JPH0423645B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレンと他のオレフインとの共重合
方法における改良にかかわる。特に、本発明は、
線状低密度ポリエチレン共重合体を得るための改
良された、エチレンと他のオレフインとの共重合
方法にかかわる。 1963年４月30日に公示されたJ.S.Scogginの米
国特許第3087817号には、液体反応媒体および触
媒の存在下エチレンを重合させて、重合体生成物
を、その形成時液体反応媒体に分散せる固体粒子
形状で得る方法が開示されている。この種の反応
方法は「スラリー」重合方法として当業者に知ら
れており、また高密度ポリエチレンの製造に広く
用いられている。 かかるスラリー方法では通常、液体反応媒体
（「稀釈剤」とも呼称される）としてイソブタン、
ペンタン、ヘキサン又は類似の飽和脂肪族炭化水
素が用いられる。しかしながら、所謂「粒子形」
を包含する慣用スラリー方法は、エチレン／オレ
フイン共重合体特に、「線状低密度ポリエチレン
（LLDPE）」として知られているタイプの共重合
体の製造に適用されるとき或る種の欠点を示す。
例えば、高温では、線状低密度ポリエチレンが液
化し且つ熱伝達および製造速度に悪影響があるの
で、作動しうる反応温度は制約を受ける。しか
も、コモノマーと反応媒体との完全分離がむづか
しく、また共重合体生成物は一般に、比較的広い
分子量分布を有し且つ望ましくないことに高い量
のワツクスを含む。従来のスラリー方法により製
せられる共重合体はかさ密度において低い傾向が
ある。 本発明の一つの目的は、上記問題の一つ又はそ
れ以上を打解することである。 本発明に従えば、エチレンと他の１−オレフイ
ン少くとも１種とを触媒および液体プロパンの存
在で共重合させることにより、共重合体又は三元
重合体が固体粒子形で製せられる。これら生成物
は一般に、約0.90〜0.945ｇ／c.c.範囲の密度を有
する。本発明方法は、所謂線状低密度ポリエチレ
ン共重合体の製造に特に適している。 本発明方法は、イソブタン、ヘキサン又は他の
液体稀釈剤を用いるスラリー方法よりも経済的で
あり、またより望ましい物理的性質を有する共重
合体生成物をもたらす。 他の目的および利益については以下の説明から
当業者に明らかとなろう。 以下、本発明について詳述する。 本発明に従い、エチレンと、炭素原子約３〜18
個のオレフインコモノマー少くとも１種とを重合
触媒および液体プロパンの存在で共重合させる。
本発明は、長鎖枝分れが実質上なく且つ短鎖枝分
れ度が高い、約0.90〜0.945ｇ／c.c.範囲の密度を
有するエチレン／１−オレフイン共重合体である
線状低密度ポリエチレン共重合体の製造に特に適
している。 本発明の改良方法から種々の利益が引き出され
る。例えば、プロパンは、従来のスラリー重合方
法に用いられてきたイソブタンおよびヘキサンの
如き液体稀釈剤よりも安価であり、蒸発熱も低
い。また、線状低密度重合体合成の際、所謂「粒
子形」方法でのプロパンの使用は、イソブタンの
使用よりも高い温度で、反応器の閉塞ないし汚染
を伴わずに反応器の作動を可能にする。更にま
た、プロパンはより揮発性であるので、より多く
の残留顕熱があり、それによつて稀釈剤からの、
より効率的な、重合体生成物のフラツシユ分離が
可能となる。 ブテンおよびヘキセンは、本発明に依るエチレ
ンの共重合に理想的なコモノマーである。ブテン
の場合、簡単なフラツシユ蒸発によつて、コモノ
マーおよび反応媒体から重合体生成物をほぼ完全
に分離させることができる。１−ヘキセンの場
合、付加的乾燥が必要かもしれないが、乾燥機に
対する負荷は、イソブタン又は他の、従来方法の
稀釈剤を用いるときよりはるかに少い。 プロパンは線状低密度ポリエチレンには比較的
貧溶媒であるので、生成物／反応媒体スラリーの
粘度は低く、かくして反応混合物は混合容易であ
り、重合熱の即時除去が可能である。プロパンの
使用により、反応器の閉塞を伴わずに比較的高い
温度で重合反応を行なうことができ、同時にかか
る高い温度（例えば75〜58℃好ましくは76〜82
℃）により比較的高い触媒反応性がもたらされ
る。 加えて、驚くべきことに、プロパンを液体稀釈
剤として用いるスラリー方法で製せられる共重合
体および三元重合体は、L_s値による測定で典型的
には3.0以下の、而して50より高い従来方法に較
べかなり低い弾性を示し、またPolymer
Engineering and Science、Vol.11、No.２、p124
〜128（1971）にシダ等が説示せるレオロジー分散
性（R_D）による測定でかなり狭い分子量分布を
示すとわかつた。本発明に従つて製せらる生成物
のR_D値は典型的には4.0以下より好ましくは3.5以
下であり、これは＞4.0の従来方法値（大抵の場
合＞5.0）と比較される。本発明に従つて製せら
れる重合体は望ましいことに高い衝撃特性を示
す。 本発明の共重合体および三元重合体生成物は、
実質的に一様な寸法および形状特性を有する離散
粒子として製せられ、寸法および形状において非
常に不均一でしばしば凝集形をなす従来方法の生
成物とは対照的である。 本発明方法に有用なコモノマーは、炭素原子約
３〜18個の１−オレフイン１種若しくは２種以上
よりなる。適当な１−オレフインコモノマーとし
て、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセンおよび１−オ
クタデセンが挙げられるが、本発明はこれに限定
されない。１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オ
クテンを用いて線状低密度ポリエチレンを製造す
るのが好ましい。 斯界に周知の如く、コモノマー／エチレンの割
合は、所期密度を有する共重合体生成物となるよ
うに変動しうる。例えば、ブテン、ヘキサン又は
オクテンコモノマーの割合を選定することによ
り、線状低密度ポリエチレンが製せられうる。１
−ブテンの場合、共重合体生成物中存在すべきブ
テンの割合は約１〜10モル％である。１−ヘキセ
ンの場合、対応する割合は約0.5〜10モル％、１
−オクテンの場合約0.5〜５モル％である。 線状低密度ポリエチレンは通常、長鎖枝分れが
実質的になく且つ短鎖枝分れ度が高い、約0.90〜
0.945ｇ／c.c.範囲の密度を有するエチレン／１−
オレフイン共重合体と定義される。 重合反応は、ループ反応器、オートクレーブ又
は管状反応器の如き簡便タイプのどの反応器でも
実施することができる。反応は、プロパンが液体
で保持される温度および圧力の重合条件で遂行さ
れる。プロパンの臨界温度は約96.8℃で、圧力と
は無関係である。それゆえ、この臨界温度以下で
反応を実施することが好ましい。 反応はより低い温度で行うことができるが、約
75〜85℃好ましくは76〜82℃での反応によつて、
かなり高い触媒活性がもたらされるとわかつた。 一般には、エチレンおよびコモノマーを存在さ
せた液体プロパンに触媒を分散させて反応が実施
される。共重合体又は三元重合体生成物は、液体
プロパン中スラリーとして分散せる粒子形で製せ
られる。 低密度のエチレン共重合体を製造するためのい
くつかの従来方法は予備重合工程を必要とする。
その工程で、エチレン（重合すべきモノマーエチ
レンおよび１−オレフインの全量に対し約20％ま
での量）は、１−オレフインコモノマーとの共重
合前、液体稀釈剤にスラリー状で分散せる触媒の
存在で予備重合せしめられる。この予備重合によ
り、触媒とエチレン単独重合体を混入した触媒ス
ラリーがもたらされる。 本発明に従えば、かかる予備重合工程は必要で
なく、また望ましくない。本発明方法では、反応
器にプロパン稀釈剤、触媒並びに、エチレンおよ
び１−オレフインコモノマーを同時に導入するこ
とができる。また、有利にも、本発明の共重合体
反応は１段階で実施され、従来方法の２段階共重
合反応とは対照的である。 反応が終了したのち、重合体は液体プロパンお
よびコモノマーから、任意の適当な手段により物
理的に分離される。プロパンは従来の稀釈剤より
かなり揮発性であるので、それは、稀釈剤および
コモノマーから重合体をフラツシユ蒸発分離する
のに非常に適している。もしも、コモノマーが比
較的高い炭素数を有するなら、付加的乾燥が必要
かもしれないが、乾燥機への負荷は従来系よりは
るかに少い。 所望なら、稀釈剤からの生成物の分離は、例え
ば遠心処理の如き機械的手段によつて遂行されう
る。 プロパンの高い揮発性はまた、プロパンをより
高い分子量のコモノマーから分離するのを助成す
る。 プロパンは生成物にはかなりの貧溶媒であるの
で、有意な反応器閉塞を伴わず比較的高い重合温
度を用いることができる。反応器の閉塞はコスト
高なプロセス中断および反応器停止時間を惹起す
る。 通常「線状低密度ポリエチレン」と呼称され、
また本明細書中で説示せるタイプのエチレン／１
−オレフイン共重合体の製造に適する重合触媒で
あればいずれも本発明に用いることができる。か
かる触媒として変性チーグラー触媒等が挙げられ
るが、しかし「フイリツプス」触媒と通称される
酸化クロム触媒の如き変性クロム触媒は線状低密
度ポリエチレン共重合体の製造に適さない。なぜ
なら、それは、不所望にも広い分子量分布を有す
る生成物を生ずるからである。 適当な触媒としては、Pullukat等の1980年１月
16日付け米国特許出願112560および対応英国特許
第2068007号（1983年６月22日公示）、Pullukat等
の1984年３月16日付米国特許出願590157、並びに
Pullukat等の米国特許第4499198号（1985年２月
12日公示）に記されたものが包含されるので、必
要に応じてこれら文献を参照されたい。 好ましい触媒は、周期律表第族および族か
ら選定せる遷移金属を含む所謂チーグラー触媒で
あり、これはアルキルアルミニウム助触媒ととも
に用いられる。より好ましくはチタン含有触媒で
ある。本発明に有用な触媒は担持されていても、
或いは担持されていなくてもよい。 他の好ましい触媒は、Pullukat等の米国特許第
44994198号および1984年３月16日付け米国特許出
願590157に開示されているものである。かかる触
媒は、Pullukat等の米国特許第4383119号（1983
年５月10日公示）に開示される如きマグネシウム
シリルアミド化合物１種若しくは２種以上（必要
に応じこの文献を参照のこと）と周期律表第４周
期および５周期の第Ｂ族、Ｂ族、Ｂ族およ
びＢ族並びに第４周期の第Ｂ族およびＢ族
より選ばれる遷移金属の化合物少くとも１種とを
反応させることによつて製せられる。該触媒は、
マグネシウムおよびチタン遷移金属化合物に加え
て、ルイス酸、ルイス塩基、水素ハロゲン化物又
は四塩化ジルコニウムの１種若しくは２種以上を
随意含むことができる。 本発明に用いられる触媒の遷移金属化合物は、
それが、斯界で通常「狭い」と云われる分子量分
布を有する線状低密度ポリエチレン生成物を製造
する能力に関して選定されることが重要である。
本発明に従えば、４未満のレオロジー分散性
（R_D）を有することを特徴とする、分子量分布の
狭い生成物が取得されうる。 本明細書で使用せる記号は次の如くである： HMDS−ヘキサメチルジシラザン LLDPE−線状低密度ポリエチレン L_s−弾性尺度 MI−メルトインデツクス R_D−レオロジー分散性 TIBAL−トリイソブチルアルミニウム 例 下記例は本発明の方法と、従来方法にまさるそ
の利点を例示するが、いずれの態様にも本発明を
限定するものとみなされるべきでない。 下記例中全ての重合テストは、Pullukat等の英
国特許第2068007号（1983年６月22日公示）に記
載の如く、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）−
処理シリカ、シリカ１ｇ当り1.88ｍＭ濃度のチタ
ンおよびトリイソブチルアルミニウム（TIBAL）
助触媒（アルミニウム／チタン比約7.0）を用い
て製せられた触媒系により実施した。 触媒の製造手順を以下に説示する： 窒素掃気したフラスコにヘキサメチルジシラザ
ン処理せるDavison952銘柄シリカ１〜２ｇを加
えた。30分間の窒素掃気後、ヘプタン20mlを加え
てスラリーを形成せしめた。 このスラリーに、ヘプタン中10％の6.5E
Magala（Texas Alkyls）溶液を加えた（6.5E
Magala＝〔（ｎ−C₄H₉）₂Mg〕_6.5・Al（C₂H₅）。
Magalaの添加により、1.88ｍＭ Mg／ｇシラン
処理シリカが得られた。 このスラリーを30分間かき混ぜ、次いで生
（き）の四塩化チタン（TiCl₄）を加えた。その
添加量は1.88ｍＭ Ti／ｇシラン処理シリカをも
たらすものとした。それゆえ、マグネシウム／チ
タンモル比は1.0であつた。 次いで、スラリーを30分間かき混ぜた。触媒を
窒素フラツシユにより90℃で乾燥した。触媒は、
チタン濃度約5.6重量％のさらさらした暗褐色粉
末であつた。 重合テスト手順を以下に説示する： ２反応器を窒素で掃気し、そして所期の温度
とする。次いで、窒素雰囲気下、触媒および助触
媒溶液を反応器に加えた。反応器を閉じ、該反応
器に稀釈剤（プロパン又はイソブタン）1000mlを
圧入した。次いで、分子量調節剤として水素ガス
を加えた（10〜50psi）。次いで、同時に、１−ヘ
キセンを覗きガラスによつて測定し、エチレンを
所定の反応器圧力にまで加えた。この圧力は、必
要に応じエチレンを反応器に加えることによつて
保持された。 １時間の重合期間、温度を±1.0℃に調節した。
反応は、エチレンガスを止め、また反応器を遠隔
操作型下部バルブを介しキヤツチポツトに排気さ
せることによつて停止した。使用せる反応媒体、
１−ヘキセン量および温度に依つて、重合体は或
る場合には稀釈剤および１−ヘキセンで非常に
「濡れ」ているので、余分な１−ヘキセンを除去
すべく過し、そして一夜乾燥した。乾燥重合体
を得るにはこの時間で十分であつた。 系内のエチレン分圧を変えることにより、エチ
レンの濃度を調節した。プロパンおよびイソブタ
ンに関する蒸気圧は、Physical Properties of
Hydroearbons（R.W.Gallant 著、テキサス州ヒ
ユーストン所在Gulf Publishing発行）からとつ
た。 例 Ａ〜Ｆ （比較） イソブタンを稀釈剤として用いて、いくつかの
エチレン／１−ヘキセン共重合を行なつた。後出
の表に、反応器温度、エチレン分圧、水素分圧お
よび１−ヘキセン濃度の詳細を示す。 例Ａ〜Ｃを54.4℃、例Ｄ〜Ｆを65.5℃で実施し
た。各場合に、反応混合物から分離した重合体を
過して余分な１−ヘキセンを除去した。この手
順にもかかわらず、重合体は依然、かなりの１−
ヘキセンを含んだ。最後の乾燥時、65.5℃で製せ
られた重合体は非常に粘着質で、また劣悪な粒度
および形状特性を有した（例Ｄの生成物について
は第１図に示す）。他方、54.4℃で製せられた重
合体は、より良好な粒度および形状特性を有し、
さほど粘着質でなかつた。しかしながら、この温
度では、反応性が全く低く、大量のイソブタンお
よび１−ヘキセンが重合体中に残存した。 ３試料に関する重合体レオロジーは、高いL_s値
（弾性の尺度）によつて立証されるように、これ
ら試料がかなり高い弾性を有することを示してい
る。また、該重合体は（チーグラー触媒の場合）
かなり広い分子量分布を有する。 約54.4℃の重合温度は、この触媒を用いて、密
度約0.920およびメルトイデツクス（MI）約１〜
２の重合体が、反応器を閉塞するとう恐れなしに
製せられうるほぼ最大の重合温度である。この温
度より高くなると、重合体の粒度および形状特性
は急速に劣化する。 例 Ｇ〜Ｋ （本発明） プロパンを液体稀釈剤として用いて、いくつか
のエチレン／１−ヘキセン共重合を行なつた。後
出の表に、反応器温度、エチレン分圧、水素分圧
および１−ヘキセン濃度の詳細を示す。例Ｉの生
成物については第２図に示す。 例 Ｌ （本発明） 既述の触媒を用いてエチレン／１−ブテン共重
合を、液体プロパン稀釈剤中で実施した。反応条
件を次表に示す。重合体は約0.901〜0.911の密度
を有し、粘着質ではなかつた。重合体粒子は一様
な粒度および形状特性を有した。 本発明の例Ｇ〜Ｌは、反応器の閉塞を伴わずに
比較的高い重合温度を用いうることを示してい
る。例えば、反応器中30重量％の１−ヘキセンを
用いて閉塞を伴わずに82.2℃で重合を行なうこと
ができる。得られた重合体は全て、望ましいこと
に一様な粒度および形状特性を有する。液体プロ
パンを稀釈剤として用いて製せられる重合体は、
重合体特性の改良という付加的且つ予想外な利点
を示した。本発明に従い液体プロパン稀釈剤中で
製せられる重合体は、イソブタン稀釈剤を用いて
製せられる重合体に較べ、低いL_s値で立証される
如き低い弾性および狭い分子量分布（低いR_D）
を有する。いずれも、LLDPEフイルム樹脂にと
つて非常に望ましい性質である。

【表】 以上の記述は、本発明の単なる例示のためで、
それにより本発明を限定するつもりはなく、本発
明の範囲内で修正のなしうることは当業者に明ら
かであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、イソブタン稀釈剤を用いた従来のス
ラリー方法で製造せる、密度約0.922ｇ／c.c.のエ
チレン／１−ヘキセン共重合体（例Ｄ）の粒子構
造を示す写真である。 第２図は、プロパン稀釈剤を用いた本発明のス
ラリー方法で製造せる、密度約0.922ｇ／c.c.のエ
チレン／１−ヘキセン共重合体（例Ｉ）の粒子構
造を示す写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンと、炭素原子約３〜18個の１−オレ
   フインコモノマー少くとも１種とを、選定せる温
   度、圧力および１−オレフイン／エチレンの割合
   で、液体プロパンに分散せる重合触媒の存在下単
   一段階で共重合させ、それによつて、約0.90〜
   0.945ｇ／c.c.範囲の密度を有する線状低密度ポリ
   エチレン生成物が、前記液体プロパンに分散し且
   つ、R_D値による測定で４以下の狭い分子量分布
   を有する離散固体粒子として形成される、工程か
   らなる線状低密度ポリエチレンの製造方法。 ２ 分子量分布がR_D値による測定で3.3以下であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ エチレンとコモノマー１種との共重合がプロ
   パンの臨介温度よりも低い温度で実施され、そし
   て生成物の固体粒子が低い弾性特性を示す、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ コモノマーが、プロピレン、１−ブテン、１
   −ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
   ンテン、１−オクチン、１−デセン、１−ドデセ
   ンおよび１−オクタデセンよりなる群から選ばれ
   る、特許請求の範囲第１項〜３項いずれか記載の
   方法。 ５ コモノマーが１−ブテンである、特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ６ １−ブテン／エチレンの割合が、生成物中約
   １〜10モル％の１−ブテンとなるように選定され
   る、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ コモノマーが１−ヘキセンである、特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ８ １−ヘキセン／エチレンの割合が、生成物中
   約0.5〜10モル％の１−ヘキセンとなるように選
   定される、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９ コモノマーが１−オクテンである、特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 １０ １−オクテン／エチレンの割合が生成物中
   約0.5〜５モル％の１−オクテンとなるように選
   定される、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 生成物が、反応後稀釈剤の蒸発により該稀
   釈剤から分離される、特許請求の範囲第１項〜３
   項いずれか記載の方法。 １２ 蒸発が減圧条件下でのフラツシユ乾燥によ
   つて遂行される、特許請求の範囲第１１項記載の
   方法。