JPH01308410A - エチレンの共重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンと他のオレフィンとの共重合方法にお
ける改良にかかわる。特に、本発明は、線状低密度ポリ
エチレン共重合体を得るための改良された、エチレンと
他のオレフィンとの共重合方法にかかわる。

１９６３年４月３０日に公示されたＪ、　Ｓ。

Ｓｃｏｇｇｉｎの米国特許ｉ−Ｍ　Ｓ、　０８７．９１
７号には、液体反応媒体および触媒の存在下エチレンを
重合させて、重合体生成物を、その形成時欣体反応媒体
に分散せる固体粒子形状で得る方法が開示されている。

この種の反応方法は「スラリー」重合方法として当業者
に知られており、また高密度ポリエチレンの製造に広く
用いられている。

かかるスラリ一方法では通常、液体反応媒体（「稀釈剤
」とも呼称される）としてイソブタン、ペンタン、ヘキ
サン又は類似の飽和脂肪族炭化水素が用いられる。しか
°しながら、所謂「粒子形」を包含する慣用スラリ一方
法は、エチレン／オレフィン共重合体特に、「線状低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）Ｊとして知られているタ
イプの共重合体の製造に適用されるとき成る種の欠点を
示す。例えば、高温では、線状低密度ポリエチレンが液
化し且つ熱伝達および製造速度に悪影響があるので、作
動しうる反応温度は制約を受ける。しかも、コモノマー
と反応媒体との完全分離がむづかしく、また共重合体生
成物は一般に、比較的広い分子量分布を有し且つ望まし
くないことに高い量のワックスを含む。従来のスラリ一
方法により製せられる共重合体はかさ密度において低い
傾向がある。

本発明の一つの目的は、上記問題の一つ又＆家それ以上
を打解することである。

本発明に従えば、エチレンと他の１−オレフィン少くと
も１種とを触媒および液体プロノくンの存在で共重合さ
せることにより°、共重合体又を１三元重合体が固体粒
子形で製せられる。これら生成物バ一般ニ、約０．９０
〜０．９４５９　／　ｃｃ範囲の密度を有する。本発明
方法は、所謂線状低密度ボ１）エチレン共重合体の製造
に特に適し−ＣＸ、する。

本発明方法は、イソブタン、ヘキサン又％ｉ他の液体稀
釈剤を用いるスラリ一方法よりも経済的であり、またよ
り望ましい物理的性質を有する共重合体生成物をもたら
す。

他の目的および利益については以下の説明力蔦ら当業者
に明らかとなろう。

以下、本発明につい【詳述する。

本発明に従い、エチレンと、炭素原子約３〜１８個のオ
レフィンコモノマー少くとも１種とを重合触媒および液
体ブロノ（ンの存在で共重合させる。本発明は、長鎖枝
分れが実質上なく且つ短鎖枝分れ度が高い、約α９０〜
α９４５ｐ／ｃｃ範囲の密度を有するエチレン／１−オ
レフィン共重合体である線状低密度ポリエチレン共重合
体の製造に特に適している。

本発明の改良方法から種々の利益が引き出される。例え
ば、プロパンは、従来のスラリー重合方法に用いられて
きたイソブタンおよびヘキサンの如き液体稀釈剤よりも
安価であり、蒸発熱も低い。

また、線状低密度重合体合成の際、所謂「粒子形」方法
でのプロパンの使用は、イソブタンの使用よりも高い温
度で、反応器の閉塞ないし汚染を伴わずに反応器の作動
を可能にする。更にまた、プロパンはより揮発性である
ので、より多くの残留顕熱があり、それによって稀釈剤
からの、より効率的な、重合体生成物のフラッシュ分離
が可能となる。

ブテンおよびヘキセンは、本発明に依るエチレンの共重
合に理想的なコモノマーである。ブテンの場合、簡単な
フラッシュ蒸発によって、コモノマーおよび反応媒体か
ら重合体生成物をほぼ完全に分離させることができる。

１−ヘキセンの場合、付加的乾燥が必要かもしれないが
、乾燥機に対する負荷は、インブタン又は他の、従来方
法の稀釈剤を用いるときよりはるかに少い。

プロパンは線状低密度ポリエチレンには比較的貧溶媒で
あるので、生成物／反応媒体スラリーの粘度は低く、か
くして反応混合物は混合容易であり、重合熱の即時除去
が可能である。プロノくンの使用により、反応器の閉塞
を伴わずに比較的高い温度で重合反応を行なうことがで
き、同時にかかる高い温度（例えば７５〜８５℃好まし
くは７６〜８２℃）により比較的高い触媒反応性がもた
らされる。

加えて、驚くべきことに、プロパンを液体稀釈剤として
用いるスラリ一方法で製せられる共重合体および三元重
合体は、ＬＳ値による測定で典型的には五〇以下の、而
して５０より高い従来方法に較べかなり低い弾性を示し
、またＰｏ　ｌ　ｙｍｅ　ｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　
ａｎｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　、　Ｖｏｌ、　１１　、ｔｋ
　２、ｐ１２４〜１２８　（１９７１）にシダ等が説示
せるレオロジー分散性（Ｒ［））による測定でかなり狭
い分子量分布を示すとわかった。本発明に従って製せら
れる生成物のＲＤ値は典型的には４．０以下より好まし
くは５．５以下であり、これは〉４．０の従来方法値（
大抵の場合＞５．０）と比較される。

本発明に従って製せられる重合体は望ましいととに高い
＠ｖ、特性を示す。

本発明の共重合体および三元重合体生成物は、実質的に
−様な寸法および形状特性を有する離散粒子として類せ
られ、寸法および形状において非常に不均一でしばしば
凝集形をなす従来方法の生成物とは対照的である。

本発明方法に有用なコモノマーは、炭素原子約３〜１８
個の１−オレフィン１種若しくは２種以上よりなる。適
当な１−オレフィンコモノマーとして、フロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
／および１−ツクタデセンが挙げられるが、本発明はこ
れに限定されない。１−ブテン、１−ヘキセン又は１−
オクテンを用いて線状低密度ポリエチレンを製造するの
が好ましい。

斯界に周知の如く、コモノマー／エチレンの割合は、所
期密度を有する共重合体生成物となるように変動しうる
。例えば、ブテン、ヘキセン又はオクテンコモノマーの
割合を選定することｋより、線状低密度ポリエチレンが
製せられうる。１−ブテンの場合、共重合体生成物中存
在すべきブテンの割合は約１〜１０モル％である。１−
ヘキセンの場合、対応する割合は約Ｏ，Ｓ〜１０モル％
、１−オクテンの場合約α５〜５モル％である。

線状低密度ポリエチレンは通常、長鎖枝分れが実質的に
なく且つ短鎖枝分れ度が高い、約Ｑ、９０〜（Ｌ　９４
５　ｆ／　／　ｅＣ範囲の密度を有するエチレン／１−
オレフィン共重合体と定義される。

重合反応は、ループ反応器、オートクレーブ又は管状反
応器の如き簡便タイプのどの反応器でも実施することが
できる。反応は、プロパンが液体で保持される温度およ
び圧力の重合条件下で遂行される。プロパンの臨界温度
は約９４８℃で、圧力とは無関係である。それゆえ、こ
の臨界温度以下で反応を実施することが好ましい。

反応はより低い温度で行うことができるが、約７５〜８
５℃好ましくは７６〜８２℃での反応によって、かなり
高い触媒活性がもたらされるとわかった。

一般には、エチレンおよびコモノマーを存在させた液体
プロパンに触媒を分散させて反応が実施される。共重合
体又は三元重合体生成物は、液体プロパン中スラリーと
して分散せる粒子形で製せられる。

低密度のエチレン共重合体を製造するためのいくつかの
従来方法は予備重合工程を必要とする。

その工程で、エチレン（重合すべきそツマ−エチレンお
よび１−オレフィンの全量に対し約２０Ｘまでのｔ）は
、１−オレフィンコモノマーとの共京合前、液体稀釈剤
にスラリー状で分散せる触媒の存在で予備重合せしめら
れる。この予備重合により、触媒とエチレン単独重合体
を混入した触媒スラリーがもたらされる。

本発明に従えば、かかる予備重合工程は必要でなく、ま
た望ましくない。本発明方法では、反応器にプロパン稀
釈剤、触媒並びに、エチレンおよび１−オレフィンコモ
ノマーを同時に導入することができる。また、有利にも
、本発明の共重合反応は１段階で実施され、従来方法の
２段階共重合反応とは対照的である。

反応が終了したのち、重合体は液体プロパンおよびコモ
ノマーから、任意の適当な手段により物理的に分離され
る。プロパンは従来の稀釈剤よりかなり揮発性であるの
で、それは、稀釈剤およびコモノマーから重合体をフラ
ッシュ蒸発分離するのに非常に適している。もしも、コ
モノマーが比較的高い炭素数を有するなら、付加的乾燥
が必要かもしれないが、乾燥機への負荷は従来系よりは
るかに少い。

所望なら、稀釈剤からの生成物の分離は、例えば遠心処
理の如き機械的手段によって遂行されうる。

プロパンの高い揮発性はまた、プロパンをより高い分子
量のコモノマーから分離するのを助成する。

プロパンは生成物にはかなりの貧溶媒↑あるので、有窓
な反応器閉塞を伴わすに比較的高い重合温度を用いるこ
とができる。反応器の閉塞はコスト高なプロセス中断お
よび反応器停止時間を惹起する。

通常「線状低密度ポリエチレン」と呼称され、また本明
細書中で説示せるタイプのエチレン／１−オレフィン共
重合体の製造に適する重合触媒であればいずれも本発明
に用いることができる。かかる触媒として変性チーグラ
ー触媒等が挙げられるが、しかし「フィリップス」触媒
と通称される酸化クロム触媒の如き変性クロム触媒は線
状低密度ポリエチレン共重合体の製造に適さない。なぜ
なら、それは、不所望にも広い分子量分布を有する生成
物を生ずるからである。

適当な触媒としては、Ｐｕ１ｌｕｋａｔ　　等の１９８
０年１月１６日付は米国特許出願１１２，５６０および
対応英国特許用２，０６８，００７号（１９８３年６月
２２日公示）、Ｆｕｌｌｕｋａｔ　等の１９８４年３月
１６日付米国特許出１Ｎ５９Ｑ、１５７、並びｋＰｕｌ
ｌｕｋａｔ　　等の米国特許用４．４９９．１９８号（
１９８５年２月１２日公示）に記されたものが包含され
るので、必要に応じてこれら文献を参照されたい。

好ましい触媒は、周期律表第■族およびＶ族から選定せ
る遷移金属を含む所謂チーグラー触媒であり、これはア
ルキルアルミニウム助触媒とともに用いられる。より好
ましくはチタン含有触媒である。本発明に有用な触媒は
担持されていても、或いは担持されていなくてもよい。

他の好ましい触媒は、Ｐｕ１ｌｕｋａｔ　　等の米国特
許用４．４９９．１９８号および１９８４年３月１６日
付は米国特許用１ｆ５９（Ｌ１５７に開示されているも
のである。かかる触媒は、Ｆｕｌｌｕｋａｔ　　等の米
国特許用４．３８へ１１９号（１９８３年５月１０日公
示）に開示される如きマグネシウムシリルアミド化合物
１種若しくは２′Ｊｇ以上（必要に応じこの文献を参照
のこと）と周期律表第４周期および５周期の第１ＩＩ　
Ｂ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族並びに第４周期
の第■Ｂ族および■Ｂ族より選ばれる遷移金属の化合物
少くとも１″Ｓとを反応させるととＫよって製せられる
。該触媒は、マグネシウムおよびチタン遷移金属化合物
に加えて、ルイス酸、ルイス塩基、水素ハロゲン化物又
は四塩化ジルコニウムの１種若し゛くは２ｓ以上を随意
含むことができる。

本発明に用いられる触媒の遷移金属化合物は、それが、
斯界で通常「狭い」と云われる分子量分布を有する線状
低密度ポリエチレン生成物を製造する能力に関して選定
されることが重要である。

本発明に従えば、４未満のレオロジー分散性（ＲＤ）を
有することを特徴とする、分子量分布の狭い生成物が取
得されうる。

本明細書で使用せる記号は次の如くである：ＨＭＤＳ　
　−ヘキサメチルジシラザンＬＬＤＰＥ−線状低密度ポ
リエチレン Ｌ３　　−　弾性尺度 ＭＩ　　　　−メルトインデックス ＲＤ　　　　−レオロジ°−分散性 ＴＩＢＡＬ−トリイソブチルアルミニウム例 下記例は本発明の方法と、従来方法にまさるその利点を
例示するが、いずれお態様にも本発明を限定するものと
みなされるべきでない。

下記例中全ての重合テストは、Ｐｕ１ｌｕｋａｔ　　等
の英国特許第２，０６８，００７号（１９８５年６月２
２日公示）ｋ記載の如く、ヘキサメチルジシラザン（Ｈ
ＭＤＳ）−処理クリが、シリカ１ｇ当り１８８ｍＭ濃度
のチタンおよびトリイソブチルアルミニウム（Ｔ　Ｉ　
ＢＡＬ　）助触媒（アルミニウム／チタン比的７．０）
を用いて製せられた触媒系により実施した。

触媒の本造手順を以下に説示する： 窒素掃気したフラスコにヘキサメチルジシラザン処理せ
るＤａｖｉｓｏｎ　９５２銘柄シリカ１〜２Ｉｉを加え
た。３０分間の窒索掃気後、ヘプタン２０ｍを加えてス
ラリーを形成せしめた。

このスラリーに、ヘプタン中１０Ｘの６．５ＨＭａｇａ
ｌａ　（Ｔ’ｅｘａｓ　Ａｌｋｙｌｇ　）溶液を加えた
（６５ＨＭａｇａｌａ　＝　［（ｎ−Ｃ４Ｈ，）２Ｍｇ
　〕６．５−　ＡＩ（０２Ｈ，）、　）。

Ｍａｇａｌａの添加により、ｔ　８８　ｍＭ　Ｍｌｌ／
ｌｉ　シラン処理シリカが得られた。

このスラリーを３０分間か弾混ぜ、次いで生（き）の四
塩化チタン（ＴｉＣ１４）を加えた。その添加景はｔ　
８８　ｍＭ　Ｔｉ／ｆｉシラン処理シリカをもたらすも
のとした。それゆえ、マグネシウム／チタンモル比はｔ
ｏであった。

次いで、スラリーを３０分間かき混ぜた。触媒を窒素フ
ラッシュにより９０℃で乾燥した。触媒は、チタン濃度
約５．６重量％のさらさらした暗褐色粉末であった。

重合テスト手順を以下に説示する： ２ノ反応器を窒素で掃気し、そして所期の温度とする。

次いで、窒素雰囲気下、触媒および助触媒溶液を反応器
に加えた。反応器を閉じ、該反応器に稀釈剤（プロパン
又はイソブタン）１　［１００ｄを圧入した。次いで、
分子量調節剤として水素ガスを加えた（１０〜５０　ｐ
ｓｉ　）。次いで、同時に、１−ヘキセンを覗きガラス
によって測定し、エチレンを所定の反応器圧力Ｋまで加
えた。この圧力は、必要に応じエチレンを反応器に加え
ることによって保持された。

１時間の重合期間、温度を±ｔＯ℃に調節した。

反応は、エチレンガスを止め、また反応器を遠隔操作型
下部パルプを介しキャッチポットに排気させることによ
って停止した。使用せる反応媒体、１−ヘキセン量およ
び温度に依って、重合体は成る場合には稀釈剤および１
−ヘキセンで非常に「濡れ」ているので、余分な１−ヘ
キセンを除去すべく濾過し、そして−夜乾燥した。乾燥
重合体を得るにはこの時間で十分であった。

系内のエチレン分圧を変えるととＫより、エチレンの濃
度を調節した。プロパンおよびイソブタｙＫ関する蒸気
圧は、Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ
Ｈｙｄｒｏｅａｒｂｏｎｓ　（Ｒ，Ｗ、　Ｇａ１ｌａｎ
ｔ　　著、テキサス州ヒユーストン所在Ｇｕｌｆ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｉｎｇ発行）からとった。

例Ａ−Ｆ（比較） インブタンを稀釈剤として用いて、いくつかのエチレン
／１−ヘキセン共重合を行なった。後出の表に１反応器
温度、エチレン分圧、水素分圧および１−ヘキセン濃度
の詳細を示す。

例Ａ−Ｃを５４．４℃、例Ｄ−Ｆを６５．５℃で実施し
た。各場合に、反応混合物から分離した重合体をＦ遇し
て余分な１−ヘキセンを除去した。この手順にもかかわ
らず、重合体は依然、かなりの１−ヘキセンを含んだ。

最後の乾燥時、６５．５℃で與せられた重合体は非常に
粘着質で、また劣悪な粒度および形状特性を有した（例
りの生成物については第１図に示す）。他方、５４．４
℃で製せらねた重合体は、より良好な粒度および形状特
性を有し、さほど粘着質でなかった。しかしながら、こ
の温度では、反応性が全く低く、大量のイソブタンおよ
び１−ヘキセンが重合体中に残存した。

３試料に関する重合体レオロジーは、高いＬ３値（弾性
の尺度）忙よって立証されるように、これら試料がかな
り高い弾性を有することを示している。また、該重合体
は（チーグラー触媒の場合）かなり広い分子量＼分布を
有する。

約５４．４℃の重合温度は、この触媒を用いて、密度的
０．９２０およびメルトインデックス（ＭＩ　）約１〜
２の重合体が、反応器を閉塞するという恐れなしに製せ
られうるほぼ最大の重合温度である。

この温度より高くなると、重合体の粒度および形状特性
は急速に劣化する。

プロパンを液体稀釈剤として用いて、いくつかのエチレ
ン／１−ヘキセン共重合を行なった。後出の表に、反応
器温度、エチレン分圧、水素分圧および１−ヘキセン濃
度の詳細を示す。例■の生成物については第２図に示す
。

例Ｌ（本発明） 既述の触媒を用いてエチレン／１−ブテン共重合を、液
体プロパン稀釈剤中で実施した。反応条件を次表に示す
。重合体は約α９０１〜α９１１の密度を有し、粘着質
ではなかった。重合体粒子は−様な程度および形状特性
を有した。

本発明の例Ｇ−Ｌは、反応器の閉塞を伴わすに比較的高
い重合温度を用い５ることを示している。

例えば、反応器中３０重ｔＸの１−ヘキセンを用いて閉
塞を伴わずに８２．２℃で重合を行なうことかで伴る。

得られた重合体は全て、望ましいことに−１な粒度およ
び形状特性を有する。液体プロパンを稀釈剤として用い
て製せられる重合体は、重合体特性の改良とい°う付加
的且つ予想外な利点を示した。本発明に従い液体プロパ
ン稀釈剤中で製せられる重合体は、イソブタン稀釈剤を
用いて製せられる重合体に較べ、低いり、値で立証され
る如き低い弾性および狭い分子量分布（低いＲＤ　）を
有する。いずれも、ＬＬＤＰＥフィルム樹脂にとって非
常に望ましい性質である。

Ａ５４．４　　６５　４０　　　２０　　　　ｔ４　　
０．９３１　　５．５　　＞５０ＢＳ４．５　１２０　
５０　　　４０　　　　ｔ３　　　α９２９　４．７　
　＞５０Ｃ５４，４１２０５０４０ｔＯＱ、９５０　４
．７　　＞５０Ｄ６５５　　６４　２５　　　１　　　
２．１　　　（Ｌ９２２　−　　　−Ｅ６５．５　　６
５　２５　　　２０　　　　［Ｌ６７　０．９２５　−
　　　−Ｆ６５５　　８０　５０　　　４０　　　　α
５２　α９１Ｂ−−プロパン稀釈剤（本発明） Ｇ、６５．５　６５　２０　　２０　　２．９　０．９
２５　−　　−Ｈ７ｔ１　７５　１５　　２０　　　α
６５　０．９２７　５．０　２．０Ｉ７ｔ１　５５　１
５　　５０　　　α７９　　Ｑ、９２２　５．３　２Ｂ
Ｊ７６６　　ｓｓ　　１０　　３０　　　α３４　　（
１９２Ｂ　　−−に８２２　６０　１０　　５０　　　
α２５　　α９２Ｂ−−１−ブテン ］１量％ Ｌ７ｔ１　　７０　　５　　　１５　　　　五１　　α
９１０−−以上の記述は、本発明の単なる例示のためで
、それにより本発明を限定するつもりはなく、本発明の
範囲内で修正のなしうろことは当業者に明らかであろう
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、インブタン稀釈剤を用いた従来のスラリ一方
法で製造せる、密度的（Ｌ９２２．！ｉｌ／ｃｃのエチ
レン／１−ヘキセン共重合体（例Ｄ）の粒子構造を示す
写真である。 第２図は、プロパン稀釈剤を用いた本発明のスラリ一方
法で製造せる、密度的α９２’２９／ｃｃのエチレン／
１−ヘキセン共重合体（例■）の粒子構造を示す写真で
ある。 ＦＩＧ、　Ｉ ＦｉＧ、　２ 手続補正書 昭和６０年　５月３１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレンと、炭素原子約３〜１８個の１−オレフィ
   ンコモノマー少くとも１種とを、選定せる温度、圧力お
   よび１−オレフィン／エチレンの割合で、液体プロパン
   に分散せる重合触媒の存在下単一段階で共重合させ、そ
   れによつて、約０．９０〜０．９４５ｇ／ｃｃ範囲の密
   度を有する線状低密度ポリエチレン生成物が、前記液体
   プロパンに分散し且つ、Ｒ＿Ｄ値による測定で４以下の
   狭い分子量分布を有する離散個体粒子として形成される
   、工程からなる線状低密度ポリエチレンの製造方法。 ２、分子量分布がＲ＿Ｄ値による測定で３．３以下であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、エチレンとコモノマー１種との共重合がプロパンの
   臨界温度よりも低い温度で実施され、そして生成物の固
   体粒子が、Ｒ＿Ｄ値による測定で４以下の狭い分子量分
   布を有しまた低い弾性特性を示す、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４、コモノマーが、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
   テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
   オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよび１−オクタ
   デセンよりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１項
   〜３項いずれか記載の方法。 ５、コモノマーが１−ブテンである、特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ６、１−ブテン／エチレンの割合が、生成物中約１〜１
   ０モル％の１−ブテンとなるように選定される、特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ７、コモノマーが１−ヘキセンである、特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ８、１−ヘキセン／エチレンの割合が、生成物中約０．
   ５〜１０モル％の１−ヘキセンとなるように選定される
   、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、コモノマーが１−オクテンである、特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 １０、１−オクテン／エチレンの割合が生成物中約０．
   ５〜５モル％の１−オクテンとなるように選定される、
   特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、生成物が、反応後稀釈剤の蒸発により該稀釈剤か
   ら分離される、特許請求の範囲第１項〜３項いずれか記
   載の方法。 １２、蒸発が減圧条件下でのフラッシュ乾燥によつて遂
   行される、特許請求の範囲第１１項記載の方法。