JPH04236262A - ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可塑化ポリアミドの長期
における柔軟性と耐熱性、耐候性および着色防止性を与
えるポリアミド組成物に関するものである。さらに詳し
くは、本発明は、長期にわたって柔軟性を損なわずに耐
熱性、耐候性などの耐環境特性および着色経時変化の小
さい着色防止特性が要求される分野、例えば、チューブ
、ホース、シートなどの工業用製品の成形体として好適
なポリアミド組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】可塑化ポリアミドは低分子量のモノマを
ポリアミド（非可塑化ポリアミド）に混練して製造する
のが一般的であり、可塑剤量は柔軟性の度合に応じて混
練される。

【０００３】これらの可塑化ポリアミドは通常の雰囲気
下においての使用ではほとんど問題ないが、例えば１０
０℃以上の温度雰囲気下に晒されると、可塑化ポリアミ
ド中から可塑剤が揮散し、時間の経過と共に可塑剤含量
は低下していく。

【０００４】すなわち、加熱状態を続けると、可塑化ポ
リアミド本来の柔軟性が可塑剤含量低下にともなって失
われ、長期使用面では問題となっている。

【０００５】したがってこれらの長期にわたる柔軟性を
保持するために、可塑化ポリアミド中から揮散しない可
塑剤が検討されており、そのような可塑剤として高分子
量タイプの可塑剤が提案されている。

【０００６】しかしながら通常用いられている可塑剤と
しては、揮散抑止よりも柔軟性付与を目的としたもの、
具体的には可塑化効果が大きい低分子量の液状モノマが
一般的である。

【０００７】一方、ポリアミドの安定化処方としては、
ヨウ化第１銅およびアルカリ金属ヨウ化物を配合するこ
とが知られている（特公昭３７−１４６３０号公報）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、可塑化
ポリアミドの分野においては依然として、低分子量可塑
剤含有の可塑化ポリアミドの長期にわたる柔軟性維持は
ほとんど不可能に近いのが現状である。

【０００９】一方、ポリアミドは耐熱性や耐候性といっ
た耐環境特性に劣り、柔軟性を付与した可塑化ポリアミ
ドも同様に耐環境特性に劣るものである。

【００１０】ところが、可塑化ポリアミド用としての耐
熱性や、耐候性などの安定化処方はほとんど検討されて
いないのが現状であり、通常使用されているポリアミド
用安定化処方を単純に適用しても以下のような問題があ
る。

【００１１】可塑化ポリアミド用安定化処方としては次
のようなポリアミド用安定剤や耐候剤が広く用いられて
いる。たとえば、耐熱性を改善するためには、ヒンダー
ドフェノール系安定剤や芳香族アミン系安定剤、また、
耐候性を改善するためにはヒンダードアミン系安定剤な
どがある。さらに耐熱性、耐候性を向上させるために芳
香族アミン系安定剤とヒンダードアミン系安定剤との併
用などの処方である。

【００１２】しかしながらこれらの安定化処方を可塑化
ポリアミドに適用した場合、安定剤と可塑剤およびポリ
アミドとの相溶性の問題から、安定剤と可塑剤をそれぞ
れ単独でポリアミドに配合した場合とは異なった挙動を
とる。

【００１３】すなわち上記のようなヒンダードフェノー
ル系安定剤や芳香族アミン系安定剤は可塑剤との相溶性
の方が、ポリアミドとの相溶性よりも良好であるため、
可塑剤の揮散にともなって、安定剤まで揮散してしまう
という問題があり、長期間使用すると柔軟性、耐熱性お
よび耐候性が損なわれてしまうものであった。

【００１４】また、ポリアミドはポリマの構造上、熱履
歴により着色し、なおかつ、安定化処方を施して耐熱性
、耐候性を付与したものも著しい着色経時変化現象が生
ずる。これは、耐熱性、耐候性のために消費された安定
剤の変化物が着色の原因となっているためである。

【００１５】さらに、安定剤添加による着色や、耐熱性
、耐候性のために消費された安定剤の変化物（分解生成
物）およびポリマの分解生成物によって生ずる着色の度
合は時間と共に増加する傾向となる。多量の安定剤を添
加することにより、ポリマが分解し始めるまでの導入期
間を長くして着色が始まることを遅らせることも可能で
あるが、安定剤の添加量を増やすとポリマの物性が低く
なるという問題がある。

【００１６】従って、本発明は、長期にわたって、柔軟
性を損なわず、耐熱性および耐候性に優れ、ポリマの物
性を損なわずに着色防止特性が改良されたポリアミド組
成物の提供を課題とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【００１８】すなわち、本発明は、（Ａ）ナイロン１１
またはナイロン１２に低分子量可塑剤５〜２５重量％を
配合した可塑化ポリアミド１００重量部、（Ｂ）ハロゲ
ン化銅化合物を銅原子量換算量で０．００５〜０．１重
量部、（Ｃ）ハロゲン化カリウム０．０５〜１重量部お
よび（Ｄ）ポリカーボネートオリゴマ０．１〜１０重量
部を配合してなるポリアミド組成物および上記（Ｂ）ハ
ロゲン化銅化合物がハロゲン化銅と２−メルカプトベン
ズイミダゾールおよび２−メルカプトベンズチアゾール
から選ばれた化合物との錯体である上記ポリアミド組成
物である。

【００１９】本発明においては、可塑化ポリアミドに対
し、ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウムおよびポリカー
ボネートオリゴマの全てを配合することが重要であり、
ハロゲン化銅を特定の化合物との錯体として用いること
により、さらに効果が顕著になるものである。また、ポ
リカ―ボネ―トオリゴマを配合することにより、着色防
止特性が著しく改良されるものである。

【００２０】本発明においては上記のような構成を採用
することにより、可塑剤および安定剤の揮散および着色
経時変化が抑制され、長期にわたり良好な柔軟性、耐熱
性、耐候性および着色防止特性が維持されるのである。

【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２２】本発明における（Ａ）可塑化ポリアミドと
は、１１−アミノウンデカン酸から得られるナイロン１
１、あるいは１２−アミノドデカン酸あるいはラウロラ
クタムから得られるナイロン１２に低分子量可塑剤５〜
２５重量％を配合したものである。

【００２３】上記低分子量可塑剤としては、ｐ−オキシ
安息香酸エステル類、芳香族オキシカルボン酸エーテル
類、フェノール類、芳香族オキシアルデヒド類、多価フ
ェノール燐酸エステル類、Ｎ−アルキルベンゼンスルホ
ンアミド類、Ｎ−アルキル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド類、ｐ−トルエンスルホンアミドなどが挙げられる。 中でもＮ−アルキルベンゼンスルホンアミド類のＮ−ブ
チルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−アルキル−ｐ−トル
エンスルホンアミド類のＮ−エチル−ｐ−トルエンスル
ホンアミドおよびｐ−トルエンスルホンアミドが好まし
く用いられる。

【００２４】本発明における（Ｂ）ハロゲン化銅化合物
としては、ヨウ化第１（第２）銅、塩化第１（第２）銅
および酢酸第１（第２）銅などが挙げられ、なかでもヨ
ウ化第１銅が好ましく挙げられる。

【００２５】本発明においては、上記ハロゲン化銅化合
物をハロゲン化銅と２−メルカプトベンズイミダゾール
および２−メルカプトベンズチアゾールから選ばれた化
合物との錯体として使用した場合には、本発明の効果を
一層向上させることができる。上記錯体において、ハロ
ゲン化銅と反応させる化合物は、２−メルカプトベンズ
イミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾールであり
、２−メルカプトベンズイミダゾールが好ましい。

【００２６】また、上記錯体はハロゲン化銅と、通常、
１〜２倍モル量、好ましくは等モルの２−メルカプトベ
ンズイミダゾールおよび２−メルカプトベンズチアゾー
ルから選ばれた化合物との錯体である。

【００２７】本発明においては、ヨウ化第１銅と等モル
の２−メルカプトベンズイミダゾールとの錯塩が最も好
ましく用いられる。

【００２８】上記ハロゲン化銅の添加量は、可塑化ポリ
アミド１００重量部に対して銅原子換算で０．００５〜
０．１重量部である。この添加量が０．００５重量部未
満の場合は得られる組成物の耐熱性が十分でなく、０．
１重量部を越えても得られる組成物の耐熱性、耐候性は
大きく変わらず経済的でない。

【００２９】本発明における（Ｃ）ハロゲン化カリウム
としては、塩化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げら
れ、なかでもヨウ化カリウムが好ましく用いられる。

【００３０】ハロゲン化カリウムの添加量は可塑化ポリ
アミド１００重量部に対して、０．０５〜１．０重量部
、好ましくは０．１〜０．５重量部である。

【００３１】ハロゲン化カリウムの添加量が０．０５重
量部未満の場合は、得られるポリアミド組成物の耐熱性
、耐候性が低下し、添加量が１．０重量部を越えても得
られるポリアミド組成物の耐熱性、耐候性は大きく変わ
らず、経済的でない。

【００３２】本発明における（Ｄ）ポリカーボネートオ
リゴマとは、次の反復単位を有するものである。

【００３３】

【化１】

【００３４】上記各Ｒはそれぞれ独立に例えばナフチレ
ン、フェニレン、ハロゲン置換フェニレンおよびアルキ
ル置換フェニレンのような芳香族基から選ばれるもので
あり、ＸおよびＹは、各々水素、脂肪族不飽和結合を持
たない炭化水素基および隣接炭素原子と共にシクロアル
カン基を形成している基からなる群より選ばれる。ただ
し、ＸとＹ中の炭素原子数の全数は１２以下である。

【００３５】好ましいポリカーボネートオリゴマとして
は、ビスフェノールＡとホスゲンの反応から誘導される
、次の反復単位を有するものが挙げられ、通常、２〜２
０、好ましくは５〜１０の反復単位を有するものが使用
される。

【００３６】

【化２】

【００３７】ポリカーボネートオリゴマの添加量は、可
塑化ポリアミド１００重量部に対し、０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜５重量部である。

【００３８】本発明のポリアミド組成物の製造方法は特
に限定されるものではないが、ハロゲン化銅化合物（Ｂ
）、ハロゲン化カリウム（Ｃ）およびポリカーボネート
オリゴマ（Ｄ）を成形前に可塑化ポリアミドとドライブ
レンドすることが好ましい。

【００３９】本発明のポリアミド組成物は通常、公知の
成形方法で各種成形品にすることが可能である。

【００４０】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００４１】なお、実施例中の各物性は以下のように求
めた。

【００４２】耐熱性：ポリアミド組成物をホットプレス
で厚さ２ｍｍのシートに成形し、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１
に準拠したダンベル片テストピースを打ち抜き、このテ
ストピースを熱風オーブン中で所定温度、時間で処理し
たものを引張試験機“テンシロン”１００（島津製作所
製）で引張強伸度を測定した。そして、熱処理前に測定
した引張伸度に対する熱処理後の引張伸度を引張伸度保
持率として算出した［引張伸度保持率＝（熱処理後の引
張伸度／熱処理前の引張伸度）×１００（％）］。耐熱
性の目安は引張伸度保持率５０％をその温度における半
減期とした。

【００４３】耐候性：耐熱性を測定したときと同様のテ
ストピースを用い、ウエザー−Ｏ−メーター（スガ試験
機製）で、２００時間、５００時間（いずれも６３℃、
２時間中に１８分間水をスプレー）カーボンアークによ
る光を照射したものを“テンシロン”１００で引張強伸
度を測定した。そして、耐熱性の場合と同様に耐候性試
験前に測定した引張伸度に対する耐候性試験後の引張伸
度を引張伸度保持率として算出した。耐候性の目安は引
張伸度保持率５０％を半減期とした。

【００４４】可塑剤減量率：耐熱性を測定したときと同
様のテストピースを用い、熱風オーブン中で１２０℃、
５００時間処理したものの重量減少を測定して、可塑剤
添加量に対する割合を算出した。

【００４５】ポリマ色調：ポリアミド組成物をホットプ
レスで厚さ２ｍｍのシートに成形し、５ｃｍ×５ｃｍの
寸法に切断したものをテストピースとする。

【００４６】このテストピースを所定の温度、時間で処
理したものをＳＭカラーコンピューター（スガ試験機製
）で表面反射によるポリマ色調を測定する。

【００４７】Ｌ値：表面の明るさ、ＹＩ値：表面の黄色
味を示し、数値が大きいほど、Ｌ値はより明るく、ＹＩ
値は黄色味が強いことを示す。

【００４８】実施例１〜２、比較例１〜１０熱可塑性ポ
リアミド（商標名“リルサン”ＢＥＳＮＯ　　ＡＴＯ　
Ｃｈｅｍ．製、ナイロン１１）あるいは可塑化ポリアミ
ド（商標名“リルサン”ＢＥＳＮＯ　Ｐ４０　　ＡＴＯ
　Ｃｈｅｍ．製、可塑化ナイロン−１１、可塑剤約１４
重量％含有）ペレットにヒンダードフェノール系安定剤
として　”イルガノックス　（Ｉｒｇａｎｏｘ）”１０
９８　、芳香族アミン系安定剤として　”ナウガード　
（Ｎａｕｇａｒｄ）”４４５、ヒンダードアミン系安定
剤として　”チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）”３２６、銅
系安定剤として、ヨウ化銅あるいは“ＯＳ−１３”（ヨ
ウ化銅と２−メルカプトベンズイミダゾールの等モルの
錯体）、ヨウ化カリウムおよび着色防止剤としてポリカ
ーボネートオリゴマ（商標名“ユーピロン”ＡＬ−０７
１、三菱瓦斯化学製）を表１に記載した割合で押出直前
にドライブレンドし、３０ｍｍφ押出機（ダルメージス
クリュー、田辺製作所製）を用い、２５０℃で混練した
。ガットを水槽で冷却し、カッターを通し、ペレット化
した。

【００４９】このペレットを７０℃熱風オーブン中で１
５時間乾燥した。乾燥ペレットをホットプレスでメルト
溶融し、２ｍｍ厚さのプレスシートを作製した。耐熱性
のエージングテストは１２０℃、１４０℃、１５０℃の
３水準で行なった。

【００５０】表１に耐熱エージング性の結果を示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例３〜４、比較例１１〜１５実施例１
〜２、比較例６〜１０で作製した２ｍｍ厚さのプレスシ
ートを用いて耐候性のテストを行なった。その結果を表
２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例５〜６、比較例１６〜２０実施例１
〜２、比較例６〜１０で作製した２ｍｍ厚さのプレスシ
ートを用いて可塑剤減量率を測定した。また、このとき
計量を終えたダンベルを用いて曲げ弾性率を測定した。 そのときの可塑剤減量率と曲げ弾性率の結果を表３に示
す。

【００５５】

【表３】

【００５６】実施例７〜８、比較例２１〜２２実施例１
〜２、比較例６〜１０で作製した２ｍｍ厚さのプレスシ
ートのうち、耐熱性、耐候性および可塑剤減量率の小さ
なハロゲン化銅系安定化処方（実施例１〜２、比較例９
〜１０）について５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、
各温度におけるポリマ色調経時変化を測定した。

【００５７】その結果を表４に示す。

【００５８】

【表４】

【００５９】表１の結果から、通常のポリアミドにおい
ては、ヒンダードフェノール系安定剤、芳香族アミン系
安定剤、ヒンダードアミン系安定剤およびハロゲン化銅
−ハロゲン化カリウム系安定剤のいずれを使用しても耐
熱性の効果に顕著な差は見られない（比較例１〜５）が
、可塑化ポリアミドにおいては、ハロゲン化銅−ハロゲ
ン化カリウム系安定剤（比較例９〜１０、実施例１〜２
）を使用した場合にのみ耐熱性が非常に良好であること
が分かる。

【００６０】また、表２の結果からハロゲン化銅系安定
剤の耐候性が非常に良好なことおよび、ポリカーボネー
トオリゴマの配合により、若干ではあるが耐候性が向上
することが、また、表３の結果からハロゲン化銅系安定
剤を使用した場合に可塑剤の減量率が極めて低く、可塑
剤の揮散が抑制されていることがわかる。さらに、ハロ
ゲン化銅系安定剤を使用した場合には、熱処理による曲
げ弾性率の増大が少なく柔軟性が保持されていることが
明らかである。

【００６１】しかしながら、表４の結果からハロゲン化
銅系安定剤のほかにポリカーボネートオリゴマを配合し
ないとポリマの色調低下が著しく、ハロゲン化銅系安定
剤およびポリカーボネートオリゴマを配合した組成物は
、特に１２０〜１４０℃の高温、長時間でも明るさの低
下がわずかで、黄変も小さいことから着色防止効果に優
れていることが分かる。

【００６２】よって、表１〜４の結果から可塑化ポリア
ミドに対し、ハロゲン化銅化合物、ハロゲン化カリウム
およびポリカーボネートオリゴマの全てを配合した場合
にのみ、可塑剤の揮散を抑制し、長期にわたる耐熱性、
耐候性、柔軟性を保持し、ポリマの着色も防止できるこ
とがわかる。

【００６３】

【発明の効果】本発明ポリアミド組成物は、長期にわた
って柔軟性を損なうことなく耐熱性、耐候性および着色
防止特性に優れたものである。

【００６４】そして、本発明のポリアミド組成物は、特
に長期にわたって柔軟性を保ち、かつ、耐熱性、耐候性
および着色防止特性に優れていることが要求される分野
のホース、チューブ、シート、その他工業用部品などに
好適に使用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ナイロン１１またはナイロン１２に
   低分子量可塑剤５〜２５重量％を配合した可塑化ポリア
   ミド１００重量部、 （Ｂ）ハロゲン化銅化合物を銅原子量換算量で０．００
   ５〜０．１重量部、 （Ｃ）ハロゲン化カリウム０．０５〜１重量部および（
   Ｄ）ポリカーボネートオリゴマ０．１〜１０重量部を配
   合してなるポリアミド組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）ハロゲン化銅化合物がハロゲン化銅
   と２−メルカプトベンズイミダゾールおよび２−メルカ
   プトベンズチアゾールから選ばれた化合物との錯体であ
   る請求項１記載のポリアミド組成物。