエステル化は常法に従い、不活性気流中１６
０〜２３０℃の温度にて行われ、酸価１５以下、望まし
くは１０以下で実質的に不飽和ポリエステルを合成する
ことで行われる。

この時の分子量は１０００以上であることが必要である
。

第２段階の脱グリコール反応（エステル交換反応）は、
触媒の存在下、高減圧下で行われる。

この時酸価が１５を超えると、脱グリコール反応が十分
に行われず、結果として所望の高分子量不飽和ポリエス
テルを合成することは困難なものとなる。

触媒としては、チタンの有機化合物が利用可能である。

例えばテトラブチルチタネート、テトラブルピルチタネ
ート、チタンのアセチルアセトネートである。使用量は
、不飽和ポリエステル１００重量部に対して０．０１重
量部以上、好ましくは０．０１〜０，５重量部、さらに
好ましくは０．１〜０．３重量部である。

不飽和ポリエステルを溶解してポリエステル樹脂とする
ためのモノマーは、スチレンが代表的であるか、その他
にはビニルトルエン、メタクリル酸メチル　ジアリルフ
タレート、ジアリルテレフタレート、などが用いられる
。

本発明による高分子量不飽和ポリエステル樹脂は、従来
、一般タイブの不飽和ポリエステル樹脂の利用されてい
た用途に活用でき、その際、繊維補強材、フィラー、着
色剤、離型剤、安定剤を併用できることは勿論である。

「実施例〕 次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。実施例において部とあるのは、特記しない限り重量部
である。

実−１−１ 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た３Ｉセパラブルフラスコに、プロビレ〉グリコール９
１５ｆ、イソフタル酸１２７８ｇを仕込み、１８０〜１
９０℃で窒素気流中でエステル化し、酸価２９．４　迄
反応した後、フマル酸２６７ｇを加え、温度１９０〜２
０５°Ｃで酸価９．０までエステル化を進めた。

この段階で不飽和ポリエステル１０００ｇを取出しく分
子量２８００、第１図参照）、０．３ｇのハイドロキノ
〉・を含むスチレン７２５ｇに溶解して、低分子量不飽
和ポリエステル樹脂（Ａ）が、ハーゼ〉・色数２５０、
粘度５．３ボイズで得られた。

残りの不飽和ポリエステルに、テトライゾプロピルチタ
ネート３ｙ、ハイドロキノン０．６１？を加ん、温ま２
００〜２０５℃、最終的には０．８Ｔｏｒｒまで減圧し
て、脱グリコール反応による高分子量化を行った。

最終分子量は７８００であった（第２図参照）。

これにスチレン１０００ＦＩを加え、高分子量不飽和ポ
リエステル樹脂（Ｂ）が、ガードナー色数２、粘度６．
９ボイスで得られた。これは、本発明の前記−数式にお
ける、ｍ＝３．３　　および　ｎ＝１に相当する。

それぞれの樹脂１００部に、メチルエチルケトンパーオ
キシド１，５部、ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ）０．
５部を加え、テストピース型に注型してゲル化後、８０
℃２時間、１２０℃２時間の後硬化を行った。

得られた注型硬化樹脂の物性は、第１表に吃られるよう
に、両者の間には著しい差が認められた。

第１表 シｌ」 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た３１セパラブルフラスコに、エチレングリコール２８
０ｇ、プロピレングリコール５５０Ｍ−ジメチルテレフ
タレート７７６ｇ、酢酸亜鉛５ｇを仕込み、１６０之１
８０℃で反応させ、メタノールの漏出が終了次第、イソ
フタル酸６６４ｇを加え、温度１８０〜１９０°Ｃでさ
らにニスチルｆヒを進め、酸価を２７．１とし、さらに
無水マレイン酸１９６ｇを加えて、窒素気流中酸価８５
となるまで反応させた。分子量は２６００であった この不飽和ポリエステル１０００ｙを、０２ｇのハイド
ロキノンを含むスチレン７２５ｇに溶解して、低分子量
不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）がハーゼン色数２５０、
粘度６２ボイズて得られた。

残りの不飽和ポリエステルにテトライソブ口ビルチタ不
−１□７ｙ−ハイドロキノン０．５ｇを加え、コンデン
サーを替えて、温度２００〜２０５℃、最終的に０．８
Ｔｏｒｒの減圧下で、脱グリコール反応を行い、分子量
７９００の高分子量不飽和ポリエステルとした。これは
、本発明の前記−数式における、ｍ＝４、ｎ＝１に相当
する。これにスチレン１１００ｇを加えて、高分子量不
飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）が、ガードナー色数２、粘
度８１ボイズで得られた。

それぞれの樹脂１００部ずつに、３２５メ・ソシュのガ
ラスフレーク３０部、エロジル１部、シランカ、プリン
グ剤１部、シリコン消泡剤１０ｐｐ輪、チタン白１０部
、スチレン１０部を加え、混練してカラスフレークコン
パウンドを得た。

このコン・パウンド１００部に、メチフレエチル・ケト
ンパーオキシト１部、ナフテン酸コ／＜／シト０．５部
を加え、ボンデライト鋼板上に２００μ肩の厚さに塗装
し、硬化させた。

一夜放置後の塗膜物性、ならびに工ｌレコメーターによ
る接着強度は、第２表に示すとおりであって、低分子量
樹脂使用のガラスフレークコン／にランドは、全く実用
性が認められなかったか、高分子量不飽和ポリエステル
樹脂（Ｄ）を使用したタイプは、実用可能であった。

第２表 〔発明の効果〕 本発明は上記のように構成したので、従来得ることので
きなかった新規な高分子量の不飽和ポリエステルを提供
することができ、その優れた物性を利用して、広範な用
途に応用することができる８

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１における低分子量不飽和ポリエステ
ルのＧＰＣ測定図である。 第２図は、実施例１における高分子量不飽和ポリエステ
ルのＧＰＣ測定図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｇはα−グリコールの残基、 ｍ＝３を超え５未満、ｎ＝１、Ｍ＝数平均分子量が５０
   ００以上に対応する数） で示される、数平均分子量が５０００以上の高分子量不
   飽和ポリエステル。
2. （２）請求項第１項記載の高分子量不飽和ポリエステル
   に、これと共重合するモノマーを配合した高分子量不飽
   和ポリエステル樹脂。